CN111344273B - 醛制造方法及醇制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种醛制造方法，在8～10列金属‑膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳进行反应的加氢甲酰基化反应而生成醛，所述醛制造方法包括：(1)从反应区域取出积累有高沸点副产物的反应液，使取出的反应液与含氧气体接触而进行氧化的工序，以及(2)在(1)的工序后，向反应液中混合不良溶剂和氢后，进行析晶使8～10列金属‑膦系配合物催化剂结晶，从反应液回收结晶的配合物催化剂的工序。

Description

醛制造方法及醇制造方法
技术领域
本发明涉及一种醛制造方法，更为详细地，涉及一种在铑-膦系配合物催化剂等8～10列(族)金属-膦系配合物催化剂的存在下，使烯烃与氢和一氧化碳进行反应而生成醛的醛制造方法。
此外，本发明涉及一种醇制造方法，其使用通过上述醛制造方法制造的醛。
背景技术
作为醛制造方法，存在使烯烃在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，采用氢和一氧化碳进行加氢甲酰基化而制造醛的方法。
用于烯烃的加氢甲酰基化反应的催化剂，由于含有铑等价格昂贵的8～10列金属，理想的是催化剂可进行半永久性使用。因此，采用了如下方法：从反应液中分离反应生成物，将作为蒸馏残渣的含有催化剂的反应液循环至反应区域进行再利用的方法；通过气提使反应生成物从反应区域中蒸馏除去而分离，而将含有催化剂的反应液残留在反应区域而直接连续地进行反应的方法。
然而，在加氢甲酰基化反应中，由于醛缩合副产物等高沸点副产物生成、积累，有必要将一部分的反应液连续或间歇地取出至反应区域外。由于取出的反应液中除高沸点副产物以外，也含有催化剂，提出有将其进行回收的方法。
例如，专利文献1和2中记载了：向积累有高沸点副产物的加氢甲酰基化反应液中混合醇、水和氢，使氢配位的铑-膦系配合物催化剂析出，进行回收的方法。
专利文献3中记载了：在游离的叔有机磷系化合物、极性有机溶剂、水和碱性物质的存在下，使含有具备三苯基膦等叔有机磷系化合物作为配体的第8族金属配合物的加氢甲酰基化反应液，与氧化剂接触而使第8族金属的固体配合物析出，进行回收的方法。
此外，专利文献4中公开了：将三芳基膦等配体的一部分被α-烯烃的烷基取代而生成的烷基膦，用氧气进行处理，转化为对应的氧化膦，由此将失活的催化剂进行再活化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开昭57-122948号公报
专利文献2:日本国特开2006-151826号公报
专利文献3:日本国特开昭57-72995号公报
专利文献4:日本国特开昭57-87845号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1和2中记载的方法中，不能充分地回收配合物催化剂。此外，专利文献3中记载的方法中，存在以下问题：由于使用碱性物质，因而在将固体配合物送回反应区域进行再利用前，需要用于除去碱性物质的清洗、中和操作，工序变得繁杂。进一步地，专利文献4中记载的方法中，也不能充分地回收高活性的配合物催化剂。
本发明的课题在于提供一种醛制造方法，其可以从为防止高沸点副产物的积累而取出至反应区域外的反应液中，高效地回收高活性的配合物催化剂。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述课题而反复进行深入研究，结果是发现：通过对加氢甲酰基化反应后的反应液进行氧化，进一步地使用不良溶剂和氢处理该反应液，相比传统的方法，可以高收率且高效地回收高活性的配合物催化剂，以致完成了本发明。
即，本发明的主旨涉及下述[1]～[14]。
[1]一种醛制造方法，其为在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳进行反应的加氢甲酰基化反应而生成醛的醛制造方法；所述醛制造方法包括以下的(1)和(2)的工序。
(1)从反应区域中取出积累有高沸点副产物的反应液，使取出的反应液与含氧气体相接触进行氧化的工序
(2)在(1)的工序后，向该反应液中混合不良溶剂和氢后，进行析晶，使8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶，从反应液中回收结晶的该配合物催化剂的工序
[2]根据[1]所述的醛制造方法，通过所述氧化，将该反应液中的烷基取代的膦转变为烷基取代的氧化膦。
[3]根据[1]或[2]所述的醛制造方法，通过所述氧化，分解该反应液中的原子簇配合物。
[4]根据[2]所述的醛制造方法，所述烷基取代的膦的氧化率为5～80％。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的醛制造方法，所述含氧气体为选自于由氧、空气和向空气中加入氮气而成的气体组成的组中的至少一种。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的醛制造方法，所述氧化在85～180℃下进行。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的醛制造方法，所述不良溶剂为水和醇的混合物。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的醛制造方法，所述氧化和所述析晶在中性至酸性下进行。
[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的醛制造方法，其包括：将通过所述(2)工序所回收的所述配合物催化剂供给至加氢甲酰基化反应区域的工序。
[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的醛制造方法，所述8～10列金属为铑。
[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的醛制造方法，所述氧化进行1～5小时。
[12]一种醇制造方法，其使用通过[1]～[11]中的任一项所述的方法而制造的醛。
[13]一种醇制造方法，其通过[1]～[11]中的任一项所述的方法制造醛，由该醛制造醇。
[14]一种醛制造方法，其为在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳进行反应的加氢甲酰基化反应生成醛的醛制造方法，所述醛制造方法包括以下的(X)和(Y)工序。
(X)从反应区域取出积累有高沸点副产物的反应液，在取出的反应液中进行以下的(a)和(b)而氧化的工序
(a)将该反应液中的、烷基取代的膦转变为烷基取代的氧化膦，且
(b)分解该反应液中的、原子簇配合物。
(Y)在(X)工序后，向该反应液中混合不良溶剂和氢后，进行析晶，使8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶，从反应液中回收结晶的该配合物催化剂的工序
发明效果
通过本发明，可提供一种醛制造方法，其能以高比例回收高活性的配合物催化剂、特别是配合物催化剂中的昂贵的8～10列金属。本方法在能源效率方面优选，是一种经济上和环境上均优良的方法。
附图说明
[图1]图1为表示实施例1～4和比较例1中氧化率、以及铑-膦系配合物催化剂的回收率(换算为铑原子)、TPP(三苯基膦)残留率、铑配合物活性率的关系的绘制图。
[图2]图2为表示实施例8～11和比较例2～5中析晶时间与铑-膦系配合物催化剂的回收率(换算为铑原子)的关系的绘制图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的第一实施方式为一种醛制造方法，其为在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳进行反应的加氢甲酰基化反应而生成醛的醛制造方法，所述醛制造方法包括以下(1)和(2)的工序。
(1)从反应区域取出积累有高沸点副产物的反应液，使取出的反应液与含氧气体接触而进行氧化的工序
(2)在(1)的工序后，向该反应液中混合不良溶剂和氢后，进行析晶使8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶，从反应液中回收结晶的该配合物催化剂的工序
此外，本发明的第二实施方式为一种醛制造方法，其为在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳进行反应的加氢甲酰基化反应而生成醛的醛制造方法，所述醛制造方法包括以下(X)和(Y)的工序。
(X)从反应区域取出积累有高沸点副产物的反应液，在取出的反应液中进行以下(a)和(b)而氧化的工序
(a)将该反应液中的、烷基取代的膦转变为烷基取代的氧化膦，且
(b)分解该反应液中的、原子簇配合物。
(Y)在(X)的工序后，向该反应液中混合不良溶剂和氢后，进行析晶，使8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶，从反应液中回收结晶的该配合物催化剂的工序
本发明中，8～10列金属是指在长周期型周期表中的属于8～10列的金属。其中，钌、钴、铑、钯和铂作为催化剂时活性高，因而优选，特别是铑的活性高，因而更优选使用。
膦若为具备作为单齿配体或多齿配体的能力的膦即可，可举出三芳基膦、在苯基上具有在加氢甲酰基化反应条件下为惰性的取代基的三芳基膦等。具体地，可举出三苯基膦；三(对甲苯基)膦、三二甲苯基膦和三(对乙基苯基)膦等具有被烷基取代的苯基的膦；三(对甲氧基苯基)膦等具有被烷氧基取代的苯基的膦等，其中由于三苯基膦的活性低，化学上稳定并且容易获得，因而优选。
8～10列金属-膦系配合物催化剂可基于8～10列金属化合物和膦，通过公知的配合物形成方法进行制备。此外，也可通过向加氢甲酰基化反应区域供给8～10列金属化合物和膦，在反应区域内形成8～10列金属-膦系配合物。此时，膦可直接导入反应区域，不过若从操作的方便程度等考虑，优选将其溶解于反应溶剂(进行加氢甲酰基化反应时使用的溶剂)而进行导入。
作为8～10列金属化合物，例如可举出氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、溴化铑、碘化铑、硫酸铑、硝酸铑、硝酸钯、氯化铑铵和氯化铑钠等水溶性无机盐或无机配位化合物以及甲酸铑、乙酸铑、乙酸钯、丙酸铑、丙酸钯和辛酸铑等水溶性有机酸盐等。此外，也可使用各个金属的配合物类。其中，出于反应活性和催化剂成本的角度，优选使用乙酸铑。
加氢甲酰基化反应可在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳反应而进行。作为该烯烃没有特别限制，不过例如可举出碳原子数为2～20的烯烃。作为碳原子数为2～20的烯烃，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烃，2-丁烯、2-戊烯、3-己烯、4-辛烯等内烯烃。
作为加氢甲酰基化反应的反应溶剂，优选溶解原料和8～10列金属-膦系配合物催化剂，沸点比生成的醛高，且没有反应抑制作用的溶剂，例如可举出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃，己烷和辛烷等脂肪族烃，乙酸丁酯和丁酸丁酯等酯类，或酮类等。反应溶剂中的8～10列金属-膦系配合物催化剂的浓度，以换算为8～10列金属原子计，通常为1重量ppm～10重量％，为增大配合物催化剂的稳定性等，作为配体而使用的膦通常在反应溶剂中过量存在。
加氢甲酰基化反应可在公知的条件下进行。例如，使用铑-膦系配合物催化剂的情况下，通常可在以下范围内进行适当选择：氢分压0.01～20MPaG、一氧化碳分压0.01～20MPaG、总压0.02MPaG～30MPaG、氢分压/一氧化碳分压＝0.1～10、反应温度60～200℃，Rh(铑)浓度为数重量ppm～数重量％、P(游离有机磷配体)/Rh＝2～10000(摩尔比)、反应时间为数分钟～十几小时。
加氢甲酰基化反应中，基于碳原子数为n(n为例如2～20的整数)的原料烯烃，可获得碳原子数为n+1的醛。作为像这样的醛，可举出丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛等。通常醛作为直链物和支链物的混合物而获得。
加氢甲酰基化反应通常采用流通式反应器在上述反应条件进行，也可采用批次式的反应器。
作为流通反应(使用上述流通式反应器的情况下的反应)的方式的主要存在气提方式和液体循环方式。
气提方式为将含有催化剂的反应液保留在反应器内，连续地供给烯烃和合成气，使通过反应而生成的醛在反应器内气化，取出至***外的方法。
另一方面，液体循环方式为在将含有烯烃和合成气以及催化剂的反应溶剂连续地供给至反应器中的方法中，将含有生成的醛、催化剂和反应溶剂等的反应液连续地取出至反应器外的方法。该从反应器中取出的反应液，例如通过经由未反应气体的气提、蒸馏等分离操作，分离为生成的醛和含有催化剂的反应液。所得的生成的醛取出至体系外，将含有催化剂的反应液送回反应器内进行循环。
在气提方式的情况下，由于保留在反应器内的含有催化剂的反应液中，作为加氢甲酰基化反应的副产物的高沸点副产物积累，通常间歇性地将一部分的含有催化剂的反应液取出至反应区域外。此外，在液体循环方式的情况下，如果持续进行含有催化剂的反应液的循环，则由于在反应区域中作为副产物的高沸点副产物积累，连续或间歇性地将一部分的含有催化剂的反应液取出至反应区域外。
另外，取出的反应液的量可根据高沸点副产物的生成量而适当决定。
此外，通常在将反应液取出至反应区域外取出的情况下，将与取出的反应液中所包含的催化剂和膦对应的量的催化剂和膦新供给至反应区域。
所述高沸点副产物为通过作为加氢甲酰基化反应的目标生成物的醛进行缩合而生成的醛缩合物等。
上述积累有高沸点副产物的反应液中，存在有膦、烷基取代的膦(下文，将烷基取代的膦称为“烷基取代的膦”。)等。此外，若将作为8～10列金属使用铑的情况作为例子的话，上述积累有高沸点副产物的反应液中存在有以下等的铑的配合物：
·在铑上配位有膦而成的配合物：例如，三苯基膦(PPh 3)配位于铑(Rh)而成的配合物RhH(PPh3)4、
·在铑上配位有一氧化碳和膦而成的配合物：例如RhH(CO)(PPh3)3、
·在铑上配位有一氧化碳和烷基取代的膦而成的配合物：例如RhH(CO)(PPh3)(PPh2R)2、RhH(CO)(PPh2R)3(其中，R表示烷基。)、
·多个铑发生键合，其上配位有一氧化碳和膦而成的铑原子簇配合物，以及
·在该铑原子簇配合物上配位有烷基取代的膦而成的铑原子簇配合物。
这些之中，在铑上配位有烷基取代的膦的配合物、铑原子簇配合物作为配合物催化剂活性低。进一步地，配位有烷基取代的膦而成的配合物(包括原子簇配合物。)相比其他配合物，在不良溶剂中的溶解度高，难以进行析晶。此外，在铑上未配位有烷基取代的膦，而是至少配位有氢和膦而成的配合物活性高，作为加氢甲酰基化反应的配合物催化剂起到良好作用。
上文以铑作为例子进行说明，但对其他8～10列金属也同样如此。
本发明的第一实施方式中，优选地，通过使上述的积累有醛缩合副产物等高沸点副产物的反应液与含氧气体接触而进行氧化，氧化烷基取代的膦，转变为对应的烷基取代的氧化膦。通过该转变，配位有烷基取代的膦而成的配合物的生成得到抑制，可以防止作为配合物催化剂的反应活性的降低、8～10列金属-膦系配合物的回收率的降低。
相比膦，烷基取代的膦对8～10列金属的亲和性高，此外易于被氧化。
此外，本发明的第一实施方式中，优选地，通过氧化，分解配位有烷基取代的膦而成的配合物、原子簇配合物。进一步地，通过该分解而获得的配合物，通过进行后述的基于不良溶剂和氢的析晶，能够作为高活性的配合物催化剂进行回收。另外，作为8～10列金属使用铑的情况下，作为该高活性的配合物催化剂，例如可举出RhH(CO)(PPh3)3、RhH(PPh3)4等。
烷基取代的膦的氧化率优选为5～80％，更优选为10～70％，最优选为30～60％。
若氧化率为上述范围的下限以上，反应液中的配位有烷基取代的膦而成的配合物的量减少，8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收率提高，因而优选。此外，若氧化率为上述范围的上限以下，膦的氧化得到抑制，反应区域中再利用的膦的量不会减少，是优选的。
此处，烷基取代的膦的氧化率(％)以{(氧化前的反应液中的烷基取代的膦的量-氧化后的反应液中的烷基取代的膦的量)/氧化前的反应液中的烷基取代的膦的量}×100表示。
烷基取代的膦等的氧化前后的量的变化可通过气相色谱等惯用的分析方法进行检测。
本发明的第一实施方式的(1)工序中，在从反应区域中取出反应液后，通过使取出的反应液与含氧气体接触而进行氧化。作为含氧气体，例如优选地可举出，氧、空气或向空气中加入氮等非活性气体而成的气体。
本发明的第一实施方式中的氧化，优选为在85～180℃下进行，更优选在90～180℃下进行，进一步优选为在110～180℃下进行，特别优选为在110～160℃下进行，最优选为在110～150℃下进行。
若氧化温度为上述范围的下限以上的话，则向与烷基取代的膦的对应氧化物的转变充分，8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收率进一步提高，因而优选。此外，若氧化温度为上述范围的上限以下的话，可抑制膦的氧化，反应区域中再利用的膦的量不减少，是优选的。
若氧化温度为110～150℃，则可进一步促进原子簇配合物的分解，高活性的铑等8～10列金属配合物增多。
本发明的第一实施方式中的氧化时间也取决于温度等其他条件，但通常为数分钟～数小时左右，具体地优选1～5小时。
本发明中，上述氧化后，向该反应液中混合不良溶剂和氢后，使RhH(CO)(PPh3)3、RhH(PPh3)4等的8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶，从反应液中回收结晶的该配合物催化剂。
不良溶剂是指与反应液相比，8～10列金属化合物的溶解度小的溶剂，优选可与反应液保持均相并且在反应区域不参与反应的溶剂。具体地，可举出甲醇、乙醇、丙醇(正、异)、丁醇(正、异、叔)、丙酮以及它们与水的混合物。出于8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收率的角度，优选为水和碳原子数1～3的醇的混合物。混合比(体积比率)优选为水：醇为5：1～1：5，更优选为1：1～1：4。若水的比率为下限以上，则基于配合物的溶解度的理由，回收率提高。此外，若水的比率为上限以下，则反应液容易为均相，容易获得良好的回收率。
此外，不良溶剂与反应液的重量比率也取决于不良溶剂的种类、反应液的组成，但优选不良溶剂：反应液为10：1～1：2左右，更优选为5：1～1：1。不良溶剂的比率较低的情况可缩小析晶回收装置，不过，为获得充分的回收率则不良溶剂的量高的情况有利。
氧化后的反应液可直接与不良溶剂和氢混合，也可通过蒸馏等至少除去一部分反应溶剂，然后与不良溶剂和氢混合。
通过向反应液中混合不良溶剂和氢混合，可以将8～10列金属-膦系配合物催化剂变为能够结晶的样态。
作为向反应液中混合不良溶剂和氢的方法，存在：先混合反应液和不良溶剂，使获得的混合液与氢气接触的方法；在氢气氛下混合反应液和不良溶剂的方法等。此时氢分压通常为0.1～10MPaG，氢气的接触时间通常为数分钟～数小时。此外，与氢接触时的温度通常为0～95℃，优选为10～30℃。
向反应液中混合不良溶剂和氢后，优选地，将反应液的温度保持在0～95℃(析晶)、使8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶。不论析晶温度过高还是过低，催化剂的回收率都会变得不充分。析晶操作时的压力通常为常压～10MPaG的范围。析晶时间通常为数分钟～数小时。
结晶的8～10列金属-膦系配合物催化剂可通过常规采用的固液分离的方法，与液体进行分离回收。具体地，存在倾析、离心分离和过滤等方法，工业上较多使用离心过滤。优选地，该配合物催化剂的分离回收也在保持混合液(反应液)的温度0～95℃下进行。
本发明中，通过在氧化反应液后进行析晶，相比不氧化而析晶的情况，可缩短析晶时间，8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收率和活性率提高。
本发明中的氧化和析晶优选在中性至酸性下进行。其原因为将配合物催化剂送回至反应区域进行再利用之前，不需要进行清洗和中和操作。
优选地，将所回收的8～10列金属-膦系配合物催化剂溶解于反应溶剂，供给至加氢甲酰基化反应区域。
所回收的8～10列金属-膦系配合物催化剂的活性率，可以通过将使用该配合物催化剂进行加氢甲酰基化反应时的加氢甲酰基化反应速度A，与使用新的8～10列金属-膦系配合物催化剂进行相同加氢甲酰基化反应时的反应速度B相比较，从而求得。
具体地，活性率(％)以(反应速度A/反应速度B)×100表示。
此外，上述活性率也可通过比较即将根据本发明的氧化和析晶进行处理之前，与处理后即刻的该配合物催化剂的反应速度而求得。另外，反应速度可以作为原料的烯烃、一氧化碳或氢的减少速度等进行观察。
本发明的醇制造方法使用通过本发明的醛制造方法而制造的醛。
可以通过使醛类直接与氢进行反应，即将其供给至加氢反应或将其二聚体化后供给至加氢反应，进行醇的制造。该加氢反应可使用将镍、铬、铜等金属负载于载体而成的公知的固体催化剂。反应条件通常为温度60～200℃、氢压0.1～20MPaG左右。
实施例
下文通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明在不超出其主旨的范围内，不受以下实施例的限定。另外，氧化率(％)、Rh-膦系配合物催化剂回收率(％)(换算为铑原子)、TPP(三苯基膦)残留率(％)和活性率(％)为通过下述式求得的值。
氧化率(％)＝{(氧化前的反应液中的烷基取代的膦的量-氧化后的反应液中的烷基取代的膦的量)/氧化前的反应液中的烷基取代的膦的量}×100
Rh-膦系配合物催化剂回收率(％)(换算为铑原子)＝(析晶后的析晶物中的Rh量/析晶前的反应液中所含的Rh量)×100
TPP残留率(％)＝(氧化后的反应液中的三苯基膦的量/氧化前的反应液中的三苯基膦的量)×100
活性率(％)＝(使用所回收的Rh-膦系配合物催化剂进行加氢甲酰基化反应时的反应速度/使用新的Rh-膦系配合物催化剂在相同条件下进行加氢甲酰基化反应时的反应速度)×100
实施例1
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液9.96kg投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温150℃下，以空气供给速度1.50(L/min)、N2供给速度4.50(L/min)供给0.5小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的9.3重量％被氧化。另外，该反应釜残液为透明的琥珀色，确认原子簇配合物已被分解。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))331g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为73.8重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 276(mg/L)
三苯基膦 12.40(重量％)
甲苯 87.50(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为83.2％。
实施例2
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液471g投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温150℃下，以空气供给速度0.50(L/min)、N2供给速度1.51(L/min)供给1小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的31.1重量％被氧化。另外，该反应釜残液为透明的琥珀色，确认原子簇配合物已被分解。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为78.2重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 292(mg/L)
三苯基膦 13.01(重量％)
甲苯 86.98(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为92.7％。
实施例3
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液454g投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温150℃下，以空气供给速度0.50(L/min)、N2供给速度1.51(L/min)供给2小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的56.0重量％被氧化。另外，该反应釜残液为透明的琥珀色，确认原子簇配合物已被分解。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为76.4重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 248(mg/L)
三苯基膦 12.45(重量％)
甲苯 87.54(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为93.9％。
实施例4
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液462g投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温150℃下，以空气供给速度0.5(L/min)、N2供给速度1.5(L/min)供给4小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的83.3重量％被氧化。另外，该反应釜残液为透明的琥珀色，确认原子簇配合物已被分解。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
正丙基二苯基膦 0.20(重量％)
正丙基二苯基氧化膦 1.58(重量％)
三苯基膦 20.16(重量％)
三苯基氧化膦 6.89(重量％)
其他(各种配合物、高沸点副产物等) 71.17(重量％)
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为76.0重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 293(mg/L)
三苯基膦 12.39(重量％)
甲苯 87.60(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为94.8％。
实施例5
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液10.1kg投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温90℃下，以空气供给速度1.50(L/min)、N2供给速度4.50(L/min)供给2小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的34.9重量％被氧化。另外，该反应釜残液为透明的琥珀色，确认原子簇配合物已被分解。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为74.6重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 274(mg/L)
三苯基膦 12.45(重量％)
甲苯 87.54(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为82.2％。
实施例6
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液498g投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温110℃下，以空气供给速度0.04(L/min)、N2供给速度0.16(L/min)供给2小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的63.1重量％被氧化。另外，该反应釜残液为透明的琥珀色，确认原子簇配合物已被分解。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为76.5重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 276(mg/L)
三苯基膦 12.20(重量％)
甲苯 87.70(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为92.9％。
实施例7
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。
将上述反应釜残液498g投入不锈钢制的带有夹套的反应器中，在内温150℃下，以空气供给速度1.51(L/min)、N2供给速度4.51(L/min)供给2小时空气和氮(N2)，进行氧化处理。分析氧化处理后的反应釜残液，其为以下组成，正丙基二苯基膦的46.1重量％被氧化。另外，该反应釜残液为黑色透明。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为82.5重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 225(mg/L)
三苯基膦 11.89(重量％)
甲苯 88.10(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为98.6％。
比较例1
(8～10列金属-膦系配合物催化剂的回收)
进行作为第8～10列金属化合物使用乙酸铑、作为膦配体使用三苯基膦的丙烯的加氢甲酰基化反应，反应完成后，取出反应液。接着通过蒸馏从该反应液中除去反应溶剂，获得以下组成的反应釜残液。
另外，该反应釜残液为黑色透明。此外，求得TPP残留率(％)。结果如表1所示。
将上述反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气以使其压力为0.9MPaG，保持该压力、温度2小时，使铑配合物析出。然后，吹扫氢气，通过通常的减压过滤进行固液分离。对分离的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率，该回收率换算为铑原子计为61.6重量％。
(醛的制造)
混合回收的铑配合物、三苯基膦和甲苯至其为下述浓度，在氮气氛下，将所得的混合液150ml加入到具有0.5L的容量的上下搅拌型的高压釜中，密封高压釜。
铑配合物(换算为铑原子) 247(mg/L)
三苯基膦 14.50(重量％)
甲苯 85.40(重量％)
然后，将10g丙烯加入高压釜中，升温至温度为110℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(氢：一氧化碳＝1：1(重量比))至该气体的压力为5.0MPaG，维持该压力和温度的情况下，进行加氢甲酰基化反应1.5小时。基于加氢甲酰基化反应中的一氧化碳的减少比例，算出加氢甲酰基化反应的反应速度，求得铑配合物活性率(活性率)。所得的活性率为74.7％。
[表1]
另外，实施例1～4和比较例1中，氧化率以及铑配合物的回收率、TPP残留率、铑配合物活性率的关系如图1所示。
实施例8～11
将实施例3的氧化处理后的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气至压力为0.9MPaG。在该压力、温度下改变保持时间(析晶时间)为15分钟(实施例8)、0.5小时(实施例9)、1小时(实施例10)和2小时(实施例11)的情况下，与实施例3同样地，对析出的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率(换算为铑原子)。析晶时间与回收率的关系如图2所示。
比较例2～5
将实施例3的氧化处理前的反应釜残液80g、异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇：水＝65：35(重量比))330g，在非活性气体的气氛下加入到具有0.5L容量的电磁感应搅拌机的高压釜中。密封高压釜后，在以611rpm进行搅拌的同时，在温度15℃下，压入氢气至压力为0.9MPaG。在该压力、温度下改变保持时间(析晶时间)为20分钟(比较例2)、0.5小时(比较例3)、1小时(比较例4)和2小时(比较例5)的情况下，与实施例3同样地，对析出的铑配合物的量进行定量，求得铑配合物的回收率(换算为铑原子)。析晶时间与回收率的关系如图2所示。
如图2所示地，在进行反应液的氧化的情况下，回收率到达最大为止所耗费的析晶时间为0.5小时，与之相对地，在不进行氧化的情况下为1小时。由此可知，通过氧化反应液，不仅能提高回收率，还可以缩短析晶时间，高效地回收Rh-膦系配合物催化剂。
参考特定的实施方式，详细地对本发明进行了说明，然而，对本领域技术人员而言，显然地，可不超出本发明的精神和范围地加以各种变更和修正。本申请基于在2017年11月15日提出的日本专利申请(特愿2017-219776)，参考并将其内容援引至本文。

Claims (14)

1.一种醛制造方法，其为在8～10列金属-膦系配合物催化剂的存在下，通过使烯烃与氢和一氧化碳进行反应的加氢甲酰基化反应而生成醛的醛制造方法，所述醛制造方法包括以下(1)和(2)的工序：
(1)从反应区域取出积累有高沸点副产物的反应液，使取出的反应液与含氧气体接触进行氧化工序，
(2)在(1)的工序后，向该反应液中混合不良溶剂和氢后，进行析晶，使8～10列金属-膦系配合物催化剂结晶，从反应液回收结晶的该配合物催化剂的工序，所述不良溶剂是指，与反应液相比，8～10列金属-膦系配合物催化剂的溶解度小的，可与反应液保持均相并且在所述反应区域不参与反应的溶剂。
2.根据权利要求1所述的醛制造方法，通过所述氧化，将该反应液中的烷基取代的膦转变为烷基取代的氧化膦。
3.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，通过所述氧化，分解该反应液中的原子簇配合物。
4.根据权利要求2所述的醛制造方法，所述烷基取代的膦的氧化率为5～80％。
5.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，所述含氧气体为选自于由氧、空气和向空气中加入氮气而成的气体构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，所述氧化在85～180℃下进行。
7.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，所述不良溶剂为水和醇的混合物。
8.根据权利要求7所述的醛制造方法，所述醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的醛制造方法，所述醇为碳原子数1～3的醇。
10.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，所述氧化和所述析晶在中性至酸性下进行。
11.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，其包括：将通过所述(2)的工序回收的所述配合物催化剂供给至加氢甲酰基化反应区域的工序。
12.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，所述8～10列金属为铑。
13.根据权利要求1或2所述的醛制造方法，所述氧化进行1～5小时。
14.一种醇制造方法，其中，通过权利要求1～13的任一项所述的方法制造醛，由该醛制造醇。
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