CN105585441B - 用于生产1,3‑丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产1.3‑丙二醇的方法，主要解决现有技术中1.3‑丙二醇催化剂活性和选择性较低的问题。通过采用用于生产1.3‑丙二醇的方法，包括以下步骤：醋酸乙烯氢甲酰化获得3‑乙酰氧基丙醛；3‑乙酰氧基丙醛加氢获得3‑乙酰氧基丙醇；3‑乙酰氧基丙醇醇解获得1.3‑丙二醇；氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于1.3‑丙二醇的工业生产中。

Description

用于生产1,3-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及用于生产1,3-丙二醇的方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。

1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。

专利US4072709(Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1.3-PDO。但上述方法在制备1.3-PDO过程中均存在1.3-PDO收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的用于生产1,3-丙二醇的方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：用于生产1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种。优选所述有机磷具有如下式(I)的结构，更优选R₁、R₂和R₃为烃基，进一步独立选自C₁～C₂₀的烃基，更进一步独立优选自C₆～C₂₀的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl₃。所述促进剂优选为吡啶和三苯基磷的至少一种。所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。所述IIB金属元素优选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。更优选所述IIB金属元素同时包括Zn和Cd。

述技术方案中，步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件不是本发明的关键，而且本领域技术人员可以根据实际需要合理确定。步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件，例如但不限于：氢甲酰化反应的温度为50～180℃；反应的压力为1.0～15.0MPa；反应的时间为1.0～15.0h；一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。

上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的制备方法获得：

①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；

②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；

③将含IIB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；

④按催化剂的组成将RhCl₃与催化剂载体II混合；

⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。

上述技术方案中步骤③所述的干燥温度优选为80～120℃。更优选为100～120℃。

本发明催化剂的制备关键在于氢甲酰化主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。

本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用磷酸铝、氢氧化铝做铝涂层原料且用Zn和Cd的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是1,3-丙二醇收率均达到了最好。

本发明的关键是氢甲酰化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中氢甲酰化反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为1.0～15.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。

本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤(1)结束后，可以对氢甲酰化反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醛再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成3-乙酰氧基丙醛后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氢催化剂和确定合适的加氢反应温度、时间和物料配比。常用的加氢催化剂有第过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如铂、钯、镍、钌载体催化剂，氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂，镍-钼硫化物以及RhCl[P(C₆H₅)₃]。本发明中优选雷尼镍作为加氢催化剂，合适的加氢温度优选为30～100℃；加氢反应压力优选0.5～8.0MPa；加氢反应时间优选为10～200min；醛与氢气的摩尔比优选0.10～2.0；溶剂优选水，甲苯中的至少一种。

步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醇再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的醇解催化剂和确定合适的醇解反应温度、时间和物料配比。但是上述技术方案中醇解反应中醇解催化剂优选碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种；醇解反应中的醇优选C1～C5的低碳饱和醇的至少一种。醇解反应催化剂更优选溶于醇的甲醇钠；醇解反应中的醇更优选甲醇。上述技术方案中，醇解反应温度优选为30～100℃；醇解反应压力优选0～2.0MPa。

本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：

与现有技术相比，本发明的关键是氢甲酰化催化剂载体使用含铝涂层且用IIB金属元素进行改性后，有利于提高氢甲酰化主催化剂的活性和稳定性，从而提高了1,3-丙二醇的收率和选择性。

实验结果表明，采用本发明的催化剂所制备的1,3-丙二醇收率达75.59％，选择性达到89.54％，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体使用磷酸铝和氢氧化铝做铝涂层原料且用含Zn和含Cd金属元素改性协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.59％，选择性为89.54％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例1】

为【实施例1】的比较例。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为63.26％，选择性为82.04％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例2】

为【实施例1】的比较例。

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为64.20％，选择性为81.88％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例3】

为【实施例1】的比较例。

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为64.37％，选择性为82.64％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂载体，同时使用含铝涂层且用IIB金属元素进行改性后催化剂的性能比未经任何改性的载体、比仅用铝的化合物改性的载体、比只用IIB金属金属改性的载体制成的催化剂的性能要更优，1,3-丙二醇的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1～3的数据可以看出，说明了含铝的化合物和IIB金属之间存在了很好的协同作用。

【比较例4】

为【实施例1】的比较例。

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为65.14％，选择性为82.28％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1相比可以看出，载体在浸渍含IIB金属元素改性后，只对载体进行干燥其制备的催化剂的性能要优于对载体干燥后采取焙烧制备的催化剂性能，这从实施例1、比较例4的数据可以看出。

【比较例5】

为【实施例1】的比较例。

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O、含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L，Zn含量为0.59g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为64.38％，选择性为82.56％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1相比可以看出，将含IIB金属与催化剂的活性组分一起进行浸渍，催化剂的性能并没取得较好的效果，这从实施例1、比较例5的数据可以看出。说明含铝的化合物与含IIB金属之间有较好的协同作用。

【实施例2】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的拟薄水铝石粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.58％，选择性为89.47％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例3】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的薄水铝石粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.46％，选择性为89.61％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例4】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.41％，选择性为89.44％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例5】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Cd含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.55％，选择性为89.27％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例6】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gHg的HgSO₄的溶于8wt％硝酸中得到溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Hg含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.62％，选择性为89.23％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例7】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含1.10g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.10gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为1.07g/L，Zn含量为0.09g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.39％，选择性为89.57％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例8】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含10.00g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶35.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含1.00gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为9.92g/L，Zn含量为0.99g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为75.60％，选择性为89.78％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例9】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.40g Zn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)、含0.20gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.40g/L，Cd含量为0.19g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为77.40％，选择性为91.12％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过实施例9与实施例4和实施例5同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，Zn和Cd具有协同作用。

【实施例10】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.40g Zn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)、含0.20gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.40g/L，Cd含量为0.19g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为77.22％，选择性为91.19％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例11】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含3.20g Al的磷酸铝粉末、含2.00g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.40g Zn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)、含0.20gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.40g/L，Cd含量为0.19g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为78.37％，选择性为92.59％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，铝源氢氧化铝、磷酸铝与IIB金属中Zn、Cd具有协同作用。

【实施例12】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.2MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为70.34％，选择性为88.41％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例13】

氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

1,3-丙二醇的合成：

步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。

步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。

步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH₃ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。

将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算1,3-丙二醇的收率为76.11％，选择性为88.89％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。

表1

表2

Claims (9)

1.用于生产1，3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇醇解获得1，3-丙二醇；其中，氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；促进剂选自吡啶和三苯基磷中的至少一种；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铑的化合物为RhCl₃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述IIB金属元素选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢甲酰化反应的温度为50～180℃，反应的压力为1.0～15.0MPa，反应的时间为1.0～15.0h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢甲酰化反应中一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢甲酰化主催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；

②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；

③将含IIB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；

④按催化剂的组成将RhCl₃与催化剂载体II混合；

⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)醇解催化剂选自碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)醇解反应中的醇选自C1～C5的低碳饱和醇的至少一种。