JP3850439B2 - 1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 - Google Patents
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Description
1,3−プロパンジオール(PDO)等の1,3−アルカンジオールの調製は、米国特許発明明細書第3,687,981号に開示されている。該方法は、第VIII族金属を含む金属カルボニル触媒の存在下に、エチレンオキシド等のオキシランを液体反応混合物の総重量に対して15重量%よりも高い濃度にてヒドロホルミル化し、次いでヒドロホルミル化物を水素化することからなる。この方法のヒドロホルミル化物は、3−ヒドロキシプロパナール(HPA)の環状ヘミアセタール二量体、即ち、2−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−1,3−ジオキサンである。PDOは、繊維及び膜用のポリエステルの製造において中間体として特に高い関心を集めている。
上記特許が1972年に公表されたにも係わらず、PDOに基づく繊維用ポリエステルは未だに市販されていない。米国特許発明明細書第3,687,981号で製造された環状ヘミアセタールから相分離により触媒を分離するのは、複雑でありかつ妥当でない。そのため、ポリマー級のPDOの調製にかかるコストは非常に高くなってしまう。
米国特許発明明細書第3,456,017号及び同第3,463,819号では、ある種のホスフィン変性コバルトカルボニル触媒の存在下にて、ごく少量の中間体ヒドロホルミル化物より直接1,3−アルカンジオールが調製されている。前記米国特許に記載の方法では過剰量の触媒を使用しなければならないため、該方法の商業化は不可能である。国際出願WO94/18149号でも、ホスフィン変性コバルトカルボニル触媒が使用されている。該触媒は米国特許の場合よりもかなり少ない量で用いられており、主に3−ヒドロキシアルデヒドが得られている。前記国際出願に記載のホスフィン変性コバルトカルボニル触媒は高活性ではあるものの、望ましくないアセトアルデヒドが同時に生成することを特に考えれば、まだ改良が必要である。また、触媒をリサイクルする際にホスフィンのコストを維持するのが困難なことは周知であるため、該方法は経済的ではない。
3−ヒドロキシアルデヒドと1,3−アルカンジオールを選択的かつ廉価に調製することが望まれる。従って、本発明の目的は、ヒドロホルミル化触媒の存在下にて3−ヒドロキシアルデヒドと1,3−アルカンジオールを調製する経済的な方法を提供することであり、該方法は、触媒のリサイクルを簡便にするものである。
従って、本発明は、金属を基準として50モル%までのホスフィン変性触媒を含有してもよい1種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒と有機溶剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法であって、反応開始時のオキシラン濃度が液体反応混合物の総重量に対して15重量%未満である上記方法を提供するものである。該方法は好ましくは100℃未満の温度で行う。
その結果、実質的に出発成分と3−ヒドロキシアルデヒドからなる中間体混合物が得られる。該3−ヒドロキシアルデヒドの量は、液体反応混合物の総重量に対して15重量%未満である。この濃度では、3−ヒドロキシアルデヒドに対する選択制が高い一方、触媒を簡便にリサイクルすることも可能である。
オキシランは、オキシ結合並びに炭素−炭素一重結合により結合した2個の炭素原子を含む有機化合物を包含する。一般的な意味では、オキシランは、少なくとも2個、好ましくは30個まで、さらに好ましくは20個まで、最も好ましくは10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである。ヒドロカルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、あるいはアルキレンであり、直鎖または分枝鎖である。オキシランの適切な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシ−2,4,4−トリメチルヘキサン等の1,2−エポキシ(シクロ)アルカン、1,2−エポキシ−4−ペンテン等の1,2−エポキシアルケン等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好適である。PDOの場合には、エチレンオキシド(EO)が本発明の方法での使用に最も好適なオキシランである。
ヒドロホルミル化反応は、反応体及び生成物に対して不活性な(即ち、反応の際に消費されることのない)液体溶剤中にて行う。反応終了時には、該液体溶剤によりヒドロホルミル化物の分離が容易になる。該分離は、米国特許発明明細書第3,687,981号に開示されているように、生成物に分離層を形成させることにより行うことができる。しかしながら、以下に記載するように、該分離を水性液体での抽出により行うのが好適である。通常、ヒドロホルミル化工程に理想的な溶剤は、(a)ヒドロホルミル化条件下にて3−ヒドロキシアルデヒドが少なくとも約5重量%の濃度に溶解するよう低〜中度の極性を示す一方、水性液体での抽出時には分離相として残存し、(b)一酸化炭素を溶解し、かつ(c)実質的に水非混和性である。「実質的に水非混和性」とは、溶剤の水に対する溶解度が25℃で25重量%未満であり、ヒドロホルミル化反応混合物から3−ヒドロキシアルデヒドを抽出する際に炭化水素に富む分離相が形成されることを意味する。好ましくは、この溶解度は10重量%未満であり、最も好ましくは5重量%未満である。該溶剤に対する一酸化炭素の溶解度は、通常オストワルト係数で表して0.15v/v(1気圧、25℃)よりも高く、好ましくは0.25v/vよりも高い値である。
好適な溶剤の種類は、式(1)
R1−O−R2 (1)
(式中、R1は水素、線状、分枝状、環状または芳香族C1-20ヒドロカルビルあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれ、R2は線状、分枝状、環状または芳香族C1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれるか、あるいはR1とR2とOとで環状エーテルを形成する)で表されるアルコールとエーテルである。最も好適なヒドロホルミル化溶剤は、式(2)
(式中、R1は水素またはC1-8ヒドロカルビルから選ばれ、R3、R4及びR5はC1-8ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれる)で表されるものである。この種のエーテルには、例えば、テトラヒドロフラン、メチル−t−ブチルエーテル、エチル−t−ブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、及びジイソプロピルエーテルが含まれる。t−ブチルアルコール/ヘキサン、テトラヒドロフラン/トルエン、及びテトラヒドロフラン/ヘプタン等の溶剤混合物を用いて所望の溶剤特性を得ることも可能である。目下好適な溶剤は、穏やかな反応条件下にてHPAが高収率で得られることより、メチル−t−ブチルエーテルである。
ヒドロホルミル化反応は、任意の金属カルボニルヒドロホルミル化触媒の存在下にて行うが、触媒の50モル%未満、好ましくは10モル%未満がホスフィン変性されている。前記触媒は、遷移金属、特に周期表の第VIII族金属(例えば、コバルト、鉄、ニッケル、オスミウム)及び米国特許発明明細書第3,161,672号等に記載されている錯体である。コバルトに基づく触媒を用いた場合に最良の結果が得られており、未変性コバルトカルボニル化合物が好適である。
コバルトに基づく触媒は、ジコバルトオクタカルボニルまたはコバルトヒドリドカルボニル等のコバルトカルボニルとして、ヒドロホルミル化反応器に供給することができる。該触媒は、金属、担持型金属、ラネーコバルト、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アセチルアセトネート、脂肪酸の塩、あるいは水性コバルト塩溶液等の実質的に他の任意の状態で供給することも可能である。コバルトカルボニルとして供給しない場合には、例えば、J.ファルベ「有機合成における一酸化炭素」スプリンガー出版社、NY(1970)に記載されているように、H2及びCOとの反応によってコバルトカルボニルが形成されるように操作条件を調整しなければならない。通常、操作条件としては、温度を少なくとも50℃にし、一酸化炭素分圧を少なくとも0.8MPa(100psig)にする。反応をより迅速に行う場合には、温度は120〜200℃、CO分圧は少なくとも3.5MPa(500psig)でなければならない。表面積の広い活性炭またはゼオライト、特に白金またはパラジウム金属を含有あるいは担持させたものを添加することにより、コバルトカルボニルの形成が促進されることは公知である。
適切な一酸化炭素雰囲気下に触媒を維持し、触媒が酸素に接触するのを防ぐのが好ましい。最も経済的でかつ好適な触媒の活性化方法及び(リサイクル触媒の)再活性化方法は、ヒドロホルミル化で使用した触媒促進剤の存在下、H2/CO中にてコバルト塩(または誘導体)を変換するものである。75〜200℃、好ましくは100〜140℃の温度、7.0〜34.6MPa(1000〜5000psig)の圧力にて好ましくは約3時間未満の時間内でCo2+を所望のコバルトカルボニルへ変換する。予備形成段階は、加圧予備形成反応器内にてあるいはヒドロホルミル化反応器内にて行うことが可能である。
反応混合物中に含まれる第VIII族金属の量は、他の反応条件に応じて変わるものの、通常は反応混合物の重量に対して0.01重量%〜1重量%、このましくは0.05〜0.3重量%の範囲内である。
ヒドロホルミル化反応混合物には、反応速度を増大させるため、好ましくは触媒促進剤が含まれる。促進剤は通常、第VIII族金属1モル当たり0.01〜0.6モルの量で含まれる。
適切な促進剤には、カルボン酸のアルカリ、アルカリ土類及び希土類金属塩等の弱塩基の一価及び多価金属カチオン源が含まれる。適切な金属塩には、ナトリウム、カリウム及びセシウムの酢酸塩、プロピオン酸塩及びオクタン酸塩、炭酸カルシウム並びに酢酸ランタン等が含まれる。酢酸ナトリウムが目下好適な金属塩である。
親油性モノ−またはジ−ヒドロキシアレーン、親油性第三級アミンまたはアルシン、あるいは親油性酸化ホスフィンまたは酸化アルシン等の親油性促進剤も適切であり、活性触媒に親水性(水溶解性)を付与することなくヒドロホルミル化の速度を増大させる。「親油性」とは、水によるHPAの抽出後に促進剤が有機相に残存する傾向を示すことを意味する。
適切な親油性モノ−またはジ−ヒドロキシアレーンには、式(3)及び(4)
C6R5OH (3) C6R4(OH)2 (4)
(式中、各R基は水素、ハライド、線状、分枝状、環状または芳香族C1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはR基のうち2個以上が一緒になって環構造を形成する)で表されるものが含まれる。例としては、フェノール、ノニルフェノール、メチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ナフトール、ヒドロキノン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシアントラセンが挙げられる。フェノール及びノニルフェノールにて優れた結果が得られていることより、フェノール及びノニルフェノールが好適である。
適切な親油性アミン及びアルシンには、式(5)及び(6)
NR’3 (5) AsR’3 (6)
(式中、各R’基は線状、分枝状、環状または芳香族C1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはR’基のうち2個以上が一緒になって環構造を形成する)で表されるものが含まれる。このようなアルシンには、トリフェニルアルシンとトリエチルアルシンが含まれる。2個以上のR’基が一緒になって環構造を形成しているものの例としては、ピリジン及び式(7)
(式中、各A基は水素あるいは線状、分枝状、環状または芳香族C1-25ヒドロカルビルからそれぞれ選ばれるか、あるいはこれらの2個以上が一緒になって環構造を形成する)で表される置換ピリジンが挙げられる。A1及びA5が両方とも嵩高な基(例えば、t−ブチル)である置換ピリジンは好適ではない。親油性第三級アミンは、好ましくはpKaが5〜11の共役酸のキレート化していないアミンである。このような親油性第三級アミンには、ジメチルドデシルアミン、ピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、キノリン、イソキノリン、リプジン(lipdine)及びキナルジンが含まれる。好適なアミンはノニルピリジンである。
適切な酸化ホスフィン及び酸化アルシンには、式(8)及び(9)
O=PR”3 (8) O=AsR”3 (9)
(式中、各R”基はハライド、線状、分枝状、環状または芳香族C1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいは2個以上のR”基が一緒になって環構造を形成する)で表されるものが含まれる。このような酸化ホスフィンには、酸化トリフェニルホスフィン、酸化トリブチルホスフィン、酸化ジメチルフェニルホスフィン及び酸化トリエチルホスフィンが含まれる。目下好適な酸化ホスフィンは酸化トリフェニルホスフィンである。
水が過剰に存在すると、1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドに対する選択性が許容レベル以下に低下し、かつ第二液相の形成が誘発されるため、通常、ヒドロホルミル化反応混合物中に含まれる水の濃度を制御するのが好ましい。水の濃度が低い場合には、所望のコバルトカルボニル触媒の形成が促進される。水の許容レベルは用いる溶剤に依存し、通常、使用する溶剤の極性が高いほど高濃度の水が許容される。例えば、メチル−t−ブチルエーテル溶剤中でのヒドロホルミル化に対する水の最適なレベルは、1〜2.5重量%であると考えられる。
水素と一酸化炭素は、通常、1:2〜8:1、好ましくは1:1.5〜5:1のモル比にて反応容器へ導入される。
反応は、3−ヒドロキシアルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応混合物(少量の副生物が含まれることもある)を得るのに有効な条件下で行う。さらに、反応混合物中に含まれる3−ヒドロキシアルデヒドのレベルを、15重量%未満、好ましくは5〜10重量%に維持するのが好ましい(比重の異なる溶剤の場合には、反応混合物中に含まれる3−ヒドロキシアルデヒドの濃度をモル濃度で表す、即ち、1.5M未満、好ましくは0.5〜1M)。
適切には、反応を12重量%未満のオキシラン濃度にて行う。
通常、ヒドロホルミル化反応は、100℃未満、好ましくは60〜90℃、最も好ましくは75〜85℃の高温かつ3.5〜34.6MPa(500〜5000psig)、好ましくは(経済的には)7.0〜24.2MPa(1000〜3500psig)の圧力にて行う。通常、圧力が高いほど選択性も高くなる。中間体混合物中に含まれる3−ヒドロキシアルデヒドの濃度は、オキシラン濃度、触媒濃度、反応温度及び滞留時間等のプロセス条件を制御することで調整することができる。通常、反応温度が比較的低く(100℃未満)、滞留時間が比較的短い(20分〜1時間)のが好適である。
本発明の方法では、3−ヒドロキシアルデヒドの収率(オキシラン変換率に基づく)を80重量%よりも高くすることが可能である。例えば、コバルトカルボニルの存在下にてEOをヒドロホルミル化する場合には、30h-1よりも速い速度にて7重量%よりも多くのHPAが希釈ヒドロホルミル化物混合物中に形成される。(ここでは触媒速度を「ターンオーバー頻度」または「TOF」と称する。単位はコバルト1モル当たりのモル数を毎時で表したものまたはh-1である。)速度は、オキシラン(ここではEO)の大部分が変換されるまでは反応がEO濃度に対して実質的にゼロオーダーでありコバルト濃度に比例するという観察に基づいて求めた。
上述したように、ヒドロホルミル化物混合物の分離は水性液体での抽出により行うのが最も経済的である。
水性液体は好ましくは水である。ヒドロホルミル化反応生成物混合物に添加する水の量は、通常、水:混合物の重量比が1:1〜1:20、好ましくは1:5〜1:15となるような量である。反応のこの段階で水を添加することにより、望ましくない重質物の形成が抑制されるという別の効果も得られる。
比較的少量の水を用いた抽出では、20重量%を超える3−ヒドロキシアルデヒド、好ましくは35重量%を超える3−ヒドロキシアルデヒドを含む水相が得られ、3−ヒドロキシアルデヒドを1,3−アルカンジオールへ経済的に水素化することが可能となる。水抽出は好ましくは25〜55℃の温度にて行う。高い温度を避けることにより、縮合物(重質物)の生成を最小限に抑え、触媒が不活性な水溶解性第VIII族金属(例えば、コバルト)化合物へ不均化するのを最小限に抑えることができる。上述の触媒回収を最大にするためには、水抽出を25〜55℃かつ0.5〜1.5MPa(50〜200psig)の一酸化炭素下にて行うのが好ましい。
図1を参照して本発明の方法を簡単に記す。例として、EOをオキシランとするヒドロホルミル化を記載する。EOの分離流または結合流(1)、一酸化炭素及び水素(2)をヒドロホルミル化容器(3)へ導入する。該容器は気泡カラムまたは攪拌タンク等の加圧反応容器であり、バッチ毎でも連続法でも操作することができるものである。未変性のコバルトに基づく触媒(即ち、ホスフィン配位子と予め反応していないコバルトカルボニル化合物)の存在下に、原料流を接触させる。
ヒドロホルミル化反応の後、HPA、反応溶剤、PDO、コバルト触媒及び少量の反応副生物を含むヒドロホルミル化反応生成物混合物(4)を抽出容器(5)へ通す。水性液体(通常は水及び任意に混和性溶剤)を(6)を介して添加し、HPAの抽出及び濃縮を行い、後続の水素化段階に備える。液体抽出は適切な手段であればどの様に行ってもよく、例えばミキサー−セトラー、充填または棚抽出カラムあるいは回転ディスク接触器を用いて行うことが可能である。抽出は必要に応じて多段階にて行うことができる。水を含有するヒドロホルミル化反応生成物混合物は、沈降タンク(図示せず)へ通して水相及び有機相へ分離させることができる。
反応溶剤とコバルト触媒の大部分を含む有機相は、抽出容器から(7)を介してヒドロホルミル化反応へリサイクルすることができる。水性抽出物(8)を任意に1個以上の酸イオン交換樹脂床(9)へ通し、含まれるコバルト触媒を除去し、コバルトを除去した水性生成物混合物(10)を水素化容器(11)へ送って水素化触媒の存在下に水素(12)と反応させ、PDOを含有する水素化物混合物(13)を生成させる。水素化段階では、重質物も一部PDOへ分解される。溶剤と抽出水(15)は、カラム(14)での蒸留により回収され、さらに蒸留を行って軽質物を分離及びパージし(図示せず)、水抽出工程へリサイクルさせることができる。PDO含有流(16)を1個以上の蒸留カラム(17)へ通し、PDO(18)を重質物(19)から回収することができる。
本発明の方法では、ヒドロホルミル化触媒にホスフィン配位子を用いることなく、穏やかな温度及び圧力下にてPDOを選択的かつ経済的に合成することが可能である。本方法は、HPAを含む反応生成物混合物を調製し、水抽出にて該HPAを濃縮し、次いでHPAをPDOへ水素化するものである。
比較例1
本比較例では、ジコバルトオクタカルボニルより誘導したホスフィン変性コバルト触媒で触媒したエチレンオキシド(EO)のヒドロホルミル化を例示する。
300mlの攪拌型反応器に、ジコバルトオクタカルボニル0.87g、ビス(1,2−ジフェニルホスフィノ)エタン1.33g、酢酸ナトリウム3水和物0.125g、2−エチルヘキサン酸0.51g、ネオドール23(登録商標、C12及びC13アルコール混合物)147.2gを投入した。1000rpmにて攪拌しながら、反応器の内容物を1:1のH2:CO合成ガス下にて1時間165℃へ加熱し、活性化触媒を予備形成した。反応器温度を90℃まで低下させ、20gのEO(即ち、11.8重量%)を10.4MPa(1500psig)の合成ガスを充填した「ブローケース」容器を介して注入した。反応器圧力は10.4MPa(1500psig)を越えた。EOがヒドロホルミル化されたのに伴い、反応器圧力が徐々に低下した。圧力が9.1MPa(1300psig)まで低下した時点で、反応器を再び10.4MPa(1500psig)まで1:1のH2:CO合成ガスで充填した。この方法では、合成ガスの消費量は時間の関数として監視することができ、反応の過程を追った。
反応混合物を内部標準(トルエンまたは酢酸エチル)を含む冷却n−プロパノール中へ定期的にサンプリングし、炎イオン化検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィーにて分析した。分析結果より、3時間でのEOの変換率は87%であり、10重量%の3−ヒドロキシプロパナール(HPA)中間体が得られ、わずかに1,3−プロパンジオール(PDO)へ水素化されていた。この結果は、有効反応速度が15モルHPA/モルCo触媒/時(TOF)であることに相当する。アセトアルデヒドに対する見かけの選択性は、HPAとアセトアルデヒドの合計に対するアセトアルデヒドのモル比で表して、27%であった。
実施例1
300mlの攪拌型バッチ式反応器に窒素下で、ジコバルトオクタカルボニル0.87g、トルエン(内部標識)1.5g、ウンデカノール(第二標識)1.5g、メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)147gを投入した。窒素雰囲気をH2にてフラッシュし、反応器を8.3MPa(1200psig)まで1:1のCO/H2で充填した。反応器の内容物を45分間80℃へ加熱し、20gのEOを注入した。同時に反応器圧力をH2/CO比2.3にて10.3MPa(1500psig)まで上げた。反応開始時のEOの濃度は11.7重量%であった。反応器の内容物をサンプリングし、分析を行った。30分後には、HPAが2.7重量%生成したことが確認され、速度は20.2h-1であった
実施例2
ジメチルドデシルアミン0.5gを添加し、12gのEO(即ち、7.4重量%)を注入して、実施例1の条件を繰り返した。反応45分後にサンプリングしたところ、HPAが5.7重量%生成し、速度は31h-1であった。これは、促進剤がない場合の1.5倍の速度に相当する。エチレンオキシドをほぼ完全に変換し、HPAが10重量%生成するまで反応を続けた。
反応後、混合物を25℃まで冷却し、2.1MPa(300psig)のCO下にて30gの脱イオン水で抽出を行った。次いで混合物を0.7MPa(100psigCO)の分離容器へ移送した。分離後、24.0重量%のHPAを含む下部水相30.75gと、1.0重量%のHPAを含む上部有機溶剤相を得た。上部相及び下部相の比色分析より、94%のコバルト触媒が上部溶剤相に残存しており、コバルト触媒の大部分がHPA生成物の大部分から分離されたことが判明した。
比較例2
本比較例では、蒸留によるコバルトヒドロホルミル化触媒からのHPAの分離を例示する。14.32gのHPA中間体を含むEOヒドロホルミル化反応生成物113.45gを、50.1gのテトラエチレングリコールジメチルエーテルで希釈した。ゆっくりと窒素をパージしながら、10mmHg、66〜108℃の蒸留底部温度にてショートパスバッチ蒸留器にて混合物を蒸留した。蒸留フラクションを回収し、ガスクロマトグラフィー分析にかけたところ、6.32gのHPAが含まれていることが判明した。底部試料にはHPAは含まれておらず、HPAよりも重質の成分が増加したものと考えられる。HPAの全回収率は44%であり、残りは重質物に分解されていた。
この実験からは、反応混合物から反応性の高いHPA中間体を分離する際の固有の問題が明らかとなった。HPA中間体の半分以上は分離の際に分解してしまった。
実施例3
本実施例では、水抽出によるHPAの分離と濃縮を例示する。6.0重量%のHPA中間体を含む1507.6gのEOヒドロホルミル化反応生成物(MTBEを溶剤とし、酢酸ナトリウム促進剤をNa/Co=0.2にて含有)を、25℃にて0.8MPa(100psig)の窒素下、攪拌型反応器内で298gの脱イオン水にて水抽出し、20.8重量%のHPA中間体を含む下部相400.5gを得た(3.5倍濃度)。原料をガスクロマトグラフィーで分析したところ、HPAの物質収支全体では、HPAはGCの実験誤差の範囲内で完全に回収されたことが判明した。
水抽出後の上部相には0.14重量%のコバルト、あるいは最初に投入した触媒の65%が含まれていた。
本実施例より、本発明のPDOの調製方法における触媒と生成物の回収に伴う利点が明らかとなった。反応混合物からのHPAの分離は非常に効率的かつ選択的であった。水を用い、低温度にて分離を行うことにより、比較例2で見られたHPAの分解が回避された。本方法は、HPAの濃縮をも可能にし、より効率的な水素化と最終的な回収が可能である。さらに、コバルト触媒のフラクション(65%)が水性HPA生成物から容易に分離されたことより、反応溶剤での効率的な触媒回収が可能である。
実施例4
300mlの攪拌型バッチ式反応器に窒素下で、ジコバルトオクタカルボニル0.87g、トルエン(内部標識)1.5g、脱イオン水2g、MTBE146gを投入した。窒素雰囲気をH2にてフラッシュし、反応器を4.2MPa(600psig)までH2で充填し、次いで8.4MPa(1200psig)まで1:1CO/H2で充填した。反応器の内容物を1時間80℃へ加熱し、10gのEO(6.2重量%)を注入した。同時に1:1のCO/H2を添加して反応器圧力を10.4MPa(1500psig)まで上げた。反応器の内容物を約40%とほぼ100%のEOの変換率(時間にして2時間以内)にてサンプリングし、分析を行った。約40%の変換率では、3.3重量%のHPAが18h-1の速度にて生成した。
実施例5
酢酸ナトリウム3水和物0.14gを促進剤とし、Na/Co比を0.2として、水を添加せずに実施例4を繰り返した。反応開始時のEO濃度は6.3重量%であった。HPAは41h-1の速度にて生成した。冷却後、30gの脱イオン水を添加して抽出を行ったところ、77%のコバルト触媒が上部溶剤相に残存した。23%のコバルトは水性生成物と共に抽出された。このフラクションは、反応を促進するために加えた酢酸ナトリウムの量にほぼ相当する。
実施例6〜11
本実施例では、フェノール、ノニルフェノール、ヒドロキノン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、トリフェニルアルシン及び酸化トリフェニルホスフィン等の親油性促進剤の有効性、即ち、ヒドロホルミル化反応を促進し、生成物HPAを水抽出した後の有機相中に含まれる実質的に全てのコバルト触媒のリサイクルを可能にするという両方の作用を例示する。それぞれ促進剤として、フェノール0.12g(実施例6)、ノニルフェノール0.25g(実施例7)、ヒドロキノン0.14g(実施例8)、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン0.27g(実施例9)、トリフェニルアルシン0.4g(実施例10)及び酸化トリフェニルホスフィン0.4g(実施例11)を添加し、コバルト1モル当たりの促進剤のモル数を0.25モル(実施例11では0.26モル)とし、反応開始時のEOの濃度を6.2〜6.3重量%として実施例4を繰り返した。反応器の内容物を約50%の変換率とほぼ100%の変換率にてサンプリングし、分析を行った。
反応後に、混合物を室温まで冷却した。約30gの脱イオン水を添加し、1.5MPa(200psig)の合成ガス下にて生成物を抽出した。30分後に攪拌を停止し、HPAを含有する水性生成物相を分離した。両方の相の分析を行った。
本実施例の結果を表に示す。表から明らかなように、促進剤を用いることにより、促進剤を用いない実施例4に比べて速度が増大することが判明した。有機相によるコバルト触媒の回収により、酢酸ナトリウムを促進剤とする実施例5に比べてコバルトのロス分が実質的に低減された。
実施例12
本実施例では、EOのヒドロホルミル化物を水抽出することにより得られた水性HPAの水素化を例示する。20重量%のHPAを含有する抽出液333.4gを、粉末状担持型ニッケル水素化触媒(Calsicat E-475SR、50%Ni)5.07gを含む500mlオートクレーブ反応器へ添加した。反応器に7.0MPa(1000psig)のH2を注入し、3時間60℃へ加熱した。この時点でガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、HPAの変換率は99%であり、PDOに対する選択性(生成したPDOのモル数を消費されたHPAのモル数で割った値)は93%、プロパノールに対する選択性は3%であった。反応温度を1時間90℃へ上げたところ、HPAの変換率は99%を越え、PDOに対する見かけの選択性は99%、プロパノールに対する見かけの選択性は3.5%であった。さらに1時間110℃で加熱し、ヒドロホルミル化時または初期水素化時に生成した重質物を逆反応させることにより、さらにPDOに対する選択性を増大させた。
実施例13
促進剤の役割を検討するため、赤外分析用の光学系を備えた小規模反応器にて一連の反応を行った。第一反応では、CH2Cl2より再結晶させたジコバルトオクタカルボニル80mg(0.234ミリモル)を、ZnS(45)赤外結晶を備えた反応器底部30ml中の乾燥蒸留MTBE17mlへ添加した。頂部を封鎖し、反応器アセンブリを乾燥箱より取り除いた。反応器をCOにて1.5MPa(200psig)まで加圧し、次いで容器を大気圧まで減圧する操作を3サイクル繰り返すことにより、不活性雰囲気を一酸化炭素にて置換した。装置を最終的にCOにて1.5MPa(200psig)まで加圧した。装置を次いで80℃へ加熱し、反応器の圧力を純粋なCOにて2.7MPa(375psig)へ調整した。1.2g(27ミリモル)のEO(即ち、8.5重量%)を水素ガス圧と共に反応器へ添加し、装置内部の全圧を11.1MPa(1600psig)へ上げて3:1のH2:COガスキャップを得た。赤外スペクトルを3分おきに記録し、反応の進行を監視した。装置圧力はガス消費のため低下し、反応器内部の全圧を約10.8〜10.4MPa(1550〜1500psig)へ維持するのに必要な合成ガス(1:1)を添加した。反応器の圧力及び温度のデータはトランスデューサーと熱電対によりデジタル測定した。
第二反応では、16mg(0.096ミリモル)のオクタン酸ナトリウムをさらに反応混合物へ添加して同様の反応を行った。また、反応開始時のEOの濃度は8.5重量%であった。HPAの形成速度を合成ガスの消費速度から計算し、赤外スペクトル中で1724cm-1のアルデヒドが生成していることを確認し、さらに870cm-1のEO帯が消失していることを確認した。反応のTOFは、促進剤を用いない場合には15h-1であり、オクタン酸ナトリウムを用いた場合では41h-1であった。反応開始時では、触媒領域の赤外スペクトル(2300〜2000cm-1)はジコバルトオクタカルボニルに特徴的なパターンを示していた。促進剤を用いない反応試験では、反応全体を通してこの赤外領域に変化は見られなかった。対照的に、促進剤を用いた反応試験では、ジコバルトオクタカルボニルのパターンからコバルトアシル錯体に特徴的なパターンへと急激に変化した。このことより、反応サイクルの段階を決定する速度が促進剤によって変化し、反応速度が全体的に速くなることが判明した。
Claims (17)
- 金属を基準として50モル%までのホスフィン変性触媒を含有してもよい1種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒と有機溶剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法であって、反応開始時のオキシラン濃度が液体反応混合物の総重量に対して15重量%未満であり、かつ反応混合物に親油性促進剤が含まれ、該親油性促進剤が式(3)及び(4)
C 6 R 5 OH (3) C 6 R 4 (OH) 2 (4)
(式中、各R基は水素、ハライド、線状、分枝状、環状または芳香族C 1-25 ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはR基のうち2個以上が一緒になって環構造を形成する)で表される親油性モノ−またはジ−ヒドロキシアレーン;式(5)及び(6)
NR’ 3 (5) AsR’ 3 (6)
(式中、各R’基は線状、分枝状、環状または芳香族C 1-25 ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはR’基のうち2個以上が一緒になって環構造を形成する)で表される親油性第三級アミンまたはアルシン;並びに式(8)及び(9)
O=PR” 3 (8) O=AsR” 3 (9)
(式中、各R”基はハライド、線状、分枝状、環状または芳香族C 1-25 ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいは2個以上のR”基が一緒になって環構造を形成する)で表される親油性酸化ホスフィンまたは酸化アルシンから選択される上記方法。 - オキシラン濃度が12重量%未満である請求項1記載の方法。
- オキシランが、2〜30個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである請求項1または2記載の方法。
- オキシランがエチレンオキシドである請求項1または2記載の方法。
- 溶剤が、不活性かつ実質的に水非混和性である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロホルミル化触媒の量が、反応混合物の重量に対して0.01〜1.0重量%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 第VIII族金属がコバルトである請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒の10モル%までがホスフィン変性されている請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒が、ホスフィンで変性されていないコバルトカルボニル化合物である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 促進剤が、第VIII族金属1モル当たり0.01〜0.6モルの量にて含まれる請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 親油性促進剤が、フェノール及びノニルフェノール、ピリジン、4−(1−ブチルペンチル)−ピリジン、ノニルピリジン、トリフェニルアルシン並びに酸化トリフェニルホスフィンから選択される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 溶剤が1.0〜2.5重量%の水を含有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- オキシランを、モル比1:2〜8:1の水素と一酸化炭素でヒドロホルミル化する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 反応混合物中における3−ヒドロキシアルデヒドのレベルを15重量%未満に維持する請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 水:混合物の重量比が1:1〜1:20となるように水を添加して抽出を行うことにより、ヒドロホルミル化物を分離する請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 第VIII族金属に基づく触媒をリサイクルする請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 3−ヒドロキシアルデヒドを水素化して1,3−アルカンジオールを生成させる請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
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