JP2732477B2

JP2732477B2 - 変性プロピレン系重合体

Info

Publication number: JP2732477B2
Application number: JP63328736A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 昭徳豊田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1998-03-30
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JPH02173008A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、変性プロピレン系重合体に関し、さらに詳
しくは、プロピレン系重合体の主鎖末端に不飽和カルボ
ン酸誘導体成分が結合した変性プロピレン系重合体に関
する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィ
ン系重合体を不飽和カルボン酸またはその酸無水物など
によってグラフト変性した変性オレフィン系重合体は、
樹脂の改質剤、接着性付与剤などの用途に利用されてい
る。

ところで従来公知の変性オレフィン系重合体特に変性
プロピレン系重合体は、トルエン、トリクロロエチレン
などの有機溶剤に対する溶解性が必ずしも良好ではな
い。また有機溶剤に対する溶解性を改良するには、プロ
ピレンに対するエチレンあるいはα−オレフィンの共重
合体を増加させればよいが、もしエチレンあるいはα−
オレフィンの共重合量を増加させると、耐ブロッキング
性および剛性に劣ってしまう。したがって上記のような
有機溶剤に対する溶解性の良好な、また耐ブロッキング
性に優れた変性プロピレン系重合体の出現が望まれてい
る。

また特開昭63−23904号公報には、エチレンとα−オ
レフィンの共重合体の主鎖末端が不飽和カルボン酸によ
って変性された液状変性エチレン系ランダム共重合体が
提案されており、さらに特開昭63−37102号公報には、
α−オレフィン系重合体の主鎖末端が不飽和カルボン酸
によって変性された液状変性α−オレフィン重合体が記
載されているが、いずれの変性重合体も液状であり、融
点を有していない。

ところで変性プロピレン系重合体のベースとなるプロ
ピレン系重合体を製造するには、一般にチタニウムまた
はバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物からな
るオレフィン重合触媒が用いられてきたが、近年、新し
いチーグラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム
化合物およびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案
されている。

特開昭58−19309号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）₂Me RHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_ｎ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。

特開昭59−95292号公報には、下記式、［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。

特開昭60−35005号公報には、下記式［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理し、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンの混合物の共重合に
特に好適であると記載されている。

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサ
ンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量
2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。

また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。

また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからな
る触媒系の存在下にプロプレンを重合すると、アイソタ
クチック度の高いポリプロピレンが得られることが記載
されている。

さらに、J.Am.Chem.Soc.,109,6544（1987）には、エ
チレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドまたは
その水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在
下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタクチ
ックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（w/
ｎ）は2.1〜2.4と狭いことが記載されている。

一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメチルエ
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライド
とアルミノオキサンとからなる触媒系により、w/ｎ
が5.0〜14.9のステレオブロックポリプロピレンが得ら
れることが記載されている。ここで得られるプロピレン
はアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリマーであ
る。

本発明者らは、特定のハフニウムまたはジルコニウム
化合物とアルミノオキサンとからなるオレフィン重合触
媒の存在下に、プロピレンを単独重合させるかあるいは
プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜20のα−オレフ
ィンとを共重合させて得られるプロピレン系重合体の主
鎖末端を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性す
れば、トルエン、トリクロロエチレなどの有機溶剤に対
する溶解性および耐ブロッキング性の良好な変性プロピ
レン系重合体が得られることを見出して本発明を完成す
るに至った。

発明の目的本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであ
って、トルエン、トリクロロエチレンなどの溶剤に対す
る溶解性および耐ブロッキング性が良好であって、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を合成
するためのマクロマーなどとして用いられる変性プロピ
レン系重合体を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る変性プロピレン系重合体は、（Ａ）プロピレン成分が90〜100モル％の量で、エチレ
ン成分が０〜10モル％の量で、かつ炭素数が４〜20であ
るα−オレフィンから導かれるα−オレフィン成分が０
〜10モル％の量で存在し、（Ｂ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ）（式中Ｐは重合体中のプロピレン成分含量（モル％）で
ある）の範囲にある、プロピレン系重合体に、炭素数が３〜10の不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導
かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が分子末端部にのみ
結合した変性プロピレン系重合体であって、（Ｃ）不飽和カルボン酸誘導体成分は、変性プロピレン
系重合体100グラムに対して２×10^-4〜２×10^-2モルの
量で存在し、（Ｄ）該変性プロピレン系重合体の135℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が0.1〜4dl/gの範囲にあることを特徴としている。

発明の具体的説明以下本発明に係る変性プロピレン系重合体について具
体的に説明する。

本発明に係る変性プロピレン系重合体のベースとなる
プロピレン系重合体についてまず説明すると、このプロ
ピレン系重合体では、プロピレン成分は90〜100モル％
好ましくは95〜100モル％の量で存在し、エチレン成分
は０〜10モル％好ましくは０〜５モル％の量で存在し、
かつ炭素数４〜20のα−オレフィンから導かれるα−オ
レフィン成分は０〜10モル％好ましくは０〜８モル％の
量で存在している。

プロピレン成分が100モル％であるプロピレン系重合
体は、プロピレンの単独重合体である。またエチレン成
分が０モル％であるプロピレン系共重合体は、プロピレ
ンと炭素数４〜20のα−オレフィンからなるプロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体である。さらに炭素
数４〜20のα−オレフィンから導かれるα−オレフィン
成分が０モル％であるプロピレン系共重合体は、プロピ
レン・エチレンランダム共重合体である。

さらにまたエチレン成分およびα−オレフィン成分が
いずれも０モル％ではないプロピレン系共重合体は、プ
ロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
である。

上記のようなプロピレン系重合体において、プロピレ
ン成分が90モル％未満であると、このプロピレン系重合
体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性して得ら
れる変性プロピレン系重合体は、耐ブロッキング性が低
下する傾向が生じる。

本発明で用いられる炭素数４〜20のα−オレフィンと
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが
好ましい。

本発明で用いられるプロピレン単独重合体あるいはプ
ロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、示差走
査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。

なお本発明では、示差走査熱量計（DSC）を用いて、
プロピレン系重合体を200℃で５分間放置した後、10℃
／分の速度で20℃まで冷却し、次いで20℃で５分間放置
した後、10℃／分の速度で20℃から200℃まで測定して
得られる最大吸着ピークの温度（Tm）を、プロピレン系
重合体の融点とした。

また本発明で用いられるプロピレン系重合体のゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィ（GPC）で求めた分子
量分布（w/ｎ）は、3.5以下好ましくは３以下特に
好ましくは2.5以下の範囲にある。

なおw/ｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］（イ）試料を0.1重量％となるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。

（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。

（ハ）その溶液をGPCにかける。

［GPC測定条件］次の条件で実施した。

（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC）（ロ）カラム東洋ソーダ製（GMHタイプ）（ハ）サンプル量 400μ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/分融点の測定はPerkin Elmer−７型のDSC装置を用い、
サンプル量約2.5mgおよび昇温速度10℃／分で測定し
た。

本発明で用いられるプロピレン系重合体は、沸騰ｎ−
ペンタンへの可溶部量が５重量％以下好ましくは３重量
％以下さらに好ましくは２重量％以下であることが望ま
しい。

さらに本発明で用いられるプロピレン系重合体は、沸
騰トリクロロエチレンに対する不溶部量が５重量％以下
好ましくは３重量％以下さらに好ましくは１重量％以下
であることが望ましい。

沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量は、細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に
入れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時
間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥
してその重量を求め、原試料との重量差によって算出し
た。

上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体
は、（Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウムまた
はジルコニウム化合物、および（Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下に、プロピレンを単独重合
させるか、あるいはプロピレンとエチレンおよび／また
はα−オレフィンとを共重合させることによって製造す
ることができる。

本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、シクロ
アルカジエニル基またはその置換体、具体的には、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とする
ハフニウムまたはジルコニウム化合物である。該ハフニ
ウム化合物としては次の化合物を例示することができ
る。

エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）エチルハウニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、エチレンビス（4.7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。

該ジルコニウム化合物としては、上記ハフニウム金属
をジルコニウム金属に置換えた化合物を例示できる。

本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアル
ミノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒおよび
R₂は同一であってもよく、異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンの製造法として、たと
えば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和移などの他炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。

なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を
含有していても差しつかえない。

上記のようなハフニウムまたはジルコニウム化合物
は、重合反応系内の該ハフニウムまたはジルコニウム原
子の濃度として通常は10^-8〜10^-2グラム原子／、好ま
しくは10^-7〜10^-3グラム原子／の量で用いられること
が望ましい。

また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のア
ルミニウム原子に換算して10^-4〜10^-1グラム原子／、
好ましくは５×10^-4〜５×10^-2グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。

重合温度は−30〜100℃、好ましくは０〜90℃、より
好ましくは30〜80℃の範囲であることが望ましい。

上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相である
いは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒と
することもできる。

炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、経由などの石油留分などが
用いられる。

重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm²、好ましくは
常圧ないし50kg/cm²の条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調節することができる。

上記のようなプロピレン系重合体の分子末端部のみ
を、炭素数が３〜10の不飽和カルボン酸またはその酸無
水物あるいはそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘
導体で変性することによって、本発明に係る変性プロピ
レン系重合体が得られる。

このような変性プロピレン系重合体では、不飽和カル
ボン酸誘導体成分は、プロピレン系重合体100グラムに
対して２×10^-4〜２×10^-2モル好ましくは３×10^-4〜１
×10^-2モルの量で存在している。不飽和カルボン酸誘導
体成分の量が２×10^-4モル未満であると、接着付与性が
低下する傾向が生じ、一方２×10^-2モルを超えると、耐
ブロッキング性が低下する傾向が生じる。

本発明における不飽和カルボン酸誘導体成分量は元素
分析（酸素分析）により測定される。

ベースとなるプロピレン系重合体を変性する際には、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエス
テルが用いられるが、具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カル
ボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,
1］ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物などの
不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメリル、フマ
ール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
エチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ
［2,2,1］ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが用いられ
る。

上記のようにして得られる変性プロピレン系重合体
は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.1
〜4dl/g好ましくは0.2〜3dl/gの範囲にあることが望ま
しい。変性プロピレン系重合体の極限粘度［η］が0.1d
l/g未満であると、耐ブロッキング性に劣る傾向が生
じ、一方4dl/gを超えると、接着付与性ならびに溶剤へ
の溶解性に劣る傾向が生じる。

上記のような変性プロピレン系重合体を製造するに
は、ベースとなるプロピレン系重合体と、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とを、加熱条件下に熱反応させれ
ばよい。

この反応は、具体的には、プロピレン系重合体に不飽
和カルボン酸またはその誘導体を少しづつ逐次添加する
が、または不飽和カルボン酸またはその誘導体にプロピ
レン系重合体を少しづつ逐次添加するか、あるいはプロ
ピレン系重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体と
を一括して混合して行なうことができる。

上記のような変性反応は、溶剤の存在下に行なうこと
もできるし、また溶媒の不存在下に行なうこともでき
る。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化
水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベ
ンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素などを例示することがで
きる。

上記のような変性反応の温度は、通常50〜250℃好ま
しくは60〜200℃であり、反応時間は通常0.5〜20時間好
ましくは１〜10時間程度である。また変性反応は、常
圧、加圧いずれの条件下においても実施することができ
る。

反応に供給される不飽和カルボン酸またはその誘導体
の割合は、該プロピレン系重合体の100重量部に対して
通常は0.2〜300重量部、好ましくは0.5〜200重量部の範
囲である。

上記のような本発明に係る変性プロピレン系重合体
は、トルエン、トリクロロエチレン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの有機溶媒に対する溶解性、従来の
公知の変性プロピレン系重合体と比較して良好である。
たとえば、本発明に係る変性プロピレン系重合体を沸騰
トリクロロエチレンで抽出した際、不溶分量は５重量％
以下、好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは１重
量％以下である。該沸騰トリクロロエチレン不溶分量
は、たとえば細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に入
れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時間
抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し
てその重量を求め、原試料との重量差によって求めるこ
とができる。

また、本発明の変性プロピレン系重合体を沸騰ｎ−ペ
ンタンで抽出した際、可溶分量は５重量％以下、好まし
くは３重量％以下、とくに好ましくは２重量％以下であ
る。該沸騰ｎ−ペンタン可溶分量は、上記沸騰トリクロ
ロエチレン不溶分量と同様の操作で求めることができ
る。

また、本発明に係る変性プロピレン系重合体の示差走
査熱量計によって測定した融点［Tm］は、 70＜Tm＜153−5.5（100−Ｐ）好ましくは 90＜Tm＜148−5.5（100−Ｐ）（式中、Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。

このような本発明に係る変性プロピレン系重合体は、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を
合成するためのマクロマーとして用いることができ、ま
たポリオレフィン孔高分子量安定剤、樹脂の改良剤、接
着性付与剤などとして用いることができる。

本発明の変性プロピレン系重合体は、分子鎖末端にカ
ルボン酸基またはその誘導体等が結合しているため、分
子鎖末端にアミノ基を有する重合体（たとえばアミノ化
シリコンオイル）とカップリングさせ、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を形成させることができる。また、2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジノールまたは４−アミノ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと反応させ、高分
子量安定剤とすることもできる。

また本発明の変性プロピレン系重合体は、トリクロロ
エチレン、トルエン、シクロヘキサン等の溶剤に対する
溶解性が良好であるため、このような溶剤に溶解させ、
各種基材、たとえば金属、ポリオレフィン、ガラス等の
被覆剤、無機フィラー、ガラス繊維などの表面処理剤、
接着剤、塗料などに使用することができる。

本発明の変性プロピレン系重合体は、また通常のプロ
ピレン重合体または共重合体と同様に、押出成形、射出
成形、中空成形、真空成形などによってフィルム、シー
ト、中空ビン、管、各種成形品に成形して利用すること
ができる。このような種々の用途において、安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、各種充填剤など
を適宜配合することができる。

本発明の変性プロピレン系重合体は、また他の樹脂や
ゴムの改質剤として多くの樹脂やゴムに配合して用いる
こともできる。たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体などと
ブレンドして使用することができる。

通常の成形法によって得られたこれからの組成物のフ
ィルム、シート、チューブ、パイプ、中空ビン等各種成
形品の溶剤による塗装性、接着性、印刷性等を改良する
こともできる。一般に同様の効果が無定形の共重合ゴム
をブレンドした場合にも認められるものの、この場合、
ブレンド後の組成物の機械的強度や硬度が低下するなど
の欠点を有するが、本発明の変性プロピレン系重合体を
ブレンドした組成物の場合は、まだ結晶性を有している
ためこのような欠点がない。

発明の効果本発明によれば、トルエン、トリクロロエチレンなど
の溶剤に対する溶解性が良好であって、しかも耐ブロッ
キングン性にも優れた変性プロピレン系重合体が得られ
る。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

参考例１充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに室温下トルエン500mlとプロピレン４モル、さらに
メチルアルミノオキサンをAl原子換算で10ミリグラム原
子装入した。その後、45℃に重合系内を昇温し、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを１×10
^-3ミリモル添加し、50℃で１時間重合を行なった。重合
の停止は、メタノールを重合系に添加することによって
行なった。得られたポリマースラリーを大量のメタノー
ル中に投入した後、濾過により回収し、さらにイソブチ
ルアルコール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。
その後80℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥したところ、
示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が131℃で
あり、GPCによって測定したw/ｎが1.77であり、135
℃デカリン中で測定した［η］が0.52dl/gであり、沸騰
トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ
−ペンタン可溶分量が1.3重量％のポリプロピレンが80.
1gが得られた。

参考例２充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに室温下トルエン500mlを装入し、プロピレンガスを
飽和させた。次にメチルアルミノオキサンをAl原子換算
で10ミリグラム原子、エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロリドを2.5×10^-3ミリモル添加した。プロ
ピレンガスを連続的に供給しながら全圧7kg/cm²Gの下に
70℃で２時間重合を行なった。その後の操作は参考例１
と同様に行なったところ、［Tm］が129℃であり、w/
ｎが2.42であり、［η］が1.15dl/gであり、沸騰トリ
クロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペ
ンタン可溶分量が0.88重量％であるポリプロピレンが15
8g得られた。

参考例３充分に窒素置換した1.5のガラス製フラスコにトル
エン１を装入し、室温下プロピレンと１−ブテンの混
合ガス（それぞれ160／時間、３／時間）を流通さ
せた。その後、メチルアルミノオキサンをAl原子換算で
10ミリグラム原子、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロリドを２×10^-2ミリモル添加し、上記混合ガ
スを連続的に供給しながら、常圧下、30℃で30分間重合
を行なった。その後の操作は参考例１と同様に行なった
ところ、１−ブテン含量が5.6モル％であり、［Tm］が1
18℃であり、w/ｎが2.20であり、［η］が2.13dl/g
であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％で
あり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が0.28重量％であるプ
ロピレン・１−ブテン共重合体13.1gで得られた。

実施例１ 400mlのガラス製耐圧フラスコに参考例１で得られた
ポリマー20g、デカン100mlおよび無水マレイン酸10gを
仕込み、200℃に昇温し、８時間加熱反応させた。その
後、系内を130℃まで降温し、大量のアセトン中でポリ
マーを析出させた。析出したポリマーをもう一度デカン
に溶解し、再び大量のアセトン中で析出させた。得られ
たポリマーを100℃、5mmHgの減圧下に５時間乾燥した。
このようにして得られた無水マレイン酸、変性プロピレ
ン重合体は、無水マレイン酸含有量が100gの変性重合体
中に3.0×10^-3モルであり、［η］が0.50dl/gであり、
w/ｎが1.83であり、［Tm］が131℃であった。

実施例２〜３表１に示した条件以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

結果を表１に示す。

［評価法］実施例１〜３で得られた変性プロピレン系重合体の沸
騰トリクロロエチレンへの溶解性および沸騰ｎ−ペンタ
ン可溶分量について調べた。

結果を表２に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレン成分が90〜100モル％の
量で、エチレン成分が０〜10モル％の量で、かつ炭素数
が４〜20であるα−オレフィンから導かれるα−オレフ
ィン成分が０〜10モル％の量で存在し、（Ｂ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ）（式中Ｐは重合体中のプロピレン成分含量（モル％）で
ある）の範囲にある、プロピレン系重合体に、炭素数が３〜10の不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導か
れる不飽和カルボン酸誘導体成分が分子末端部にのみ結
合した変性プロピレン系重合体であって、（Ｃ）不飽和カルボン酸誘導体成分は、変性プロピレン
系重合体100グラムに対して２×10^-4〜２×10^-2モルの
量で存在し、（Ｄ）該変性プロピレン系重合体の135℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が0.1〜4dl/gの範囲にあることを特徴とする変性プロピレン系重合体。