JPH03292304A

JPH03292304A - 末端変性オレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH03292304A
Application number: JP9613090A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Osumi; 辰也大隅
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、末端変性オレフィン系重合体の製造方法及び
末端変性オレフィン系重合体に関する。

さらに詳しくは、樹脂添加剤、機能性樹脂原料等として
使用され得る末端変性オレフィン系重合体の製造方法及
び末端変性オレフィン系重合体に関する。

［従来の技術］従来、オレフィン系重合体の変性方法としては、オレフ
ィン系重合体を酸化する方法、オレフィン系重合体にビ
ニル化合物をグラフトする方法等がある。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら従来の技術では、末端だけを変性する方法
は知られておらず、例えばポリオレフィンを側鎖に有す
るグラフト共重合体等の合成は極めて困難であった。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題を解決するため末端変性ポリオ
レフィンについて鋭意検討した結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、遷移金属化合物触媒存在下、エチレン
、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役二重結合
をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポリエンモノマ
ーからなる群より選ばれるモノマーを重合させた後、そ
の反応系に、一般式（式中Ｘ１は０、ＳまたはＮＲＩ、Ｒ１は炭化水素基）
で表される基を有する化合物、一般式Ｃ式中Ｘ２、Ｘ３
、Ｘ４は、０、ＳまたはＮＲ２、Ｒ２は炭化水素基）で
表される基ををする化合物、一般式％式％（式中ｎは１〜４、ＸＩは、Ｏ，ＳまたはＮＲ”、Ｘ６
はＣ＝Ｏ１Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ”またはＣＨ２、Ｒ３は炭
化水素基）で表される基を有する化合物からなる群より
選ばれる化合物を加えて反応させることを特徴とする末
端変性オレフィン系重合体の製造方法、及び末端変性オ
レフィン系重合体である。

炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン等が挙げられる。　　非共役二
重結合をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポリエン
モノマーの具体例としては、１，４−へキサジエン、８
−メチル−１、５−へブタジェン、シクロへブタンジエ
ン−１、４、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン等が挙
げられる。

本発明に使用する遷移金属化合物触媒の種類は特に限定
されるもので信なく、公知の触媒系が使用可能である。

遷移金属化合物としては、バナジウム化合物（四塩化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム、これらとアルコー
ル（メタノール、イソプロピルアルコールなど）の反応
生成物、バナジウムトリスアセチルアセトナート等）、
チタン化合物（三塩化チタン、四塩化チタン、これらと
アルコールとの反応生成物等）及び、ニッケル化合物、
コバルト化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、
亜鉛化合物、イー１　）リウム化合物、ハフニウム化合
物、ユーロピウム化合物、サマリウム化合物等及びこれ
らの混合物が挙げられる。

有機アルミニウム化合物は助触媒として必要に応じて用
いられ、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等、及び
これらの混合物が挙げられる。また、アルミニウム化合
物とアルコールまたは水との反応生成物等も使用できる
。触媒活性化剤としてトリクロル酢酸メチル等のハロゲ
ン化アルキルエステル類、安息香酸メチル等の芳香族エ
ステル類及びこれらの誘導体等も使用できる。

また、これら触媒系を、塩化マグネシウム化合物（塩化
マグネシウム、マグネシウムヒドロキシ塩化物等）、あ
るいはシリカ、アルミナ類およびこれらの混合物で処理
し、あるいは、担持したものも用いることができる。こ
れらの中で、好ましい組合せは、バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物、あるいはチタン化合物とを機ア
ルミニウム化合物の組合せ、具体的にはオキシ三塩化バ
ナジウムとエチルアルミニウムセスキクロライド、ある
いは四塩化チタンとトリエチルアルミニウムの塩化マグ
ネシウム担持体である。

オレフィン系重合体の製造には、通常、炭化水素系の重
合媒体が用いられる。用いられる重合媒体は特に限定さ
れるものではなく、モノマー及び触媒により種々変える
ことができるが、一般に用いられている炭化水素（ヘキ
サン、ヘプタン、灯油、精製鉱物油、シクロヘキサン、
トルエン等）、もしくはハロゲン化炭化水素（クロロホ
ルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、１．
　２−ジクロロエタン等）等が挙げられる。また、原料
のモノマーを媒体として行うこともできる。これら重合
媒体の中で好ましいものは、ヘプタン及びトルエンであ
る。

触媒の使用量は、目的とする末端変性オレフィン系重合
体の組成及び分子量に応じて変化するが、遷移金属化合
物の使用量は、媒体ＩＬ当り通常、　０．　　ＯＯ１＝
１００ｍ−ｏｌ、　　好ましくは、　０゜１〜ｌＱ＋ｓ
ｍｏｌである。有機アルミニウム化合物の使用量は、遷
移金属化合物１モル当り、通常０〜１００倍モル、好ま
しくは、１〜３０倍モルである。

重合温度は、広い範囲で変化させ得るが、通常は一７０
℃〜２００℃であり、特に−３０℃〜８０℃の範囲が好
ましい。

重合は、大気圧下もしくは加圧下で実施され、１〜１０
０　ｋｇ／ａｍ”で実施するのが好ましく、特に１〜３
０ｋｇノｃ冒”の間が好ましい。

得られるオレフィン系重合体の分子量は、特に限定され
るものではなく、その用途に応じて通常、数平均分子量
数百〜数百万である。

一般式（１）、　（２）、　（３）において、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３の炭化水素基としては炭素数１〜４のアルキル
基（メチル、エチル、イソプロピル、ブチル基等）およ
び置換炭化水素基（ハロゲン置換炭化水素基等）が挙げ
られる。

一般式（１）で表される基を育する化合物の例としでは
、アルキレンオキシド類（エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、フェニレンオキシド、オクテンオキシド−
１等）、エピクロルヒドリン、グリシジル化合物類及び
その誘導体（グリシジル（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエス
テル類及びポリアミド等のグリシジルエーテル化物、グ
リシジル（メタ）アクリレートとビニルモノマー（メチ
ルメタクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン
、　（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタ
ジェン等）との共重合体等、エチレンスルフィド及びそ
の誘導体、Ｎ−置換エチレンイミン（Ｎ−メチルエチレ
ンイミン、Ｎ−（Ｎ’、Ｎゝ−ジメチルアミノエチルエ
チレンイミン等）及びその誘導体、等があげられる。

一般式（２）で表される基を有する化合物の例としては
、無水マレイン酸及びその誘導体、ジチオ無水マレイン
酸及びその誘導体、Ｎ−置換マレイン酸イミド及びその
誘導体、等があげられる。

一般式（３）で表される基を育する化合物の例としでは
、テトラヒドロフラン、カプロラクトン及びその誘導体
、Ｎ−置換カプロラクタム及びその誘導体、Ｎ−置換−
２−ピロリドン等があげられる。

モノマーの重合の後加えられる化合物の量は、一般式（
１）〜（３）で表される基の含有量によって、あるいは
目的とする末端変性重合体の構造によって種々変えるこ
とができるが、重合に用いた遷移金属化合物１モル当り
、一般式（１）〜（３）で表される基の量が、通常０．
００１〜１０ｏｏｏｏ倍モル、好ましくは、０．　１〜
１０００倍モルとなるような量である。

末端変性オレフィン系重合体は、化合物をモノマーの重
合反応系に加えて反応させることにより得られるが、そ
の反応温度、圧力はモノマーの重合条件と同一でも、変
化させても構わない。また、反応時間は系の粘度によっ
て異なるが、通常１分〜５０時間、好ましくは０．　５
〜２時間である。

化合物は、重合反応系に、溶媒で希釈して、あるいは希
釈せずに加えることができ、溶媒とじては、前記重合媒
体等が挙げられる。特に、重合に用いた重合媒体と同一
の溶媒で希釈するか、希釈せずに加えることが好ましい
。

本発明における末端変性オレフィン系重合体は、モノマ
ーとしてエチレンを選んだ場合、末端変性ポリエチレン
である。モノマーとしてプロピレンを選んだ場合、末端
変性ポリプロピレンであり、他のα−オレフィンを選ん
だ場合は末端変性ポリα−オレフィンである。また、七
ツマ−としてエチレン、プロピレンの２種を選んだ場合
、末端変性ＥＰＭであり、さらに非共役二重結合をもっ
直鎖または環状のジエンあるいはポリエンモノマーを加
えたものは、末端変性・ＥＰＤＭである。

［実施例コ以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１２Ｌのセパラブルフラスコに攪拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却管をつけて減圧、加熱乾燥した後窒素
で置換した。このフラスコに精製乾燥したノルマルヘキ
サンＩＬを入れて３０℃の恒温に保ち、これにエチレン
４０モル％、プロピレン６０モル％の混合ガスを１０Ｌ
／分の割合で３０分流して飽和させた。次いで、オキシ
三塩化バナジウム０．　８ｍｍｏｌとエチルアルミニウ
ムセスキクロライド３．２■−ｏｌとをフラスコ内へ添
加してエチレン／プロピレンの共重合を開始させた。

さらに、攪拌下に１０分間エチレンとプロピレンの混合
ガスを流して重合を行った。混合ガスの供給を停止し、
０℃に冷却した後、滴下ロートから５ｇのスチレンオキ
シドを加え、３０分攪拌した。

次いで、３０ｇのメタノールを加えた後、反応混合物を
大量のメタノールに投入して共重合体を析出させた。析
出物を石油エーテルでゴム膜透析することにより精製し
て白色無定形固体である末端変性ポリオレフィン重合体
を得た。このポリマーの極限粘度は０．　９４ｄｌ／ｗ
ｉｎ（３０℃、トルエン溶液）、エチレン／プロピレン
のモル比；　６０／４０であり、ＩＲｌ　ＮＭＲによっ
てスチレンに由来するベンゼン環の存在が確認された。

実施例２ノルマルヘキサンの代わりにトルエンを用い、スチレン
オキシドの代わりに、グリシジルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート
含量１０ｗｔ％、重量平均分子量１００００）の５０ｗ
ｔ％トルエン溶液２０ｇを加える以外は、実施例１と同
様にした。

得られた白色固体の極限粘度は１．　２　ｄｌ／ｉ＋Ｉ
ｎ　（３０℃、トルエン溶液）、エチレン／プロピレン
のモル比：　　８０／４０であり、ＩＲｌ　ＮＭＲによ
ってグリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
共重合体セグメントの存在が確認された。

実施例３エチレン４０モル％、プロピレン６０モル％の混合ガス
を１０Ｌ／分の割合で３０分流して飽和させた後、エチ
リデンノルボルネンを５ｇ加えることと、グリシジルメ
タクリレート−メチルメタクリレート共重合体の５０ｗ
ｔ％トルエン溶液の代わりに、無水マレイン酸の５０ｗ
ｔ％トルエン溶液２ｇを加える以外は、実施例２と同様
にした。

得られた白色無定形固体の極限粘度は０．９０ｄｌ／ｍ
ｌｎ　（３０℃、トルエン溶液）、エチレン／プロピレ
ン／エチリデンノルボルネンのモル比：５８／３８／４
であり、ＩＲ，ＮＭＲによって無水マレイン酸に由来す
る一ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨの存在が確認された。

実施例４無水マレイン酸の代わりにＮ−メチルカプロラクタムを
使用する以外は実施例３と同様にした。

得られた白色無定形固体の極限粘度は０．９８ｄｌ／ｗ
ｉｎ　（３０℃、トルエン溶液）、エチレン／プロピレ
ンのモル比；　　Ｅ３４／４４であり、ＩＲｌＮＭＲに
よってＮ−メチルカプロラクタムに由来する −　ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ３の存在が確認
された。

実施例５１、ＳＬオートクレーブを乾燥、窒素置換した後、０．
５Ｌの精製乾燥したノルマルヘキサンを加え、そこに別
途調製した四塩化チタンとヒドロキシ塩化マグネシウム
から調製した触媒（Ｉｇ当り１３ｍｇのＴｉ含有）７４
１ｍｇと、　トリエチルアルミニウム６７ｍｇのヘキサ
ン懸濁液（ヘキサン２０ｍ１）を加えた。ここに、２５
０ｇのエチレンを加えた後、５０℃で５時間反応させた
。次いで、１００ｇのポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（数平均分子量２０００）を圧入し、１時
間攪拌した。未反応エチレンをパージした後、反応懸濁
液を大量のメタノールに投入、撹拌により洗浄した後重
合体を分離した。析出物をイソプロピルアルフールで抽
出することにより精製して白色固体を得た。このポリマ
ーの１４０℃における固有粘度は０．３Ｌ／ｇであり、
ＩＲ。

ＮＭＲによってポリエチレングリコールセグメントの存
在が確認された。

［発明の効果コ本発明の製造法によφと、種々の性質を有した末端変性
オレフィン系重合体が合成できる。本発明の末端変性オ
レフィン系重合体は、従来なうかたもので、新規樹脂及
びポリオレフィンを側鎖に有するグラフト共重合体等の
合成原料等として有効である。

Claims

【特許請求の範囲】１、遷移金属化合物触媒存在下、エチレン、炭素数３〜
２０のα−オレフィン及び非共役二重結合をもつ直鎖ま
たは環状のジエンあるいはポリエンモノマーからなる群
より選ばれるモノマーを重合させたものと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｘ＾１はＯ、ＳまたはＮＲ＾１、Ｒ＾１は炭化水
素基）で表される基を有する化合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾
２、Ｒ＾２は炭化水素基）で表される基を有する化合物
、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中ｎは１〜４、Ｘ＾５は、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾３、
Ｘ＾６はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ＾３またはＣＨ＿２
、Ｒ＾３は炭化水素基）で表される基を有する化合物、
からなる群より選ばれる化合物とを反応させることを特
徴とする末端変性オレフィン系重合体の製造方法。２、遷移金属化合物触媒存在下、エチレン、炭素数３〜
２０のα−オレフィン及び非共役二重結合をもつ直鎖ま
たは環状のジエンあるいはポリエンモノマーからなる群
より選ばれる一種以上のモノマーを重合させた後、その
反応系に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｘ＾１はＯ、ＳまたはＮＲ＾１、Ｒ＾１は炭化水
素基）で表される基を有する化合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾
２、Ｒ＾２は炭化水素基）で表される基を有する化合物
、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中ｎは１〜４、Ｘ＾５は、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾３の
いずれか、Ｘ＾６はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ＾３、ま
たはＣＨ＿２、Ｒ＾３は炭化水素基）で表される基を有
する化合物からなる群より選ばれる化合物を加えて反応
させることを特徴とする末端変性オレフィン系重合体の
製造方法。３、遷移金属化合物触媒がバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の組合せである請求項１または２記載の
製造方法。４、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非
共役二重結合をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポ
リエンモノマーからなる群より選ばれるモノマーの重合
体の末端が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｘ＾１はＯ、ＳまたはＮＲ＾１、Ｒ＾１は炭化
水素基）で表される基を有する化合物、及び一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾
２、Ｒ＾２は炭化水素基）で表される基を有する化合物
、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中ｎは１〜４、Ｘ＾５は、Ｏ、ＳまたはＮＲ＾３、
Ｘ＾８はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ＾３またはＣＨ＿２
、Ｒ＾３は炭化水素基）で表される基を有する化合物か
らなる群より選ばれる化合物によって変性されている末
端変性オレフィン系重合体。