MXPA02009525A

MXPA02009525A - Procedimiento para la polimerizacion de cicloalcanos substituidos de manera polar.

Info

Publication number: MXPA02009525A
Application number: MXPA02009525A
Authority: MX
Inventors: Starzewski Karl-Heinz A Ostoja
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2003-05-14
Also published as: KR20020084261A; AU2001242486A1; US20030120011A1; DE10015452A1; EP1268499A1; US6891007B2; BR0109550A; CA2407040A1; CN1289514C; EP1268499B1; DE50107685D1; HK1056367A1; KR100697743B1; CN1422276A; WO2001072760A1

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la polimerizacion de norbomenos y/o de cicloalquenos substituidos de maner apolar, en caso dado en presencia de otro compuesto insaturado, caracterizado porque la polimerizacion se efectua en presencia de uno o varios complejos de carbin-wolframio y/o de complejos de carbin-molibdeno.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE CICLOALCANOS SUBSTITUIDOS DE MANERA POLAR. Campo de la invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la (co-)polimeri-zación de norbornenos y/o de cicloalquenos substituidos de manera polar, en caso dado en presencia de otro compuesto insaturado, caracterizado porque se polimeriza en presencia de uno o varios complejos de carbin-wolframio y/o complejos de carbin-molibdeno. Descripción de la técnica anterior. Los (co)polímeros cicloolefínicos se caracterizan por un gran número de propiedades ventajosas, tal como por una elevada transparencia para el empleo en aplicaciones ópticas. Tienen una buena estabilidad térmica, resistencia al envejecimiento, estabilidad química, buenas propiedades de barrera a los gases, estabilidad a los disolventes, baja absorción de agua, elevada resistencia a los arañazos, baja birrefringencia a la luz y elevadas temperaturas de reblandecimiento (temperaturas de transición vitrea T ). Tales (co)polímeros son adecuados por lo tanto, entre otras cosas para: láminas en forma no estirada o estirada de manera monoaxial o biaxial para empaquetados y como capas de cobertura para láminas de polarización y dispositivos de representación de cristal líquido como materiales para el almacenamiento óptico de datos, componentes para barnices, por ejemplo para la industria del automóvil para el acabado resistente a los arañazos de las superficies; fibras, por ejemplo para conductores de ondas luminosas; lentes y prismas ópticos; mangueras, tubos, barras y placas de soporte; discos de cobertura para células solares; dieléctrico para condensadores. Tales artículos industriales se fabrican mediante colada por inyección o por extrusión. Los REF.: 141587 (co)polímeros, empleados de este modo, son amorfos o solo parcialmente cristalinos. Los (co)polímeros pueden emplearse solos o en mezcla con otros polímeros. La polimerización de derivados de norborneno, substituidos por ciano, se conoce, en principio, por la DE-A-2 316 087. Como catalizadores para la polimerización, con apertura del anillo, de los norbornenos se emplean compuestos del wolframio y del molibdeno, especialmente sus halogenuros, en combinación con alquilos de aluminio. No se han divulgado complejos de carbin-metal. Los catalizadores divulgados en este caso de Ziegler-Natta no son suficientemente activos en presencia de grupos polares. La US-A-4,039,491 divulga polímeros de norborneno y copolímeros preparados a partir de monómeros de norborneno con empleo de compuestos del wolframio y del molibdeno y de compuestos organometálicos de los grupos 1, 2, 12 y 13 del Sistema Periódico de los elementos según IUPAC 1985. No se han divulgado complejos de carbin-metal. Los catalizadores de Ziegler-Natta, divulgados en este caso, no son suficientemente activos en presencia de grupos polares. La US-A-5, 312,940 divulga polímeros de cicloolefina y su obtención con complejos de carbeno-metal como catalizadores. Los complejos de carbin-metal no han sido citados. Además los complejos de carbeno, citados, deben sintetizarse de una manera engorrosa. La DE-A1-198 15 275 divulga, igualmente, polímeros de cicloolefina y su obtención con complejos de carben-metal como catalizadores. Tampoco en este caso se han citado los complejos de carbin-metal. Del mismo modo los complejos de carbeno citados pueden sintetizarse de una manera engorrosa. Los autores K. Weiss, R.Goller, M. Denzner, G. Loßel, J. Kódel divulgan en la publicación Transition Metal Carbyne Complexes, (Hrsg. : F.R. Kreißl), Kluwer, Dordrecht, 1993, 55 la polimerización de cicloalquenos substituidos de una forma no polar con complejos de carbin-wolframio. No ha sido descrita la polimerización de cicloalquenos substituidos de manera polar. Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de encontrar catalizadores para metátesis, de elevada actividad, para la homopolimerización y la copolimerización de cicloolefinas substituidas de manera polar, especialmente de norbornenos substituidos de manera polar. Además existía la tarea de evitar, al menos en parte, los inconvenientes de los procedimientos conocidos por el estado de la técnica. además existía la tarea de encontrar catalizadores alternativos para metátesis para la homopolimerización y la copolimerización de cicloolefinas substituidas de manera polar, especialmente de norbornenos substituidos de manera polar. Estas tareas se resuelven, según la invención, mediante la puesta a disposición de un procedimiento para la polimerización de cicloalquenos, substituidos de manera polar, en caso dado en presencia de uno o varios compuestos insaturados, adicionales, caracterizado porque se polimeriza en presencia de uno o varios complejos de carbin-wolframio y/o complejos de carbin-molibdeno. Los cicloalquenos son monocíclicos o policíclicos y quedan abarcados bajo una de las dos fórmulas en las cuales, los índices m significa un número de 2 hasta 10, preferentemente de 3 hasta 6, n significa el número 0 o 1, 0 significa el número 0, 1, 2 o 3 y p significa el número 0 o 1, en la fórmula (I) dos grupos CH2 contiguos pueden estar reemplazados por el grupo -CH=CH- y, en la fórmula (II), los restos R hasta R63 y R7 hasta R20 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono o arilo con 6 a 16 átomos de carbono, pudiendo significar, adicionalmente, el par de restos R18/R19 un doble enlace o uno de los grupos -CHR21-CHR22-CHR23-, - CHR21-CHR22-CHR23-CHR24- o -CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25-, en los cuales R21 hasta R25 significan hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y el par de restos R17/R18 puede significar el grupo doblemente enlazado =C(R26.R27), en el que R26 y R27 significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R27 puede ser también hidrógeno, estando reemplazados uno o varios restos por un resto polar elegido del grupo -CN, halógeno, -CF3, -C2F5 o C20-F41, -N(alquilo con 1 a 30 átomos de carbono^, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o alquileno con 1 a 20 átomos de carbono-COOC- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, -OH, -OR. Evidentemente los compuestos pueden contener también varios substituyentes polares, en caso dado diferentes. Tales cicloalcanos tienen uno o varios, preferentemente 1 o 2 dobles enlaces y son conocidos y se emplean, por ejemplo, en los procedimientos de las EP-A 610 852, EP-A 690 078 y US 5 567 777. Los cicloalcanos preferentes de la fórmula (II) son aquellos de las fórmulas en las cuales los restos R y los índices tienen los significados ya indicados, estando reemplazados en esta estructura básica citada, en cualquier punto, uno o varios restos por un grupo polar, elegido del grupo -CN, halógeno, -CF3, -C2F5 hasta CM-F-U, -N(alquilo con 1 a 30 átomos de carbono)2, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o alquileno con 1 a 20 átomos de carbono-COO-al quilo con 1 a 20 átomos de carbono, -OH, -OR. Evidentemente los compuestos pueden contener también varios substituyentes polares, en caso dado diferentes. Una enumeración ejemplificativa, no limitativa, de tales cicloalcanos de base abarca ciclobuteno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciciohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclodeceno, ciclododeceno, biciclo-2-hepteno, triciclo-3-deceno, triciclo-3- undeceno, tetraciclo-3-dodeceno, pentaciclo-4-pentadeceno, pentaciclopentadecadieno, pentaciclo-3-pentadeceno, pentaciclo-4-hexadeceno, pentaciclo-3-hexadeceno, hexaciclo-4-heptadeceno, heptaciclo-5-eicoseno, heptacilo-4-eicoseno, heptaciclo-5-heneicoseno, octaciclo-5-docoseno, nonaciclo-5-pentacoseno, nonaciclo-6-hexacoseno, aductos de ciclopentadieno/acenaftileno, 1,4-metano- 1.4.4a.9a-tetrahidro fluoreno y 1,4-metano- 1.4.4a.5.10.10a-hexahidroan-tracenos, tales como biciclo[2,2,l]-hept-2-eno (Norbornen), Norbornadieno, 5-metil-norborneno, 6-metil-norborneno, 5,6-dimetil-norborneno, 1-metil-norborneno, 5-isobutil-norborneno, 7-metil-norborneno, triciclo[4,3,0,l2,5]-3-deceno (5,6-trimetilen-norborneno), triciclo-[4,4,0, l2,5]-3-undeceno(5,6-tetrametilen-norborneno), 10-metil-triciclo[4,4,0, l2,5]-3-undeceno, 6-etilbiciclo-[2.2.1]hept-2-eno, 6-n-butilbiciclo[2.2. l]hept-2-eno, 6-isobutilbiciclo[2.2. l]hept-2-eno, 2-metiltriciclo[4.3.0. l2 5]-3-deceno, 5-metiltriciclo[4.3.0. l2,5]-3-deceno, triciclo[4.3.0.12,5]-3-undeceno, triciclo[4,3,0,l2,5]-3,7-decadieno (Dicyclopenta-dieno), triciclo[4,3,0,l2,5]-3-deceno, tetraciclo[4,4,0,l2'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-metil-tetraciclo[4.4.0.12'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-ciclohexi?-tetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-estearil-tetraciclo[4.4.0.12'5. l7 1()]-3-dodeceno, el 5,10-dimetil-, 2,10-dimetil-, 8,9-dimetil-, 11,12-dimetil-, 2,7,9-trimetil-, 9-isobutil-, 11,12-dimetil-, 8-etiliden-9-metilo, 8-cloro-, 8-bromo- u 8-flúor-derivado del tetraciclo[4,4,0,l2,5. l7,10]-3-dodeceno, 8-etiltetraciclo[4.4.0.125. l7 10]-3-dodeceno, 8-propiltetraciclo[4.4.0.125. l7,10]-3-dodeceno, 8-butiltetraciclo[4.4.0.12'5. l7'10]-3-dodeceno, 8-isobutiltetraciclo-[4.4.0.12,5.17 ?0]-3-dodeceno, 8-hexiltetraciclo-[4.4.0.12'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-metil-9-etiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 9-etil-2,7-dimetiltetraciclo[4.4.0.125. l7 10]-3-dodeceno, 9-isobutil-2,7-dimetiltetraci-clo[4.4.0.12,5. r,10]-3-dodeceno, 9,11,12- trimetiltetraciclo[4.4.0.12 5. l7 10]-3-dodece-no, 9-etil-l l,12-dimetiltetraciclo- [4.4.0.12-5. l7 ia]-3-dodeceno, 9-isobutil-l l,12-dimetiltetraciclo[4.4.0.12-5. l7 10]-3-dodeceno, 5,8,9, 10-tetrametiltetraciclo[4.4.0.12,5. I7 10]-3-dodeceno, 8-etilidentetraciclo[4.4.0.12'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-etiliden-9-metiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-etiliden-9-etiltetraciclo[4.4.0.12 5.17 10] -3-dodeceno, 8-etiliden-9-isopropiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7,10]-3-dodeceno, 8-etiliden- 8-butiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7>10]-3-dodeceno, 8-n-propilidentetraciclo[4.4.0.12,5.17 10] -3-dodeceno, 8-n-propiliden-9-metiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7'10]-3-dodeceno, 8-n-propiliden-9-etiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-n-propiliden-9-isopropil-tetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-n-propiliden-9-butiltetraciclo-[4.4.0.12,5. l7'10]-3-dodeceno, 8-isopropilidentetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-isopropiliden-9-metiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-isopropiliden-9-etil-tetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-isopropiliden-9-isopropiltetraciclo- [4.4.0.12'5. l7,10]-3-dodeceno, 8-isopropiliden-9-butiltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8,9-diclorotetraciclo[4.4.0.12 5. -10]-3-dodeceno, pentaciclo-[6,5, l,l3 o,02-7,09'13]-4-pentadeceno, pentaciclo[7,4,0, l2,5, l9 12,08,13]-3-pentadeceno, pentaciclo[8,4,0, l2'M9 12,08 13]3-hexadeceno, l,3-dimetilpentaciclo-[6.5.1.13 6.027.09 13]-4-pentadeceno, l,6-dimetil[6.5.1. l3 °.02,7.09 13]-4-pentadeceno, 14,15-dimetil[6.5.1. l3,6.02'7.09 13]-4-pentadeceno, pentaciclo[7.4.0.12'5. l9>12.08 13]-3-pentadeceno, pentaciclo[7.4.0.12,5. l9 12.08 13]-3-pentadeceno metil-substituido, pentaciclo[6.5.1.13'6.02'7.09 13]-4,10-pentadecadieno, l l-metil-pentaciclo[8.4.0.12,5.- .l9 12.08 13]-3-hexadeceno, 1 l-etil[8.4.0.12-5. l9 12.08 13]-3-hexadeceno, 10, 11-dimetil-[8.4.0.12 5. l9ll2.08 13]-3-hexadeceno, pentaciclo[6.6.1.13 6.027.09 14]-4-hexadece-no,l,3- dimetilpentaciclo[6.6.1. l3,6.02,7.09,14]-4-hexadeceno, 15, 16-dimetilpentaciclo [6.6.1. l3 6.027.09 14]-4-hexadeceno, hexaciclo[6.6.1,l3>6,l10 13,02 7,09 14]-heptadeceno, heptaciclo[8,7,0,l29, l4'7,llu703l8012-16]-5-eicoseno, heptaciclo[8,8,0, l4'7, l1U8,l13'16, 03 \012 17]-5-heneicoseno, 12-metilhexaciclo[6.6.1.13 6. l10 13.027.09 14]-4-heptadece-no, 12-etilhexaciclo[6.6.1.13 6. l10 13.02 7.09'14]4-heptadeceno, 12-isobutilhexaciclo- [6.6.1.13'6. l1043.02'7.09 14]-4-heptadeceno, l,6,10-trimetilhexaciclo-[6.6.1.13'6.110 13 . O27.09' 14] -4-heptadeceno , heptaciclo[8.7.0.13 6. l10 17. l12,15.027.011-lo]4-eicoseno y sus derivados dimetilsubstituidos, heptaciclo[8.8.0.14'7. l11,18. l13>16.03,8.012 17]-5-heneicoseno y sus derivados trimetilsubstituidos, 15-metilheptaciclo[8.8.0.14'7. l1U8. lai6.03>8.012,17]-5-heneicoseno, 5-fenil-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-metil-5-fenil-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-bencil-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-tolil-biciclo[2.2. l]-hept-2-eno, 2-(etilfenil)-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-(isopropilfenil)-biciclo[2.2. l]-hept-2-eno, 5-bifenil-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-(ß-naftil)-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-(a-naftil)-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5-(antracenil)-biciclo[2.2. l]hept-2-eno, 5,6-difenil-biciclo[2.2.1]hept-2-eno, l,4-metano-1.4.4a.9a-tetrahidrofluoreno, 1,4-metano- 1.4.4a.5.10. lOa-hexahidroantraceno, 8-feniltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-metil-8-feniltetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, 8-bencil-tetraciclo-[4.4.0.12'5. l7>10]-3-dodeceno, 8-tolil-tetraciclo[4.4.0.12,5. l7 ?s]-3-dodeceno, 8-(etilfenil)-tetraciclo[4.4.0.12'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-(isopropilfenil)-tetraciclo-[4.4.0.12-5. l7?(]-3-dodeceno, 8,9-difenil-tetraciclo[4.4.0.12'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-(bifenil)-tetraciclo[4.4.0.12'5. l7 10]-3-dodeceno, 8-(ß-naftil)-tetraciclo[4.4.0.125.17-10] -3-dodeceno, 8-(a-naftil)-tetraciclo[4.4.0.12,5. l7,10]-3-dodeceno y 8-(antracenil)-tetraciclo[4.4.0.12,5. l7 10]-3-dodeceno, estando reemplazados en las estructuras básicas citadas, en cualquier punto, uno o varios restos por un grupo polar elegido del grupo -CN. Evidentemente estos compuestos pueden contener varios substituyentes polares. Los cicloalquenos preferentes son también aquellos que están substituidos por halógeno, -CF3, -C2Fs-C2oF ?, -N(alquilo con 1 a 30 átomos de carbono -CN, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o alquileno con 1 a 20 átomos de carbono-COO-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, hidroxi, hidroxialquilo, preferentemente de una a tres veces por molécula. Los cicloalquenos, substituidos de manera polar, especialmente preferentes, son los nitrilos norbornenos, tales como 5-ciano-2-norborneno y 5-ciano-5-octil-2-norborneno. Los cicloalquenos pueden polimerizarse, en caso dado, en presencia de compuestos insaturados, especialmente de cicloalquenos no substituidos de manera polar, de monoolefinas o de diolefinas acíclicas, alquinos. Los cicloalquenos no substituidos de manera polar, adecuados, son todos los cicloalquenos substituidos de manera polar, citados, con la condición de que ningún resto R esté reemplazado por grupos polares. Las olefinas acíclicas, adecuadas, abarcan a-olefinas con 2 a 40 átomos de carbono y diolefinas no conjugadas tales como, por ejemplo, etileno, propileno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 3-metil- l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil- l-penteno, 4-metil-l-hexeno, 4,4-dimetil-l-hexeno, 4,4-dimetil-l-penteno, 4-etil- l-hexeno, 3-etil- l-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno y mezclas de estas a-olefinas así como 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,6- y 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1-l l,dodecadieno, 1, 19-eicodieno y mezclas de estas diolefinas. También son adecuadas mezclas de a-olefinas y de diolefinas.

Tales olefinas y diolefinas pueden estar adicionalmente substituidas, por ejemplo con fenilo, fenilo substituido, halógeno, con los grupos carboxi esterificados, con los grupos de anhidrido de ácido; los compuestos de este tipo son, por ejemplo, cloropreno, estireno, metilestireno, cloroestireno, flúorestireno, indeno, 4-vinil-bifenilo, vinil-fluoreno, vinilantraceno, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, vinilsilano, trimetilalilsilano, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetraflúoretileno, isobutileno, vinilcarbazol, vinilpirrolidona, acrilonitrilo, viniléter y viniléster. Los monómeros preferentes son: etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, metacrilato de metilo y acetileno. Son preferentes etileno y propileno. El cicloalqueno, substituido de manera polar, de las fórmulas (I), o bien (II), representa una proporción molar de un 1 hasta un 100 % del número total de moles de todos los comonómeros empleados. El monómero insaturado representa una proporción molar desde un 99 hasta un 0 % del número total de moles de todos los comonómeros empleados. Las cantidades preferentes de cicloalqueno, substituido de manera polar, con respecto a los monómeros insaturados, ascienden a 20:80 %en moles hasta 80:20 % en moles. En el caso en que se utilicen cicloalquenos, substituidos de manera polar, tanto de la fórmula (I) como también de la fórmula (II), su proporción molar supone de 10:90 % en moles hasta 90: 10 % en moles. La co-polimerización de cicloalquenos substituidos de manera polar y no substituidos de manera polar permite, sofrendentemente, la conversión, casi completa, de los monómeros incluso en el caso de proporciones relativamente elevadas de monómero-catalizador. El procedimiento según la invención se lleva a cabo de manera homogénea a temperaturas en el intervalo desde -80° hasta +200° y de manera heterogénea, a temperaturas desde -20° hasta + 150°C y a presiones en el intervalo desde 0,5 hasta 500 bares en fase gaseosa, en masa, en fase líquida o en fase en suspensión, según que se utilice un catalizador soluble o un catalizador insoluble del tipo anteriormente descrito. La fase líquida o bien la fase en suspensión puede estar formada por los comonómeros solos, es decir sin el empleo de un disolvente/agente de suspensión adicional. En el caso en que se utilice de manera concomitante un disolvente, entran en consideración, a este respecto, disolventes inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, fracciones de bencina o bien de aceite Diesel (en caso dado tras una hidrogenación), tolueno, clorobenceno, o-diclorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, THF, dietiléter, cloroformo, cloruro de metileno, dioxano, 1,2-dicloroetano, 1, 1,2-tricloroetano, clorooctano así como mezclas de disolventes tales como pentano/cloruro de metileno, hexano/cloruro de metileno o cloronaftalina. En el caso de los disolventes con bajo punto de ebullición puede mantenerse la fase líquida mediante la aplicación de una presión de reacción suficiente; estas relaciones son conocidas por el técnico en la materia. Los polímeros pueden precipitarse mediante no disolventes, tal como metanol o pueden reprecipitarse y secarse a continuación. Los complejos adecuados de carbin-molibdeno y/o de carbin-wolframio con compuestos de la fórmula general (III), LaM=CR (DI) en la que M = wolframio o molibdeno, L = iguales o diferentes, halógeno, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, aroxi con 6 a 12 átomos de carbono, alquilo con 3 a 20 átomos de carbono de gran tamaño estérico, ciclopentadienilos en caso dado substituidos o benzo-anillados, R = iguales o diferentes, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, trimetilsililo. Preferentemente se verifica que M = wolframio, L = Cl, Br, I, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi, 2,6- diisopropilfenoxi, 2,6-dibutilo terciario-fenoxi-butoxi-terciario, R = metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, s-butilo, neopentilo, trimetilsililo, fenilo, fenilos substituidos, trifenilsililo. Los complejos especialmente preferentes son NpsW=C'Bu, Cb(dme)W=CBu, (lBuO)3W=CBu y ('BuO^W=CBu, donde Np = neo-penú\o = (CH3)3C-CH2-, dme = 1,2-dimetoxietano, 'Bu = terc-butilo = (CH3)3C-. Por regla general las proporciones molares, empleadas, de monómero, catalizador, se encuentran en el intervalo desde 105 de monómero a 1 de catalizador y 50 monómero a 1 catalizador, especialmente de 102 monómero a 1 catalizador y 104 monómero a 1 catalizador. Las duraciones de la reacción se encuentran, usualmente, en el intervalo desde algunos segundos hasta varios días, especialmente en el intervalo desde 10 minutos hasta 24 horas. Tiempos de reacción mayores tienen sentido especialmente cuando la conducción de la reacción conduzca a una precipitación del polímero (polimerización en suspensión). En el caso de la conducción de la reacción en substancia (sin disolvente) pueden obtenerse, ventajosamente, con elevadas proporciones de monómero-catalizador de, por ejemplo, > 500, polímeros solubles con elevados rendimientos y con elevados pesos moleculares. Los polímeros, obtenibles, se caracterizan, en general, por pesos moleculares y rendimientos suficientes con una buena solubilidad de los polímeros. Esto es sofrendente puesto que cuando se utilizan catalizadores clásicos para metátesis se obtienen, frecuentemente, productos reticulados, insolubles, con, además, una baja actividad, que no son utilizables, en general, para aplicaciones industriales. Los productos, obtenidos en el procedimiento según la invención, tienen una buena estabilidad térmica, resistencia al envejecimiento, resistencia química, buenas propiedades de barrera a los gases, estabilidad a los disolventes, baja absorción de agua, elevada resistencia a los arañazos, bajo birrefringencia a la luz y elevadas temperaturas de reblandecimiento (temperaturas de transición vitrea Tg). Tales (co)polímeros son adecuados por lo tanto, entre otras cosas para: láminas en forma no estirada o estirada de manera monoaxial o biaxial para empaquetaduras y a modo de capas de cobertura para láminas de polarización y dispositivos de representación de cristal líquido, componentes para barnices, por ejemplo para la industria del automóvil para el acabado resistente a los arañazos de las superficies; fibras, por ejemplo para conductores de ondas luminosas; lentes y prismas ópticos; mangueras, tubos, barras y placas de soporte; acristalados de cobertura para células solares; dieléctrico para condensador. Tales artículos industriales se fabrican, usualmente, mediante colada por inyección o por extrusión. Los (co)polímeros, empleados de este modo, son amorfos o solo parcialmente cristalinos. Otros campos de aplicación son, en caso dado tras hidrogenación, memorias ópticas de datos o aplicaciones típicas del caucho, tales como perfiles o juntas de estanqueidad. Los (co)polímeros pueden emplearse solos o en mezcla con otros polímeros. Especialmente son adecuados para la mezcla el poliestireno, el polietileno, el polipropileno, o cauchos tales como BR, NBR, HNBR, IIR, EP(D)M, CR, FKM. Ejemplos. Ejemplo 1; Síntesis de Np3 W =CBu. a) Precursor: Me3Si(OMe). Se dispusieron 200 ml de anilina recién destilada en un matraz de tres cuellos de Schlenk, de 500 ml, con embudo de goteo, refrigerante de reflujo y válvula para sobrepresión. A continuación se añadieron lentamente, gota a gota, bajo viva agitación, 54 ml de trimetilclorosilano y se agitó durante otros 15 minutos. A continuación se añadieron 18 g de metanol seco y a continuación se calentó durante 30 minutos a reflujo. El refrigerante de reflujo se substituyó por un puente de destilación y se separó por destilación el producto Me3Si(OMe) (55-58 °C). Se añadieron limaduras de Na al destilado y se dejó reposar el matraz durante la noche (válvula de sobrepresión conectada, puesto que hay desprendimiento gaseoso). Al día siguiente se separó el producto por decantación y se destiló a través de una columna de Vigreux de 30 cm (P.e.: 57°C). 'H-NMR (CDCb), d (ppm): 3,33 (s, 3 H, O-CHs), 0,03 (s, 9 H, Si(CH3)3). Ecuación de la reacción; MesSiNHSiMes + 2MeOH ? 2 MesSiOMe +NH3 T b) Precursor: Cloruro de neopentilo (NpCl). Purificación de la DMF (dimetilformamida): Se cargaron 1420 ml de DMF, 340 ml de tolueno y 70 ml de agua en un matraz de 2000 ml y se destilaron a través de una columna de Vigreux de 30 cm. El producto de cabeza aproximadamente 500 ml. La fracción principal se desprendió a una temperatura de ebullición de 149-152°C. La DMF, prepurificada de este modo, se dejó reposar durante 48 horas sobre tamiz molecular 4 Á (en vacío a 10"3 mbares durante 1 hora templado a 100°C). Síntesis del cloruro de clorometilen-dirnetilamonio según D.R. Hepburn, H.R. Hudson. J. Chem. Soc. Perkin 1 1976, 754. Se dispusieron en un matraz de tres cuellos de Schlenk, de 2000 ml, 1000 ml de DMF seca y se refrigeraron con una mezcla de isopropanol/hielo seco a -5 hasta 0°C. A continuación se añadieron lentamente, en porciones, 406,0 g de PCb a través de una comunicación de manguera de PVC (la temperatura no debe sobrepasar los 0°C!). La solución se coloreó, en primer lugar, de amarillo, a continuación de anaranjado y comenzó a separarse por precipitación la sal [Me2NCHCl]Cl). Una vez concluida la adición de PCb se dejó calentar hasta la temperatura ambiente. La suspensión parda, formada, se conservó durante la noche a -30°C para la cristalización completa de la sal. Al día siguiente se separó por filtración, bajo argón, la sal formada con una frita 21 (la sal es sensible a la humedad). Se lavó la sal con 500 ml de DMF (hasta DMF incolora). Lavados ulteriores con 3 x 100 mide éter. La sal blanca se secó durante lanoche en vacío. Rendimiento: 246,45 g (1,925 moles) cristales blancos = 98,8 % con relación a 1,95 moles de sal (literatura 89 %). Ecuación de la reacción: DMF Me2NCHO + PCb ? [Me2NCHCl] +C1 + POCb Reacción de [Me?NCHClJCl con neopentilalcohol, según D.R. Hepburn, H.R. Hudson. J. Chem. Soc. Perkin 11976, 754. Se añadieron 246,45 g de [Me2NCHCl]Cl (1,925 mmoles) en un matraz de tres cuellos de 2000 ml, se suspendieron en 1000 ml de DMF y se refrigeraron con una mezcla de isopropanol/hielo seco a 0°C. Se disolvieron 141,41 g de neopentil-alcohol (1,604 moles) en 50 ml de DMF en un embudo de goteo y se añadieron, gota a gota, a 0°C. La solución se calentó, la sal se disolvió y se produjo un desprendimiento gaseoso (HCl!). Entre la válvula de sobrepresión y el matraz puede conectarse una trampa de refrigeración de isopropanol/hielo seco, cuyo contenido se añade al matraz antes de la destilación (el HCl arrastra consigo NpCl etc.). A continuación se calentó la solución y se dejó a ebullición durante 6 horas bajo reflujo. La solución se coloreó de negro. Tras refrigeración de la solución a temperatura ambiente se añadieron 750 ml de agua. La fase orgánica se separó en un embudo grande para agitación y se lavó 3 x con 100 ml de agua. (Producto en bruto: líquido amarillo). El producto se secó sobre K2CO3 (agitación durante 3 horas). (Rendimiento en producto bruto: 147,5 g = 86,3 % , literatura 73 % antes de la destilación). Destilación a través de columna de Vigreux: punto de ebullición: 83-84 °C, pureza según GC: 96,7 %. Rendimiento tras destilación: 119,28 g (1,119 moles) = 69,79 % líquido incoloro. ?-NMR (CDCb),d (ppm) 3,29 (s, 2H, CH2), 0,98 (s, 9H, Me). Ecuación de la reacción; DMF NpOH + [Me2NCHCl]+C ? NpCl + Me?NCHO + HCl t c) Precursor: NpMgCl. Se pesaron 30,2 g de limaduras de magnesio en un matraz de tres cuellos de Schlenk de 1000 ml y se calentaron en vacío aproximadamente durante 1-2 horas a 150°C (cápsula de calefacción etapa 1). A continuación se dejó refrigerar en vacío. El matraz de la reacción se equipó con el refrigerante de reflujo (refrigeración por hielo del agua de la refrigeración) y con el embudo de goteo y se dispuso en un baño de ultrasonidos. Las limaduras de magnesio se recubrieron ahora con 100 ml de éter seco (superficie del éter aproximadamente 1 cm por encima de las limaduras de Mg) y se dejaron reposar durante aproximadamente 2 horas con el baño de ultrasonidos conectado (en estas condiciones se inicia mejor Grignard!. Superficie brillante, solución etérea caliente). A continuación se añadieron 50 ml de NpCl. Los 87,7 ml restantes de NpCl se cargaron en un embudo de goteo con 100 ml de éter. La reacción se inicia por adición de aproximadamente 1 ml de 1-2-dibromometano. Tras la iniciación del Grignard se añade gota a gota, lentamente, la solución restante de éter /NpCl (duración: 2-3 horas). La solución de la reacción permanece durante 2 días en el baño de ultrasonidos. A continuación se desconectan los ultrasonidos y la solución de Grignard se refrigera hasta la temperatura ambiente. La molaridad de la solución de Grignard se determina mediante titulación de manera complejométrica: consumo medio de EDTA: 36,83 ml = > la solución es 3,683 molar. Cantidad total de la solución: aproximadamente 330 ml, = > rendimiento aproximado 90 %. Ecuación de la reacción; éter NpCl + Mg ? NpMgCl d) Precursor: LiO'Bu Se dispusieron 2,37 ml (1,853 g, 25 mmoles) de tere. -butanol, a 0°C, en 10 ml de éter seco y se combinaron con 15,62 ml de n-butil-litio (1,6 M en hexano, 25 mmoles). A continuación se agita durante 1 hora. Seguidamente se elimina el disolvente en vacío y el residuo se sublima a 120°C en alto vacío (aproximadamente 10"4 mbares). Rendimiento: 90 %, producto sólido blanco. 13C-NMR d [ppm] = 66,6 (CMes), 35,3 (CMes). Ecuación de la reacción; Éter 'BuOH + BuLi ? 'BuOLi + BuH t e) Precursor: CbW(OMe)3 según L.B. Handy, K.G. Shaf, F.E. Brinckman, Inorg. Chem. 1972, 11, 523. Se dispusieron 104 ml de Me3SiOMe en un matraz de Schlenk de 500 ml bajo argón y se refrigeraron a 0°C. Se añadieron, en pequeñas porciones (tiempo necesario aproximadamente 10 horas!) ahora 100 g de WCb a través de una comunicación de manguera de PVC. Durante la adición del WClß la solución viró a color pardo rojizo y, al cabo de algunos minutos, tornó de nuevo al amarillo. Una nueva adición se llevó a cabo solo tras la aparición de esta coloración amarilla. Se agitó durante la noche y se dejó calentar hasta la temperatura ambiente. Duración de la reacción 24 horas. El MesSiCl formado se retiró, el residuo se disolvió aproximadamente a 100 ml de CH2CI2 y se separó por filtración (lavado ulteriormente con CH2CI2, residuo azul claro). El disolvente se concentró por evaporación en vacío y el residuo pardo se secó en vacío.

Rendimiento: 88 % de CbW(OMe)3 (= rendimiento según la literatura). 'H-NMR (CDCb), d (ppm): 5,46 (s, 6 H, OCHs, cis, cis), 5,40 (s, 3 H, OCHs, cis, trans), 13C-NMR (CDCb), d (ppm): 71,5, 70,5, 67,6 (OMe, cis, cis y cis, trans). Ecuación de la reacción); 3 MesSiOMe + WCb ? CbW(OMe)3 + 3 MesSiCl f) Producto final: Np3 W=CBu. Se diluyeron 194,7 ml de NpMgCl (0,717 moles), 6 partes en moles de la solución de Grignard (referido a 1 parte de CbW(OMe)3) en un matraz de Schlenk de 1000 ml, bajo argón, con 523 ml de éter seco para dar una solución 1 molar. Ahora se añadieron, en pequeñas porciones, a través de una comunicación por manguera, a 0°C, aproximadamente, 45,81 g de CbW(OMe)3 (tiempo necesario aproximadamente 4-8 horas). La adición ulterior se llevó a cabo solo una vez concluido en desprendimiento gaseoso. A continuación se agitó la mezcla de la reacción durante la noche y se dejó reposar durante 1-2 días mas a temperatura ambiente. La suspensión formada se separa por filtración a través de una frita grande 21 y de una frita mas pequeña. El filtrado se recoge en un matraz de 1000 ml. El residuo se deja reposar durante la filtración. El residuo recogido se combina con pentano bajo agitación y se lava adicionalmente con pentano hasta que la solución de lavado sea incolora. Deben tomarse precauciones para que el residuo sea completamente separado puesto que este es perjudicial durante la destilación subsiguiente del producto sólido. Los extractos reunidos de pentano se concentraron por evaporación en vacío, a continuación se decantaron los destilados de producto sólido y se concentraron adicionalmente por evaporación en alto vacío durante la noche a temperatura ambiente (baño de agua). El vacío, necesario para la destilación del producto sólido, debe ser mejor que 10~3 bares. La temperatura del termostato se regula lentamente, de manera ascendente, hasta 80°C hasta 100°C como máximo. A temperaturas mayores se verifica la descomposición. La destilación se establece aproximadamente a 60°C. El producto de cabeza se refrigera con N2 líquido. Como producto se desprende un aceite coloreado de anaranjado, que proporciona un producto sólido amarillo. Rendimiento: 39,74 g (= 71,4 %). La caracterización se lleva a cabo mediante espectroscopia por NMR. ?-NMR, (CDCb), d [ppm] = 1,39 (s, 9H, W =CCMe.), 1,04 (s, 27H, (-CH2CMe3)3), 0,89 (s, 6H, (-CH2CMe3)3), 13C-NMR, (CDCb), d [ppm] = 315,6 (W=CCMes), 103,0 (CrfeCCMes), 52,5 (CCMe3), 38,4 (OfeCMes), 34,2 (C CMes), 32,28 (CCMes). Ecuación de la reacción; Éter CbW(OMe)3 + 6 NpMgCl ? NpsW=CBu + 2 NpH T + 3 MgCb + 3 Mg(OMe)Cl. Ejemplo 2: Síntesis de Cb(dme)W=C'Bu. Se disolvieron 1,9 g (4,08 mmoles, 1 parte en moles) de Np3 W=CCMe3 procedente del ejemplo 1, bajo argón, a 0°C, en 50 ml de pentano y se combinaron con 1,3 ml (12,24 mmoles, 3 partes en moles) de 1,2-dimetoxietano (dme). A continuación se hace pasar a través de la solución de pentano, con la corriente de argón, HCl gaseoso procedente de la bomba (solo aproximadamente 30 segundos!!!).

Inmediatamente comienza a formarse un precipitado violeta. Se deja burbujear a través de la suspensión argón durante aproximadamente 15 minutos, para eliminar de la solución el HCl en exceso. La solución sobrenadante se separa por decantación y el precipitado se lava 3 veces con 20 ml de pentano. El complejo de carbin se seca en alto vacío. Rendimiento: 1,41 g (77 %). La caracterización se lleva a cabo mediante espectroscopia por NMR. ?-NMR, d [ppm] = 4,43 (s, 3H, O-CHs), 4,09 (t, 2H, -CH2-O), 3,81 (t, 2H, -CH2-O), 3,67 (s, 3H, O-CH3), 1,25 (s, 9H, -CXCH ). 13C-NMR, d [ppm] = 336,4 (W=C-C), 78,5 (-CH2-O),76,6 (O-CH3), 69,7 (-CH2-O), 59,6 (O-CH3), 47,7 (=C-C(CH3)2), 33,3 (=C-C(CH3)3). Ecuación de la reacción; Pentano Np3 W=CBu + 3 HCl + dme ? Cb(dme) W=CBu + 3 NpH T Ejemplo 3; Síntesis de (*BuO)3 W=CBu. Se disuelven 759 mg (9,48 mmoles, 3 partes en moles) de LiO'Bu, a 0°C, en éter seco. A continuación se añaden, en pequeñas porciones, 1420 mg (3,16 mmoles 1 parte en moles) de Cb(dme)W=CCMe3 procedente del ejemplo 2 (aproximadamente 30 minutos) y se agita durante 1 hora mas (0°C). Se deja decantar el LiCl formado y se separa la solución sobrenadante por pipetado. El disolvente se elimina en alto vacío. El residuo se combina con 50 ml de pentano y se conserva durante la noche a -80°C, con el fin de que se deposite el LiCl residual. La solución sobrenadante se separa por pipetado y el disolvente se elimina en vacío. El complejo de carbin, de color beige pardo, se seca en alto vacío. Rendimiento: 1249 mg (*BuO)3 W=CCMes (83,7 %).

?-NMR, (CDCb),d [ppm] 1,41 (s, 27 H, (OC(CH3)3), 1,21 (s, 9H, W=CC (CH3)3). 13C-NMR (CDCb), d [ppm] 271,5 (W=CC), 78,7 (OCMe3), 49,6 (CCMes), 33,9 (CCMe3), 32,4 (OCMe3). Ecuación de la reacción; Cb(dme) W=CBu + 3'BuOLi ? (?uO^W=CBu + 3 LiCl + dme. Ejemplo 4; Polimerización de 5-ciano-2-norborneno con ('BuO)3 W=CBu como catalizador en solución. Se disuelven 430 mg (3,6 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno, en un tubo de Schlenk de 200 ml, previamente inertizado, en 10 ml de CH2CI2 y 5 ml de hexano. En las cinéticas se añadieron 0,5 ml de decano, como patrón interno, para la determinación de la conversión por cromatografía gaseosa. Se pesaron 17 mg (0,036 mmoles) 0BuO)3 W=CBu en un tubo de Schlenk de 50 ml y se disolvieron en 1 ml de CH2CI2. La proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno: CBuO)3 W=CBu fue de 100: 1. El tubo de Schlenk se ajusta a temperatura constante en un baño de agua (25 °C). La polimerización se inicia mediante la adición de la solución del catalizador a la solución de los monómeros. Al cabo de 24 horas se interrumpe la reacción con 0,1 ml de benzaldehído. El polímero se precipita con 100 ml de metanol y se filtra. Para la purificación se disuelve el polímero en 10 ml de CH2CI2 y se precipita de nuevo con 100 ml de metanol, se filtra y se seca en vacío (10"3 mbares) a 25 °C hasta constancia de peso. El rendimiento en polímero es de 375 mg = 87,2 % . El poli(5-ciano-2-norborneno) formado tenía un peso molecular de Mw = 13 700 g/mol, la polidispersidad era de D = 3, 18.

Ej emplo 5; Polimerización de 5-ciano-2-norborneno con (tBuO)3 W=CBu como catalizador en substancia: Se pesaron 22 mg (46,6 µmoles) de (tBuO)3W CtBu en un tubo de Schlenk de 150 ml, previamente inertizado. A continuación se añadieron 2775mg de 5-ciano-2- norborneno (23,3 mmoles, proporción molar 5-ciano-2-norborneno: ('BuO)3 W=CBu = 500 : 1) y la mezcla se agitó perfectamente. El tubo de Schlenk se ajusta hasta constancia de temperatura en un baño de agua (25 °C). La polimerización se produce inmediatamente, la mezcla de la reacción se vuelve caliente y viscosa. Al cabo de un tiempo de reacción de 60 minutos se disuelve el polímero formado en 20 ml de CH2CI2 y la reacción se interrumpe mediante adición de 0,1 ml de benzaldehído. El poli(5-ciano-2-norborneno) formado se precipita en 100 ml de MeOH. Resulta un polímero blanco. Rendimiento 2636 mg = 95 % de poli(5-ciano-2-norborneno). El poli(5-ciano-2-norborneno) formado tenía un peso molecular de M w = 583 400 g/mol, la polidispersidad era de D= 2,32. Ejemplo 6; Polimerización de 5-ciano-2-norborneno con Cb(dme) W=CBu a modo de catalizador en solución: De manera análoga a la del ejemplo 4, se hizo reaccionar 5-ciano-2-norborneno con el complejo de carbin-wolframio Cb(dme)W=CBu en 10 ml de CH2CI2 con una proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno: Cb(dme) W=CBu = 75: 1. Se añadieron 50 mg (111 µmoles) de Cb(dme) W=CBu en poli(5-ciano-2-norborneno) se obtuvo con un rendimiento del 37 % . El poli(5-ciano-2-norborneno) formado tenía un peso molecular de - M w = 7660 g/mol, la polidispersidad era de D = 1,57.

Ej emplo 7; Polimerización de 5-ciano-2-norborneno con Cb(dme)W=CBu a modo de catalizador en substancia: De manera análoga a la del ejemplo 5, se hizo reaccionar 5-ciano-2-norborneno con el complejo de carbin-wolframio Cb(dme) W=CBu en substancia. Se añadieron 23 mg (51 µmoles) de Cb(dme) W=CBu. Con una proporción de monómero-catalizador 5-ciano-2-norborneno: Cb(dme) W=CBu = 500 : 1, pudo obtenerse el poli(5-ciano-2-norborneno), con un rendimiento del 18,7 %. Este polímero tenía un M w = con 17630 g/mol y una distribución del peso molecular de D = 1,2. Ejemplo 8; Polimerización con 5-ciano-2-norborneno con Np3W=CBu a modo de catalizador en solución: De manera análoga a la del ejemplo 4, se hizo reaccionar 5-ciano-2-norborneno con el complejo de carbin-wolframio Np3 W=CBu a modo de catalizador en 10 ml de hexano a modo de disolvente. Se añadieron 78 mg (167,8 µmoles) de Np3W=CBu. Pudo obtenerse poli(5-ciano-2-norborneno) con un rendimiento del 31,1 %. Este polímero tenía un peso molecular de M w = 214 600 g/mol. La polidispersidad de este polímero era de D = 6,7. Ejemplo 9 (comparativo): Polimerización de ciclopenteno con (tBuO)3W=CBu a modo de catalizador en solución: La polimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 4. En lugar de 5-ciano-2-norborneno se pesaron 202 mg (2,96 mmoles) de ciclopenteno con una proporción monómero-catalizador de ciclopenteno: (lBuO)3W=CBu = 100 : 1. Como disolvente se empleó decano. El rendimiento en poli(ciclopenteno) fue del 69,4 %. El poli(ciclopenteno) formado tenía un peso molecular de M w = 100 300 g/mol, la polidispersidad era de D = 2,91. Ejemplo 10 (comparativo): Polimerización de ciclopentadieno con ('BuO^W=CBu a modo de catalizador en solución: La polimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 4. En lugar de 5-ciano-2-norborneno se pesaron 616 mg (4,66 µmoles) de diciclopentadieno con una proporción monómero-catalizador de diciclopentadieno: (lBuO)3W=CBu = 100 : 1. Como disolvente se empleó una mezcla constituida por 10 ml de CH2CI2 y 5 ml de hexano. El rendimiento en poli(diciclopentadieno) fue del 99 %. El poli(diciclopentadieno) formado tenía un peso molecular de M w = 158 900 g/mol, la polidispersidad era de D = 3,5. Ejemplo 11: Síntesis del nuevo 5-ciano-5-octil-2-norborneno. Para la obtención de un 5-ciano-2-norborneno octil substituido se disolvieron 5,9 ml (5,84 g = 49,4 mmoles9) de 5-ciano-2-norborneno en un tubo de Schlenk de 200 ml, previamente inertizado, en 60 ml de THF y se refrigeraron a -78 °C (hielo seco/isopropanol). A continuación se añadieron, en porciones, bajo argón 6,02 g (56,2 mmoles) de diisopropilamida de litio (LDA). Esta solución de reacción se agitó durante 1 hora a -78°C. A continuación se añadieron lentamente, bajo argón, 13 ml (11,24 g = 75,6 mmoles) de cloruro de octilo y se agitó de nuevo la solución de la reacción durante 1 hora a -78 °C. A continuación se dejó calentar la carga hasta la temperatura ambiente, el LiCl formado se depositó y la solución sobrenadante se separó por decantación. La solución de color anaranjado se concentró por evaporación en vacío (103 mbares) y, a continuación, se destiló en vacío: líquido amarillento: punto de ebullición (103 mbares) : 120-125°C, rendimiento: 6,4 g = 56,1 % (referido a 49,4 mmoles de 5-ciano-2-norborneno). Distribución de los isómeros (determinado mediante cromatografía gaseosa); 4,95 % exo y 92,6 % endo. Caracterización: densidad: 0,88 g/ml, (determinación por pesada de 1 ml de 5-ciano-5-octil-2-norborneno). ?-NMR (250 MHz, CDCb) d = 6,23 (H-2 y 3), 2,81 (H-4), 2,88 (H-l), 1,61 (H-9), 1,41 (H-10 hasta 15), 1,24 (H-6 y 7), 0,81 (H-16) ppm. 13C-NMR (63 MHz, CDCb) d = 138,6 (C-2), 135,1 (C-3), 124,8 (C-8), 49,7 (C-7), 48,6 (C-4), 42,3 (C-1), 42,2 (C-5), 40,3 (C-6), 39,3 (C-10), 31,6 (C-14), 29,4 (C-13), 29,3 (C-12), 29,1 (C-ll), 26,2 (C-9), 22,3 (C-15), 13,8 (C-16) ppm. Ejemplo 12; Polimerización de 5-ciano-5-octil-2-norborneno con ('BuO)3W=CBu a modo de catalizador en solución: La polimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 4. En lugar de 5-ciano-2-norborneno se emplearon 1500 mg (6,0 mmoles) de 5-ciano-5-octil-2-norborneno con una proporción de monómero-catalizador de 5-ciano-5-octil-2-norborneno: ('BuO)3W=CBu= 500 : 1. Como disolvente se emplearon 5 ml de CH2CI2.

El rendimiento en poli(5-ciano-5-octil-2-norborneno) fue del 76 %. El poli(5-ciano-5-octil-2-norborneno) formado tenía un peso molecular de M w = 559 700 g/mol, la polidispersidad era de D = 3,38. Ejemplo 13; Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y diciclopentadieno con (,BuO)3W=CBu a modo de catalizador (cantidades equimolares de los monómeros). Se dispusieron en un tubo de Schlenk, de 20 ml, inertizado, 464 mg (3,9 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 516 mg (3,9 mmoles) de diciclopentadieno y se disolvieron en 10 ml de CH2CI2 y 5 ml de hexano (y en 0,5 ml de decano como patrón interno para la determinación de la conversión mediante cromatografía gaseosa). Se dispusieron en un tubo de Schlenk de 10 ml, 19 mg (39 µmoles) de ('BuO^W=CBu y se disolvieron en 1 ml de CH2CI2. La proporción molar de 5-ciano-2-norborneno : diciclopentadieno : ('BuO)3W=CBu fue de 100 : 100 : 1. La copolimerización se inició mediante adición de solución del catalizador a la solución de los monómeros. El tubo de Schlenk se ajusta a constancia de temperatura en un baño de agua (25 °C). Se tomaron muestras en cinéticas para la determinación de la conversión mediante cromatografía gaseosa. Al cabo de un tiempo de reacción de 24 horas se interrumpe la reacción con 0,1 ml de benzaldehído, el polímero se precipita en 100 ml de metanol, se filtra y se seca en vacío (10'3 mbares) a 25 °C hasta constancia de peso. Resultó un copolímero blanco. Rendimiento 812 mg = 90 % de poli(5-ciano-2-norborneno / diciclopenta-dieno). El peso molecular fue de 140 500 g/mol, D = 2,47. Ejemplo 14: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y diciclopentadieno con ('BuO)3W=CBu a modo de catalizador (cantidades equimolares de los monómeros). La copolimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 20 mg (42,3 µmoles) de ('BuO)3 W=CBu, 504 mg (4,23 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 560 mg (4,23 mmoles) de diciclopentadieno. El tiempo de la reacción se redujo a 90 minutos. El rendimiento en poli(5-ciano-2-norborneno/diciclopentadieno) fue del 57 %. El poli(5-ciano-2-norborneno/diciclo-pentadieno) formado tenía un peso molecular de M w = 215 000 g/mol, la polidispersidad era de D = 2, 17. Ejemplo 15: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y de diciclopenta-dieno con ('BuO^W=CBu a modo de catalizador (proporción distinta de los monómeros). La reacción se lleva a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 18 mg (38,1 µmoles) de ('BuO)3W=CBu, 454 mg (3,8 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 252 mg (1,9 mmoles) de diciclopentadieno. La proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : diciclopentadieno : (?uO^W=CBu fue de 100 : 50 : 1. Al cabo de un tiempo de reacción de 24 horas puedo obtenerse un copolímero soluble en THF (medida mediante GPC) con un rendimiento del 94 % (M w = 349 150 g/mol, D = 2,75). Ejemplo 16: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y de diciclopentadieno con ('BuO)3W=CBu a modo de catalizador (proporción distinta entre los monómeros). La reacción se lleva a cabo de manera análoga a la del ejemplo 15. Sin embargo se utilizaron 56 mg (0,4 mmoles) de diciclopentadieno. La proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : diciclopentadieno : ('BuO)3W=CBu fue de 100 : 11 : 1. Al cabo de un tiempo de reacción de 24 horas pudo obtenerse un copolímero soluble en THF (medida por GPC) con un rendimiento del 98 % (M w = 184 220 g/mol, D = 2,71). Ejemplo 17: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y de diciclopentadieno con (IBuO)3W=CBu a modo de catalizador (proporciones de los monómeros distintas). La reacción se lleva a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 16 mg (33,9 µmoles) de ('BuO)3W=CBu, 404 mg (3,4 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 895 mg (6,8 mmoles) de diciclopentadieno. La proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : diciclopentadieno : ('BuO)3W=CBu fue de 100 : 200 : 1. Al cabo de un tiempo de reacción de 24 horas pudo obtenerse un copolímero soluble en THF (medida por GPC) (Mw = 389 400 g/mol, D = 2,96). Ejemplo 18: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y diciclopentadieno con (lBuO)3W=CBu a modo de catalizador (proporciones distintas entre los monómeros). La reacción se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 7 mg (14,8 µmoles) de ('BuO)3W=CBu, 392 mg (3,0 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 353 mg (3,0 mmoles) de diciclopentadieno. El tiempo de la reacción se redujo a 5 minutos. La proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : diciclopentadieno : 0BuO)3W=CBu fue de 200 : 200 : 1. El rendimiento fue del 15 , el peso molecular fue M w = 182 300 g/mol, la polidispersidad era de D = 1,6. Ejemplo 19: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y diciclopentadieno con (tBuO)3W=CBu a modo de catalizador (proporción entre los monómeros diferente). La reacción se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 11 mg (22, 1 µmoles) de (lBuO)3W=CBu, 793 mg (6,63 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 294 mg (2,21 mmoles) de diciclopentadieno. Esto corresponde a una proporción molar de 5-ciano-2-norborneno : diciclopenta-dieno : ('BuO)3W=CBu = 300 : 100 : 1. El rendimiento fue del 20, el peso molecular fue M w = 122 800 g/mol, la polidispersidad era de D = 1,6. Ejemplo 20: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y ciclopenteno con ('BuO^W=CBu a modo de catalizador (proporciones entre los monómeros equimolares). La copolimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 18 mg (38, 1 µmoles) de (,BuO)3W=CBu, 455 mg (3,81 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 260 mg (3,81 mmoles) de ciclopenteno. Con una proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : ciclopenteno : (tBuO)3W=CBu = 100 : 100 : 1 se obtuvo un copolímero con un rendimiento del 28 %. M w = 128 500 g/mol, D = 2,35. Ejemplo 21; Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y ciclopenteno con (tBuO)3W=CBu a modo de catalizador (cantidades equimolares de los monómeros). La copolimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 18 mg (38,1 µmoles) de ('BuO)3W=CBu, 908 mg (7,62 moles) de 5-ciano-2-norborneno y 520 mg (7,62 mmoles) de ciclopenteno. Con una proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : ciclopenteno : ('BuO)3W=CBu = 200 : 200 : 1 se obtuvo un copolímero con un rendimiento del 21 %. M = 216 000 g/mol D = 5. Ejemplo 22: Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y ciclopenteno con (tBuO)3W=CBu a modo de catalizador (cantidades equimolares de los monómeros). La copolimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 2 ml de decano y 2 ml de THF a modo de disolvente. Pudo obtenerse un copolímero con un rendimiento del 34 % con un peso molecular de M w = 366 400 g/mol (D = 3,47). Ejemplo 23; Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y ciclopenteno con ('BuO)3W=CBu a modo de catalizador (cantidades equimolares de los monómeros). La copolimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se empleó un 1 ml de CH2CI2 a modo de disolvente. Pudo obtenerse un copolímero con un rendimiento del 55 % con un peso molecular de M w = 397 900 g/mol (D = 2,63). Ejemplo 24; Co-polimerización de 5-ciano-2-norborneno y ciclopenteno con CBuO)3W=CBu a modo de catalizador (cantidades de monómeros diferentes). La copolimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 13. Sin embargo se emplearon 11 mg (22,1 µmoles) de ('BuO)3W=CBu, 793 mg (6,63 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno y 294 mg (2,21 mmoles) de ciclopenteno. Se empleó una proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : ciclopenteno : ('BuO^W=CBu = 300 : 100 : 1. Como disolvente se empleó 1,2 dicloroetano (C2H Ch). Pudo obtenerse un poli(5-ciano-2-norborneno/ciclopenteno) con un rendimiento del 64 % . El peso molecular de este copolímero fue M w = 484 500 g/mol. Una medida por DSC de este copolímero proporcionó una temperatura vitrea de T = 109°C. Ejemplo 25: Síntesis del 5-decil-2-norborneno (NBEC10H21).

Para la obtención del 5-decil-2-norborneno se preparó, de manera reciente, a diferencia de la síntesis de T. Sagane y A. Mizuno, en primer lugar ciclopentadieno mediante craqueo térmico de diciclopentadieno (punto de ebullición: 40°C). (según Hünig, Márkl, Sauer, "Integriertes Organisches Praktikum" 1979, 78-79). A continuación se cargaron, en un autoclave manual de 200 ml, con tubo de vidrio, 85 ml de 1-dodeceno (0,66 moles) y 17 ml de ciclopentadieno (0,33 moles), el autoclave se cerró y se calentó a 200°C. En este caso aumentó la presión hasta 10 bares. Al cabo de 30 minutos se desconectó la calefacción y se dejó que el autoclave se refrigerase hasta la temperatura ambiente. El líquido amarillento se destiló dos veces con vacío. Punto de ebullición (103 mbares): 120°C, rendimiento: 33 g = 42,7 %; líquido incdloro, exo-5-decil-2-norborneno: 4,5 % ; endo-5-decil-2-norborneno: 91,5 %. Los datos de NMR corresponden a las indicaciones de la literatura dadas por T. Sagane y A. Mizuno. (T.Sagane, A. Mizuno, Makromol. Chem. 1993, 194, 37-52). Ejemplo 26: Co-ROMP de 5-ciano-2-norborneno y 5-decil-2-norborneno con ('BuO)3 W=CBu a modo de catalizador en solución. Se disuelven 844 mg (3,6 mmoles) de 4-decil-2-norborneno y 429 mg (3,6 mmoles) de 5-ciano-2-norborneno en un tubo de Schlenk de 200 ml, previamente inertizado, en 10 ml de CH2CI2 y 5 ml de hexano. Para la determinación de la conversión mediante cromatografía gaseosa se añaden 0,5 ml de decano como patrón interno. Se introdujeron 17 mg (0,036 mmoles) de (lBuO)3 W=CBu en un tubo de Schlenk de 50 ml y se disolvieron en un 1 ml de CH2CI2. La proporción molar entre 5-ciano-2-norborneno : 5-decil-2-norborneno : 0BuO)3 W=CBu = 100 : 100 : 1. El tubo de Schlenk se ajusta hasta temperatura constante en un baño de agua (25 °C). La polimerización se inicia mediante la adición de la solución del catalizador a la solución de los monómeros. Al cabo de 24 horas se interrumpe la reacción con 0, 1 ml de benzaldehído, el polímero se precipita con 100 ml de metanol y se filtra. Para la purificación se disuelve el polímero en 10 ml de CH2CI2 y se precipita de nuevo en 100 ml de metanol, se filtra y se seca hasta constancia de peso en vacío (103 mbares) a 25 °C. El rendimiento en polímero es de 1040 mg = 82 %. El copolímero formado tenía un peso molecular de Mw = 182 800 g mol"1, la polidispersidad era de D = 2,66. En ensayos con una mayor proporción en 5-decil-2-norborneno en la mezcla de partida se obtienen copolímeros con propiedades tipo caucho (baja Tg). Cuando se empleó en exceso el 5-ciano-2-norborneno se obtuvieron copolímeros fibrosos con elevada Tg.

Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REGVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Procedimiento para la polimerización de cicloalcanos substituidos de manera polar, en caso dado en presencia de uno o varios compuestos insaturados adicionales, caracterizado porque se polimeriza en presencia de uno o varios complejos de carbin-wolframio y/o complejos de carbin-molibdeno.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los substituyentes polares se eligen del grupo formado por -CN, halógeno, -CF3, -C2F5 hasta C20-F-», -N(alquilo con 1 a 30 átomos de carbono^, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o alquileno con 1 a 20 átomos de carbono-COOalquilo con 1 a 20 átomos de carbono, - OH, -OR.
3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque se polimeriza en presencia de un disolvente.