WO2023190376A1 - 環状オレフィン系樹脂組成物、ワニス、架橋体、フィルム、シート、回路基板、電子機器及びプリプレグ - Google Patents

環状オレフィン系樹脂組成物、ワニス、架橋体、フィルム、シート、回路基板、電子機器及びプリプレグ Download PDF

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WO2023190376A1
WO2023190376A1 PCT/JP2023/012273 JP2023012273W WO2023190376A1 WO 2023190376 A1 WO2023190376 A1 WO 2023190376A1 JP 2023012273 W JP2023012273 W JP 2023012273W WO 2023190376 A1 WO2023190376 A1 WO 2023190376A1
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cyclic olefin
resin composition
general formula
olefin resin
carbon atoms
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PCT/JP2023/012273
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裕彦 村瀬
浩太郎 朝比奈
真菜美 上野
文人 竹内
佑季 北井
龍成 小澤
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三井化学株式会社
パナソニックホールディングス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin resin composition, a varnish, a crosslinked product, a film, a sheet, a circuit board, an electronic device, and a prepreg.
  • Cyclic olefin copolymers have excellent heat resistance, mechanical properties, transparency, dielectric properties, solvent resistance, moldability, dimensional stability, etc., and are therefore used in various fields (for example, patent documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 describes a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group.
  • the crosslinked product obtained by crosslinking this cyclic olefin copolymer has excellent dielectric property stability over time, as well as heat resistance, transparency, and mechanical properties, so it is suitable for high frequency applications such as high frequency circuit boards. It is stated that it can be used for.
  • Patent Document 3 describes a crosslinkable resin composition
  • a crosslinkable resin composition comprising a cyclic olefin resin, an organic peroxide, a crosslinking aid, and powdered red phosphorus.
  • the crosslinked resin molded product obtained by heating and crosslinking this crosslinkable resin composition has dielectric properties in a high frequency band and soldering heat resistance, and has high flame retardancy and high mechanical strength. It is described that it can be suitably used for printed wiring boards, computer parts, and other applications that require dielectric properties, heat resistance, flame retardance, mechanical properties, and the like.
  • crosslinked products made of cyclic olefin copolymers having crosslinkable groups have been improved in that they maintain the excellent dielectric properties of cyclic olefin copolymers even after the crosslinking process. There was room for.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cyclic olefin resin composition that can maintain the excellent dielectric properties of a cyclic olefin copolymer even after a crosslinking step.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was discovered that the above problems could be solved by using a specific radical initiator, a hindered phenol compound, and a cyclic olefin copolymer having an iodine value in a specific range, and the present invention was completed. It's arrived.
  • cyclic olefin resin compositions varnishes, crosslinked products, films, sheets, circuit boards, electronic devices, and prepregs are provided.
  • a cyclic olefin resin composition comprising:
  • the above cyclic olefin copolymer (A) is A repeating unit derived from one or more olefins represented by general formula (1), A repeating unit derived from one or more cyclic nonconjugated dienes represented by general formula (2), A repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by general formula (3), including;
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer (A) is in the range of 20 g/100 g or more and 120 g/100 g or less, A cyclic olefin resin composition, wherein the cyclic olefin copolymer (A)
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are mutually the same or different.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other to form a monocyclic ring. Alternatively, it may form a polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are mutually the same or different.
  • R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the cyclic olefin copolymer (A) is The repeating unit represented by general formula (2) includes a repeating unit derived from 5-vinyl-2-norbornene,
  • the repeating unit represented by general formula (3) is a repeating unit derived from bicyclo[2.2.1]-2-heptene or tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-Dodecene-derived cyclic olefin resin composition.
  • the cyclic olefin resin composition of the present invention can provide a cyclic olefin resin composition that has both heat resistance and dielectric properties.
  • a to B indicating a numerical range represents a value greater than or equal to A and less than or equal to B, unless otherwise specified.
  • a group such as an alkyl group "has a substituent” means that a hydrogen atom present in the structure is substituted with a substituent, unless otherwise specified.
  • the position of the substituents and the number of substituents are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of a substituent is not included in the number of carbon atoms of a group having a substituent.
  • an ethyl group having a phenyl group as a substituent is considered to be an alkyl group having 2 carbon atoms.
  • the solid content in this embodiment refers to components excluding volatile components such as solvents.
  • the cyclic olefin resin composition is Cyclic olefin copolymer (A), an azo compound (B) having an azo group in the molecule and containing no heteroatoms other than the nitrogen atoms constituting the azo group; a hindered phenol compound (C);
  • a cyclic olefin resin composition comprising:
  • the above cyclic olefin copolymer (A) is A repeating unit (X) derived from one or more olefins represented by general formula (1), A repeating unit (Y) derived from one or more cyclic nonconjugated dienes represented by general formula (2), A repeating unit (Z) derived from one or more cyclic olefins represented by general formula (3), including;
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer (A) is in the range of 20 g/100 g or more and 120 g/100 g or
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment achieves both heat resistance and dielectric properties is not clear, the following mechanism is presumed. That is, according to the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment, a sufficient amount of crosslinked structure can be formed by using a cyclic olefin copolymer having an iodine value within a specific range. Furthermore, by using a specific azo compound that does not produce a polar compound upon decomposition as a radical initiator, deterioration of dielectric properties due to the polar compound can be suppressed.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment includes one or more olefin-derived repeating units represented by general formula (1) and one or more cyclic nonconjugated diene represented by general formula (2). and one or more cyclic olefin-derived repeating units represented by general formula (3).
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are mutually the same or different.
  • R 104 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other to form a monocyclic ring. Alternatively, it may form a polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are mutually the same or different.
  • It is an aromatic hydrocarbon group
  • R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer (A) of the present embodiment is 20 g/100 g or more, preferably 25 g/100 g or more, more preferably 30 g/100 g or more, and even more preferably 35 g/100 g. or more, and more preferably 40g/100g or more. Thereby, a sufficient amount of crosslinking is formed in the crosslinked body, and heat resistance and mechanical properties can be improved.
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer (A) of the present embodiment is 120 g/100 g or less, preferably 115 g or less, more preferably 112 g or less, still more preferably 100 g/100 g or less, More preferably, it is 80g/100g or less. This makes it possible to suppress the production of carbonyl groups and carboxyl groups produced by oxidation of carbon-carbon double bonds, and to suppress the deterioration of dielectric properties caused by the production of these groups.
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer (A) of the present embodiment is in the range of 20 g/100 g to 120 g/100 g, preferably in the range of 25 g/100 g to 120 g/100 g, more preferably 30 g /100g or more and 115g/100g or less, more preferably 35g/100g or more and 115g/100g or less, and even more preferably 40g/100g or more and 112g/100g or less. This makes it possible to improve dielectric properties, heat resistance, and mechanical properties.
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer (A) can be controlled by selecting copolymerization raw materials, adjusting the charging ratio, etc.
  • the number average molecular weight Mn of the cyclic olefin copolymer (A) of this embodiment is 3,000 or more, preferably 3,500 or more, more preferably 4,000 or more, even more preferably 4, It is 500 or more, more preferably 5,000 or more. This makes it possible to improve dielectric properties, heat resistance, and mechanical properties.
  • the number average molecular weight Mn of the cyclic olefin copolymer (A) of this embodiment is 30,000 or less, preferably 25,000 or less, more preferably 23,000 or less, even more preferably 20, 000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less. This makes it possible to improve moldability such as impregnation into a fiber base material and wiring embedding during circuit board production.
  • the number average molecular weight Mn of the cyclic olefin copolymer (A) of this embodiment is in the range of 3,000 to 30,000, preferably in the range of 3,500 to 25,000, more preferably The number is in the range of 4,000 or more and 23,000 or less, more preferably 4,000 or more and 20,000 or less, and even more preferably 4,000 or more and 10,000 or less. This results in good dielectric properties, heat resistance, and mechanical properties, and also good moldability.
  • the number average molecular weight Mn of the cyclic olefin copolymer (A) can be controlled by polymerization conditions such as the polymerization catalyst, cocatalyst, amount of H 2 added, and polymerization temperature.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (A) is, for example, 300°C or lower, preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, even more preferably 170°C or lower, particularly preferably The temperature is 150°C or less.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, and even more preferably 90°C or higher. Thereby, the heat resistance of the cyclic olefin copolymer (A) can be improved.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (A) can be controlled by selecting copolymerization raw materials, adjusting the charging ratio, etc.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (A) measured in decalin at 135°C is preferably more than 0.01 dl/g, more preferably 0.02 dl/g or more, and Preferably it is 0.04 dl/g or more. Thereby, heat resistance and mechanical properties can be further improved.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (A) measured in decalin at 135°C is preferably less than 0.45 dl/g, more preferably 0.40 dl/g or less, and Preferably it is 0.35 dl/g or less. This makes it possible to further improve moldability such as impregnation into a fiber base material and wiring embedding during circuit board production.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (A) can be controlled by polymerization conditions such as the polymerization catalyst, cocatalyst, amount of hydrogenation, and polymerization temperature.
  • the content of the cyclic olefin copolymer (A) in the cyclic olefin resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. , more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more. , more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the cyclic olefin copolymer (A) in the cyclic olefin resin composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and preferably 95% by mass or less, The content is more preferably 90% by mass or less, further preferably 80% by mass or less, particularly preferably 75% by mass or less.
  • the cyclic olefin resin composition may contain a cyclic olefin copolymer other than the cyclic olefin copolymer (A) (hereinafter referred to as other cyclic olefin copolymer (n)). Note that other cyclic olefin copolymers (n) will be described later.
  • the cyclic olefin copolymers (A) are ) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass. % or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more.
  • the cyclic olefin copolymers (A) are ) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, particularly preferably 75% by mass or less.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (1) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and even more preferably It is 40 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (1) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably It is 70 mol% or less.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (1) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably in the range of 30 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 35 mol% or more. The range is 75 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (2) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably It is 10 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (2) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably It is 20 mol% or less.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (2) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably in the range of 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or more.
  • the range is 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (3) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably It is 10 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (3) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably It is 30 mol% or less.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by general formula (3) in the cyclic olefin copolymer (A) is preferably in the range of 1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 5 mol% or more.
  • the range is 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the monomer that is one of the copolymerization raw materials for the cyclic olefin copolymer (A) is one that undergoes addition copolymerization to form a repeating unit represented by the general formula (1). It is expressed by general formula (1a) corresponding to formula (1).
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • Examples of the olefin represented by the general formula (1a) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3 -Ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the olefin represented by the general formula (1a) is preferably ethylene and propylene, and ethylene is preferred. It is particularly preferable that there be.
  • biomass-derived monomer biomass-derived ethylene, biomass-derived propylene, etc.
  • biomass-derived monomer biomass-derived ethylene, biomass-derived propylene, etc.
  • the monomer that is one of the copolymerization raw materials for the cyclic olefin copolymer (A) is one that undergoes addition copolymerization to form a repeating unit represented by the general formula (2). It is a cyclic non-conjugated diene represented by general formula (2a) corresponding to formula (2).
  • the cyclic non-conjugated diene may include a structural unit derived from a biomass-derived monomer (cyclic non-conjugated diene).
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different, and each of hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon It is a cycloalkyl group having 3 to 15 atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive group having 0 to 10 atoms.
  • R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (2a) is not particularly limited, but examples thereof include cyclic non-conjugated dienes represented by the following chemical formula.
  • 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is particularly preferred.
  • the cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (2a) can also be specifically represented by the general formula (2b).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is.
  • the cyclic olefin copolymer (A) of this embodiment has a characteristic of having a double bond in the side chain portion by containing a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by general formula (2). .
  • a crosslinked structure can be formed by the double bond.
  • the monomer that is one of the copolymerization raw materials for the cyclic olefin copolymer (A) is one that undergoes addition copolymerization to form a repeating unit represented by the general formula (3). It is expressed by general formula (3a) corresponding to formula (3).
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. It is a cycloalkyl group having 3 to 15 atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • cyclic olefin represented by general formula (3a) compounds described in International Publication No. 2006/118261 can be used.
  • examples of the cyclic olefin represented by the general formula (3a) include bicyclo[2.2.1]-2-heptene (also called norbornene), tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene (also called tetracyclododecene) is preferred, and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is more preferred.
  • the cyclic olefin represented by the above general formula (3a) may include a structural unit derived from a biomass-derived monomer (cyclic olefin).
  • the cyclic olefin copolymer (A) contains a repeating unit derived from 5-vinyl-2-norbornene as a repeating unit represented by the general formula (2), and a repeating unit derived from the general formula (3).
  • ) is a repeating unit derived from bicyclo[2.2.1]-2-heptene or tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene-derived repeating unit. This makes it possible to improve dielectric properties, heat resistance, and mechanical properties.
  • the cyclic olefin copolymer (A) can be produced, for example, according to the method for producing a cyclic olefin copolymer described in paragraphs 0075 to 0219 of International Publication No. 2012/046443. Details are omitted here.
  • the molar ratio of the monomer represented by general formula (1a) is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more.
  • the content is more preferably 40 mol% or more.
  • the molar ratio of the monomer represented by general formula (1a) is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less. The content is more preferably 70 mol% or less.
  • the molar ratio of the amount of the monomer represented by the general formula (1a) is preferably in the range of 30 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably is in the range of 35 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer represented by general formula (2a) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the content is more preferably 10 mol% or more.
  • the molar ratio of the monomer represented by general formula (2a) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • the content is more preferably 20 mol% or less.
  • the molar ratio of the charged amount of the monomer represented by general formula (2a) is preferably in the range of 1 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably is in the range of 5 mol% or more and 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer represented by general formula (3a) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the content is more preferably 10 mol% or more.
  • the molar ratio of the monomer represented by general formula (3a) is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less.
  • the content is more preferably 30 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer represented by the general formula (3a) is preferably in the range of 1 mol% or more and 40 mol% or less, and more preferably is in the range of 5 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment includes an azo compound (B) that has an azo group in the molecule and does not contain any heteroatoms other than the nitrogen atoms that constitute the azo group.
  • the azo compound (B) is not particularly limited as long as it has an azo group in its molecule and does not contain any heteroatoms other than the nitrogen atoms that constitute the azo group.
  • the azo compound (B) generates radicals by heating and functions as a radical initiator.
  • the azo compound (B) contains a compound represented by general formula (4).
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl groups represented by R 21 and R 22 do not contain a hetero atom.
  • the alkyl group represented by R 21 and R 22 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-octyl group; s-butyl group, t Examples include branched alkyl groups such as -butyl group and 2,2',4,4'-tetramethylbutyl group.
  • Examples of commercially available azo compounds (B) include VR-110 (2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 21 and R 22 is preferably 1 to 8, more preferably 3 to 8, and even more preferably 4 to 8.
  • the azo compound (B) contains at least one of the compound represented by formula (5) and the compound represented by formula (6).
  • the content of the azo compound (B) is preferably 0.1 parts by mass. part or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more. This allows the crosslinking reaction to proceed sufficiently.
  • the content of the azo compound (B) is preferably 20 parts by mass or less. It is more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less. Thereby, deterioration of dielectric properties can be prevented.
  • the content of the azo compound (B) is preferably 0.1 parts by mass.
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment contains a hindered phenol compound (C).
  • the hindered phenol compound (C) preferably has a structure represented by general formula (7).
  • R 31 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 32 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 may or may not have a substituent.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 31 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, and tertiary butyl group.
  • Examples of the hindered phenol compound (C) include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Irganox1010 manufactured by BASF), octadecyl-3-(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076 manufactured by BASF), 3,3',3",5,5',5"-hexa-tert-butyl-a,a',a"-( Examples include mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol (Irganox 1330 manufactured by BASF).
  • both R 31 and R 32 are preferably t-butyl groups. That is, the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment preferably includes a compound in which R 31 and R 32 in the general formula (7) are both t-butyl groups. This suppresses oxidative deterioration of the resin during processing and prevents deterioration of dielectric properties.
  • the hindered phenol compound (C) is preferably a compound represented by general formula (8). This improves the dispersibility in the resin composition of the present invention and increases the effect of suppressing deterioration of dielectric properties.
  • R 33 represents an organic group.
  • the organic group represented by R 33 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An example is an unsubstituted aryl group.
  • Another substituted phenol structure may be linked via the organic group R 33 .
  • Examples of the compound represented by the general formula (8) include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Irganox1010 manufactured by BASF), octadecyl-3-(3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076 manufactured by BASF).
  • the content of the hindered phenol compound (C) is preferably 0. 001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, even more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.02 parts by mass or more, and even more preferably 0.05 parts by mass. It is more than 100%. Thereby, oxidative deterioration of the cyclic olefin resin composition can be suppressed, and deterioration of dielectric properties can be prevented.
  • the content of the hindered phenol compound (C) is preferably 1 part by mass. parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, still more preferably 0.2 parts by weight or less, even more preferably 0.1 parts by weight or less, even more preferably 0.08 parts by weight or less. It is. Thereby, inhibition of the crosslinking reaction of the cyclic olefin resin composition by the hindered phenol compound (C) can be suppressed.
  • the content of the hindered phenol compound (C) is preferably 0.
  • the range is 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.005 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less.
  • the content is more preferably 0.02 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, and even more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.08 parts by mass or less.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment may contain a cyclic olefin copolymer other than the cyclic olefin copolymer (A), a filler, a flame retardant, a crosslinking aid, etc., as necessary. Good too.
  • cyclic olefin copolymers other than the above-mentioned cyclic olefin copolymer (A) are referred to as other cyclic olefin copolymers (n).
  • a cyclic olefin copolymer that does not meet the above-mentioned iodine value requirements iodine value is in the range of 20 g/100 g to 120 g/100 g
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment may contain other cyclic olefin copolymers (n).
  • Other cyclic olefin copolymers (n) contained in the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the other cyclic olefin copolymer (n) is at least one selected from a copolymer of ethylene or an ⁇ -olefin and a cyclic olefin (n-i), and a ring-opening polymer of a cyclic olefin (n-ii). It is preferable to include. Thereby, the dielectric properties can be made even better.
  • the copolymer (ni) does not contain a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the above general formula (2).
  • the above-mentioned copolymer (n-i) does not contain a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the above-mentioned general formula (2).
  • the total number of moles of repeating units is 100 mol%, it means that the content of repeating units derived from the cyclic nonconjugated diene represented by the above general formula (2) is 0.05 mol% or less.
  • the number average molecular weight Mn of the other cyclic olefin copolymer (n) is preferably 10,000 or more. This makes it possible to further improve dielectric properties, heat resistance, and mechanical properties.
  • the number average molecular weight Mn of the other cyclic olefin copolymer (n) is preferably 60,000 or less, more preferably 57,000 or less, even more preferably 55,000 or less. This makes it possible to further improve moldability such as impregnation into a fiber base material and wiring embedding during circuit board production.
  • the number average molecular weight Mn of the other cyclic olefin copolymer (n) can be controlled by polymerization conditions such as the polymerization catalyst, cocatalyst, amount of H 2 added, and polymerization temperature.
  • the content of the other cyclic olefin copolymer (n) in the cyclic olefin resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. and more preferably 25% by mass or more.
  • the content of the other cyclic olefin copolymer (n) in the cyclic olefin resin composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. and more preferably 75% by mass or less.
  • the content of the other cyclic olefin copolymer (n) relative to the total amount of the cyclic olefin copolymer (A) and the other cyclic olefin copolymer (n) is preferably 5% by mass or more. , more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more.
  • the content of the other cyclic olefin copolymer (n) relative to the total amount of the cyclic olefin copolymer (A) and the other cyclic olefin copolymer (n) is preferably 95% by mass or less. , more preferably 90% by mass or less, further preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less.
  • copolymer (ni) of ethylene or ⁇ -olefin and cyclic olefin for example, the polymers described in paragraphs 0030 to 0123 of International Publication No. 2008/047468 can be used.
  • polymer that has an alicyclic structure is a polymer that has an alicyclic structure in at least a portion of its repeating structural units (hereinafter also simply referred to as a "polymer that has an alicyclic structure"); Any polymer having a group structure may be used, and specifically, it is preferable to include a polymer having one or more structures represented by the following general formula (13).
  • x and y represent a copolymerization ratio, and are real numbers satisfying 0/100 ⁇ y/x ⁇ 95/5.
  • x, y are on a molar basis
  • n indicates the number of substitutions of the substituent Q and is a real number of 0 ⁇ n ⁇ 2
  • R a is selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. 2+n valent group
  • R b is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R c is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Q is a tetravalent group selected from the group consisting of hydrogen groups, and Q is COOR d (R d is a hydrogen atom or a monovalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ), and each of R a , R b , R c and Q may be one type, or may contain two or more types in any proportion.
  • p is an integer from 0 to 2.
  • a cyclic olefin copolymer represented by the general formula (14) can be exemplified.
  • the cyclic olefin copolymer represented by general formula (14) includes, for example, a repeating unit derived from ethylene or a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms, and a repeating unit derived from a cyclic olefin. It consists of units.
  • R a is a divalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms
  • R b is a hydrogen atom or a carbonized group having 1 to 10 carbon atoms. It is a monovalent group selected from the group consisting of hydrogen groups, and R a and R b may each be one type or may have two or more types in any ratio, and x and y are It is a real number that indicates the copolymerization ratio (molar basis) and satisfies 5/95 ⁇ y/x ⁇ 95/5, preferably 50/50 ⁇ y/x ⁇ 95/5, more preferably 55/45 ⁇ y /x ⁇ 80/20.
  • the copolymer (ni) of ethylene or ⁇ -olefin and cyclic olefin is preferably a copolymer consisting of ethylene and cyclic olefin, and the cyclic olefin is bicyclo[2.2.1]-2-heptene, tetracyclo[ 4.4.0.1 2,5 .
  • the copolymer (ni) of ethylene or ⁇ -olefin and cyclic olefin may be a polymer having one or more structures represented by general formula (13) or a polymer having the above general formula (14).
  • the expressed cyclic olefin copolymer may be a hydrogenated polymer.
  • copolymer (ni) of ethylene or an ⁇ -olefin and a cyclic olefin a copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin is also preferable.
  • the copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin for example, the polymers described in paragraphs 0056 to 0070 of International Publication No. 2015/178145 can be used.
  • Examples of the cyclic olefin constituting the copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin include norbornene and substituted norbornene, with norbornene being preferred.
  • the above cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • substituted norbornene is not particularly limited, and examples of the substituent that this substituted norbornene has include a halogen atom and a monovalent or divalent hydrocarbon group.
  • substituent that this substituted norbornene has include a halogen atom and a monovalent or divalent hydrocarbon group.
  • substituted norbornene include those represented by the following general formula (a).
  • R 1 to R 12 may be the same or different, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, and R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may mutually form a ring.
  • R 1 to R 12 in general formula (a) may be the same or different, and are selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these may be different from each other. , may be partially different, or may be entirely the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group, and a tolyl group.
  • Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; examples include benzyl group, phenethyl group, and other aralkyl groups in which an alkyl group is substituted with an aryl group. These may be different from each other, may be partially different, or may be entirely the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are combined to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, etc. can be mentioned.
  • the ring formed may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge. , a double bond, or a combination of these rings. Further, these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • substituted norbornene represented by general formula (a) include 5-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept- 2-ene, 5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.
  • dodec-3-ene also simply called tetracyclododecene
  • 8-methyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 8-ethyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • alkyl-substituted norbornene e.g., bicyclo[2.2.1]hept-2-ene substituted with one or more alkyl groups
  • alkylidene-substituted norbornene e.g., bicyclo[2.2.1]hept-2-ene substituted with one or more alkylidene groups
  • [2.2.1]hept-2-ene is preferred
  • 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene common name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidenenorbornene
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms constituting the copolymer of ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin include ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, and at least one halogen atom. Examples include ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms and having one type of substituent, and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms are preferred.
  • ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms are not particularly limited, but examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, Examples include 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. Among these, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene are preferred.
  • the copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin according to the present embodiment has 4 to 12 carbon atoms, when the total number of repeating units contained in the copolymer is 100 mol%.
  • the proportion of repeating units derived from ⁇ -olefin is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 80 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin according to the present embodiment is based on cyclic olefin-derived
  • the proportion of repeating units is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 85 mol% or less, and still more preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the conditions for the polymerization step to obtain a copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin are not particularly limited as long as the desired copolymer can be obtained, and known conditions can be used. , polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization time, etc. are adjusted as appropriate.
  • a ring-opening polymer (n-ii) of a cyclic olefin can be used as the other cyclic olefin copolymer (n).
  • the ring-opening polymer (n-ii) of a cyclic olefin include a ring-opening polymer of a norbornene monomer, and a ring-opening polymer of a norbornene monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization therewith. Examples include ring polymers and hydrides thereof.
  • norbornene monomers examples include bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having substituents on the ring), tricyclo[4.3.01, 6.12,5]deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene) and its derivatives, 7,8-benzotricyclo[4.3.0.12,5]dec-3-ene (common name Methanotetrahydrofluorene: also referred to as 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .
  • substituents on the rings of these derivatives include alkyl groups, alkylene groups, vinyl groups, alkoxycarbonyl groups, and alkylidene groups. Note that the substituent may have one or more substituents. Examples of such derivatives having substituents on the ring include 8-methoxycarbonyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .
  • Ring-opening polymers of norbornene-based monomers can be obtained by subjecting the monomer components to known ring-opening polymerization. It can be obtained by polymerization in the presence of a catalyst.
  • the ring-opening polymerization catalyst examples include a catalyst consisting of a metal halide such as ruthenium or osmium, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent; a metal halide or acetylacetone compound such as titanium, zirconium, tungsten, or molybdenum; , a catalyst consisting of an organoaluminum compound; etc. can be used.
  • Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with the norbornene monomer include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • Hydrogenated products of ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products of ring-opening polymers of norbornene monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization with them are usually It can be obtained by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to a polymerization solution of the polymer to hydrogenate carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the other cyclic olefin copolymers (n) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment may contain a filler.
  • the filler contained in the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and any known filler can be used.
  • One type of filler may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the amount of filler added is appropriately selected depending on the application within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • fillers include inorganic fillers and organic fillers.
  • examples of the inorganic filler include silica.
  • an inorganic filler illustrated in paragraph [0117] of International Publication No. 2017/150218 pamphlet can be used.
  • examples of organic fillers include starch and its derivatives.
  • organic fillers illustrated in paragraph [0118] of International Publication No. 2017/150218 pamphlet can be used.
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment preferably contains an inorganic filler.
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant.
  • the flame retardant contained in the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and any known flame retardant can be used.
  • One type of flame retardant may be used alone or a combination of multiple types may be used.
  • the amount of flame retardant added is appropriately selected depending on the application within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • halogen-based flame retardants for example, halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-containing flame retardants, and antimony-based flame retardants can be used.
  • Various chlorine-based and bromine-based flame retardants can be used as halogen-based flame retardants. and pentabromodiphenyl ether.
  • flame retardants exemplified in Paragraph [0105] of International Publication No. 2017/150218 pamphlet can be used.
  • phosphorus-based flame retardants include tris(chloroethyl) phosphate.
  • phosphorus-based flame retardants illustrated in paragraph [0106] of International Publication No. 2017/150218 pamphlet can be used.
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment preferably contains a flame retardant.
  • the cyclic olefin resin composition according to this embodiment may contain a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid contained in the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and any known one can be used.
  • crosslinking aids may be used alone or in combination.
  • the amount of the crosslinking aid added is appropriately selected depending on the application within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • crosslinking aids include oximes such as p-quinone dioxime and p,p'-dibenzoylquinone dioxime; ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, cyclohexyl methacrylate, and acrylic acid/ Acrylates or methacrylates such as zinc oxide mixtures, allyl methacrylate; vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene, vinylpyridine; hexamethylene diaryl nadimide, diallyl itaconate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, Allyl compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; maleimide compounds such as N,N'-m-phenylene bismaleimide, N,N'-(4,4'-methylene diphenylene) dimaleimide, etc.
  • the cyclic olefin resin composition of the present embodiment may optionally contain a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, a radiation-resistant agent, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, and a friction-abrasive agent. It may contain various additives such as improvers, foaming agents, antistatic agents, colorants, antifogging agents, antiblocking agents, impact agents, surface wetting improvers, hydrochloric acid absorbers, and metal deactivators. .
  • the glass transition point (Tg) of the crosslinked product is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, and preferably 100°C or higher. More preferably, the temperature is 110°C or higher. Thereby, heat resistance can be improved.
  • the upper limit of the Tg of the crosslinked product is not particularly limited, but may be, for example, 300° C. or less.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the crosslinked product at 10 GHz is preferably 0.00100 or less, more preferably 0.00095 or less, and 0.00090 or less. It is more preferably 0.00085 or less, even more preferably 0.00080 or less.
  • the lower limit of Df of the crosslinked product is not particularly limited, but is, for example, 0.00001 or more.
  • the crosslinked body used for measuring the glass transition point and dielectric loss tangent can be obtained, for example, by crosslinking the cyclic olefin copolymer of this embodiment under the following conditions.
  • the cyclic olefin resin composition of this embodiment was coated in a molten state on a PET film that had been subjected to a mold release treatment at a speed of 10 mm/sec, and then placed in a blow dryer under a nitrogen stream at 150°C for 4 minutes. By drying, a film-like crosslinked precursor can be obtained.
  • Two sheets of the obtained crosslinked precursor are stacked together, pressurized to 3.5 MPa using a vacuum press, heated at a constant rate from room temperature (25°C), and held at 180°C for 120 minutes to obtain a film-like crosslinked product. be able to.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment has excellent solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and transparency, so it can be used, for example, in optical fibers, optical waveguides, optical disk substrates, optical filters, lenses, optical adhesives, PDPs, etc. optical filters, coating materials for organic EL, base film substrates for solar cells in the aerospace field, coating materials for solar cells and thermal control systems, electronic devices such as semiconductor elements, light emitting diodes, and various memories, hybrid ICs, and MCMs. , circuit boards, prepregs and laminates used to form insulating layers of circuit boards, overcoat materials or interlayer insulation materials for display parts, substrates for liquid crystal displays and solar cells, medical instruments, automotive parts, separation materials, etc.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment has particularly excellent dielectric property stability over time, as well as excellent solvent resistance, heat resistance, transparency, mechanical properties, etc., and therefore is used for high frequency applications such as high frequency circuit boards. It can be suitably used for. Furthermore, since it has excellent gas barrier properties, it can be suitably used as a substrate, film, or sheet for liquid crystal displays and solar cells.
  • the varnish according to this embodiment includes the above-described cyclic olefin resin composition and a solvent.
  • the solvent for preparing the varnish according to the present embodiment is not particularly limited as long as it does not impair solubility or affinity for the cyclic olefin copolymer (A).
  • saturated hydrocarbons such as heptane, hexane, octane, and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decahydronaphthalene; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, and pseudocumene; methanol, ethanol, Alcohols such as isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol; Ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone;
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and butyl formate
  • halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloroethylene, and chlorobenzene, and the like
  • Preferred examples include heptane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, toluene, benzene, xylene, mesitylene, and pseudocumene.
  • solvents can be used alone or in a mixture of two or more in any ratio.
  • the method for producing the varnish may be carried out by any method, but usually includes a step of mixing a cyclic olefin resin composition and a solvent.
  • a step of mixing a cyclic olefin resin composition and a solvent There are no restrictions on the order of mixing the components, and the mixing may be carried out in any manner, such as all at once or in parts.
  • the device for preparing the varnish There are no restrictions on the device for preparing the varnish, and any device capable of stirring and mixing, batch-type or continuous-type, may be used.
  • the temperature at which the varnish is prepared can be arbitrarily selected within the range from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the mixture may be further filtered using a mesh, membrane filter, or the like.
  • the crosslinked product according to this embodiment is a crosslinked product of the above-mentioned cyclic olefin resin composition.
  • the crosslinked product according to this embodiment can be obtained by crosslinking the above cyclic olefin resin composition, the above varnish, prepreg, etc.
  • the crosslinking reaction can also be carried out after the molten cyclic olefin resin composition is molded by any method, or after it is impregnated into a base material to form a prepreg.
  • a molten cyclic olefin resin composition is formed into a film by any method, and further cooled to obtain a film-like crosslinked precursor, and the resulting crosslinked precursor is heated, etc. to proceed with the crosslinking reaction. can be done.
  • a varnish is prepared by dissolving or dispersing the cyclic olefin resin composition in a solvent, the varnish is formed into a film by any method, and further dried to obtain a film-like crosslinked precursor.
  • the crosslinking reaction can also be advanced by heating the crosslinked precursor.
  • a prepreg can be obtained by impregnating a base material with a molten cyclic olefin resin composition or a varnish prepared from the cyclic olefin resin composition, and crosslinking can be carried out by heating the obtained prepreg. You can also proceed.
  • the glass transition point (Tg) of the crosslinked product according to this embodiment is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and even more preferably 110°C or higher. It is even more preferable. Thereby, heat resistance can be improved.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited, but may be, for example, 300° C. or less.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the crosslinked body according to this embodiment is preferably 0.00100 or less, more preferably 0.00095 or less, even more preferably 0.00090 or less, and 0.00085 or less. It is more preferably at most 0.00080, even more preferably at most 0.00080. Thereby, dielectric properties can be improved.
  • the lower limit of Df is not particularly limited, but is, for example, 0.00001 or more.
  • the film or sheet according to this embodiment contains the above-mentioned crosslinked product.
  • a molten cyclic olefin resin composition or a varnish obtained by dissolving or dispersing the cyclic olefin resin composition in a solvent is applied onto a supporting base material such as a thermoplastic resin film, and then heat-treated, etc.
  • a method in which a cyclic olefin resin composition is formed by crosslinking is mentioned.
  • the coating method is not particularly limited, but examples include coating using a spin coater, coating using a spray coater, coating using a bar coater, etc.
  • the circuit board according to this embodiment includes an electrically insulating layer containing the above-mentioned crosslinked body, and a conductor layer provided on the electrically insulating layer.
  • the cyclic olefin resin composition and crosslinked product according to the present embodiment have excellent dielectric properties, heat resistance, mechanical properties, etc., and are therefore suitable for use in circuit boards.
  • the method for manufacturing the circuit board according to the present embodiment is not particularly limited and can employ generally known methods. form a layer.
  • a conductor layer is laminated on the obtained electrically insulating layer by a known method to produce a laminate.
  • a circuit board can be obtained by subjecting the conductor layer in the laminate to circuit processing or the like.
  • metals such as copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel can be used.
  • Methods for forming the conductor layer include, for example, a method in which the metal is made into a foil or the like and thermally fused onto the electrical insulating layer, a method in which the metal is made into a foil, etc., and bonded onto the electrical insulating layer using an adhesive.
  • a method of forming a conductor layer made of the metal on an electrically insulating layer by sputtering, vapor deposition, plating, or the like may be mentioned.
  • the circuit board may be either a single-sided board or a double-sided board.
  • the electronic device includes the above circuit board. That is, the above circuit board can be used as an electronic device by mounting electronic components such as semiconductor elements.
  • Electronic devices can be manufactured based on known information.
  • Examples of electronic devices include ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations; antennas such as GPS antennas, wireless base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas; Communication equipment such as mobile phones, smartphones, PHS, PDAs, and tablet terminals; Digital equipment such as personal computers, televisions, digital cameras, digital video cameras, POS terminals, wearable terminals, and digital media players; Electronic control system equipment, and in-vehicle communication equipment , car navigation equipment, millimeter wave radar, in-vehicle electronic equipment such as in-vehicle camera modules; semiconductor testing equipment, high-frequency measurement equipment, etc.
  • ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations
  • antennas such as GPS antennas, wireless base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas
  • Communication equipment such as mobile phones, smartphones, PHS, PDAs, and tablet terminals
  • Digital equipment such as personal computers, televisions, digital cameras,
  • the prepreg according to this embodiment includes the above-described cyclic olefin resin composition and a sheet-like fiber base material.
  • the method for manufacturing the prepreg according to this embodiment is not particularly limited, and various known methods can be applied.
  • a prepreg can be obtained by impregnating a sheet-like fiber base material with a molten cyclic olefin resin composition or a varnish prepared from the cyclic olefin resin composition.
  • the sheet-like fiber base material is impregnated with a predetermined amount of varnish by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating. This can be done by applying the protective film to the material, placing a protective film thereon if necessary, and pressing it from above with a roller or the like.
  • the varnish When impregnating with varnish, it may include a step of volatilizing the solvent contained in the varnish.
  • methods include drying in air or nitrogen using a blow dryer in a batch process, or drying by passing through a heating furnace in a continuous process.
  • Inorganic and/or organic fibers can be used as the fibers constituting the sheet-like fiber base material, and examples include, but are not limited to, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, ultrahigh molecular polyethylene fibers, and polyamide ( Organic fibers such as nylon) fibers and liquid crystal polyester fibers; Inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers; etc. be able to. Among these, organic fibers and glass fibers are preferred, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferred. Examples of glass fiber include E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, and T glass.
  • Impregnation into the sheet-like fiber base material is carried out, for example, by dipping and coating. Impregnation may be repeated multiple times if necessary.
  • sheet-like fiber base materials can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected as desired, but for example, 10 to 90% by mass of the prepreg or laminate. , preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight. If it is within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the obtained laminate will be highly balanced, which is preferable.
  • the thickness of the prepreg according to this embodiment is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, and more preferably 0.01 to 0.0 mm. It is 5mm. If it is within this range, properties such as shapeability during lamination and mechanical strength and toughness of the laminate obtained by curing can be sufficiently exhibited, which is preferable.
  • the evaluation conditions for the cyclic olefin copolymer are as follows.
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer was measured by a titration method according to JIS K 0070 using cyclohexane as a solvent.
  • a cyclic olefin copolymer (A1) and a cyclic olefin copolymer (A2), which are cyclic olefin copolymers (A), were obtained by the following procedure.
  • the obtained polymer solution was poured into a mixed solvent of acetone/methanol (volume ratio 3/1) containing 0.1 vol% concentrated hydrochloric acid to precipitate the polymer, which was dried under reduced pressure at 80°C for 10 hours to obtain a cyclic olefin-based A copolymer (A1) was obtained.
  • the cyclic olefin copolymer (A1) had an iodine value of 42 g/100 g, and a number average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement of 7,500.
  • the obtained polymer solution was poured into a mixed solvent of acetone/methanol (volume ratio 3/1) containing 0.1 vol% concentrated hydrochloric acid to precipitate the polymer, which was dried under reduced pressure at 80°C for 10 hours to obtain a cyclic olefin-based A copolymer (A2) was obtained.
  • the cyclic olefin copolymer (A2) had an iodine value of 110 g/100 g and a number average molecular weight (Mn) of 21,000.
  • a cyclic olefin copolymer was obtained by the following procedure. As shown below, the obtained cyclic olefin copolymer has an iodine value of 140 g/100 g, which does not meet the requirements for the cyclic olefin copolymer (A) according to the present embodiment. That is, it corresponds to the above-mentioned "other cyclic olefin copolymer (n)."Hereinafter, the cyclic olefin copolymer obtained in ⁇ Synthesis Example 3> will be referred to as "other cyclic olefin copolymer (n1)". ” is called.
  • the polymer was poured into a mixed solvent of acetone/methanol (volume ratio 3/1) to which 1 vol% concentrated hydrochloric acid had been added, and the polymer was precipitated and dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain a cyclic olefin copolymer.
  • the iodine value of the cyclic olefin copolymer was 140 g/100 g, and the number average molecular weight (Mn) was 11,900.
  • a varnish was prepared by dissolving the components listed in Table 1 in toluene. Details of each component used to prepare the varnish are as follows.
  • ⁇ Radical initiator> ⁇ Azo compound (B1) (2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), azo compound represented by the following formula, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, product name: VR-110) ⁇ Other azo compounds (1) (2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), azo compound represented by the following formula, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: VAm-110 ) ⁇ Peroxide (1) (dicumyl peroxide, manufactured by NOF Corporation, product name: Percumil D)
  • a prepreg was obtained by impregnating a fibrous base material (manufactured by Asahi Kasei Corporation, #1035 type, L2 glass) with the obtained varnish and drying at 120°C. At that time, the content (resin content) of the components constituting the resin in the prepreg was adjusted to about 80% by a curing reaction of the resin, initiator, etc. Two sheets of the obtained prepreg were stacked, heated to a temperature of 200°C at a temperature increase rate of 4°C/min, and vacuum pressure molded at 200°C for 120 minutes at a pressure of 3 MPa to obtain a crosslinked body with a thickness of 150 ⁇ m. I got it.

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Abstract

環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、分子中にアゾ基を有し、且つ当該アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、アゾ化合物（Ｂ）と、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価が２０ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが３，０００以上３０，０００以下の範囲である、環状オレフィン系樹脂組成物。

Description

環状オレフィン系樹脂組成物、ワニス、架橋体、フィルム、シート、回路基板、電子機器及びプリプレグ
　本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物、ワニス、架橋体、フィルム、シート、回路基板、電子機器及びプリプレグに関する。
　環状オレフィン系共重合体は耐熱性、機械的物性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性等に優れているため、種々の分野に利用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　また近年、環状オレフィン系共重合体は、耐熱性および誘電特性のバランスに優れていることから、例えば、プリント配線基板等の電子部品用の材料としても検討され始めている（例えば、特許文献２及び３参照）。
　特許文献２には、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体が記載されている。この環状オレフィン系共重合体を架橋させた架橋体は、誘電特性の経時安定性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、機械的物性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができると記載されている。
　特許文献３には、環状オレフィン系樹脂、有機過酸化物、架橋助剤および粉末状赤りんからなる架橋性樹脂組成物が記載されている。この架橋性樹脂組成物を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品は、高周波帯域での誘電特性とはんだ耐熱性とを有し、かつ、難燃性が高く、機械的強度も高いので、プリント配線基板やコンピューター部品等の、特に、誘電特性、耐熱性、難燃性および機械的物性等が要求される用途に好適に用いることができると記載されている。
国際公開第２００６／１１８２６１号 国際公開第２０１２／０４６４４３号 特開２００５－４７９９２号
　架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体の架橋体を得る場合、開始剤の分解残渣である極性化合物が架橋体中に残ることにより、架橋体の誘電特性が悪化するという問題があった。また加工時に架橋の前工程で高温にさらされると、環状オレフィン系共重合体の酸化劣化により、誘電特性が悪化するという問題点があった。
　以上のように、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体により構成される架橋体には、架橋工程を経た後も、環状オレフィン系共重合体の優れた誘電特性を維持するという点で改善の余地があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋工程を経ても、環状オレフィン系共重合体の優れた誘電特性を維持することができる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定のラジカル開始剤とヒンダードフェノール化合物、そして特定の範囲のヨウ素価を有する環状オレフィン系共重合体とを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物、ワニス、架橋体、フィルム、シート、回路基板、電子機器及びプリプレグが提供される。
［１］
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
　分子中にアゾ基を有し、且つ当該アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、アゾ化合物（Ｂ）と、
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、
　一般式（１）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
　一般式（２）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
　一般式（３）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含み、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価が２０ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが３，０００以上３０，０００以下の範囲である、環状オレフィン系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（１）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（２）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｔは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（３）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
［２］
　上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）が、
　一般式（２）で表される繰り返し単位として５－ビニル－２－ノルボルネン由来の繰り返し単位を含み、
　一般式（３）で表される繰り返し単位としてビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の繰り返し単位又はテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の繰り返し単位の少なくとも一方を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
　上記［１］又は［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記アゾ化合物（Ｂ）が、一般式（４）で表される化合物を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。
［４］
　上記［３］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２が示すアルキル基の炭素数が１～８である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］
　上記［４］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記アゾ化合物（Ｂ）が、式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物の少なくとも一方を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［６］
　上記［１］～［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）が、一般式（７）で表される構造を有する、環状オレフィン系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　一般式（７）中、Ｒ３１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３２は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
［７］
　上記［６］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　一般式（７）中、Ｒ３１及びＲ３２がいずれもｔ－ブチル基である化合物を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［８］
　上記［７］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）が、一般式（８）で表される化合物を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　一般式（８）中、Ｒ３３は有機基を示す。
［９］
　上記［１］～［８］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　さらに無機フィラーを含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［１０］
　上記［１］～［９］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　さらに難燃剤を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［１１］
　上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物と、溶媒と、を含む、ワニス。
［１２］
　上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物の架橋体。
［１３］
　上記［１２］に記載の架橋体を含むフィルム又はシート。
［１４］
　上記［１２］に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、当該電気絶縁層上に設けられた導体層と、を含む、回路基板。
［１５］
　上記［１４］に記載の回路基板を備えた電子機器。
［１６］
　上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物と、シート状繊維基材と、を含む、プリプレグ。
　本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、耐熱性と誘電特性とが両立された環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
　本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
　本実施形態において、アルキル基等の基が「置換基を有する」ことは、特に断りがなければ、その構造中に存在する水素原子が置換基で置換されていることを意味する。置換基の位置および置換基の数は特に限定されない。なお、置換基が炭素原子を有する場合、置換基を有する基の炭素数には置換基の炭素原子の数は含まれない。たとえば、フェニル基を置換基として有するエチル基の場合、炭素数２のアルキル基とみなす。
　本実施形態における固形分とは、溶剤などの揮発成分を除く成分のことである。
［環状オレフィン系樹脂組成物］
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
　分子中にアゾ基を有し、且つ当該アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、アゾ化合物（Ｂ）と、
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、
　一般式（１）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位（Ｘ）と、
　一般式（２）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｙ）と、
　一般式（３）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｚ）と、
を含み、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価が２０ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、
　上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが３０００以上３００００以下の範囲である。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物により耐熱性と誘電特性とが両立される詳細なメカニズムは明らかではないが、以下のメカニズムが推測される。
　すなわち、本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物によれば、特定の範囲のヨウ素価を有する環状オレフィン系共重合体を用いることで十分な量の架橋構造を形成できる。
　さらに、分解によって極性化合物を生成しない特定のアゾ化合物をラジカル開始剤として用いることにより、極性化合物による誘電特性悪化を抑えることができる。
　さらに、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合物を併用し、炭素‐炭素二重結合の酸化を抑制することにより、二重結合の酸化により生成する極性基による誘電特性悪化を抑えることができる。
　これらにより、耐熱性と誘電特性とが両立されるものと推測される。
　以下、本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜環状オレフィン系共重合体（Ａ）＞
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、一般式（１）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、一般式（２）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、一般式（３）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｔは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価は、２０ｇ／１００ｇ以上であり、好ましくは２５ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは３５ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは４０ｇ／１００ｇ以上である。これにより、架橋体に十分な量の架橋が形成され、耐熱性や機械的物性を向上させることができる。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価は、１２０ｇ／１００ｇ以下であり、好ましくは１１５ｇ以下であり、より好ましくは１１２ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｇ／１００ｇ以下である。これにより、炭素‐炭素二重結合の酸化により生成するカルボニル基やカルボキシル基の生成を抑制することができ、これらの基の生成により引き起こされる誘電特性の悪化を抑制することができる。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価は、２０ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、好ましくは２５ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、より好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上１１５ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは３５ｇ／１００ｇ以上１１５ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは４０ｇ／１００ｇ以上１１２ｇ／１００ｇ以下の範囲である。これにより、誘電特性や耐熱性、機械的物性を良好にすることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価は、共重合原料の選択や仕込み比の調整等により制御することが可能である。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは３，０００以上であり、好ましくは３，５００以上であり、より好ましくは４，０００以上であり、さらに好ましくは４，５００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。これにより、誘電特性や耐熱性、機械的物性を良好にすることができる。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは３０，０００以下であり、好ましくは２５，０００以下であり、より好ましくは２３，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下であり、さらに好ましくは１５，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以下である。これにより、回路基板作製時の繊維基材への含浸性や配線埋め込み性等の成形性を良好にすることができる。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは３，０００以上３０，０００以下の範囲であり、好ましくは３，５００以上２５，０００以下の範囲であり、より好ましくは４，０００以上２３，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは４，０００以上２０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは４，０００以上１０，０００以下の範囲である。これにより、誘電特性や耐熱性、機械的物性が良好になり、また成形性も良好になる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）のＴｇは、例えば３００℃以下であり、好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下であり、さらにより好ましくは１７０℃以下であり、とりわけ好ましくは１５０℃以下である。これにより、環状オレフィン系共重合体（Ａ）の溶融成形性およびワニス化するときの溶媒への溶解性を向上させることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）のＴｇは、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。これにより、環状オレフィン系共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）のＴｇは、共重合原料の選択や仕込み比の調整等により制御することが可能である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．０１ｄｌ／ｇ超えであり、より好ましくは０．０２ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．０４ｄｌ／ｇ以上である。これにより、耐熱性や機械的物性をより一層良好にすることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以下である。これにより、回路基板作製時の繊維基材への含浸性や配線埋め込み性等の成形性をより一層良好にすることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、重合触媒、助触媒、水素添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
　環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７５質量％以下ある。
　環状オレフィン系樹脂組成物には環状オレフィン系共重合体（Ａ）以外の環状オレフィン系共重合体（以下、その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）と呼ぶ）が配合されていてもよい。なお、その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）については後述する。
　その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）を併用する場合、環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）との合計量に対する環状オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）を併用する場合、環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）との合計量に対する環状オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７５質量％以下ある。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（１）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（１）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（１）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下の範囲であり、より好ましくは３５モル％以上７５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下の範囲である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは１モル％以上３０モル％以下の範囲であり、より好ましくは５モル％以上２５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０モル％以上２０モル％以下の範囲である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（３）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（３）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）中の、一般式（３）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは１モル％以上４０モル％以下の範囲であり、より好ましくは５モル％以上３５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０モル％以上３０モル％以下の範囲である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の共重合原料の一つであるモノマーは、付加共重合して一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するものであり、具体的には、一般式（１）に対応する一般式（１ａ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１ａ）中、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
　一般式（１ａ）で表されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
　より優れた耐熱性、機械的物性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体を得る観点から、一般式（１ａ）で表されるオレフィンは、エチレンとプロピレンであることが好ましく、エチレンであることが特に好ましい。
　一般式（１ａ）で表されるモノマーは二種類以上を用いてもよい。また、オレフィンとして、少なくとも１種のバイオマス由来モノマー（バイオマス由来エチレン、バイオマス由来プロピレンなど）を含んでもよい。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の共重合原料の一つであるモノマーは、付加共重合して一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するものであり、具体的には、一般式（２）に対応する一般式（２ａ）で表される環状非共役ジエンである。上記環状非共役ジエンとして、バイオマス由来モノマー（環状非共役ジエン）に由来する構成単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（２ａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｔは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　一般式（２ａ）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。
　これらのうち５－ビニル－２－ノルボルネン、８－ビニル－９－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンが好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（２ａ）で表される環状非共役ジエンは、具体的には一般式（２ｂ）で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（２ｂ）において、ｎは０～１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。
　本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、一般式（２）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含むことにより、側鎖部分に二重結合を有するという特徴を持つ。当該二重結合により架橋構造を形成することができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）の共重合原料の一つであるモノマーは、付加共重合して一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するものであり、具体的には、一般式（３）に対応する一般式（３ａ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（３ａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　一般式（３ａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号に記載の化合物を用いることができる。
　一般式（３ａ）で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）が好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
　上記一般式（３ａ）で表される環状オレフィンとして、バイオマス由来モノマー（環状オレフィン）に由来する構成単位を含んでもよい。
　共重合成分として、一般式（１ａ）で表されるモノマーと一般式（３ａ）で表されるモノマーを用いることにより、環状オレフィン系共重合体（Ａ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
　共重合成分の組合せとしてとしては、環状オレフィン系共重合体（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位として５－ビニル－２－ノルボルネン由来の繰り返し単位を含み、一般式（３）で表される繰り返し単位としてビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の繰り返し単位又はテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の繰り返し単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、誘電特性や耐熱性、機械的物性を良好にすることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５～０２１９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（１ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（１ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（１ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下の範囲であり、より好ましくは３５モル％以上７５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下の範囲である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（２ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（２ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（２ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは１モル％以上３０モル％以下の範囲であり、より好ましくは５モル％以上２５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０モル％以上２０モル％以下の範囲である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（３ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（３ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する際の、一般式（３ａ）で表されるモノマーの仕込み量のモル比は、好ましくは１モル％以上４０モル％以下の範囲であり、より好ましくは５モル％以上３５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０モル％以上３０モル％以下の範囲である。
＜アゾ化合物（Ｂ）＞
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、分子中にアゾ基を有し、且つ当該アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、アゾ化合物（Ｂ）を含む。
　アゾ化合物（Ｂ）は、分子中にアゾ基を有し、アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まないアゾ化合物であれば、特に限定されない。
　アゾ化合物（Ｂ）は加熱によりラジカルを発生させ、ラジカル開始剤として機能する。
　アゾ化合物（Ｂ）は、一般式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。
　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２が示すアルキル基は、ヘテロ原子を含まない。
　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２が示すアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐状のアルキル基であってもよい。
　アルキル基の具体例としては、例えば、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、及びｎ－オクチル基等の直鎖状のアルキル基；ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２，２’，４，４’－テトラメチルブチル基等の分岐状のアルキル基を例示できる。
　アゾ化合物（Ｂ）の市販品としては、ＶＲ－１１０（２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、富士フイルム和光純薬社製）等を例示できる。
　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２が示すアルキル基の炭素数は、１～８であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、４～８であることがさらに好ましい。
　アゾ化合物（Ｂ）は、式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の合計量を１００質量部としたとき、それに対するアゾ化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。これにより、架橋反応を充分に進行させることができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の合計量を１００質量部としたとき、それに対するアゾ化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは７質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。これにより、誘電特性の悪化を防止することができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の合計量を１００質量部としたとき、それに対するアゾ化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは１．５質量部以上７質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これにより、架橋反応を充分に進行させながら誘電特性の悪化を防止することができる。
＜ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）＞
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）を含む。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、好ましくは一般式（７）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（７）中、Ｒ３１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３２は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　一般式（７）中、Ｒ３１及びＲ３２は置換基を有していても有していなくてもよい。
　Ｒ３１が示す炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基等を例示できる。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）等を例示できる。
　一般式（７）中、Ｒ３１及びＲ３２がいずれもｔ－ブチル基であることが好ましい。すなわち本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、前記一般式（７）中、Ｒ３１及びＲ３２がいずれもｔ－ブチル基である化合物を含むことが好ましい。これにより、加工時における樹脂の酸化劣化が抑制され、誘電特性の悪化を防止することができる。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物中での分散性が良くなり、誘電特性の悪化を抑制する効果が高くなる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（８）中、Ｒ３３は有機基を示す。
　Ｒ３３が示す有機基しては、炭素原子数１～２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１～２０の置換または未置換のシクロヘキシル基、あるいは炭素原子数６～２０の置換または未置換のアリール基が例示できる。
　有機基Ｒ３３を介し、別の置換フェノール構造が連結されていてもよい。
　一般式（８）で表される化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を例示できる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の合計量を１００質量部としたとき、それに対するヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．００１質量部以上であり、より好ましくは０．００５質量部以上であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、さらに好ましくは０．０２質量部以上であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。
　これにより、環状オレフィン系樹脂組成物の酸化劣化が抑制され、誘電特性の悪化を防止することができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の合計量を１００質量部としたとき、それに対するヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以下であり、さらに好ましくは０．０８質量部以下である。
　これにより、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）による環状オレフィン系樹脂組成物の架橋反応の阻害を抑制することができる。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の合計量を１００質量部としたとき、それに対するヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．００５質量部以上０．５質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上０．２質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０２質量部以上０．１質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．０８質量部以下である。
　これにより、誘電特性の悪化を防止しながら、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）による環状オレフィン系樹脂組成物の架橋反応の阻害を抑制することができる。
＜その他の成分＞
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、環状オレフィン系共重合体（Ａ）以外の環状オレフィン系共重合体、フィラー、難燃剤、架橋助剤等を含有していてもよい。
（その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ））
　ここで、上述した環状オレフィン系共重合体（Ａ）以外の環状オレフィン系共重合体をその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）と呼ぶ。例えば、上述したヨウ素価の要件（ヨウ素価が２０ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲である）を備えない環状オレフィン系共重合体は、その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）に該当する。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）を含有していてもよい。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物が含有するその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）および環状オレフィンの開環重合体（ｎ‐ｉｉ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、誘電特性をより一層良好なものとすることができる。
　共重合体（ｎ‐ｉ）は、上記一般式（２）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないことが好ましい。
　本実施形態において、上記共重合体（ｎ‐ｉ）が上記一般式（２）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないとは、上記共重合体（ｎ‐ｉ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記一般式（２）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量が０．０５モル％以下であることを意味する。
　その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０，０００以上である。これにより、誘電特性や耐熱性、機械的物性をより一層良好にすることができる。
　その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは５７，０００以下、さらに好ましくは５５，０００以下である。これにより、回路基板作製時の繊維基材への含浸性や配線埋め込み性等の成形性をより一層良好にすることができる。
　その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の数平均分子量Ｍｎは、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
　環状オレフィン系樹脂組成物中のその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。
　環状オレフィン系樹脂組成物中のその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下ある。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）との合計量に対するその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）との合計量に対するその他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下ある。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）としては、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落００３０～０１２３に記載の重合体を用いることができる。
　例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記一般式（１３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　一般式（１３）中、ｘ、ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ、ｙはモル基準であり、ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数であり、Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基であり、Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、Ｒｃは、炭素原子数２～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基であり、Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
　一般式（１３）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２～１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、一般式（１７）で表される２価の基であり、最も好ましくは、一般式（１７）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（１７）中、ｐは、０～２の整数である。
　また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）としては、一般式（１４）で表現される環状オレフィン系共重合体を例示できる。
　一般式（１４）で表現される環状オレフィン系共重合体は、例えば、エチレンまたは炭素原子数が３～３０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン由来の繰り返し単位と、環状オレフィン由来の繰り返し単位とからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（１４）中、Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒｂは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよく、ｘ、ｙは共重合比（モル基準）を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数であり、好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン－ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン－アセナフチレン付加物からなる群から選ばれる一種または二種以上であるものが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンから選択される少なくとも一種であるものがより好ましい。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）としては、一般式（１３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体または上記一般式（１４）で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
　また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）としては、炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体も好ましい。炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８１４５号の段落００５６～００７０に記載の重合体を用いることができる。
　炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（ａ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ａ）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１～Ｒ４及びＲ９～Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。
　一般式（ａ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。
　一般式（ａ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（ａ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
　中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
　炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、炭素数４～１２のα－オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基を有する炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられ、炭素数４～１２のα－オレフィンが好ましい。
　炭素数４～１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
　本実施形態に係る炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、炭素数４～１２のα－オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上７０モル％以下である。
　また、本実施形態に係る炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、環状オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。
　炭素数４～１２のα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を得るための重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。
　また、その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）としては、環状オレフィンの開環重合体（ｎ‐ｉｉ）を用いることができる。
　環状オレフィンの開環重合体（ｎ‐ｉｉ）としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
　ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体、等が挙げられる。 　これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン等が挙げられる。
　これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
　開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
　ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
　本実施形態において、その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（フィラー）
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、フィラーを含有していてもよい。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物が含有するフィラーは特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　フィラーは一種を単独で用いてもよいし複数種を組み合わせて用いてもよい。
　フィラーの添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
　フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカなどが挙げられる。また、国際公開第２０１７／１５０２１８号パンフレット　段落［０１１７］に例示される無機フィラーが使用できる。
　有機フィラーとしては、例えば、デンプンおよびその誘導体などが挙げられる。また、国際公開第２０１７／１５０２１８号パンフレット　段落［０１１８］に例示される有機フィラーが使用できる。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、無機フィラーを含有していることが好ましい。
（難燃剤）
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、難燃剤を含有していてもよい。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物が含有する難燃剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　難燃剤は一種を単独で用いてもよいし複数種を組み合わせて用いてもよい。
　難燃剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
　難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素難燃剤、アンチモン系難燃剤を使用することができる。
　ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ペンタブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。また、国際公開第２０１７／１５０２１８号パンフレット　段落［０１０５］に例示される難燃剤が使用できる。
　リン系難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどが挙げられる。また、国際公開第２０１７／１５０２１８号パンフレット　段落［０１０６］に例示されるリン系難燃剤が使用できる。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、難燃剤を含有していることが好ましい。
（架橋助剤）
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、架橋助剤を含有していてもよい。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物が含有する架橋助剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　架橋助剤は一種を単独で用いてもよいし複数種を組み合わせて用いてもよい。
　架橋助剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
　架橋助剤としては、例えば、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。
　本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、塩酸吸収剤および金属不活性化剤等の各種添加剤を含有してもよい。
＜物性＞
　本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、その架橋体のガラス転移点（Ｔｇ）が、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
　架橋体のＴｇの上限は特に制限されないが、例えば３００℃以下とすることができる。
　本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、その架橋体の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が、０．００１００以下であることが好ましく、０．０００９５以下であることがより好ましく、０．０００９０以下であることがさらに好ましく、０．０００８５以下であることがさらに好ましく、０．０００８０以下であることがさらに好ましい。
　架橋体のＤｆの下限は特に制限されないが、例えば０．００００１以上である。
　ガラス転移点および誘電正接の測定に用いる架橋体は、例えば、本実施形態の環状オレフィン系共重合体を下記の条件で架橋させることで得ることができる。
　本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物を、溶融状態で、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中で、１５０℃で４分乾燥し、フィルム状の架橋前駆体を得ることができる。得られた架橋前駆体を２枚重ね、真空プレスにより、３．５ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、１８０℃で１２０分保持し、フィルム状の架橋体を得ることができる。
＜用途＞
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
　本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物は、特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的物性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
［ワニス］
　本実施形態にかかるワニスは、上記の環状オレフィン系樹脂組成物と、溶媒と、を含む。
　本実施形態にかかるワニスを調製するための溶媒としては、環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。
　例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環状炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。好ましくはヘプタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンを例示できる。
　これらの溶媒は単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
　本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は環状オレフィン系樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
　また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
［架橋体］
　本実施形態にかかる架橋体は、上記の環状オレフィン系樹脂組成物の架橋体である。
　本実施形態にかかる架橋体は、上記の環状オレフィン系樹脂組成物、上記のワニス、プリプレグなどを架橋させることで得ることができる。
　架橋反応は、溶融状態の環状オレフィン樹脂組成物を任意の方法で成形した後、また基材に含侵させプリプレグの状態とした後などに進行させることもできる。
　例えば、溶融状態の環状オレフィン樹脂組成物を任意の方法で製膜し、さらに冷却することによりフィルム状の架橋前駆体を得て、得られた架橋前駆体を加熱等することで架橋反応を進行させることができる。
　また、環状オレフィン系樹脂組成物を溶媒に溶解させ、または分散させてワニスを調製し、そのワニスを任意の方法で製膜し、さらに乾燥することによりフィルム状の架橋前駆体を得て、得られた架橋前駆体を加熱等することで架橋反応を進行させることもできる。
　また、溶融状態の環状オレフィン系樹脂組成物や、環状オレフィン系樹脂組成物から調製したワニスを、基材に含侵させることによりプリプレグを得て、得られたプリプレグを加熱等することで架橋反応を進行させることもできる。
　本実施形態にかかる架橋体のガラス転移点（Ｔｇ）は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
　Ｔｇの上限は特に制限されないが、例えば３００℃以下とすることができる。
　本実施形態にかかる架橋体の誘電正接（Ｄｆ）は、０．００１００以下であることが好ましく、０．０００９５以下であることがより好ましく、０．０００９０以下であることがさらに好ましく、０．０００８５以下であることがさらに好ましく、０．０００８０以下であることがさらに好ましい。これにより、誘電特性を向上させることができる。
　Ｄｆの下限は特に制限されないが、例えば０．００００１以上である。
［フィルム又はシート］
　本実施形態にかかるフィルム又はシートは、上記の架橋体を含む。
　フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。
　例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に、溶融状態の環状オレフィン系樹脂組成物や、環状オレフィン系樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得られるワニスを塗布し、加熱処理等して環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。
　塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
［回路基板］
　本実施形態にかかる回路基板は、上記の架橋体を含む電気絶縁層と、当該電気絶縁層上に設けられた導体層と、を含む。
　上述したように、本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体は、誘電特性、耐熱性、機械的物性等に優れることから、回路基板に好適に用いられる。
　本実施形態にかかる回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
　導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に熱融着させる方法、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に接着剤を用いて張り合わせる方法、あるいはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で電気絶縁層上に該金属類からなる導体層を形成する方法等が挙げられる。回路基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
［電子機器］
　本実施形態にかかる電子機器は、上記の回路基板を備える。
　すなわち、上記の回路基板は、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができるということである。
　電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
　本実施形態にかかる電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；等が挙げられる。
［プリプレグ］
　本実施形態にかかるプリプレグは、上記の環状オレフィン系樹脂組成物と、シート状繊維基材と、を含む。
　本実施形態にかかるプリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。
　例えば、溶融状態の環状オレフィン系樹脂組成物や、環状オレフィン系樹脂組成物から調製したワニスを、シート状繊維基材に含侵させることによりプリプレグを得ることができる。
　シート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
　ワニスを含侵させる場合、ワニスに含まれる溶媒を揮発させる工程を含んでもよい。例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥させる、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥させる、等の方法を挙げることができる。
　シート状繊維基材を構成する繊維としては、無機系および／または有機系の繊維が使用でき、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維；等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等を挙げることができる。
　シート状繊維基材への含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
　これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、例えば１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
　本実施形態にかかるプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１～１０ｍｍであり、好ましくは０．００５～１ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性や、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
［環状オレフィン系共重合体の合成］
　環状オレフィン系共重合体の合成に用いた原材料の詳細は下記の通りである。
・エチレン（付加共重合して一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するもの）
・５－ビニル－２－ノルボルネン（付加共重合して一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するもの、東京化成工業社製、以下「ＶＮＢ」と呼ぶ）
・２－ノルボルネン（付加共重合して一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するもの、東京化成工業社製、以下「ＮＢ」と呼ぶ）
・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（付加共重合して一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するもの、三井化学社製、以下「ＴＤ」と呼ぶ）
・トルエン（関東化学社製）
・ＭＭＡＯヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）
・下記式（Ｘ）で表される遷移金属化合物（特開２００４－３３１９６５号公報に記載の方法により合成した）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　環状オレフィン系共重合体の評価条件は下記の通りである。
＜ヨウ素価＞
環状オレフィン系共重合体のヨウ素価は、溶剤としてシクロヘキサンを使用し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠した滴定法で測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　環状オレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
　装置：ＧＰＣ　ＨＬＣ－８３２１（東ソー株式会社製）
　溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（何れも東ソー社製）
　流速：１．０ｍｌ／分
　試料：１ｍｇ／ｍＬ　ｏ－ジクロロベンゼン溶液
　温度：１４０℃
　下記の手順により、環状オレフィン系共重合体（Ａ）である環状オレフィン系共重合体（Ａ１）及び環状オレフィン系共重合体（Ａ２）を得た。
＜合成例１＞
　十分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン４５０ｍＬ、５ｍｏｌ／Ｌに調整したＮＢのトルエン溶液５２ｍＬ、ＶＮＢ１５ｍＬ、ＭＭＡＯヘキサン溶液をＡｌ換算で１．５ｍｍｏｌ、水素１４９０ｍＬを挿入した後、系中にエチレンを全圧０．７８ＭＰａになるまで導入した。
　続いて、上記式（Ｘ）で表される遷移金属化合物をトルエンに溶解させた状態で１６μｍｏｌ添加し、３５℃で１３０分重合させ、ポリマー溶液を得た。
　得られたポリマー溶液を０．１ｖｏｌ％の濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（体積比３／１）混合溶媒に投入し、ポリマーを析出させ、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、環状オレフィン系共重合体（Ａ１）を得た。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ１）のヨウ素価は４２ｇ／１００ｇ、ＧＰＣ測定より求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００であった。
＜合成例２＞
　十分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン４５０ｍＬ、ＴＤ１６ｍＬ、ＶＮＢ３０ｍＬ、ＭＭＡＯヘキサン溶液をＡｌ換算で０．９ｍｍｏｌ、水素３６０ｍＬを挿入した後、系中にエチレンを全圧０．６ＭＰａになるまで導入した。
　続いて、上記式（Ｘ）で表される遷移金属化合物をトルエンに溶解させた状態で２８μｍｏｌ添加し、３５℃で１８０分重合させ、ポリマー溶液を得た。
　得られたポリマー溶液を０．１ｖｏｌ％の濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（体積比３／１）混合溶媒に投入し、ポリマーを析出させ、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、環状オレフィン系共重合体（Ａ２）を得た。
　環状オレフィン系共重合体（Ａ２）のヨウ素価は１１０ｇ／１００ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００であった。
　下記の手順により、環状オレフィン系共重合体を得た。得られた環状オレフィン共重合体は、下記の通り、そのヨウ素価が１４０ｇ／１００ｇであり、本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体（Ａ）の要件を満たさない。すなわち、上述の「その他の環状オレフィン共重合体（ｎ）に該当するものである。以下、＜合成例３＞により得られた環状オレフィン共重合体を「その他の環状オレフィン共重合体（ｎ１）」と呼ぶ。
＜合成例３＞
　十分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン３８０ｍＬ、ＴＤ２６ｍＬ、ＶＮＢ９４ｍＬ、ＭＭＡＯヘキサン溶液をＡｌ換算で１．５ｍｍｏｌ、水素８７０ｍＬを挿入した後、系中にエチレンを全圧０．７８ＭＰａになるまで導入した。
　続いて、上記式（Ｘ）で表される遷移金属化合物をトルエンに溶解させた状態で３３μｍｏｌ添加し、３５℃で１８０分重合させ、ポリマー溶液を得た。
　得られたポリマー溶液を．１ｖｏｌ％の濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（体積比３／１）混合溶媒に投入し、ポリマーを析出させ、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、環状オレフィン系共重合体を得た。
　環状オレフィン系共重合体のヨウ素価は１４０ｇ／１００ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，９００であった。
［ワニスの調製］
　表１に記載された成分をトルエンに溶解させ、ワニスを調製した。
　ワニスの調製に用いた各成分の詳細は下記の通りである。
＜その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ）＞
・その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ１）（上述の通り、＜合成例３＞により得られた環状オレフィン共重合体。）
・その他の環状オレフィン系共重合体（ｎ２）（国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の方法により合成したエチレンとＴＤの共重合体であり、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ‐ｉ）に該当する。共重合体中に炭素－炭素二重結合（ビニル基）を含まない。）
＜ラジカル開始剤＞
・アゾ化合物（Ｂ１）（２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、下記式で表されるアゾ化合物、富士フイルム和光純薬社製、製品名：ＶＲ－１１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ・その他のアゾ化合物（１）（２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、下記式で表されるアゾ化合物、富士フイルム和光純薬社製、製品名：ＶＡｍ－１１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ・過酸化物（１）（ジクミルパーオキサイド、日油社製、製品名：パークミルＤ）
＜酸化防止剤＞
・ヒンダードフェノール化合物（Ｃ１）（下記式で表されるヒンダードフェノール化合物、ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ・ヒンダードフェノール化合物（Ｃ２）（下記式で表されるヒンダードフェノール化合物、ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ・ヒンダードフェノール化合物（Ｃ３）（下記式で表されるヒンダードフェノール化合物、ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［架橋体の作製と評価］
＜架橋体の作製＞
　得られたワニスを、繊維質基材（旭化成株式会社製、＃１０３５タイプ、Ｌ２ガラス）に含浸させた後、１２０℃で乾燥することによりプリプレグを得た。その際、樹脂および開始剤等の硬化反応により樹脂を構成する成分のプリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が約８０％となるように調整した。
　得られたプリプレグを２枚重ねて、昇温速度４℃／分で温度２００℃まで加熱し、２００℃で１２０分間、圧力３ＭＰａの条件で真空加圧成型することにより、厚さ１５０μｍの架橋体を得た。
＜誘電正接（Ｄｆ）の測定＞
　得られた架橋体を、円筒空洞共振器法により、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を評価した。結果を表１に示す。
＜ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定＞
　得られた架橋体の固体粘弾性温度分散測定を行い、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移点温度（Ｔｇ）とした。測定は以下の条件で行った。結果を表１に示す。
　　装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製　ＤＭＳ６１００
　　変形モード：引張
　　昇温速度：５℃／分
　　周波数：１０Ｈｚ
　　環境：大気下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例では高Ｔｇと低誘電正接とが両立されていた。このことから、本実施形態にかかる環状オレフィン系樹脂組成物によれば、耐熱性向上と誘電正接低減とが両立されたプリプレグを提供可能であることがわかる。
　比較例によると、アゾ基以外にもヘテロ原子を含有するアゾ化合物を用いた場合（比較例１）や環状オレフィン系共重合体のヨウ素価が所定の範囲を超えた場合（比較例２）に誘電正接が増大してしまうことがわかる。また、炭素－炭素二重結合を含まない環状オレフィン系共重合体を用いると（比較例３）Ｔｇが低下してしまうことがわかる。
　この出願は、２０２２年３月３０日に出願された日本出願特願２０２２－０５６３２９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (16)

  1. 　環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
    　分子中にアゾ基を有し、且つ当該アゾ基を構成する窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、アゾ化合物（Ｂ）と、
    　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、
    を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、
    　一般式（１）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
    　一般式（２）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
    　一般式（３）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
    を含み、
    　前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）のヨウ素価が２０ｇ／１００ｇ以上１２０ｇ／１００ｇ以下の範囲であり、
    　前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが３，０００以上３０，０００以下の範囲である、環状オレフィン系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｔは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（３）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
  2. 　請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）が、
    　一般式（２）で表される繰り返し単位として５－ビニル－２－ノルボルネン由来の繰り返し単位を含み、
    　一般式（３）で表される繰り返し単位としてビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の繰り返し単位又はテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の繰り返し単位の少なくとも一方を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　前記アゾ化合物（Ｂ）が、一般式（４）で表される化合物を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示す。
  4. 　請求項３に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　一般式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２が示すアルキル基の炭素数が１～８である、環状オレフィン系樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　前記アゾ化合物（Ｂ）が、式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物の少なくとも一方を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）が、一般式（７）で表される構造を有する、環状オレフィン系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　一般式（７）中、Ｒ３１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３２は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
  7. 　請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　一般式（７）中、Ｒ３１及びＲ３２がいずれもｔ－ブチル基である化合物を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）が、一般式（８）で表される化合物を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式（８）中、Ｒ３３は有機基を示す。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　さらに無機フィラーを含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
    　さらに難燃剤を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物と、溶媒と、を含む、ワニス。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の架橋体。
  13. 　請求項１２に記載の架橋体を含むフィルム又はシート。
  14. 　請求項１２に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、当該電気絶縁層上に設けられた導体層と、を含む、回路基板。
  15. 　請求項１４に記載の回路基板を備えた電子機器。
  16. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物と、シート状繊維基材と、を含む、プリプレグ。
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