JPH07224122A - シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法 - Google Patents
シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法Info
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- JPH07224122A JPH07224122A JP6322990A JP32299094A JPH07224122A JP H07224122 A JPH07224122 A JP H07224122A JP 6322990 A JP6322990 A JP 6322990A JP 32299094 A JP32299094 A JP 32299094A JP H07224122 A JPH07224122 A JP H07224122A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度（η）を有
し、Ａ）少なくとも１つの多環式オレフィンの重合単
位、Ｂ）少なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１
つのオレフィンの重合単位、および、必要ならば、Ｃ）
１つ以上の非環式モノオレフィンの重合単位を含むシク
ロオレフィンコポリマーにおいて、該シクロオレフィン
コポリマーは、オレフィン性二重結合に関する当量が数
平均分子量以下であり、さらに、少なくとも２つの電子
求引基を有する少なくとも１つの繰返し単位を含有する
ことを特徴とするシクロオレフィンコポリマー。 【効果】 すぐれた透明性、耐熱変形性及び硬度、なら
びに化学的に不活性で加水分解に安定である。
し、Ａ）少なくとも１つの多環式オレフィンの重合単
位、Ｂ）少なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１
つのオレフィンの重合単位、および、必要ならば、Ｃ）
１つ以上の非環式モノオレフィンの重合単位を含むシク
ロオレフィンコポリマーにおいて、該シクロオレフィン
コポリマーは、オレフィン性二重結合に関する当量が数
平均分子量以下であり、さらに、少なくとも２つの電子
求引基を有する少なくとも１つの繰返し単位を含有する
ことを特徴とするシクロオレフィンコポリマー。 【効果】 すぐれた透明性、耐熱変形性及び硬度、なら
びに化学的に不活性で加水分解に安定である。
Description
【０００１】この発明は、溶融粘度（η）が０．２５ｄ
ｌ／ｇ以上のエン官能性シクロオレフィンコポリマー
（ＣＯＣ）およびその調製法に関する。
ｌ／ｇ以上のエン官能性シクロオレフィンコポリマー
（ＣＯＣ）およびその調製法に関する。
【０００２】二重結合を含まない無官能性ＣＯＣは公知
である（ＥＰ １５６ ４６４、ＥＰ ４０７ ８７
０）。該ＣＯＣは透明性が大で硬度が高く、かつ低密度
である。さらに、該コポリマーは化学的にほとんど不活
性であり、かつ耐熱変形性が大きい。しかし、無官能性
ＣＯＣは他の物質、とくにポリマーとの混和性に極めて
乏しく、接着性に劣る。これに加えて、無官能性ＣＯＣ
は容易に官能性にすることができない。
である（ＥＰ １５６ ４６４、ＥＰ ４０７ ８７
０）。該ＣＯＣは透明性が大で硬度が高く、かつ低密度
である。さらに、該コポリマーは化学的にほとんど不活
性であり、かつ耐熱変形性が大きい。しかし、無官能性
ＣＯＣは他の物質、とくにポリマーとの混和性に極めて
乏しく、接着性に劣る。これに加えて、無官能性ＣＯＣ
は容易に官能性にすることができない。
【０００３】該ポリマーは、極性基／反応基に対する耐
性の無いことが知られている金属錯塩触媒重合反応によ
ってはじめて利用可能となるので、公式的な推論の結果
のように、反応基を有するモノマーの共重合化による官
能性ＣＯＣ調製法の可能性はない。
性の無いことが知られている金属錯塩触媒重合反応によ
ってはじめて利用可能となるので、公式的な推論の結果
のように、反応基を有するモノマーの共重合化による官
能性ＣＯＣ調製法の可能性はない。
【０００４】ＥＰ ２８３ １６４は環状ポリエンを含
有するＣＯＣを開示している。該ポリマーはゲル粒子を
含まず、また１３５℃のデカリンに完全に可溶であっ
て、これは該ポリマーが実質的に線状の構造を有し、か
つ架橋していないことを示すものである。該ポリマーは
無水マレイン酸と反応することができる。
有するＣＯＣを開示している。該ポリマーはゲル粒子を
含まず、また１３５℃のデカリンに完全に可溶であっ
て、これは該ポリマーが実質的に線状の構造を有し、か
つ架橋していないことを示すものである。該ポリマーは
無水マレイン酸と反応することができる。
【０００５】エチレンとアクリル酸との遊離基共重合反
応は、ＳＵＲＬＹＮTM（デュポン）という商品名で市販
されているイオノマーを生成する。しかし、該コポリマ
ーは透明性が劣り、また硬度が比較的低い。
応は、ＳＵＲＬＹＮTM（デュポン）という商品名で市販
されているイオノマーを生成する。しかし、該コポリマ
ーは透明性が劣り、また硬度が比較的低い。
【０００６】官能基を有するエチレン−プロピレン（Ｅ
Ｐ）コポリマー、およびさらに１個以上のジエンモノマ
ーも含むことができる（ＥＰＤＭ）コポリマーも開示さ
れている（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５５、８０９（１９８２）の
中の「Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」）。Ｊ
Ｐ５４−０１７，９３１は、ジエンモノマーとしてビニ
ルノルボルネンを含有するＥＰＤＭコポリマーを無水マ
レイン酸と反応させることを述べている。続く染料との
反応によって、着色表面コーティングが得られる。これ
と同様に、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネ
ンを含有するＥＰＤＭとスルホマレイン酸無水物との反
応が記述されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２０，２５８（１９８７））。しかし、これらの物質は
ガラス転移温度が室温よりも低いエラストマーである。
Ｐ）コポリマー、およびさらに１個以上のジエンモノマ
ーも含むことができる（ＥＰＤＭ）コポリマーも開示さ
れている（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５５、８０９（１９８２）の
中の「Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」）。Ｊ
Ｐ５４−０１７，９３１は、ジエンモノマーとしてビニ
ルノルボルネンを含有するＥＰＤＭコポリマーを無水マ
レイン酸と反応させることを述べている。続く染料との
反応によって、着色表面コーティングが得られる。これ
と同様に、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネ
ンを含有するＥＰＤＭとスルホマレイン酸無水物との反
応が記述されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２０，２５８（１９８７））。しかし、これらの物質は
ガラス転移温度が室温よりも低いエラストマーである。
【０００７】ＥＰ ４６６ ２７９ Ａ２は、遊離基反
応によって、二環式モノマー単位を含有するポリオレフ
ィンに無水マレイン酸をグラフトできることを述べてい
る。この方法は、いくつかの理由から、工業的に重要で
はない。すなわち、一面では、過酸化物のように分解し
て、遊離基を生じる化合物を用いるのはその化合物の爆
発性のために好ましいものではなく、また他面、ポリオ
レフィンとの前記遊離基反応は、抑制されない架橋やゲ
ル化をもたらすことがある二次反応を生じ、また最終生
成物を使用不能にする傾向のあることがわかっている。
さらに達成可能な官能基の量は極めて僅かである。
応によって、二環式モノマー単位を含有するポリオレフ
ィンに無水マレイン酸をグラフトできることを述べてい
る。この方法は、いくつかの理由から、工業的に重要で
はない。すなわち、一面では、過酸化物のように分解し
て、遊離基を生じる化合物を用いるのはその化合物の爆
発性のために好ましいものではなく、また他面、ポリオ
レフィンとの前記遊離基反応は、抑制されない架橋やゲ
ル化をもたらすことがある二次反応を生じ、また最終生
成物を使用不能にする傾向のあることがわかっている。
さらに達成可能な官能基の量は極めて僅かである。
【０００８】したがって、この目的は、良好な接着性を
有し、他の物質、特にポリマーと容易に混合でき、同時
にすぐれた透明性、耐熱変形性および硬度、ならびに化
学的に不活性で加水分解に安定なポリマー主鎖を有し、
また思い通りに架橋させることができるポリマーを提供
すること、さらにまた、前記の好ましい性質を有するだ
けでなく、とくに室温を上回る温度においてほとんど無
限の貯蔵寿命を有するポリマーを提供することにある。
有し、他の物質、特にポリマーと容易に混合でき、同時
にすぐれた透明性、耐熱変形性および硬度、ならびに化
学的に不活性で加水分解に安定なポリマー主鎖を有し、
また思い通りに架橋させることができるポリマーを提供
すること、さらにまた、前記の好ましい性質を有するだ
けでなく、とくに室温を上回る温度においてほとんど無
限の貯蔵寿命を有するポリマーを提供することにある。
【０００９】ところで、この目的は、特定メタロセン触
媒の存在下の重合によってＣＯＣ骨格が合成されるエン
官能性ＣＯＣの提供によって達成可能であることが見出
された。この発明によるエン官能性ＣＯＣは、ポリマー
類似エン反応によって導入される官能基を含有する重合
単位を含み（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ（ニュー
ヨーク）１９８５年発行、７１１頁参照；とくにここ
に、前記文献を参照する）、また、他の物質、とくにポ
リマーとのすぐれた混和性、別の状況では不活性のＣＯ
Ｃに、たとえば染料、ペプチド、酵素や殺生物剤のよう
な異分子を結合できるようにするすぐれた接着性および
官能性付与のきわめて容易さという点で、従来公知のＣ
ＯＣとは異なっており、また思い通りに架橋させること
ができる。
媒の存在下の重合によってＣＯＣ骨格が合成されるエン
官能性ＣＯＣの提供によって達成可能であることが見出
された。この発明によるエン官能性ＣＯＣは、ポリマー
類似エン反応によって導入される官能基を含有する重合
単位を含み（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ（ニュー
ヨーク）１９８５年発行、７１１頁参照；とくにここ
に、前記文献を参照する）、また、他の物質、とくにポ
リマーとのすぐれた混和性、別の状況では不活性のＣＯ
Ｃに、たとえば染料、ペプチド、酵素や殺生物剤のよう
な異分子を結合できるようにするすぐれた接着性および
官能性付与のきわめて容易さという点で、従来公知のＣ
ＯＣとは異なっており、また思い通りに架橋させること
ができる。
【００１０】さらに、この発明は、工業的に有利な条件
で操作されるエン官能性ＣＯＣ調製法に関する。
で操作されるエン官能性ＣＯＣ調製法に関する。
【００１１】したがって、この発明は、思い通りに架橋
させることができ、０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度
（η）（ＤＩＮ５１５６２による６０℃のデカリン中で
の値）を有し、さらに、Ａ）少なくとも１つの多環式オ
レフィンの重合単位、Ｂ）少なくとも１つの二重結合を
含む少なくとも１つのオレフィンの重合単位、および、
必要ならば、Ｃ）１つ以上の非環式モノオレフィンの重
合単位を含み、なお、オレフィン性二重結合に関する当
量が数平均分子量以下であり、さらに、少なくとも２つ
の電子求引基を有する少なくとも１つの繰返し単位を含
有するエン官能性シクロオレフィンコポリマーに関す
る。
させることができ、０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度
（η）（ＤＩＮ５１５６２による６０℃のデカリン中で
の値）を有し、さらに、Ａ）少なくとも１つの多環式オ
レフィンの重合単位、Ｂ）少なくとも１つの二重結合を
含む少なくとも１つのオレフィンの重合単位、および、
必要ならば、Ｃ）１つ以上の非環式モノオレフィンの重
合単位を含み、なお、オレフィン性二重結合に関する当
量が数平均分子量以下であり、さらに、少なくとも２つ
の電子求引基を有する少なくとも１つの繰返し単位を含
有するエン官能性シクロオレフィンコポリマーに関す
る。
【００１２】この発明によるシクロオレフィンコポリマ
ーは、好ましくは、 Ａ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
１−９９．８９重量％の少なくとも１つのシクロオレフ
ィンの重合単位、 Ｂ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
１−９９．８９重量％の少なくとも１つの二重結合を含
む少なくとも１つのオレフィンの重合単位、 Ｃ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０−
８０重量％の少なくとも１つの非環式モノオレフィンの
重合単位、および Ｄ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
０１ないし５０重量％の少なくとも２つの電子求引基を
有する重合単位を含む。
ーは、好ましくは、 Ａ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
１−９９．８９重量％の少なくとも１つのシクロオレフ
ィンの重合単位、 Ｂ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
１−９９．８９重量％の少なくとも１つの二重結合を含
む少なくとも１つのオレフィンの重合単位、 Ｃ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０−
８０重量％の少なくとも１つの非環式モノオレフィンの
重合単位、および Ｄ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
０１ないし５０重量％の少なくとも２つの電子求引基を
有する重合単位を含む。
【００１３】重合単位Ａ）は下式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩのシクロオレフィンから誘導
するのが好ましい。
Ｖ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩのシクロオレフィンから誘導
するのが好ましい。
【００１４】
【化１】
【化２】 式中、基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ1 −
Ｃ8 アルキル基もしくはＣ6 −Ｃ14アリール基のような
Ｃ1 −Ｃ20炭化水素基であるかまたは環を形成し、同一
の基がＩないしＶＩのさまざまな式においては異なる意
味を有することが可能であり、かつｎは２から１０まで
の数である。
よびＲ8 は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ1 −
Ｃ8 アルキル基もしくはＣ6 −Ｃ14アリール基のような
Ｃ1 −Ｃ20炭化水素基であるかまたは環を形成し、同一
の基がＩないしＶＩのさまざまな式においては異なる意
味を有することが可能であり、かつｎは２から１０まで
の数である。
【００１５】ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン
がとくに好ましい。
がとくに好ましい。
【００１６】重合単位Ｂ）は、共役および／または非共
役二重結合を含む４−２０個の炭素原子を有する環式お
よび非環式ポリエン、とくにジエンから誘導するのが好
ましい。二重結合は連鎖末端、環内、または環外にある
ことができる。
役二重結合を含む４−２０個の炭素原子を有する環式お
よび非環式ポリエン、とくにジエンから誘導するのが好
ましい。二重結合は連鎖末端、環内、または環外にある
ことができる。
【００１７】とりわけ、一環式、二環式、三環式または
四環式ジエン、とくに、非共役二環式および三環式ジエ
ン、のみならず直鎖状または分枝鎖状非環式ジエン、と
くに末端二重結合を有する非環式ジエンが好ましい。
四環式ジエン、とくに、非共役二環式および三環式ジエ
ン、のみならず直鎖状または分枝鎖状非環式ジエン、と
くに末端二重結合を有する非環式ジエンが好ましい。
【００１８】下式ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩお
よびＸＩＩＩの化合物から誘導される重合単位Ｂ）がと
くに好ましい。
よびＸＩＩＩの化合物から誘導される重合単位Ｂ）がと
くに好ましい。
【００１９】
【化３】
【化４】 式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15
は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ14アリールまたはＣ3 −Ｃ15アルケニルで
あり、同一の基が、さまざまの式ＶＩＩＩ−ＸＩＩＩに
おいて異なる意味を有することができ、また式ＶＩＩＩ
における基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の
少なくとも１つならびに式ＸＩＩにおける基Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つはＣ3 −Ｃ15ア
ルケニル基であり、ｍは０から１０までの数で、ｎおよ
びｌはそれぞれ０から１０までの数であり、ただしｎ＝
ｌ＝０の場合はあてはまらないものとする。
は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1 −Ｃ8 アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ14アリールまたはＣ3 −Ｃ15アルケニルで
あり、同一の基が、さまざまの式ＶＩＩＩ−ＸＩＩＩに
おいて異なる意味を有することができ、また式ＶＩＩＩ
における基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の
少なくとも１つならびに式ＸＩＩにおける基Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つはＣ3 −Ｃ15ア
ルケニル基であり、ｍは０から１０までの数で、ｎおよ
びｌはそれぞれ０から１０までの数であり、ただしｎ＝
ｌ＝０の場合はあてはまらないものとする。
【００２０】重合単位Ｂ）が誘導されるオレフィンの例
は、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、トリシクロペ
ンタジエンおよび１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、シクロ
ペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１
−ビニルシクロヘキセン、２−ビニルシクロヘキセン、
３−ビニルシクロヘキセンのようなシクロジエン類、
４，５，７，８−テトラヒドロインデン類、４−メチル
テトラヒドロインデン類、６−メチルテトラヒドロイン
デン類、または６−エチルテトラヒドロインデン類のよ
うなアルキルテトラヒドロインデン類、ならびに１，５
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキ
サジエン、１，９−デカジエン、ブタジエンおよびイソ
プレンのような非環式ジエン類である。
は、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、トリシクロペ
ンタジエンおよび１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、シクロ
ペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１
−ビニルシクロヘキセン、２−ビニルシクロヘキセン、
３−ビニルシクロヘキセンのようなシクロジエン類、
４，５，７，８−テトラヒドロインデン類、４−メチル
テトラヒドロインデン類、６−メチルテトラヒドロイン
デン類、または６−エチルテトラヒドロインデン類のよ
うなアルキルテトラヒドロインデン類、ならびに１，５
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキ
サジエン、１，９−デカジエン、ブタジエンおよびイソ
プレンのような非環式ジエン類である。
【００２１】ディールス−アルダー反応生成物ならびに
ノルボルネンまたはテトラシクロドデセンの調製時の副
成物のような、多量のジ−およびトリシクロジエンを含
有するか、または混合物中にジ−およびトリシクロジエ
ンを含むシクロジエンおよび／またはジエンの混合物を
使用することができる。
ノルボルネンまたはテトラシクロドデセンの調製時の副
成物のような、多量のジ−およびトリシクロジエンを含
有するか、または混合物中にジ−およびトリシクロジエ
ンを含むシクロジエンおよび／またはジエンの混合物を
使用することができる。
【００２２】一般に、１，５−ヘキサジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，９−デカジ
エン、ブタジエンおよびイソプレンのような非環式ジエ
ンが好ましい。
ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，９−デカジ
エン、ブタジエンおよびイソプレンのような非環式ジエ
ンが好ましい。
【００２３】重合単位Ｃ）は、非環式モノオレフィン、
たとえば炭素原子が２−２０個のアルファオレフィン、
とくにエチレンおよびプロピレンから誘導するのが好ま
しい。
たとえば炭素原子が２−２０個のアルファオレフィン、
とくにエチレンおよびプロピレンから誘導するのが好ま
しい。
【００２４】好ましい重合単位Ｄ）は−Ｍ効果を及ぼす
電子求引基（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，２３８頁、表１をとくに、ここで参照する）と
くにカルボニルやニトリルを有し、とくにカルボニルが
好ましい。
電子求引基（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，２３８頁、表１をとくに、ここで参照する）と
くにカルボニルやニトリルを有し、とくにカルボニルが
好ましい。
【００２５】重合単位Ｄ）は下式の化合物から誘導する
のが好ましい。
のが好ましい。
【００２６】
【化５】 式中、基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ
15は同一かまたは異なり、水素原子、またはＣ1 −Ｃ8
アルキル、Ｃ6 −Ｃ14アリールもしくはＣ3 −Ｃ15アル
ケニルのようなＣ1 −Ｃ20炭化水素基であり、同一の基
が、さまざまな式ＸＩＶ−ＸＶＩＩにおいて異なる意味
を有することができ、ｍは０から１０までの数で、ｎお
よびｌはそれぞれ０から１０までの数であり、ただし、
ｎ＝ｌ＝０の場合はあてはまらず、かつ基Ｒ9 およびＲ
10の少なくとも１つは２，５−ジオキソテトラヒドロフ
ル−３−イルメチル、２，３−ジシアノプロピル、２−
アルキルオキシカルボニル−３−シアノプロピル、２−
アリールオキシカルボニル−３−シアノプロピル、２−
シアノ−３−アルキルオキシカルボニルプロピル、２−
シアノ−３−アリールオキシカルボニルプロピル、２，
３−ビス（アルキルオキシカルボニル）プロピル、２，
３−ビス（アリールオキシカルボニル）プロピル、２−
アリールオキシカルボニル−３−アルキルオキシカルボ
ニルプロピル、２−アルキルオキシカルボニル−３−ア
リールオキシカルボニルプロピル、２−アルキルオキシ
カルボニル−３−（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボ
ニル）プロピル、２−アリールオキシカルボニル−３−
（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイミノカルボニル）プロ
ピル、２−カルボキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイ
ミノカルボニル）プロピル、２−カルボキシ−３−（Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールイミノカルボニル）プロピ
ル、３−アルキルオキシカルボニル−２−（Ｎ，Ｎ−ビ
スアルキルイミノカルボニル）プロピル、３−アリール
オキシカルボニル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
イミノカルボニル）プロピル、３−カルボキシ−２−
（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）プロピル、
３−カルボキシ−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイ
ミノカルボニル）プロピル、２，５−ジオキソテトラヒ
ドロピロル−３−イルメチレン、Ｎ−アルキル−２，５
−ジオキソテトラヒドロピロル−３−イルメチル、Ｎ−
アリール−２，５−ジオキソテトラヒドロピロル−３−
イルメチル、Ｎ，Ｎ′−ビス（アルキルオキシカルボニ
ル）−２，３−ジアザプロピル、４−スルホ−２，５−
ジオキソテトラヒドロフル−３−イルメチル、４−ブロ
モ−２，５−ジオキソテトラヒドロフル−３−イルメチ
ル、４−クロロ−２，５−ジオキソテトラヒドロフル−
３−イルメチル、または３−スルホ−２，３−ビス（ア
ルキルオキシカルボニル）プロピル、もしくはこれら化
合物の１つと無機または有機塩基との塩である。無機塩
基の塩類は、たとえばアルカリ金属、アルカリ土金属お
よび亜鉛の塩類、とくにＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇの塩
類である。第一または第二脂肪族アミン、たとえばジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミンのような有機塩基の塩類が好
ましい。
15は同一かまたは異なり、水素原子、またはＣ1 −Ｃ8
アルキル、Ｃ6 −Ｃ14アリールもしくはＣ3 −Ｃ15アル
ケニルのようなＣ1 −Ｃ20炭化水素基であり、同一の基
が、さまざまな式ＸＩＶ−ＸＶＩＩにおいて異なる意味
を有することができ、ｍは０から１０までの数で、ｎお
よびｌはそれぞれ０から１０までの数であり、ただし、
ｎ＝ｌ＝０の場合はあてはまらず、かつ基Ｒ9 およびＲ
10の少なくとも１つは２，５−ジオキソテトラヒドロフ
ル−３−イルメチル、２，３−ジシアノプロピル、２−
アルキルオキシカルボニル−３−シアノプロピル、２−
アリールオキシカルボニル−３−シアノプロピル、２−
シアノ−３−アルキルオキシカルボニルプロピル、２−
シアノ−３−アリールオキシカルボニルプロピル、２，
３−ビス（アルキルオキシカルボニル）プロピル、２，
３−ビス（アリールオキシカルボニル）プロピル、２−
アリールオキシカルボニル−３−アルキルオキシカルボ
ニルプロピル、２−アルキルオキシカルボニル−３−ア
リールオキシカルボニルプロピル、２−アルキルオキシ
カルボニル−３−（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボ
ニル）プロピル、２−アリールオキシカルボニル−３−
（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイミノカルボニル）プロ
ピル、２−カルボキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイ
ミノカルボニル）プロピル、２−カルボキシ−３−（Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールイミノカルボニル）プロピ
ル、３−アルキルオキシカルボニル−２−（Ｎ，Ｎ−ビ
スアルキルイミノカルボニル）プロピル、３−アリール
オキシカルボニル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
イミノカルボニル）プロピル、３−カルボキシ−２−
（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）プロピル、
３−カルボキシ−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイ
ミノカルボニル）プロピル、２，５−ジオキソテトラヒ
ドロピロル−３−イルメチレン、Ｎ−アルキル−２，５
−ジオキソテトラヒドロピロル−３−イルメチル、Ｎ−
アリール−２，５−ジオキソテトラヒドロピロル−３−
イルメチル、Ｎ，Ｎ′−ビス（アルキルオキシカルボニ
ル）−２，３−ジアザプロピル、４−スルホ−２，５−
ジオキソテトラヒドロフル−３−イルメチル、４−ブロ
モ−２，５−ジオキソテトラヒドロフル−３−イルメチ
ル、４−クロロ−２，５−ジオキソテトラヒドロフル−
３−イルメチル、または３−スルホ−２，３−ビス（ア
ルキルオキシカルボニル）プロピル、もしくはこれら化
合物の１つと無機または有機塩基との塩である。無機塩
基の塩類は、たとえばアルカリ金属、アルカリ土金属お
よび亜鉛の塩類、とくにＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇの塩
類である。第一または第二脂肪族アミン、たとえばジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミンのような有機塩基の塩類が好
ましい。
【００２７】該重合単位は、また、下式（ＸＶＩＩＩ）
の化合物から誘導することもできる。
の化合物から誘導することもできる。
【００２８】
【化６】 式中、基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同一かまたは異
なり、水素原子またはＣ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ6 −Ｃ14
アリールもしくはＣ3 −Ｃ15アルケニルのようなＣ1 −
Ｃ20炭化水素基であり、ｍは０から１０までの数であ
り、かつＲ13は、２，５−ジオキソテトラヒドロフル−
３−イル、１，２−ジシアノエチル、１−アルキルオキ
シカルボニル−２−シアノエチル、１−アリールオキシ
カルボニル−２−シアノエチル、１−シアノ−２−アル
キルオキシカルボニルエチル、１−シアノ−２−アリー
ルオキシカルボニルエチル、１，２−ビス（アルキルオ
キシカルボニル）エチル、１，２−ビス（アリールオキ
シカルボニル）エチル、１−アリールオキシカルボニル
−２−アルキルオキシカルボニルエチル、１−アルキル
オキシカルボニル−２−アリールオキシカルボニルエチ
ル、１−アルキルオキシカルボニル−２−（Ｎ，Ｎ−ビ
スアルキルイミノカルボニル）エチル、１−アリールオ
キシカルボニル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイ
ミノカルボニル）エチル、１−カルボキシ−２−（Ｎ，
Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）エチル、１−カル
ボキシ−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイミノカル
ボニル）エチル、２−アルキルオキシカルボニル−１−
（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）エチル、２
−アリールオキシカルボニル−１−（Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールイミノカルボニル）エチル、２−カルボキシ
−１−（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）エチ
ル、２−カルボキシ−１−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルイミノカルボニル）エチル、２，５−ジオキソテトラ
ヒドロピロル−３−イル、Ｎ−アルキル−２，５−ジオ
キソテトラヒドロピロル−３−イル、Ｎ−アリール−
２，５−ジオキソテトラヒドロピロル−３−イル、Ｎ，
Ｎ′−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１，２−ジ
アザエチル、４−スルホ−２，５−ジオキソテトラヒド
ロフル−３−イル、４−ブロモ−２，５−ジオキソテト
ラヒドロフル−３−イル、４−クロロ−２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフル−３−イル、または２−スルホ−
１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）エチル、も
しくはこれら化合物の１つと無機または有機塩基との塩
類である。無機塩基の塩類は、たとえばアルカリ金属、
アルカリ土金属および亜鉛の塩類、とくにＮａ、Ｋ、Ｃ
ａおよびＭｇの塩類である。第一および第二脂肪族アミ
ン、たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンのような有
機塩基の塩類が好ましい。
なり、水素原子またはＣ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ6 −Ｃ14
アリールもしくはＣ3 −Ｃ15アルケニルのようなＣ1 −
Ｃ20炭化水素基であり、ｍは０から１０までの数であ
り、かつＲ13は、２，５−ジオキソテトラヒドロフル−
３−イル、１，２−ジシアノエチル、１−アルキルオキ
シカルボニル−２−シアノエチル、１−アリールオキシ
カルボニル−２−シアノエチル、１−シアノ−２−アル
キルオキシカルボニルエチル、１−シアノ−２−アリー
ルオキシカルボニルエチル、１，２−ビス（アルキルオ
キシカルボニル）エチル、１，２−ビス（アリールオキ
シカルボニル）エチル、１−アリールオキシカルボニル
−２−アルキルオキシカルボニルエチル、１−アルキル
オキシカルボニル−２−アリールオキシカルボニルエチ
ル、１−アルキルオキシカルボニル−２−（Ｎ，Ｎ−ビ
スアルキルイミノカルボニル）エチル、１−アリールオ
キシカルボニル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイ
ミノカルボニル）エチル、１−カルボキシ−２−（Ｎ，
Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）エチル、１−カル
ボキシ−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールイミノカル
ボニル）エチル、２−アルキルオキシカルボニル−１−
（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）エチル、２
−アリールオキシカルボニル−１−（Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールイミノカルボニル）エチル、２−カルボキシ
−１−（Ｎ，Ｎ−ビスアルキルイミノカルボニル）エチ
ル、２−カルボキシ−１−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルイミノカルボニル）エチル、２，５−ジオキソテトラ
ヒドロピロル−３−イル、Ｎ−アルキル−２，５−ジオ
キソテトラヒドロピロル−３−イル、Ｎ−アリール−
２，５−ジオキソテトラヒドロピロル−３−イル、Ｎ，
Ｎ′−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１，２−ジ
アザエチル、４−スルホ−２，５−ジオキソテトラヒド
ロフル−３−イル、４−ブロモ−２，５−ジオキソテト
ラヒドロフル−３−イル、４−クロロ−２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフル−３−イル、または２−スルホ−
１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）エチル、も
しくはこれら化合物の１つと無機または有機塩基との塩
類である。無機塩基の塩類は、たとえばアルカリ金属、
アルカリ土金属および亜鉛の塩類、とくにＮａ、Ｋ、Ｃ
ａおよびＭｇの塩類である。第一および第二脂肪族アミ
ン、たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンのような有
機塩基の塩類が好ましい。
【００２９】重合単位Ｄ）中のアルキル基は直鎖状、分
枝鎖状または環状、飽和または部分不飽和で、かつ１−
１８個の炭素原子を有することができる。重合単位Ｄ）
中のアリール基は６−３０個の炭素原子を含むことがで
き、かつ互いに別個に直鎖状、分枝鎖状または環状であ
る補足的な置換基、好ましくはＣ1 −Ｃ18アルキル置換
基を有することができる。重合単位Ｄ）は化合物の成分
が種々の数の炭素原子を含むアルキル基および／または
アリール基を有する化合物の混合物から誘導するのが好
ましい。該基は、工業的に入手可能か、または生物学的
資源から、さらに精製することなく手に入れることがで
きる同族列から誘導される。好ましい来源は、たとえば
組成が、原産地、品種および時季によって異なることが
ある牛脂アルコールまたは牛脂アミン混合物である。
枝鎖状または環状、飽和または部分不飽和で、かつ１−
１８個の炭素原子を有することができる。重合単位Ｄ）
中のアリール基は６−３０個の炭素原子を含むことがで
き、かつ互いに別個に直鎖状、分枝鎖状または環状であ
る補足的な置換基、好ましくはＣ1 −Ｃ18アルキル置換
基を有することができる。重合単位Ｄ）は化合物の成分
が種々の数の炭素原子を含むアルキル基および／または
アリール基を有する化合物の混合物から誘導するのが好
ましい。該基は、工業的に入手可能か、または生物学的
資源から、さらに精製することなく手に入れることがで
きる同族列から誘導される。好ましい来源は、たとえば
組成が、原産地、品種および時季によって異なることが
ある牛脂アルコールまたは牛脂アミン混合物である。
【００３０】とくに好ましいシクロオレフィンコポリマ
ーは、重合単位Ｂ）が、シクロオレフィンコポリマーの
総量に対して、少なくとも０．１重量％、とくに２０−
６０重量％の非環式Ｃ4 −Ｃ20ポリエン、とりわけＣ4
−Ｃ20ジエンを含有するものである。
ーは、重合単位Ｂ）が、シクロオレフィンコポリマーの
総量に対して、少なくとも０．１重量％、とくに２０−
６０重量％の非環式Ｃ4 −Ｃ20ポリエン、とりわけＣ4
−Ｃ20ジエンを含有するものである。
【００３１】この発明によるＣＯＣは、重合単位Ａ）
（シクロオレフィン成分）の比率がそれぞれシクロオレ
フィンコポリマーの総量に対して、０．１−９９．８９
重量％、好ましくは１−９９重量％、とくに好ましくは
１０−９０重量％である。
（シクロオレフィン成分）の比率がそれぞれシクロオレ
フィンコポリマーの総量に対して、０．１−９９．８９
重量％、好ましくは１−９９重量％、とくに好ましくは
１０−９０重量％である。
【００３２】重合単位Ｂ）の比率は、それぞれシクロオ
レフィンコポリマーの総量に対して、０．１−９９．８
９重量％、好ましくは１−５０重量％、とくに好ましく
は２−３０重量％である。
レフィンコポリマーの総量に対して、０．１−９９．８
９重量％、好ましくは１−５０重量％、とくに好ましく
は２−３０重量％である。
【００３３】重合単位Ｃ）の比率は、それぞれシクロオ
レフィンコポリマーの総量に対して、０−８０重量％、
好ましくは１−６０重量％、とくに好ましくは２−５０
重量％である。
レフィンコポリマーの総量に対して、０−８０重量％、
好ましくは１−６０重量％、とくに好ましくは２−５０
重量％である。
【００３４】少なくとも２つの電子求引基を有する重合
単位Ｄ）の比率は、それぞれシクロオレフィンコポリマ
ーの総量に対して、０．０１−５０重量％、好ましくは
０．０５−２０重量％、とくに好ましくは０．１−１０
重量％である。
単位Ｄ）の比率は、それぞれシクロオレフィンコポリマ
ーの総量に対して、０．０１−５０重量％、好ましくは
０．０５−２０重量％、とくに好ましくは０．１−１０
重量％である。
【００３５】この発明によるＣＯＣの溶液粘度（η）は
０．２５ｄｌ／ｇ以上（ＤＩＮ５１５６２により６０℃
のデカリン中で測定）、好ましくは０．２５ないし１．
５ｄｌ／ｇである。分子量Ｍｗは好ましくは＞１３，０
００ｇ／モルで多分散性Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは＜４で
ある。ガラス転移温度は−２０−２００℃が好ましく、
０−２００℃がとくに好ましい。ヨウ素価（ＩＮ）は
０．５−２００、好ましくは０．５−５０である。
０．２５ｄｌ／ｇ以上（ＤＩＮ５１５６２により６０℃
のデカリン中で測定）、好ましくは０．２５ないし１．
５ｄｌ／ｇである。分子量Ｍｗは好ましくは＞１３，０
００ｇ／モルで多分散性Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは＜４で
ある。ガラス転移温度は−２０−２００℃が好ましく、
０−２００℃がとくに好ましい。ヨウ素価（ＩＮ）は
０．５−２００、好ましくは０．５−５０である。
【００３６】この発明によるＣＯＣは、低分子量または
高分子量を有することができる他の物質との良好な混和
性を有する。低分子量の混合パートナーの１例には油状
添加物としてのこの発明によるポリマーの使用がある。
高分子量物質の例はポリマー、とくにポリアミドおよび
ポリアクリレートである。官能基の化学反応性は、たと
えば、ほかのやり方では不活性のポリオレフィンに染料
または殺生物剤を強固に結合させうるという点で工業的
に利用することができる。
高分子量を有することができる他の物質との良好な混和
性を有する。低分子量の混合パートナーの１例には油状
添加物としてのこの発明によるポリマーの使用がある。
高分子量物質の例はポリマー、とくにポリアミドおよび
ポリアクリレートである。官能基の化学反応性は、たと
えば、ほかのやり方では不活性のポリオレフィンに染料
または殺生物剤を強固に結合させうるという点で工業的
に利用することができる。
【００３７】この発明によるＣＯＣは極めて良好な接着
性を示し、たとえば、ポリマーシートのラミネーション
において、工業的に極めて重要なコーティング組成物と
して適している。さらに、該ＣＯＣはワックス、接着
剤、カップリング剤、可塑剤、サイズもしくは繊維仕上
げ剤組成物の添加剤、または、たとえば反応性補修組成
物の硬化剤として用いることができる。
性を示し、たとえば、ポリマーシートのラミネーション
において、工業的に極めて重要なコーティング組成物と
して適している。さらに、該ＣＯＣはワックス、接着
剤、カップリング剤、可塑剤、サイズもしくは繊維仕上
げ剤組成物の添加剤、または、たとえば反応性補修組成
物の硬化剤として用いることができる。
【００３８】また、この発明は、思い通りに架橋させる
ことができ、かつ０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度
（η）を有するエン官能性ＣＯＣの調製法において、該
調製法が、二重結合を含有するＣＯＣを少なくとも１つ
の親エン物質（ｅｎｏｐｈｉｌｅ）と反応させることを
特徴とする方法に関する。
ことができ、かつ０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度
（η）を有するエン官能性ＣＯＣの調製法において、該
調製法が、二重結合を含有するＣＯＣを少なくとも１つ
の親エン物質（ｅｎｏｐｈｉｌｅ）と反応させることを
特徴とする方法に関する。
【００３９】使用するのが好ましい親エン物質は、α，
β−不飽和カルボン酸またはα，β−不飽和カルボン酸
誘導体、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸エステル
（たとえばジ−ｎ−ブチルマレエートおよびビスオクタ
デシルマレエート）、マレイミド（さらに置換させるこ
ともできる（例、Ｎ−フェニルマレイミド））、ブロモ
マレイン酸無水物、スルホマレイン酸無水物、またはジ
エチルアゾジカルボキシレートである。
β−不飽和カルボン酸またはα，β−不飽和カルボン酸
誘導体、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸エステル
（たとえばジ−ｎ−ブチルマレエートおよびビスオクタ
デシルマレエート）、マレイミド（さらに置換させるこ
ともできる（例、Ｎ−フェニルマレイミド））、ブロモ
マレイン酸無水物、スルホマレイン酸無水物、またはジ
エチルアゾジカルボキシレートである。
【００４０】親エン物質とポリマーの二重結合とのモル
比は重要なものではない。反応の終りに未結合の親エン
物質をできるだけ少なくしたいと望むならば、等モルを
下回る比率が適当であろう。しかしポリマーに最大量の
親エン物質を結合させるためには、二重結合に対して過
剰量の親エン物質を用いるのが有効と判明しており、そ
の上限は経済的配慮および過剰成分を分離する際に生じ
ると思われる問題によって定められる。該成分は２：８
のモル比で反応させるのが好ましく、３：５のモル比で
反応させるのがとくに好ましい。
比は重要なものではない。反応の終りに未結合の親エン
物質をできるだけ少なくしたいと望むならば、等モルを
下回る比率が適当であろう。しかしポリマーに最大量の
親エン物質を結合させるためには、二重結合に対して過
剰量の親エン物質を用いるのが有効と判明しており、そ
の上限は経済的配慮および過剰成分を分離する際に生じ
ると思われる問題によって定められる。該成分は２：８
のモル比で反応させるのが好ましく、３：５のモル比で
反応させるのがとくに好ましい。
【００４１】エン反応はルイス酸を触媒としてはたらか
せることができる。
せることができる。
【００４２】この反応は不均一または均一形態で行うこ
とができる。不均反応は低分子量の親エン物質が、たと
えば流動層内で、ポリマー粒子表面に蒸気として作用す
る反応か、または親エン物質の溶液中に、ポリマー粒子
を懸濁させる反応である。
とができる。不均反応は低分子量の親エン物質が、たと
えば流動層内で、ポリマー粒子表面に蒸気として作用す
る反応か、または親エン物質の溶液中に、ポリマー粒子
を懸濁させる反応である。
【００４３】均一反応は、融解状態または溶解状態で行
われる。好ましい態様では、均一反応は、親エン物質を
も溶解するＣＯＣの溶剤中で均一に行われる。この場合
の適切な溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン類およ
びクロロベンゼンのような芳香族溶剤、ならびにクロロ
ホルムまたはテトラクロロエチレンのような他の塩素化
有機溶剤である。溶剤混合物も、有効なことが多い。該
反応は加圧下で行うのが有利な場合がある。シス／トラ
ンスデカリンおよびジクロロベンゼン異性体のような高
沸点成分がとくに適している。好ましい態様では、該反
応は、１５０℃ないし２２０℃の温度で、１，２−ジク
ロロベンゼンまたはデカリン中で行われる。とりわけ好
ましい態様では、反応を大気圧下において、溶液の沸点
で行わせる。
われる。好ましい態様では、均一反応は、親エン物質を
も溶解するＣＯＣの溶剤中で均一に行われる。この場合
の適切な溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン類およ
びクロロベンゼンのような芳香族溶剤、ならびにクロロ
ホルムまたはテトラクロロエチレンのような他の塩素化
有機溶剤である。溶剤混合物も、有効なことが多い。該
反応は加圧下で行うのが有利な場合がある。シス／トラ
ンスデカリンおよびジクロロベンゼン異性体のような高
沸点成分がとくに適している。好ましい態様では、該反
応は、１５０℃ないし２２０℃の温度で、１，２−ジク
ロロベンゼンまたはデカリン中で行われる。とりわけ好
ましい態様では、反応を大気圧下において、溶液の沸点
で行わせる。
【００４４】溶液の上限濃度は攪拌可能性、すなわち粘
度によって制限される。低濃度限界は経済的配慮ならび
に溶剤が伴出することがあり、また経験によって、著し
く好ましくない二次反応を多分生じることが明らかにな
っている不純物の結果による。２−５０％（重量／容量
＝ポリマー／溶剤）の濃度範囲が適当と判明している。
好ましい範囲は４−３０％で、とくに好ましいのは５−
２０％である。
度によって制限される。低濃度限界は経済的配慮ならび
に溶剤が伴出することがあり、また経験によって、著し
く好ましくない二次反応を多分生じることが明らかにな
っている不純物の結果による。２−５０％（重量／容量
＝ポリマー／溶剤）の濃度範囲が適当と判明している。
好ましい範囲は４−３０％で、とくに好ましいのは５−
２０％である。
【００４５】この発明によるＣＯＣの調製において、選
択した条件下では化学的に反応性がない適切な抑制剤の
添加が有効な場合がある。適切な該抑制の例はフェノチ
アジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼンのよう
なニトロ芳香族化合物、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトイミダゾールならびにジフェニルグ
アニジン（米国特許第４，０８０，４９３号）である。
この発明によるＣＯＣは、ペルオキソ化合物またはアゾ
イソブチロニトリルのような遊離基開始剤を存在させず
に調製するのが好ましい。
択した条件下では化学的に反応性がない適切な抑制剤の
添加が有効な場合がある。適切な該抑制の例はフェノチ
アジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼンのよう
なニトロ芳香族化合物、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトイミダゾールならびにジフェニルグ
アニジン（米国特許第４，０８０，４９３号）である。
この発明によるＣＯＣは、ペルオキソ化合物またはアゾ
イソブチロニトリルのような遊離基開始剤を存在させず
に調製するのが好ましい。
【００４６】得られたポリマー溶液は、直接さらに続い
て使用することができる。ポリマー自体を単離しようと
するのであれば、ポリマーは次の公知の方法によって溶
剤から分離することができる。
て使用することができる。ポリマー自体を単離しようと
するのであれば、ポリマーは次の公知の方法によって溶
剤から分離することができる。
【００４７】１．たとえば水蒸気蒸留による溶剤脱離。
【００４８】２．たとえば、真空で操作できる流下フィ
ルム形蒸発装置における噴霧乾燥または濃縮による溶剤
蒸発。より好ましくは、 ３．ポリマー溶剤と混合可能な非溶剤、たとえばメタノ
ールまたは−とくに好ましくは−アセトン中でのポリマ
ーの沈殿。
ルム形蒸発装置における噴霧乾燥または濃縮による溶剤
蒸発。より好ましくは、 ３．ポリマー溶剤と混合可能な非溶剤、たとえばメタノ
ールまたは−とくに好ましくは−アセトン中でのポリマ
ーの沈殿。
【００４９】反応混合物から過剰に存在する親エン物
質、たとえば無水マレイン酸を出来るだけ多量に除去し
ようとする考えであれば、方法３が好ましい。
質、たとえば無水マレイン酸を出来るだけ多量に除去し
ようとする考えであれば、方法３が好ましい。
【００５０】ポリマーを溶解しない溶剤で洗浄すること
によって、副成物のような異物を容易に除くことができ
る。乾燥は、好ましくは不活性ガスのシールを行い、大
気圧または減圧下で行うことができ、その場合に使用す
る温度は焼結しないようにＴｇよりも低くしなければな
らない。窒素気流中の乾燥が好ましい。
によって、副成物のような異物を容易に除くことができ
る。乾燥は、好ましくは不活性ガスのシールを行い、大
気圧または減圧下で行うことができ、その場合に使用す
る温度は焼結しないようにＴｇよりも低くしなければな
らない。窒素気流中の乾燥が好ましい。
【００５１】二重結合を含有し、この発明による方法に
用いられるシクロオレフィンコポリマーは、０．１−９
９．９重量％の下式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ
またはＶＩＩのシクロオレフィンの重合単位
用いられるシクロオレフィンコポリマーは、０．１−９
９．９重量％の下式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ
またはＶＩＩのシクロオレフィンの重合単位
【化７】
【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ1 −
Ｃ8 アルキル基もしくはＣ6 −Ｃ14アリール基のような
Ｃ1 −Ｃ20炭化水素基であり、同一の基が、さまざまな
式Ｉ−ＶＩでは異なる意味を有することができ、ｎは２
から１０までの数である）、およびシクロオレフィンコ
ポリマーの総量に対して、０．１−９９．９重量％の、
少なくとも１つの二重結合を有する少なくとも１つのオ
レフィン、好ましくは下式ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、
ＸＩＩおよびＸＩＩＩの少なくとも１つのオレフィンの
重合単位
よびＲ8 は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ1 −
Ｃ8 アルキル基もしくはＣ6 −Ｃ14アリール基のような
Ｃ1 −Ｃ20炭化水素基であり、同一の基が、さまざまな
式Ｉ−ＶＩでは異なる意味を有することができ、ｎは２
から１０までの数である）、およびシクロオレフィンコ
ポリマーの総量に対して、０．１−９９．９重量％の、
少なくとも１つの二重結合を有する少なくとも１つのオ
レフィン、好ましくは下式ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、
ＸＩＩおよびＸＩＩＩの少なくとも１つのオレフィンの
重合単位
【化９】
【化１０】 （式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ
15は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ1 −Ｃ8 ア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ14アリールもしくはＣ3 −Ｃ15アルケ
ニルのようなＣ1 −Ｃ20炭化水素基であり、同一の基
が、さまざまな式ＶＩＩＩ−ＸＩＩＩでは異なる意味を
有することができ、式ＶＩＩＩ中基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の少なくとも１つならびに式ＸＩ
Ｉ中基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つは
アルケニル基であり、ｍは０から１０までの数で、ｎお
よびｌはそれぞれ０から１０までの数であり、ただしｎ
＝ｌ＝０の場合はあてはまらないものとする）、および
シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０−８０
重量％の少なくとも１つの環状モノオレフィン、好まし
くは炭素原子が２−２０個のアルファオレフィン、とく
に好ましくはエチレンの重合単位を含有するのが好まし
い。
15は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ1 −Ｃ8 ア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ14アリールもしくはＣ3 −Ｃ15アルケ
ニルのようなＣ1 −Ｃ20炭化水素基であり、同一の基
が、さまざまな式ＶＩＩＩ−ＸＩＩＩでは異なる意味を
有することができ、式ＶＩＩＩ中基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の少なくとも１つならびに式ＸＩ
Ｉ中基Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つは
アルケニル基であり、ｍは０から１０までの数で、ｎお
よびｌはそれぞれ０から１０までの数であり、ただしｎ
＝ｌ＝０の場合はあてはまらないものとする）、および
シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０−８０
重量％の少なくとも１つの環状モノオレフィン、好まし
くは炭素原子が２−２０個のアルファオレフィン、とく
に好ましくはエチレンの重合単位を含有するのが好まし
い。
【００５２】二重結合を含有し、この発明による方法に
おいて用いられるシクロオレフィンコポリマーは、−７
８−２００℃の温度および０．０１−６４バールの圧力
において、アルミノオキサンおよび少なくとも１個のメ
タロセン、好ましくは下式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタ
ロセンを含む触媒の存在下で調製される。
おいて用いられるシクロオレフィンコポリマーは、−７
８−２００℃の温度および０．０１−６４バールの圧力
において、アルミノオキサンおよび少なくとも１個のメ
タロセン、好ましくは下式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタ
ロセンを含む触媒の存在下で調製される。
【００５３】
【化１１】 式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオビウム、およびタンタルより成る群からの
金属で、Ｒ1 およびＲ2 は同一かまたは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、またはＣ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ6
−Ｃ10アリール基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ
40アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基
もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基のようなＣ1
−Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ3 およびＲ4 は同一かまた
は異なり、中央の原子とともにサンドイッチ構造を形成
しうる単環式または多環式炭化水素基であり、Ｒ5 は
ジウム、ニオビウム、およびタンタルより成る群からの
金属で、Ｒ1 およびＲ2 は同一かまたは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、またはＣ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ6
−Ｃ10アリール基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ
40アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基
もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基のようなＣ1
−Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ3 およびＲ4 は同一かまた
は異なり、中央の原子とともにサンドイッチ構造を形成
しうる単環式または多環式炭化水素基であり、Ｒ5 は
【化１２】 ＝ＢＲ8 、＝ＡＩＲ8 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ8 、＝ＰＲ8 また
はＰ（Ｏ）Ｒ8 （式中ｌ＝１，２または３）であり、Ｒ
8 およびＲ9 は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、または、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ6 −Ｃ10ア
リール基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニル基もしく
はＣ7 −Ｃ40アルキルアリール基のようなＣ1 −Ｃ20炭
化水素基であるか、またはＲ8 およびＲ9 は、それぞれ
該基に結合する原子とともに環系を形成し、Ｒ11はハロ
ゲン原子またはＣ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ6 −Ｃ10アリ
ール基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリール
アルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニル基、もしく
はＣ7 −Ｃ40アルキルアリール基のようなＣ1 −Ｃ20炭
化水素基であるか、またはＲ8 とＲ11とは、それぞれ該
基に結合する原子とともに環系を形成し、Ｍ2 はケイ
素、ゲルマニウムまたはスズである。
−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ8 、＝ＰＲ8 また
はＰ（Ｏ）Ｒ8 （式中ｌ＝１，２または３）であり、Ｒ
8 およびＲ9 は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、または、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ6 −Ｃ10ア
リール基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニル基もしく
はＣ7 −Ｃ40アルキルアリール基のようなＣ1 −Ｃ20炭
化水素基であるか、またはＲ8 およびＲ9 は、それぞれ
該基に結合する原子とともに環系を形成し、Ｒ11はハロ
ゲン原子またはＣ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ6 −Ｃ10アリ
ール基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリール
アルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニル基、もしく
はＣ7 −Ｃ40アルキルアリール基のようなＣ1 −Ｃ20炭
化水素基であるか、またはＲ8 とＲ11とは、それぞれ該
基に結合する原子とともに環系を形成し、Ｍ2 はケイ
素、ゲルマニウムまたはスズである。
【００５４】単環式または多環式炭化水素基は、シクロ
ペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデ
ニル、２−メチルインデニル、４，５−ベンゾインデニ
ル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、フルオレ
ニルもしくは４，７−第三ブチルフルオレニルのような
無置換または置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
ペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデ
ニル、２−メチルインデニル、４，５−ベンゾインデニ
ル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、フルオレ
ニルもしくは４，７−第三ブチルフルオレニルのような
無置換または置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００５５】Ｍ1 がジルコニウムであり、Ｒ1 およびＲ
2 が同一で、ハロゲン原子、とくに塩素、またはＣ1 −
Ｃ10アルキル基、とくにメチルであり、Ｒ3 およびＲ4
が同一かまたは異なり、Ｃ1 −Ｃ20炭化水素基によって
置換されることができるシクロペンタジエニル、インデ
ニルまたはフルオレニルであり、Ｒ5 が
2 が同一で、ハロゲン原子、とくに塩素、またはＣ1 −
Ｃ10アルキル基、とくにメチルであり、Ｒ3 およびＲ4
が同一かまたは異なり、Ｃ1 −Ｃ20炭化水素基によって
置換されることができるシクロペンタジエニル、インデ
ニルまたはフルオレニルであり、Ｒ5 が
【化１３】 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ11は同一かまたは異なり、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、とくにメチル、またはＣ6 −Ｃ
10アリール基、とくにフェニル）である式（Ｉ）および
（ＩＩ）のメタロセンが好ましい。
Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、とくにメチル、またはＣ6 −Ｃ
10アリール基、とくにフェニル）である式（Ｉ）および
（ＩＩ）のメタロセンが好ましい。
【００５６】
定義： η＝溶液粘度（ＤＩＮ５１５６２による６０℃のデカリ
ン中で測定）単位ｄｌ／ｇ Ｍｗ＝分子量、単位ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し
た多分散性（オルトジクロロベンゼン、１３５℃、ポリ
スチレン標準） 当量（ＥＧ）＝ポリマー１モル当りの官能基のｇ数（滴
定分析により測定）ＩＮ＝ヨウ素価（滴定分析により測
定） 実施例１：清浄で乾燥した攪拌機付き１．５ｄｍ3 の重
合反応器を窒素、次にエチレンでフラッシュし、ノルボ
ルネンの濃度が８５％のトルエン溶液０．６ｄｍ3 を充
填した。６０ｍｌの５−ビニル−２−ノルボルネンを添
加した。エチレンの圧力を６バール（ゲージ）に調節し
た。さらに水素１８０ｃｍ3 を加えて、温度を７０℃に
調節した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１２
ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降
下法による分子量１３００ｇ／モルのメチルアルミノキ
サン１０重量％）２０ｃｍ3 に溶解した後、溶液を反応
器に秤り込んだ。連続圧入によって、エチレン圧力を６
バールに維持した。重合時間１時間後、反応器の内容物
を容器に流出させて、イソプロパノール５ｃｍ3 を加え
た。
ン中で測定）単位ｄｌ／ｇ Ｍｗ＝分子量、単位ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し
た多分散性（オルトジクロロベンゼン、１３５℃、ポリ
スチレン標準） 当量（ＥＧ）＝ポリマー１モル当りの官能基のｇ数（滴
定分析により測定）ＩＮ＝ヨウ素価（滴定分析により測
定） 実施例１：清浄で乾燥した攪拌機付き１．５ｄｍ3 の重
合反応器を窒素、次にエチレンでフラッシュし、ノルボ
ルネンの濃度が８５％のトルエン溶液０．６ｄｍ3 を充
填した。６０ｍｌの５−ビニル−２−ノルボルネンを添
加した。エチレンの圧力を６バール（ゲージ）に調節し
た。さらに水素１８０ｃｍ3 を加えて、温度を７０℃に
調節した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１２
ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降
下法による分子量１３００ｇ／モルのメチルアルミノキ
サン１０重量％）２０ｃｍ3 に溶解した後、溶液を反応
器に秤り込んだ。連続圧入によって、エチレン圧力を６
バールに維持した。重合時間１時間後、反応器の内容物
を容器に流出させて、イソプロパノール５ｃｍ3 を加え
た。
【００５７】溶液にＣｅｌｉｔｅ５４５（Ｌｕｖ．Ｈａ
ｍｂｕｒｇ）１０ｇおよび水５ｃｍ3 を加えて、６０℃
で３０分攪拌した。トルエン０．５ｄｍ3 中に懸濁した
１０ｇのＣｅｌｉｔｅよりなる濾過ケークが、２リット
ルの圧力吸引濾過器の濾過メッシュ上に堆積した。ポリ
マー溶液は、圧力吸引濾過器で、約１バールの窒素圧力
をかけて濾過された。該透明溶液を分散機（Ｋｏｔｔｈ
ｏｆｆ製）を用いて５ｄｍ3 のアセトン中に加えた。濾
過して固形物を分別し、アセトン中に２回分散させた
後、減圧下（０．２バール）１００℃で１５時間乾燥し
た。ポリマー固形物９９ｇが得られた。ガラス転移温度
は１５０℃で、η（溶液粘度）は０．３ｄｌ／ｇ（ＤＩ
Ｎ５１５６２）であった。ヨウ素価は１９と確認され
た。
ｍｂｕｒｇ）１０ｇおよび水５ｃｍ3 を加えて、６０℃
で３０分攪拌した。トルエン０．５ｄｍ3 中に懸濁した
１０ｇのＣｅｌｉｔｅよりなる濾過ケークが、２リット
ルの圧力吸引濾過器の濾過メッシュ上に堆積した。ポリ
マー溶液は、圧力吸引濾過器で、約１バールの窒素圧力
をかけて濾過された。該透明溶液を分散機（Ｋｏｔｔｈ
ｏｆｆ製）を用いて５ｄｍ3 のアセトン中に加えた。濾
過して固形物を分別し、アセトン中に２回分散させた
後、減圧下（０．２バール）１００℃で１５時間乾燥し
た。ポリマー固形物９９ｇが得られた。ガラス転移温度
は１５０℃で、η（溶液粘度）は０．３ｄｌ／ｇ（ＤＩ
Ｎ５１５６２）であった。ヨウ素価は１９と確認され
た。
【００５８】実施例２ないし４：実施例１と同様ではあ
るが、水素の添加は行わずに、いくつかのシクロオレフ
ィンコポリマー（表１）を調製した。生成物の特性を表
１に示す。
るが、水素の添加は行わずに、いくつかのシクロオレフ
ィンコポリマー（表１）を調製した。生成物の特性を表
１に示す。
【００５９】
【表１】 ＶＮｂ＝５−ビニル−２−ノルボルネン Ａ＝ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド Ｂ＝ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド 実施例５：実施例１と同様に、ノルボルネン２１．４ｋ
ｇ、トルエン６ｄｍ3 および５−ビニル−２−ノルボル
ネン３ｄｍ3 を７５ｄｍ3 の重合反応器に入れた。触媒
Ａ５００ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
００ｃｍ3 に溶解した。反応器内に１．８ｄｍ3 の水素
を秤り込み、エチレン圧力を６バールに調節した。触媒
溶液を反応器中に秤り込んだ。連続圧入によって、エチ
レン圧力を一定レベルに保った。重合中、さらに１．２
ｄｍ3 ／時の水素を秤り込んだ。
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド Ｂ＝ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド 実施例５：実施例１と同様に、ノルボルネン２１．４ｋ
ｇ、トルエン６ｄｍ3 および５−ビニル−２−ノルボル
ネン３ｄｍ3 を７５ｄｍ3 の重合反応器に入れた。触媒
Ａ５００ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
００ｃｍ3 に溶解した。反応器内に１．８ｄｍ3 の水素
を秤り込み、エチレン圧力を６バールに調節した。触媒
溶液を反応器中に秤り込んだ。連続圧入によって、エチ
レン圧力を一定レベルに保った。重合中、さらに１．２
ｄｍ3 ／時の水素を秤り込んだ。
【００６０】重合時間１時間後、予め、水素化ディーゼ
ル油留分（Ｅｘｘｓｏｌ、沸点範囲１００−１２０℃、
Ｅｘｘｏｎ製）５０ｄｍ3 中にＣｅｌｉｔｅ５００ｇお
よび水２００ｍｌを含有させた１５０ｄｍ3 の攪拌機付
き容器内に反応液を流し込んだ。混合物は６０℃で３０
分攪拌した。
ル油留分（Ｅｘｘｓｏｌ、沸点範囲１００−１２０℃、
Ｅｘｘｏｎ製）５０ｄｍ3 中にＣｅｌｉｔｅ５００ｇお
よび水２００ｍｌを含有させた１５０ｄｍ3 の攪拌機付
き容器内に反応液を流し込んだ。混合物は６０℃で３０
分攪拌した。
【００６１】Ｅｘｘｓｏｌ １０ｄｍ3 中に懸濁したＣ
ｅｌｉｔｅ５００ｇの濾過ケークか１２０ｄｍ3 の圧力
吸引濾過器の濾過メッシュに堆積した。ポリマー溶液は
圧力吸引濾過器で濾過された。溶液には２．８バールの
窒素圧力がかけられた。溶液は、さらに、鋼鉄ハウジン
グに取付けられた７個のフィルターシリンダー（Ｆｌｕ
ｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ、Ｄｙｎａｌｌｏｙ ＳＸ６
４，５μｍ、０．１ｍ2／シリンダー）で濾過した。ポ
リマー溶液を、分散機（ RＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）
を用いて、５００ｄｍ3 のアセトン中に攪拌混合して、
ポリマーを沈殿させた。懸濁液は、６８０ｄｍ3 の攪拌
機付き圧力吸引濾過器を底部弁を開いて循環させた。次
に底部弁を閉じて、生成物を２００ｄｍ3 のアセトンで
３回洗浄した。最終洗浄後、生成物を、初めは１００℃
の窒素気流中で乾燥し、次に０．２バールの乾燥オーブ
ン内で２４時間乾燥した。ポリマー４．８ｋｇが得られ
た。溶液粘度（η）は０．５２ｄｌ／ｇで、ガラス転移
温度は１５３℃であった。ヨウ素価は１５であった。重
量平均分子量Ｍｗは３８，０００で数平均分子量Ｍｎは
１３，０００であった。
ｅｌｉｔｅ５００ｇの濾過ケークか１２０ｄｍ3 の圧力
吸引濾過器の濾過メッシュに堆積した。ポリマー溶液は
圧力吸引濾過器で濾過された。溶液には２．８バールの
窒素圧力がかけられた。溶液は、さらに、鋼鉄ハウジン
グに取付けられた７個のフィルターシリンダー（Ｆｌｕ
ｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ、Ｄｙｎａｌｌｏｙ ＳＸ６
４，５μｍ、０．１ｍ2／シリンダー）で濾過した。ポ
リマー溶液を、分散機（ RＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）
を用いて、５００ｄｍ3 のアセトン中に攪拌混合して、
ポリマーを沈殿させた。懸濁液は、６８０ｄｍ3 の攪拌
機付き圧力吸引濾過器を底部弁を開いて循環させた。次
に底部弁を閉じて、生成物を２００ｄｍ3 のアセトンで
３回洗浄した。最終洗浄後、生成物を、初めは１００℃
の窒素気流中で乾燥し、次に０．２バールの乾燥オーブ
ン内で２４時間乾燥した。ポリマー４．８ｋｇが得られ
た。溶液粘度（η）は０．５２ｄｌ／ｇで、ガラス転移
温度は１５３℃であった。ヨウ素価は１５であった。重
量平均分子量Ｍｗは３８，０００で数平均分子量Ｍｎは
１３，０００であった。
【００６２】実施例６：実施例５で得たポリマー６ｇか
ら２４０℃で圧縮成形シート（直径６ｃｍ）を調製し
た。シートは無色透明であった。
ら２４０℃で圧縮成形シート（直径６ｃｍ）を調製し
た。シートは無色透明であった。
【００６３】実施例７：エチレン５０モル％、ノルボル
ネン４５モル％およびビニルノルボルネン繰返し単位５
モル％を含有し、溶液粘度（デカリン、１３５℃）η＝
０．６８ｄｌ／ｇならびにゲル浸透クロマトグラフィー
（オルトジクロロベンゼン、１３５℃）で測定した分子
量、Ｍｗ＝１７，０００ｇ／モルおよび多分散性Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．９；ＩＮ＝１５（ＥＧ＝１７００ｇ／モルＣ
＝Ｃ）、Ｔｇ＝１５６℃（ＤＳＣによる）を特徴とする
実施例２から得たシクロオレフィンコポリマー５．０３
３ｇを、窒素雰囲気中で、無水マレイン酸１．６０２ｇ
とともに、室温下で１，２−ジクロロベンゼン２５ｍｌ
中に溶解する。溶液は攪拌しながら１８０℃に加熱す
る。還流８時間後、アセトン２５０ｍｌ中に注入するこ
とによってバッチを調製する。沈殿した無色のマレイン
化ポリマーを吸引濾過し、アセトンで反復洗浄する。得
られたポリマーを無水酢酸１．５ｍｌを含有するトルエ
ン１５０ｍｌ中に８０℃で溶解して、アセトン７００ｍ
ｌ中で再沈殿させる。真空中６０℃で乾燥後、当量が１
４５０ｇ／モルのＣ＝Ｃ（ＩＮ＝１７．５）を有するポ
リマー４．９２８ｇを得る；Ｍｗ＝１７，８００ｇ／モ
ル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；η＝０．６１ｄｌ／ｇ。酸滴
定により酸無水物の当量は３３４０ｇ／モルと得られ
る。この測定法はＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．＆ Ｓｃｉ．３
２、４６７（１９９２）に記載されている。赤外分光法
による酸無水物の測定は結合無水マレイン酸と同じ量の
２．９％（重量／重量）を示した。
ネン４５モル％およびビニルノルボルネン繰返し単位５
モル％を含有し、溶液粘度（デカリン、１３５℃）η＝
０．６８ｄｌ／ｇならびにゲル浸透クロマトグラフィー
（オルトジクロロベンゼン、１３５℃）で測定した分子
量、Ｍｗ＝１７，０００ｇ／モルおよび多分散性Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．９；ＩＮ＝１５（ＥＧ＝１７００ｇ／モルＣ
＝Ｃ）、Ｔｇ＝１５６℃（ＤＳＣによる）を特徴とする
実施例２から得たシクロオレフィンコポリマー５．０３
３ｇを、窒素雰囲気中で、無水マレイン酸１．６０２ｇ
とともに、室温下で１，２−ジクロロベンゼン２５ｍｌ
中に溶解する。溶液は攪拌しながら１８０℃に加熱す
る。還流８時間後、アセトン２５０ｍｌ中に注入するこ
とによってバッチを調製する。沈殿した無色のマレイン
化ポリマーを吸引濾過し、アセトンで反復洗浄する。得
られたポリマーを無水酢酸１．５ｍｌを含有するトルエ
ン１５０ｍｌ中に８０℃で溶解して、アセトン７００ｍ
ｌ中で再沈殿させる。真空中６０℃で乾燥後、当量が１
４５０ｇ／モルのＣ＝Ｃ（ＩＮ＝１７．５）を有するポ
リマー４．９２８ｇを得る；Ｍｗ＝１７，８００ｇ／モ
ル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；η＝０．６１ｄｌ／ｇ。酸滴
定により酸無水物の当量は３３４０ｇ／モルと得られ
る。この測定法はＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．＆ Ｓｃｉ．３
２、４６７（１９９２）に記載されている。赤外分光法
による酸無水物の測定は結合無水マレイン酸と同じ量の
２．９％（重量／重量）を示した。
【００６４】実施例８：実施例７を繰返したが、ただ
し、デカリン（シス／トランス混合物）２５ｍｌおよび
ニトロベンゼン２．５ｍｌの混合物中における１９０℃
で１６時間にわたるＣＯＣ３．９３０ｇと無水マレイン
酸１．５２３ｇとの反応によって、Ｃ＝Ｃの当量が２７
００ｇ／モル、酸無水物の当量が８５００ｇ／モル、お
よびη＝０．６２ｄｌ／ｇのマレイン化ＣＯＣ３．４２
５ｇが得られた。
し、デカリン（シス／トランス混合物）２５ｍｌおよび
ニトロベンゼン２．５ｍｌの混合物中における１９０℃
で１６時間にわたるＣＯＣ３．９３０ｇと無水マレイン
酸１．５２３ｇとの反応によって、Ｃ＝Ｃの当量が２７
００ｇ／モル、酸無水物の当量が８５００ｇ／モル、お
よびη＝０．６２ｄｌ／ｇのマレイン化ＣＯＣ３．４２
５ｇが得られた。
【００６５】実施例９：実施例８の方法に従い、ただし
特性値η＝０．８８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１１２００ｇ／モ
ル、Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８；ＩＮ＝１０（ＥＧ＝２５
００ｇ／モルＣ＝Ｃ）、Ｔｇ＝１６１℃を有し、かつエ
チレン５０モル％、ノルボルネン４７モル％および５−
ビニルノルボルネン繰返し単位３モル％を含有する実施
例４によるＣＯＣ４．８ｇを用いた。
特性値η＝０．８８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１１２００ｇ／モ
ル、Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８；ＩＮ＝１０（ＥＧ＝２５
００ｇ／モルＣ＝Ｃ）、Ｔｇ＝１６１℃を有し、かつエ
チレン５０モル％、ノルボルネン４７モル％および５−
ビニルノルボルネン繰返し単位３モル％を含有する実施
例４によるＣＯＣ４．８ｇを用いた。
【００６６】Ｃ＝Ｃの当量１８００ｇ／モル、酸無水物
の当量３５００ｇ／モルおよびη＝０．７８ｄｌ／ｇを
有するマレイン化ＣＯＣ ４．７６６ｇが得られた。
の当量３５００ｇ／モルおよびη＝０．７８ｄｌ／ｇを
有するマレイン化ＣＯＣ ４．７６６ｇが得られた。
【００６７】実施例１０：実施例８の方法に従い、ただ
しニトロベンゼンを１００ｍｇの２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェノールで置き換えた。Ｃ＝Ｃの当量が
１１８０ｇ／モル、酸無水物の当量が２４００ｇ／モ
ル、およびη＝０．４９ｄｌ／ｇのマレイン化ＣＯＣ
３．５２ｇが得られた。
しニトロベンゼンを１００ｍｇの２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェノールで置き換えた。Ｃ＝Ｃの当量が
１１８０ｇ／モル、酸無水物の当量が２４００ｇ／モ
ル、およびη＝０．４９ｄｌ／ｇのマレイン化ＣＯＣ
３．５２ｇが得られた。
【００６８】実施例１１：１０倍にスケールアップして
実施例１０を繰返したが、ただし、当初のポリマーは次
のように異なった。すなわち、η＝０．３４ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ＝３７，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８；Ｉ
Ｎ＝１５、すなわちＥＧ＝１６９０ｇ／モル Ｃ＝Ｃ、
Ｔｇ＝１５３℃で、このポリマーはエチレン５０モル
％、ノルボルネン４５モル％および５−ビニルノルボル
ネン繰返し単位５モル％を含有した。収率＞９０％（重
量／重量）が得られた。
実施例１０を繰返したが、ただし、当初のポリマーは次
のように異なった。すなわち、η＝０．３４ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ＝３７，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８；Ｉ
Ｎ＝１５、すなわちＥＧ＝１６９０ｇ／モル Ｃ＝Ｃ、
Ｔｇ＝１５３℃で、このポリマーはエチレン５０モル
％、ノルボルネン４５モル％および５−ビニルノルボル
ネン繰返し単位５モル％を含有した。収率＞９０％（重
量／重量）が得られた。
【００６９】η＝０．４５ｄｌ／ｇ；ＩＮ＝２１−２
１、すなわちＥＧ＝１１７０−１２３０ｇ／モルＣ＝
Ｃ、ＥＧ＝酸無水物１モルあたり３０００−４０００
ｇ。
１、すなわちＥＧ＝１１７０−１２３０ｇ／モルＣ＝
Ｃ、ＥＧ＝酸無水物１モルあたり３０００−４０００
ｇ。
【００７０】比較例Ａ：実施例１１の方法に従い、ただ
しＣＯＣ２１．２ｇを無水マレイン酸１９．８ｇ（２０
２ミリモル）とともに３３３ｍｌのトルエン中に溶解し
て、アゾイソブチロニトリル１．１２５ｇ（６．８５ミ
リモル、二重結合に関して３．４モル％）を添加した。
８０℃において、８０分でゲルが得られた。
しＣＯＣ２１．２ｇを無水マレイン酸１９．８ｇ（２０
２ミリモル）とともに３３３ｍｌのトルエン中に溶解し
て、アゾイソブチロニトリル１．１２５ｇ（６．８５ミ
リモル、二重結合に関して３．４モル％）を添加した。
８０℃において、８０分でゲルが得られた。
【００７１】実施例１２：エン−マレイン化ＣＯＣ（実
施例１１で得た）を塩化メチレンに溶解し（２０％重量
／容量）、ドクターブレードを用いてガラス表面に塗布
した。一夜間かけて、溶剤を蒸発させた後、得られたポ
リマーフィルムについて測定した接触角は、水に対して
８５°、グリセロールに対して７５°およびグリコール
に対して６６°であった（Ｋｒｕｓｓ（Ｈａｍｂｕｒ
ｇ）製エッジアングルメータＧ１）。 比較例Ｂ：実施例１２の条件によって、実施例２の無官
能性ＣＯＣから調製したフィルムについて測定した接触
角は、水に対して９２°、グリセロールに対して７８
°、およびグリコールに対して６２°であった。
施例１１で得た）を塩化メチレンに溶解し（２０％重量
／容量）、ドクターブレードを用いてガラス表面に塗布
した。一夜間かけて、溶剤を蒸発させた後、得られたポ
リマーフィルムについて測定した接触角は、水に対して
８５°、グリセロールに対して７５°およびグリコール
に対して６６°であった（Ｋｒｕｓｓ（Ｈａｍｂｕｒ
ｇ）製エッジアングルメータＧ１）。 比較例Ｂ：実施例１２の条件によって、実施例２の無官
能性ＣＯＣから調製したフィルムについて測定した接触
角は、水に対して９２°、グリセロールに対して７８
°、およびグリコールに対して６２°であった。
【００７２】実施例１３：実施例９のポリマーフィルム
を、ピリジン１％（容量／容量）含有Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）中に染料１，２−ジアミノアントラキノ
ンを飽和させた溶液で処理した。温度は６０分で室温か
ら１００℃に上げた。フィルムを冷ＮＭＰおよび熱水で
きれいに洗うと、顕著に赤く着色した。この着色は室温
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を作用させても除く
ことができなかった。
を、ピリジン１％（容量／容量）含有Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）中に染料１，２−ジアミノアントラキノ
ンを飽和させた溶液で処理した。温度は６０分で室温か
ら１００℃に上げた。フィルムを冷ＮＭＰおよび熱水で
きれいに洗うと、顕著に赤く着色した。この着色は室温
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を作用させても除く
ことができなかった。
【００７３】比較例Ｃ：比較例Ｂで得たポリマーフィル
ムに、実施例１３で述べた着色操作を行った。得られた
薄赤色の着色はＮＭＰで完全に除かれた。
ムに、実施例１３で述べた着色操作を行った。得られた
薄赤色の着色はＮＭＰで完全に除かれた。
【００７４】実施例１４：デカリン中の０．５重量％、
５重量％および１０重量％濃度溶液として、実施例３に
よるＣＯＣを調製し、攪拌しながら一夜間かけて完全に
溶解させた。各得られた溶液の半分を入念に脱気して、
窒素で飽和させた。各溶液の残りの半分は初めの状態に
放置した。すべての溶液を密封ガラス容器に入れて油浴
温度が１３５℃の温度調節装置内に吊り下げ、ゲル粒子
の最初の出現が認められるまでの時間を計った。高濃度
の脱気溶液は３分後にゲル化しはじめた。中濃度溶液は
ゲル生成に８分を要し、一方０．５％濃度の試料は１３
分後にゲル粒子を現わした。脱気しなかった試料は最初
のゲルが生じる前に約５分だけ長い時間を要した。
５重量％および１０重量％濃度溶液として、実施例３に
よるＣＯＣを調製し、攪拌しながら一夜間かけて完全に
溶解させた。各得られた溶液の半分を入念に脱気して、
窒素で飽和させた。各溶液の残りの半分は初めの状態に
放置した。すべての溶液を密封ガラス容器に入れて油浴
温度が１３５℃の温度調節装置内に吊り下げ、ゲル粒子
の最初の出現が認められるまでの時間を計った。高濃度
の脱気溶液は３分後にゲル化しはじめた。中濃度溶液は
ゲル生成に８分を要し、一方０．５％濃度の試料は１３
分後にゲル粒子を現わした。脱気しなかった試料は最初
のゲルが生じる前に約５分だけ長い時間を要した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オーザン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27−29
Claims (6)
- 【請求項１】 ０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度（η）
を有し、Ａ）少なくとも１つの多環式オレフィンの重合
単位、Ｂ）少なくとも１つの二重結合を含む少なくとも
１つのオレフィンの重合単位、および、必要ならば、
Ｃ）１つ以上の非環式モノオレフィンの重合単位を含む
シクロオレフィンコポリマーにおいて、該シクロオレフ
ィンコポリマーは、オレフィン性二重結合に関する当量
が数平均分子量以下であり、さらに、少なくとも２つの
電子求引基を有する少なくとも１つの繰返し単位を含有
することを特徴とするシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項２】 Ａ）シクロオレフィンコポリマーの総量
に対して、０．１−９９．８９重量％の少なくとも１つ
のシクロオレフィンの重合単位、 Ｂ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
１−９９．８９重量％の少なくとも１つの二重結合を含
有する少なくとも１つのオレフィンの重合単位、 Ｃ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０−
８０重量％の少なくとも１つの非環式モノオレフィンの
重合単位、および Ｄ）シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、０．
０１ないし５０重量％の少なくとも２つの電子求引基を
有する重合単位を含むことを特徴とする請求項１のシク
ロオレフィンコポリマー。 - 【請求項３】 重合単位Ｂ）が、シクロオレフィンコポ
リマーの総量に対して、少なくとも０．１重量％の非環
式Ｃ4 −Ｃ20ポリエンを含有することを特徴とする請求
項２のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項４】 思い通りに架橋させることができ、かつ
０．２５ｄｌ／ｇ以上の溶液粘度（η）を有するエン官
能性シクロオレフィンコポリマーの調製法において、該
調製法が、二重結合を含有するシクロオレフィンコポリ
マーと少なくとも１つの親エン物質とを反応させること
を特徴とする方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項３のいずれか１つ
の項に記載の少なくとも１つのシクロオレフィンコポリ
マーを含むコーティング組成物。 - 【請求項６】 請求項１ないし請求項３のいずれか１つ
の項に記載のシクロオレフィンコポリマーの、コーティ
ング組成物または添加剤としての使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344502.0 | 1993-12-24 | ||
| DE4344502 | 1993-12-24 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH07224122A true JPH07224122A (ja) | 1995-08-22 |
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ID=6506239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32299094A Expired - Lifetime JP3871721B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-26 | シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法 |
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| EP (1) | EP0661308B1 (ja) |
| JP (1) | JP3871721B2 (ja) |
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| DE (1) | DE59408355D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998014499A1 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere de norbornene et son procede de preparation |
| JP2003514926A (ja) * | 1999-11-16 | 2003-04-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリエチレン及びポリエチレン生成物の重量平均分子量及びメルトインデックス比を低下させる方法 |
| WO2006118261A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法 |
| WO2012046443A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 |
| JP2014172170A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc | 広スペクトル終点検出ウィンドウを有する多層ケミカルメカニカル研磨パッド |
| WO2023190376A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物、ワニス、架橋体、フィルム、シート、回路基板、電子機器及びプリプレグ |
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| DE19521561A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Absorptionsmittel |
| DE19652340A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymers |
| US6346581B1 (en) * | 1997-07-18 | 2002-02-12 | Nippon Zeon Co., Ltd | Modified cycloolefin addition polymer and curable resin composition containing the same |
| DE59913218D1 (de) | 1998-06-16 | 2006-05-11 | Ticona Gmbh | Schlagzähe Cycloolefin-Copolymer-Legierung |
| US6613187B1 (en) * | 1999-09-09 | 2003-09-02 | Baxter International Inc | Solvent bonding method for polyolefin materials |
| US6632318B1 (en) * | 1999-09-09 | 2003-10-14 | Baxter International Inc. | Method for solvent bonding polyolefins |
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| US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
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| US7998115B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-08-16 | Baxter International Inc. | Dialysis system having optical flowrate detection |
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| US8558964B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-10-15 | Baxter International Inc. | Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal |
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| US11179516B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-11-23 | Baxter International Inc. | Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery |
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| CN111777702B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-07-01 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法 |
| CN114635288A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-17 | 青岛大学 | 一种亲水整理剂及其在织物亲水整理的应用 |
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- 1994-12-19 CA CA002138468A patent/CA2138468C/en not_active Expired - Fee Related
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