CN108017510B

CN108017510B - 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用

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Publication number: CN108017510B
Application number: CN201610953210.1A
Authority: CN
Inventors: 董龙跃; 袁帅; 刘振峰; 王中华; 黄少峰; 王宇昂; 吕艳红; 鲍元野; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2016-11-03
Filing date: 2016-11-03
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2036-11-03
Also published as: CN108017510A

Abstract

本发明提供了一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用。本发明采用环氧化合物的氢甲酰化方法来制备羟基特戊醛，该方法原子经济性好，原料成本低廉，无废水产生，并且具有较高的收率。本发明还提供了一种羟基特戊醛在新戊二醇制备方面的应用，该应用方法规避了目前常规方法的弊端，反应体系简单，工业应用前景优良。

Description

一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用

技术领域

本发明涉及一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用。

背景技术

羟基特戊醛(俗名也称羟基新戊醛，IUPAC命名为2,2-二甲基-3-羟基丙醛，2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal，简称HPA)，其结构为

是合成2,2-二甲基-1,3-丙二醇的中间产物。

缩合法制备HPA是目前通行的生产工艺：在无机碱或有机叔胺的催化下，甲醛和异丁醛进行缩合反应得到HPA。目前工业上通常采用甲醛水溶液和异丁醛为原料，以烧碱或三乙胺为催化剂合成HPA。使用浓度为30～40wt.％的氢氧化钠水溶液为催化剂时，缩合收率为80～85％；使用三乙胺为催化剂时，缩合收率可超过90％，但催化剂用量大。

US5146012A使用5～10wt.％三乙胺，并需要分离装置回收利用，而且反应温度偏高导致原料发生歧化反应的程度偏高，而后续工序中反应生成的有机酸和三乙胺会形成的盐类，难以分离，造成了三乙胺的额外消耗。

因此找到高效的途径应用于制备羟基特戊醛将具有十分重要的意义，以使制备工艺简化，提高原料的转化率和产品的选择性，规避催化剂用量大，分离回收困难、反应温度偏高等缺点。

2,2-二甲基-1,3-丙二醇(俗名为新戊二醇，Neopentyl glycol，简称NPG，其结构为

)，是一种重要的化学中间体。其主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨酯泡沫塑料、弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等，并在医药行业也有所应用。同时，NPG还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。

目前NPG的工业化制备方法均以HPA为原料，主要分为歧化法和加氢法两种制备路线。

歧化法是指将HPA在强碱性条件下，与甲醛发生卡尼扎罗歧化反应，HPA被甲醛还原生成NPG，而甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。在歧化法工艺中，歧化工序的收率为88～90％，工艺总收率最好为74％。歧化法以甲醛作还原剂，消耗较多甲醛和液碱，原料单耗大；使用强碱催化剂，难于回收，生成液还需要中和分离，容易腐蚀设备；副产大量低价值的甲酸钠及约三倍于产品质量的生产废水，且产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响；反应工艺复杂、生产周期长。因此在国外，歧化法已逐渐被加氢法取代；国内早期NPG装置以歧化法为主，早期成立的巴斯夫吉化新戊二醇有限公司及近年来新建NPG装置的公司，均改用加氢法生产NPG。

加氢法是在催化剂催化下，使HPA和氢气反应制备NPG。出于工业化成本考虑，加氢法所使用HPA为异丁醛、甲醛的缩合反应液除去甲醛、异丁醛、催化剂和水的HPA粗品。甲醛和异丁醛在缩合催化剂作用下不可避免的会有大量副产物生成，主要为新戊二醇缩醛类化合物和羟基特戊酸新戊二醇单酯，其中缩醛类化合物主要是新戊二醇缩甲醛和新戊二醇缩羟基特戊醛。HPA粗品中的此类副产物较为稳定，不容易分解，容易带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题；若是以纯品HPA再加氢制备NPG，又会增加HPA粗品提纯的成本，并且由于HPA提纯过程的副反应导致副产品含量进一步增加，降低最终NPG收率。

US4855515中采用氧化锰促进的氧化铜/亚铬酸铜催化剂，但催化活性低，加氢温度在160～170℃，导致有5％左右的HPA分解，并且还有3％以上的羟基特戊酸新戊二醇酯不能加氢转化为NPG，选择性低。

CN200910201434.7采用铜系加氢催化剂制备NPG，但是其无法将缩醛及未反应物料异丁醛分离，而采用结晶萃取法，萃取分离效率低。

CN201110187424.X制备一种含有锌、铝和锰的铜基催化剂，处理含有羟基特戊酸新戊二醇单酯的加氢原料，羟基特戊酸新戊二醇单酯的转化率最高为52％。

CN201210227352.1制备一种含有铼、锌、钛、锆和铪促进的铜基催化剂，处理含有羟基特戊酸新戊二醇单酯的加氢原料，得到的反应产物中仍然含有羟基特戊酸新戊二醇单酯未分解，影响NPG产率，并且未处理新戊二醇缩醛类化合物。

综上所述，现有技术中，新戊二醇缩醛类化合物无法转化为NPG，羟基特戊酸新戊二醇单酯不能完全加氢转化为NPG，而羟基特戊酸新戊二醇单酯的加氢要难于HPA，虽然对催化剂进行了一定程度的改进，但是在降低催化剂的处理能力的情况下，加氢产物中仍然残余羟基特戊酸新戊二醇单酯，造成NPG产率损失，无法提高收率。

在环氧化合物羰基化开环反应中，氢甲酰化反应一直是研究的热点之一，它提供了一种廉价的途径来制备β-羟基醛；β-羟基醛是一种介于两种脂肪醛之间的正式的交叉羟醛产物，是一种十分有潜在价值的有机合成中间体。

早在1963年就有文献报道，环氧化合物与HCo(CO)₄在CO氛围下可得到酰基羰基钴类型的化合物，该物质被认为是氢甲酰化反应的活性中间体。Yokokawa等明确地证明了在80℃以上条件下，环氧丙烷氢甲酰化反应能够生成β-羟基正丁醛；以Co₂(CO)₈为催化剂，但反应温度必须保持在80～100℃间。当80℃以下时，反应不会发生；当高于100℃时，异构化生成丙酮的反应就占据了主要地位，并伴随其它副反应。

在工业生产中，环氧乙烷的氢甲酰化也是目前唯一环氧化合物氢甲酰化的工业化项目。对环氧乙烷的氢甲酰化反应的产物β-羟基醛加氢作用后可以得到1,3-丙二醇，它是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维不可或缺的原料。钴、铑等金属配合物催化剂在环氧化合物氢甲酰化反应中表现出较好的催化性能。然而，在反应过程中经常伴随着一些副反应的发生，如异构化以及羰基官能团的还原氢化，或β-羟基醛的二聚。

因此，需要找到一些性能更优异的反应体系，包括底物、催化剂等，来抑制副反应的发生，更高效地制备HPA，以及进一步制备NPG等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种羟基特戊醛的制备方法，该方法原子经济性好，原料成本低廉，无废水生成，并且具有较好的收率。

本发明的另一目的在于提供一种羟基特戊醛在新戊二醇制备方面的应用，该应用方法规避了目前常规方法的弊端，反应体系简单，工业应用前景优良。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种羟基特戊醛的制备方法，其特征在于，采用环氧化合物氢甲酰化反应制备，包括以下合成及分离步骤：

a)在惰性气体(如氮气、氩气等)氛围下向反应釜中加入环氧异丁烷、主催化剂和助催化剂，升温到20～50℃，搅拌0.5～2h溶解催化剂，混合均匀得到反应液；

b)将反应釜内反应液升温到70～150℃、优选90～100℃，通入相对压力为1～20MPa、优选9～10MPa的合成气进行反应，反应时间为1～10h、优选5～6h；所述合成气为H₂与CO摩尔比为1:1的混合气；反应过程中保持反应釜内温度、压力恒定，反应结束后恢复到常压，得反应液H；

c)对步骤b)所得反应液H进行蒸馏，得到羟基特戊醛。

反应方程式如下：

本发明的方法中，步骤a)所述的主催化剂为含钴或者铑的化合物，优选自羰基铑、醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、羰基钴中的一种或两种或多种，更优选醋酸铑、辛酸铑、羰基钴中的一种或两种或多种。主催化剂用量为环氧异丁烷重量的0.0005～1wt.％，优选0.01～0.1wt.％。

本发明的方法中，步骤a)所述的助催化剂为下述化合物中的一种或两种或多种：氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、钛酸丁酯、草酸亚锡、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐，其中镧系元素的三氟甲磺酸盐优选三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铈、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钐；助催化剂优选氯化铝、三氟化硼、钛酸丁酯、三氟甲磺酸镧中的一种或两种或多种。助催化剂用量为环氧异丁烷重量的0.001～0.5wt.％，优选0.01～0.1wt.％。

本发明的另一目的在于提供了上述方法合成的反应液H在新戊二醇制备方面的应用，具体技术方案如下：

在上述方法步骤b)得到反应液H后，通入氢气进行加氢反应得加氢反应液，反应温度70～150℃，优选90～100℃，所通入氢气相对压力1～20MPa，优选8～10MPa，反应时间1～10h，优选5～6h；对加氢反应液蒸馏，得到新戊二醇产品。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

以环氧异丁烷为原料，与合成气进行氢甲酰化反应，有效地规避了通常路线中采用甲醛与异丁醛缩合带来的缩醛副产物；环氧异丁烷来源可以为本公司石化装置副产，合成气来源广泛，原料成本可以有效控制；整个反应原子经济性高，无常规缩合反应会产生废水以及原料甲醛引入废水，显著节约了废水处理成本；以环氧异丁烷为氢甲酰化底物，通过催化剂***的选择和调整，可以高收率得到HPA，并且由于HPA分子结构特性，羟基β碳及醛基α碳上无氢，不会像环氧乙烷、环氧丙烷等常规环氧化合物氢甲酰化后的产物由于羟基β碳及醛基α碳上存在活泼氢而容易脱水或二聚、多聚，有效地抑制了副反应的发生，提高了HPA的收率；在助催化剂存在下，环氧异丁烷叔碳位形成的碳正离子更稳定，所以亲核开环反应将主要受电子效应控制，助催化剂活化环氧后，羰基化催化剂倾向于进攻环氧异丁烷的多取代的碳原子，从而大大提高了生成特戊醛结构的选择性，提高了最终收率，可以达到90～94％。

以均相氢甲酰化催化剂直接催化HPA反应液加氢后提纯制备NPG，规避了常规方法先提纯后加氢再提纯的复杂工艺，并且无需增加反应器设备及额外添加加氢催化剂，有效地节约了装置建设投资及加氢催化剂成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实例用分析仪器及方法如下：

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持10min。其中环氧异丁烷保留时间1.8min，羟基特戊醛保留时间4.8min，新戊二醇保留时间5.5min。

实施例1

HPA的制备

在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1kg环氧异丁烷、0.05g辛酸铑及0.1g三氟化硼，在氮气氛围下升温到50℃搅拌0.5h，此时催化剂已全部溶解。将反应釜内反应液升温到90℃后，通入H₂:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为10MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为10MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样气相色谱分析环氧异丁烷转化率99.2％，HPA选择性91％，反应结束。将反应釜泄压至常压后，对所得反应液进行常压蒸馏，收集92～93℃时馏分，即为HPA，收率90.3％。

NPG的制备

按实施例1中HPA的制备过程，反应结束将反应釜泄压至常压后，将反应液升温至100℃，随即充入氢气至反应釜相对压力为10MPa，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为10MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样气相色谱分析HPA转化率99％，NPG选择性98％。对所得反应液进行常压蒸馏，收集210℃时馏分，冷却至室温时为白色晶体，即为NPG。

实施例2

HPA的制备

在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1kg环氧异丁烷、0.5g羰基铑及5g钛酸丁酯，在氮气氛围下升温到20℃搅拌1.5h，此时催化剂已全部溶解。将反应釜内反应液升温到150℃后，通入H₂:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为7MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为7MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应4h后取样气相色谱分析环氧异丁烷转化率99.4％，HPA选择性92％，反应结束。将反应釜泄压至常压后，对所得反应液进行常压蒸馏，收集92～93℃时馏分，即为HPA，收率91.4％。

NPG的制备

按实施例2中HPA的制备过程，反应结束将反应釜泄压至常压后，将反应液降温至70℃，随即充入氢气至反应釜相对压力为20MPa，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为20MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应3h后取样气相色谱分析HPA转化率97％，NPG选择性99％。对所得反应液进行减压蒸馏，相对压力-0.05MPa收集185～190℃时馏分，冷却至室温时为白色晶体，即为NPG。

实施例3

HPA的制备

在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1kg环氧异丁烷、10g羰基钴及1g三氟甲磺酸镧，在氮气氛围相对压力0.5MPa下升温到40℃搅拌1h，此时催化剂已全部溶解。将反应釜内反应液升温到70℃后，通入H₂:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为20MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为20MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样气相色谱分析环氧异丁烷转化率96％，HPA选择性97.6％，反应结束。将反应釜泄压至常压后，对所得反应液进行常压蒸馏，收集92～93℃时馏分，即为HPA，收率93.7％。

NPG的制备

按实施例3中HPA的制备过程，反应结束将反应釜泄压至常压后，将反应液升温至150℃，随即充入氢气至反应釜相对压力为1MPa，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为1MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应10h后取样气相色谱分析HPA转化率98％，NPG选择性97％。对所得反应液进行常压蒸馏，收集210℃时馏分，冷却至室温时为白色晶体，即为NPG。

Claims

1.一种羟基特戊醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)在惰性气体氛围下向反应釜中加入环氧异丁烷、主催化剂和助催化剂，混合均匀得到反应液；

b)将反应釜内反应液升温后，通入合成气反应，得反应液H；

c)对步骤b)所得反应液H进行蒸馏，得到羟基特戊醛；

步骤a)所述的主催化剂为含钴或者铑的化合物；

步骤a)所述的助催化剂为下述化合物中的一种或两种或多种：氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、钛酸丁酯、草酸亚锡、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的主催化剂为羰基铑、醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、羰基钴中的一种或两种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的主催化剂为醋酸铑、辛酸铑、羰基钴中的一种或两种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的主催化剂用量为环氧异丁烷重量的0.0005～1wt.％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的主催化剂用量为环氧异丁烷重量的0.01～0.1wt.％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镧系元素的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铈、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钐。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的助催化剂为氯化铝、三氟化硼、钛酸丁酯、三氟甲磺酸镧中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的助催化剂用量为环氧异丁烷重量的0.001～0.5wt.％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的助催化剂用量为环氧异丁烷重量的0.01～0.1wt.％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，升温到70～150℃，通入的合成气相对压力为1～20MPa，反应时间1～10h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)中，升温到90～100℃；通入的合成气相对压力为9～10MPa；反应时间5～6h。

12.根据权利要求1-4任一项所述方法合成的反应液H在新戊二醇制备方面的用途。

13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，新戊二醇的制备方法为：向由权利要求1-4任一项所述方法得到的反应液H，通入氢气进行加氢反应得加氢反应液，其中反应温度70～150℃，所通入氢气的相对压力1～20MPa，反应时间1～10h，反应完成后对加氢反应液蒸馏，得到新戊二醇产品。

14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，新戊二醇的制备方法为：向由权利要求1-4任一项所述方法得到的反应液H，通入氢气进行加氢反应得加氢反应液，其中反应温度90～100℃，所通入氢气的相对压力8～10MPa，反应时间5～6h；反应完成后对加氢反应液蒸馏，得到新戊二醇产品。