SK281565B6 - Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov hydroformyláciou oxiránu oxidom uhoľnatým a vodíkom pri teplote nižšej ako 100 °C a tlaku 3,5 až 34,6 MPa v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora na báze aspoň jedného kovu VIII. skupiny, ktorý môže obsahovať až 50 % mólových fosfínom modifikovaného katalyzátora, vzťahujúce sa na kov, pričom koncentrácia oxiránu na začiatku reakcie je hmotnostne menšia ako 15 %, vzťahujúce sa na reakčnú zmes ako celok, umožňuje produkciu 1,3-propándiolu vo vysokých výťažkoch a s vysokou selektivitou.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov hydroformyláciou oxiránu (1,2-epoxidu). Predovšetkým sa vynález týka kobaltom katalyzovaného spôsobu prípravy 1,3-propándiolu hydroformyláciou etylénoxidu v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora na báze VIII. skupiny a hydrogenácie hydroformylačného produktu.

Doterajší stav techniky

Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov, napríklad 1,3-propándiolu (PDO), je opísaný v americkom patentovom spise číslo 3 687 981. Spôsob zahŕňa hydroformyláciu oxiránu, napríklad etylénoxidu, v hmotnostnej koncentrácii väčšej ako 15 %, vzťahujúce sa na kvapalnú reakčnú zmes ako celok, v prítomnosti kovového karbonylového katalyzátora, obsahujúceho kov skupiny VIII, nasledovanou hydrogenáciou hydroformylačného produktu. Hydroformylačným produktom tohto spôsobu je cyklický hemiacetálový dimér 3-hydroxypropanal (HPA), to je 2-(2-hydroxyetyl-4-hydroxy-l,3-dioxán). 1,3-Propándiol má zvláštny význam ako medziprodukt pri výrobe polyesterov na vlákna a filmy.

Bez zreteľa na zverejnenie tohto spôsobu podľa amerického patentového spisu číslo 3 687 981 v roku 1972, polyestery kvality na vlákna na báze PDO nie sú dosiaľ obchodne dostupné. Oddeľovanie katalyzátora z cyklických hemiacetálov, vyrobených podľa uvedeného amerického patentového spisu číslo 3 687 981, je komplikované a nevhodné. Následkom toho sú náklady na prípravu polymérneho PDO, vhodného na výrobu vlákien, príliš vysoké.

V americkom patentovom spise číslo 3 456 017 a

463 829 sa 1,3-alkándioly pripravujú priamo s iba malým množstvom hydroformylačného medziproduktu v prítomnosti určitých kobaltkarbonylových katalyzátorov, modifikovaných fosílnom. Spriemyselnenie spôsobu podľa týchto patentových spisov sa nepodarilo pre nadmerné množstvo používaného katalyzátora. Taktiež pri spôsobe podľa svetového patentového spisu číslo WO 94/18149 sa používajú kobaltkarbonylové katalyzátory, modifikované fosílnom. Katalyzátor sa používa v omnoho menšom množstve ako podľa uvedených amerických patentových spisov za získania primáme 3-hydroxyaldehydu. Akokoľvek je aktivita kobaltkarbonylových katalyzátorov modifikovaných fosílnom, opísaných vo svetovom patentovom spise vysoká, je dosiaľ žiaduce zlepšenie, zvlášť so zreteľom na nežiaducu koprodukciu acetáldehydu. Okrem toho náklady na fosílny, ktoré sa ťažko udržiavajú pri recyklovaní katalyzátora, nepriaznivo ovplyvňujú ekonomiku spôsobu.

Je však žiaduce produkovať 3-hydroxyaldehydy a 1,3-alkándioly selektívne a lacno. Úlohou vynálezu je preto vyvinúť ekonomický spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora, pri ktorom by sa mohol použitý katalyzátor vhodne recyklovať.

Podstata vynálezu

Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov spočíva podľa vynálezu v tom, že sa hydroformyluje oxirán oxidom uhoľnatým a vodíkom pri teplote nižšej ako 100 °C a tlaku 3,5 až 34,6 MPa, v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora na báze aspoň jedného kovu VIII. skupiny, ktorý prípadne obsahuje až mólovo 50 %, vztiahnuté na kov, katalyzátorov modifikovaných fosílnom, v prítomnosti s vodou nemiešateľného organického rozpúšťadla, pričom hmotnostné množstvo oxiránu na začiatku reakcie je nižšie ako 15 %, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi ako celku. Výhodne sa spôsob uskutočňuje pri teplote nižšej ako 100 °C.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa získa medziprodukt, ktorým je zmes obsahujúca v podstate východiskové látky a 3-hydroxyaldehyd, ktorého je hmotnostné menej ako 15 %, vzťahujúce sa na hmotnosť reakčnej zmesi ako celku. Pri tejto koncentrácii je selektivita so zreteľom na 3-hydroxyaldehyd vysoká, pričom sa katalyzátor môže o sebe známym spôsobom recyklovať.

Oxirán zahŕňa organickú zlúčeninu, ktorej dva atómy uhlíka sú spojené oxyväzbou samotné jednoduchou väzbou uhlíka na uhlík. Všeobecne zahŕňajú oxirány uhľovodíkové epoxidy, majúce aspoň 2, výhodne až 30, výhodnejšie až 20 a najvýhodnejšie až 10 atómov uhlíka. Uhľovodíkovou skupinou môže byť skupina arylová, alkylová, alkenylová, aralkylová, cykloalkylovú alebo aj alkylénovú skupina; skupiny môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Ako príklady vhodných oxiránov sa uvádzajú l,2-epoxy(cyklo)alkány, napríklad etylénoxid, propylénoxid, 1,2-epoxyoktán, 1,2-epoxycyklohexán, l,2-epoxy-2,4,4-trimetylhexán a 1,2-epoxyalkény, napríklad l,2-epoxy-4-pentén. Výhodnými sú etylénoxid a propylénoxid. Pre záujem o 1,3-propándiol (PDO) je najvýhodnejším oxiránom etylénenoxid (EO) pre spôsob podľa vynálezu.

Hydroformylácia sa výhodne uskutočňuje v kvapalnom rozpúšťadle inertnom k reakčným zložkám a produktom, to znamená, že sa rozpúšťadlo pri reakcii nespotrebováva. Po ukončení reakcie uľahčuje rozpúšťadlo oddelenie hydroformylačného produktu. Oddelenie sa môže uskutočňovať tak, že sa nechá, aby produkt vytvoril oddelenú vrstvu, ako sa uvádza v americkom patentovom spise číslo 3 687 981. Ale, ako je uvedené ďalej, je výhodné uskutočňovať oddelenie extrakciou vodnou kvapalinou. Všeobecne ideálne rozpúšťadlá na hydroformylačný proces majú (a) mať nízku až miernu polaritu, ako 3-hydroxyaldehyd sa rozpúšťa na koncentráciu aspoň približne hmotnostné 5 % za hydroformylačných podmienok, zatiaľ Co významné rozpúšťadlo zostáva ako oddelená fáza po extrakcii vodnou kvapalinou, (b) majú rozpúšťať oxid uhoľnatý a (c) majú byť v podstate nemiešateľné s vodou. Výrazom „v podstate nemiešateľné s vodou“ sa vždy myslí, že rozpúšťadlo má rozpustnosť vo vode s teplotou 25 °C menšiu ako hmotnostné 25 %, takže vytvára oddelenú, uhľovodíkom bohatú fázu po extrakcii 3-hydroxyaldehydu z formylačnej reakčnej zmesi. Výhodne je táto rozpustnosť menšia ako hmotnostné 10 % a najvýhodnejšie menšia ako hmotnostné 5 %. Rozpustnosť oxidu uhoľnatého vo vybranom rozpúšťadle je všeobecne väčšia ako 0,15 objem/objem (pri tlaku 0,1 MPa, pri teplote 25 °C), výhodne väčšia ako 0,25 objem/objem vyjadrené Ostwaldovými koeficientmi.

Výhodnou triedou rozpúšťadiel sú alkoholy a étery všeobecného vzorca (I)

R'-O-R² (I), kde R¹ znamená atóm vodíka alebo lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu, R² lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkoxy alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu, alebo R¹, R² a O spolu vytvárajú cyklický éter. Najvýhodnejšími hydroformylačnými rozpúšťadlami sú zlúčeniny všeobecného vzorca (II)

SK 218565 Β6 * - c - o - Rl _(ii)

I R⁵ kde R¹ znamená atóm vodíka alebo uhľovodíkovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka a R³, R⁴ a R⁵ od seba nezávisle uhľovodíkovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkoxy alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu. Samy o sebe sa étery príkladne uvádzajú tetrahydrofiirán, metyl-terc-butyléter, etyl-terc-butyléter, fenylizobutyléter, eto-xyetyléter, dietyléter, difenyléter a diizopropyléter. Zmesi rozpúšťadiel ako systém terc-butylalkohol/hexán, tetrahydrofiirán/ toluén a tetrahydroíurán/heptán sa môžu rovnako použiť na dosiahnutie žiadaných rozpúšťadlových vlastností. Súčasne výhodným rozpúšťadlom pre možnosť dosahovať vysoké výťažky 3-hydroxypropanolu (HPA) pri miernych reakčnými podmienkami je metyl-terc-butyléter.

Hydroformylačné reakcie sa uskutočňujú v prítomnosti akéhokoľvek kovového karbonylového hydroformylačného katalyzátora, pokiaľ menej ako jeho mólove 50 % výhodne menej ako 10 % je modifikované fosílnom. Katalyzátory sú prechodové kovy, zvlášť kovy skupiny VIII periodickej tabuľky prvkov, napríklad kobalt, železo, nikel, osmium a komplexy, opísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 3 161 672. Najlepšie výsledky sa však dosiahnu pri použití kobaltového katalyzátora, pričom sú výhodné nemodifíkované karbonylové zlúčeniny kobaltu.

Katalyzátory na báze kobaltu sa môžu vnášať do hydroformylačného reaktora ako karbonyly kobaltu, napríklad ako dikobaltokarbonyl alebo kobalthydridokarbonyl. Môžu sa vnášať v podstate v akejkoľvek inej forme zahŕňajúcej kov, kov na nosiči, Raneyov kobalt, hydroxid, oxid, karbonát, sulfát, acetylacetonát, soľ mastnej kyseliny alebo vodný roztok kobaltovej soli. Pokiaľ nie sú vnášané ako karbonyly kobaltu, majú sa pracovné podmienky upravovať tak, aby karbonyl kobaltu vznikol napríklad reakciou s vodíkom a s oxidom uhoľnatým (J. Falbe, „Carbon Monoxide in Organic Synthesis“, Springer Verlag, NY, 1970). Tieto podmienky zahŕňajú spravidla teplotu aspoň 50 °C a parciálny tlak oxidu uhoľnatého aspoň 0,8 MPa. Na rýchlejšiu reakciu sa má použiť teplota aspoň 120 až 200 °C za tlaku oxidu uhoľnatého aspoň 3,5 MPa. Prísada aktivovaného uhlíka s vysokým povrchom alebo zeolitov zvlášť obsahujúcich alebo nesúcich kovovú platinu alebo paládium urýchľuje, ako je známe, vytváranie karbonylov kobaltu.

Katalyzátor sa výhodne udržiava v stabilizačnom prostredí oxidu uhoľnatého, ktoré tiež vytvára ochranu pred kyslíkom. Najekonomickejšia a výhodná aktivácia a reaktivácia recyklovaného katalyzátora zahŕňa prevádzanie kobaltovej soli alebo derivátu v prostredí systému vodík/oxid uhoľnatý v prítomnosti promótora katalyzátora, používaného na hydroformyláciu. Konverzia kobaltnatého katiónu na žiadaný karbonyl kobaltu sa uskutočňuje pri teplote 75 až 200 °C, výhodne 100 až 140 °C a pri tlaku 7,0 až 34,6 MPa v čase výhodne kratšom ako približne tri hodiny. Preformačný stupeň sa môže uskutočňovať v tlakovom preformačnom reaktore alebo in situ v hydroformylačnom reaktore.

Množstvo kovu skupiny VIII v reakčnej zmesi sa mení v závislosti od reakčných podmienok, všeobecne je však hmotnostné 0,01 až 1 %, výhodne 0,05 až 0,3 %, vzťahujúce sa na hmotnosť reakčnej zmesi ako celku.

Hydroformylačná reakcia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorového promótora na urýchlenie re akcie. Promótor je všeobecne obsiahnutý v hmotnostnom množstve 0,01 až 0,6 mol na mol kovu skupiny VIII.

Ako vhodné promótory sa uvádzajú zdroje monovalentných alebo multivalentných kovových katiónov slabých zásad ako alkalických kovov, kovov alkalických zemín a kovov vzácnych zemín solí karboxylových kyselín. Ako vhodné kovové soli sa uvádzajú acetáty, propionáty a oktoáty sodný, draselný a cézny; uhličitan vápenatý a acetát lantánu. Súčasne sa za výhodnú kovovú soľ považuje acetát sodný.

Vhodnými sú tiež lipofilné promótory, napríklad lipofilné monohydroxyarény alebo dihydroxyarény, lipofilné terciáme amíny alebo arzíny alebo lipofilné fosfínoxidy alebo arzínoxidy, ktoré urýchľujú hydroformyláciu bez zhoršovania hydrofilicity (rozpustnosti vo vode) aktívneho katalyzátora. Výrazom „lipofilný“ sa tu rozumie, že promótor má sklon zostávať v organickej fáze po extrakcii 3-hydroxypropanolu vodnou kvapalinou.

Vhodné lipofilné monohydroxyarény alebo dihydroxyarény zahŕňajú zlúčeniny všeobecného vzorca (III) a (IV)

C^OH (III) QRXOHh (IV), kde R znamená vždy nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, ktorým je fluór, chlór alebo jód, lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxyskupinu, monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlika, alebo kde dve alebo niekoľko skupín symbolu. R spolu vytvárajú kruhovú štruktúru. Ako príklady zlúčenín sa uvádzajú fenol, nonylfenol, metylfenol, butylfenol, izopropylfenol, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propán, naftol, hydrochinón, katechol, dihydroxynaftalény a dihydroxyantracé-. ny. Vynikajúce výsledky sa dosiahnu s fenolom a s nonylfenolom, ktoré sú preto výhodné.

Ako vhodné lipofilné amíny a arzíny sa uvádzajú amíny všeobecného vzorca (V) a arzíny všeobecného vzorca (VI)

NR'j (V) AsR's (VI), kde R' znamená vždy nezávisle od seba lineárnu, rozvetvenú, cyklickú a aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxyskupinu, monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alebo kde dve alebo niekoľko skupín symbolu R' spolu vytvárajú kruhovú štruktúru. Ako príklady takýchto arzínov sa uvádzajú trifenylarzín a trietylarzín. Ako príklady zlúčenín, v ktorých dve alebo niekoľko skupín symbolu R' vytvárajú spolu kruhovú štruktúru, sa uvádzajú pyridín a substituované pyridíny všeobecného vzorca (VII)

kde A znamená vždy nezávisle od seba atóm vodíka alebo lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s až 25 atómami uhlíka, pričom dve alebo niekoľko skupín symbolu A vytvárajú prípadne kruhovú štruktúru. Substituované pyridíny všeobecného vzorca (VII), kde A¹ a A⁵ znamenajú veľkú skupinu, napríklad terc-butylovú skupinu, nie sú výhodné. Lipofilnými terciárnymi amínmi sú výhodne nechelatačné amíny konjugátovej kyseliny s hodnotou pKa 5 až 11. Ako príklady takýchto lipofilných terciámych amínov sa uvádzajú dimetyldodecylamín, pyridín, 4-(l-butylpentyl)pyridín, chinolín, izochi

SK 218565 B6 nolín, lipdín a chinaldín. Takýmto výhodným amínom je nonylpyridín.

Ako vhodné tôsflnoxidy a arzínoxidy sa uvádzajú zlúčeniny všeobecného vzorca (VIII) a (IX)

OPR'S (VIII) OAsR'S (IX), kde R znamená vždy nezávisle od seba atóm halogénu, ktorým je fluór, chlór alebo jód, lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxyskupinu, monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alebo kde dve alebo niekoľko skupín symbolu R spolu vytvárajú kruhovú štruktúru. Ako príklady takýchto fosflnoxidov sa uvádzajú trifenylfosfmoxid, tributylfosfmoxid, dimetylfenylfosflnoxid a trietylfosflnoxid. V súčasnosti sa dáva prednosť trifenylfosfmoxidu.

Všeobecne je výhodné riadiť koncentráciu vody v hydroformylačnej reakčnej zmesi, nakoľko nadbytok vody znižuje selektivitu k 1,3-alkándiolu a 3-hydroxyaldehydu pod prijateľnú mieru a môže navodzovať vytváranie druhej kvapalnej fázy. Pri nízkych koncentráciách môže pomáhať voda ako promótor vytvárania žiadaného karbonylu kobaltu ako katalyzátora. Prijateľný obsah vody závisí od použitého rozpúšťadla, polámejšie rozpúšťadlá sú všeobecne tolerantnejšie na vyššie koncentrácie vody. Napríklad optimálne množstvo vody na hydroformyláciu v metyl-terc-butyléterovom rozpúšťadle je hmotnostne 1 až 2,5 %.

Vodík a oxid uhoľnatý sa všeobecne zavádzajú do reakčnej nádoby v molámom pomere 1 : 2 až 8 : 1, výhodne 1 :1,5 až 5 :1.

Reakcia sa uskutočňuje za účinných podmienok na vytvorenie hydroformylačnej reakčnej zmesi, obsahujúcej hlavný podiel 3-hydroxyaldchydu a menší podiel vedľajších produktov. Koncentrácia 3-hydroxyaldehydu v reakčnej zmesi sa výhodne udržiava na hmotnostne menej ako 15 %, výhodne na hmotnostne 5 až 10 %. (Pre rozpúšťadlá rôznej hustoty sa koncentrácia 3-hydroxyaldehydu v reakčnej zmesi môže vyjadrovať molaritou, to je menej ako 1 ,5M, výhodne 0,5 až IM).

Výhodne sa reakcia uskutočňuje s koncentráciou oxiránu menšou ako hmotnostne 12 %. Všeobecne sa hydroformylačná reakcia uskutočňuje so zvýšenou teplotou nižšou ako 100 °C, výhodne s teplotou 60 až 90 °C a predovšetkým pri teplote 75 až 85 °C a pri tlaku 3,5 až 34,6 MPa, výhodne (z ekonomických dôvodov) pri tlaku 7,0 až 24,2 MPa, pričom sa pri vyšších tlakoch dosahuje väčšia selektivita. Koncentrácia 3-hydroxyaldehydu v medziproduktovej zmesi sa môže ovplyvňovať riadením pracovných podmienok, ako sú koncentrácie oxiránu, koncentrácie katalyzátora, reakčná teplota a čas prestávky. Všeobecne sú výhodné pomerne nízke reakčné teploty (pod 100 °C) a pomerne krátky čas prestávky 20 až 60 minút.

Pri praktickom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu je možné dosahovať výťažkov 3-hydroxyaldehydu (vzťahujúce sa na konverziu oxiránu) väčších ako 80 %. Napríklad pri hydroformylácii EO s prítomnosťou karbonylu kobaltu je dosiahnuteľné vytváranie viac ako hmotnostne 7 % HPA v zriedenej hydroformylačnej produktovej zmesi pri rýchlostiach väčších ako 30 h’¹. (Katalytické rýchlosti sa tu vyjadrujú ako „frekvencie obratov“ alebo „TOF“ (tumover frequency)) a vyjadrujú sa v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu alebo h’¹). Uvádzané rýchlosti sú založené na pozorovaní, že skôr ako sa väčšina oxiránu, v tomto prípade EO konvertuje, je reakcia v podstate nulového radu v EO koncentrácii a úmerná koncentrácii kobaltu.

Ako je uvedené, oddelenie hydroformylačnej produktovej zmesi sa uskutočňuje ekonomicky najaktraktívnejšie extrakciou vodnou kvapalinou.

Výhodne je vodnou kvapalinou voda. Množstvo vody pridané do hydroformylačnej produktovej zmesi, má byť všeobecne také, aby sa vytvoril pomer voda : zmes 1 : 1 až 1 : 20, výhodne 1 : 5 až 1 : 15. Pridanie vody v tomto stupni reakcie môže mať prídavnú výhodu v potlačení vytvárania nežiaducich ťažkých koncov.

Extrakcia pomerne malým množstvom vody poskytuje vodnú fázu obsahujúcu viac ako hmotnostne 20 % 3-hydroxyaldehydu, výhodne viac ako hmotnostne 35 % 3-hydroxyaldehydu, čo umožňuje ekonomickú hydrogenáciu 3-hydroxyaldehydu na 1,3-alkándiol. Vodná extrakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote 25 až 55 °C, pričom vyššie teploty sa vyhýbajú minimalizácii kondenzačných produktov (ťažkých koncov) a disproporcionácie katalyzátora na aktívne, vo vode rozpustné zlúčeniny kovu VIII skupiny (napríklad kobaltu). Na maximalizáciu uvedeného výťažku katalyzátora je výhodné uskutočňovať vodnú extrakciu pri tlaku oxidu uhoľnatého nižšieho ako 0,5 až 1,5 MPa a pri teplote 25 až 55 °C.

Spôsob bližšie objasňuje nasledujúci opis hydroformylácie EO ako oxiránu pomocou pripojenej schémy na obr. 1. Oddelené alebo kombinované prúdy EO 1, oxidu uhoľnatého a vodíka 2 sa vnášajú do hydroformylačnej nádoby 3, ktorou môže byť tlaková reakčná nádoba, napríklad prebublávaná kolóna alebo miešacia nádoba, pracujúce po dávkach alebo kontinuálne. Zavádzané prúdy sa privádzajú do styku v prítomnosti nemodifikovaného katalyzátora na báze kobaltu, to je kobaltovej karbonylovej zlúčeniny, ktorá sa vopred nenechávala reagovať s fosflnovým ligandom.

Po hydroformylačnej reakcii sa hydroformylačná produktová zmes 4, obsahujúca HPA, reakčné rozpúšťadlo, PDO, kobaltový katalyzátor a menšie množstvo reakčných vedľajších produktov, zavádza do extrakčnej nádoby 5, do ktorej sa zavádza potrubím 6 vodná kvapalina, všeobecne voda a prípadne zmiešateľné rozpúšťadlo na extrakciu a koncentrovanie HPA na následný hydrogenačný stupeň. Kvapalinová extrakcia sa môže uskutočňovať akýmkoľvek vhodným spôsobom, napríklad v systéme miešač-usadzovač, plnená alebo tanierová extrakčná kolóna alebo rotačný diskový kontaktor. Extrakcia sa prípadne môže uskutočňovať niekoľkostupňovo. Vodu obsahujúca hydroformylačná reakčná produktová zmes sa môže zavádzať do neznázomenej usadzovacej nádoby na oddelenie vodnej a organickej fázy.

Organická fáza obsahujúca reakčné rozpúšťadlo a hlavný podiel kobaltového katalyzátora, sa môže recyklovať z extrakčnej nádoby do hydroformylačnej reakcie potrubím 7. Vodný extrakt 8 sa pripadne vedie jednou alebo niekoľkými vrstvami 9 ionexovej živice na odstránenie všetkého obsiahnutého kobaltového katalyzátora a kobaltu zbavená vodná produktová zmes 10 sa zavádza do hydrogenačnej nádoby 11a necháva sa reagovať s vodíkom 12 s prítomnosťou hydrogenačného katalyzátora pri získaní hydrogenačnej produktovej zmesi 13, obsahujúcej PDO. V hydrogenačnom stupni sa tiež môžu uskutočňovať niektoré ťažké konce na PDO. Rozpúšťadlo a extrakčná voda 15 sa môžu získať destiláciou v kolóne 14 a môžu sa recyklovať do vodného extrakčného stupňa cez ďalšiu neznázomenú destilačnú nádobu na oddelenie a čistenie ľahkých koncov. Prúd 16 obsahujúci PDO, sa môže zavádzať do jednej alebo do niekoľkých destilačných kolón 17 na získanie PDO 18 z ťažkých koncov 19.

Vynález umožňuje selektívnu a ekonomickú výrobu PDO pri miernych teplotách a tlakoch bez použitia fosfíno

SK 218565 B6 vého ligandu na hydroformylačný katalyzátor. Spôsob zahŕňa prípravu reakčnej produktovej zmesi zriedenej v HPA, koncentrovanie tejto HPA vodnou extrakciou na následnú hydrogenáciu HPA na PDO.

Vynález bližšie objasňujú, ale nijako však neobmedzujú nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá sú mienené vždy hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak. V príkladoch sa používajú tieto skratky: HPA 3-hydroxypropanal, PDO 1,3-propándiol, EO etylénoxid,

TOF frekvencia obratov (vyjadruje sa v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu),

MTBE metyl-terc-butyléter.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Porovnávací príklad

Tento príklad objasňuje hydroformyláciu etylénoxidu (EO) katalyzovanú kobaltovým katalyzátorom, modifikovaným fosílnom, odvodeným od dikobaltoktakarbonylu.

Do miešacieho reaktora s obsahom 300 ml sa dávkuje 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,33 g bis(l,2-difenylfosfin)etánu, 0,125 g trihydrátu octanu sodného, 0,51 g 2-etylhexánovej kyseliny a 147,2 g „NEODOLU“ 23 (obchodný názov), čo je zmes alkoholov s 12 a 13 atómami uhlíka. Obsah reaktora sa zohrievaním udržiava na teplote 165 °C pod systémom 1 :1 vodík: oxid uhoľnatý počas jednej hodiny za miešania s počtom otáčok 1000/min. na vytvorenie aktívneho katalyzátora. Teplota reaktora sa zníži na 90 °C a 20 g EO (to je hmotnostné 11,8 %) sa zavedie do reaktora so syntéznym plynom s tlakom 10,4 MPa. Tlak v reaktore sa zastaví na 10,4 MPa. Počas doby tlak v reaktore klesá v dôsledku hydroformylácie EO substrátu. Reaktor sa doplní na tlak 10,4 MPa systémom 1 : 1 vodík : oxid uhoľnatý, potom tlak v reaktore poklesne na 9,1 MPa. Týmto spôsobom sa môže monitorovať prijímanie syntézneho plynu ako funkcie času na sledovanie priebehu reakcie.

Vzorky reakčnej zmesi sa periodicky odoberajú do chladeného n-propanolu obsahujúceho vnútorný štandard (toluén alebo etylacetát) na analýzu kapilárnou plynovou chromatografiou (s plameňovým ionizačným detektorom). Podľa analýzy dochádza k 87 % konverzii EO počas troch hodín, čím sa získa hmotnostné 10 % 3-hydroxypropanolového (HPA) medziproduktu s menšou hydrogenáciou na 1,3-propándiol (PDO). Tento výsledok zodpovedá účinnej reakčnej rýchlosti 15 mol HPA na mol kobaltového katalyzátora za hodinu (TOF). Zdanlivá selektivita na acetáldehyd, vyjadrená ako molámy pomer acetáldehydu na sumu HPA a acetáldehydu, je 27 %.

Príklad 1

Do 300 ml miešacieho reaktora pracujúceho po dávkach, sa dávkuje pod dusíkom 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluénu (vnútorný značkovač), 1,5 gundekanolu (druhý značkovač) a 147 g metyl-terc-butyléteru (MTBE). Dusík sa nahradí vodíkom pred doplnením reaktora na tlak

8,3 MPa zmesou 1 : 1 oxid uhoľnatý/vodík. Obsah reaktora sa zohrievaním udržiava na teplote 85 °C počas 45 minút, zavedie sa 20 g EO so súčasným zvýšením tlaku v reaktore na 10,3 MPa s pomerom vodík/oxid uhoľnatý 2,3. Koncentrácia EO na začiatku reakcie je hmotnostné 11,7 %. Z reaktora sa odoberajú vzorky a analyzujú sa. Vytvorenie hmotnostné 2,7 HPA sa pozoruje po 30 minútach na reakčnú rýchlosť 20,2 za hodinu.

Príklad 2

Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1 s pridaním 0,5 g dimetyldodecylamínu a zavedením 12 g EO (to je hmotnostne 7,4 %). Vzorkovanie po 45 minútach reakcie naznačuje vytvorenie hmotnostné 5,7 % HPA s rýchlosťou 31 za hodinu. To zodpovedá 1,5-násobnému zvýšeniu rýchlosti v porovnaní s neprítomnosťou promótora. Reakcia pokračuje až do vytvorenia hmotnostné 10 % HPA pri skutočne dokonalej konverzii EO.

Po reakcii sa reakčná zmes ochladí na teplotu 25 °C a extrahuje sa 30 g deionizovanej vody pri tlaku 2,1 MPa oxidu uhoľnatého. Zmes sa potom prevedie do deliacej nádoby pri tlaku 0,7 MPa. Separáciou sa získa 30,75 g spodnej vodnej vrstvy, obsahujúcej hmotnostné 24,0 % HPA a hornej organickej rozpúšťadlovej vrstvy obsahujúcej hmotnostne 1,0 % HPA. Kolorimetrická analýza hornej a spodnej vrstvy udáva 94 % kobaltového katalyzátora v hornej rozpúšťadlovej vrstve, čo dokladá oddelenie väčšiny katalyzátora od väčšiny HPA produktu.

Porovnávací príklad 2

Tento príklad objasňuje oddelenie HPA od kobaltového hydroformylačného katalyzátora destiláciou. Zriedi sa

113,45 g EO hydroformylačného reakčného produktu, obsahujúceho 14,32 g HPA medziproduktu, 50,1 g tetraetylénglykoldimetyléteru. Zmes sa destiluje pri tlaku 13,33 Pa za mierneho premývania dusíkom pri teplote destilátu na dne 66 až 108 °C. Destilátové frakcie sa zhromažďujú a podľa chromatografickej analýzy obsahujú 6,32 g HPA. Žiadny HPA sa nezistí vo zvyšku na dne, kde sa pozoruje, významný vzrast zložiek ťažších ako HPA. Celkové získanie HPA je tak 44 %, pričom sa zvyšok odbúrava na ťažké, konce.

Tento pokus dokladá problémy tepelného oddelenia vysoko reaktívneho HPA medziproduktu z reakčnej zmesi. VĹ priebehu oddelenia sa viac ako polovica HPA medzipro-. duktu odbúrava.

Príklad 3

Tento príklad objasňuje oddelenie a koncentráciu HPA vodnou extrakciou. Vodou sa extrahuje pri teplote 25 °C pri tlaku dusíka 0,8 MPa v miešacom reaktore 298 g deionizovanej vody 1507,6 g EO hydroformylačného reakčného produktu (MPBE rozpúšťadlo s acetátom sodným ako promótorom pri pomere 0,2 sodík/kobalt) obsahujúceho 6,0 % HPA medziproduktu pri získaní 400,5 g spodnej vrstvy obsahujúcej 20,8 % HPA medziproduktu (3,5 násobná koncentrácia). Plynová chromatografia vsádzky, hornej a dolnej fázy udáva kompletné získanie HPA v rámci experimentálnej chyby plynovej chromatografie.

Homá vrstva po extrakcii vodou obsahuje 0,14 % kobaltu alebo 65 % na začiatku zavedeného katalyzátora.

Táto skúška dokazuje výhody znovuzískania katalyzátora a produktu pri spôsobe prípravy PDO podľa vynálezu. Oddelenie HPA z reakčnej zmesi je veľmi účinné a selektívne. Použitím vody a nízkych teplôt sa predchádza odbúravaniu HPA, ku ktorému dochádza pri spôsobe podľa porovnávacieho príkladu 2. Spôsob tiež umožňuje koncentráciu HPA na omnoho účinnejšiu hydrogenáciu a konečný výťažok. Okrem toho významná frakcia (65 %) kobaltového katalyzátora sa ochotne oddeľuje z vodného HPA produktu, čo umožňuje účinné recyklovanie katalyzátora s reakčným rozpúšťadlom.

Príklad 4

Do 300 ml miešacieho reaktora pracujúceho po dávkach, sa dávkuje pod dusíkom 0,87 g dikobaltoktakarbo5

SK 218565 B6 nylu, 1,5 g toluénu (vnútorný značkovač), 2 g deionizovanej vody a 146 g MTBE. Dusík sa nahradí vodíkom pred doplnením reaktora na tlak 4,2 MPa vodíka a potom 8,4 MPa zmesou 1 : 1 oxid uhoľnatý/vodík. Obsah reaktora sa zohrievaním udržiava na teplote 80 °C poías 60 minút, zavedie sa 10 g EO 6,2 % so súčasným zvýšením tlaku v reaktore na 10,4 MPa zavedením zmesi 1 : 1 oxid uhoľnatý/vodík. Z reaktora sa odoberajú vzorky a analyzujú sa pri približne 40 % a približne 100 % konverzii EO, ku ktorej dochádza za dve hodiny. Pri približne 40 % konverzii sa 3,3 % HPA vytvorí rýchlosťou 18 za hodinu.

Príklad 5

Opakuje sa spôsob podľa príkladu 4 v neprítomnosti pridanej vody a s pridaním 0,14 g trihydrátu octanu sodného ako promótora, pridaného v pomere sodík/kobalt 0,2. Koncentrácia EO na začiatku reakcie je 6,3 %, HPA sa vytvára rýchlosťou 41 za hodinu. Po ochladení a pridaní 30 g deionizovanej vody na extrakciu zostáva v homej rozpúšťadlovej vrstve 77 % kobaltového katalyzátora. S vodným produktom sa extrahuje 23 % kobaltu. Táto frakcia zodpovedá približne množstvu octanu sodného pridaného ako promótora reakcie.

Príklad 6 až 11

Tieto skúšky dokladajú vplyv promótorov, ako fenolu, nonylfenolu, hydrochinónu,4-(l-butylpentylpyridínu, trifenylarzínoxidu a trífenylfosfínoxidu na urýchlenie hydroformylačnej reakcie a na umožnenie recyklácie v podstate všetkého kobaltového katalyzátora v organickej fáze po extrakcii produkovaného HPA vodou. Opakuje sa spôsob podľa príkladu 4 s pridaním 0,12 g fenolu (príklad 6), 0,25 g nonylfenolu (príklad 7), 0,14 g hydrochinónu (príklad 8), 0,27 g 4-(l-butylpentyl- pyridínu (príklad 9), 0,4 g trifenylarzínoxidu (príklad 10) alebo 0,4 g trifenylfosfínoxidu (príklad 11) ako promótora s pomerom 0,25 mol promótora na mol kobaltu (11 pri 0,26) a pri koncentrácii EO na začiatku reakcie 6,2 až 6,3 %. Z reaktora sa odoberajú vzorky a analyzujú sa pri približne 50 % a pri dokonalej konverzii EO.

Po reakcii sa reakčná zmes ochladí na teplotu miestnosti. Pridá sa približne 30 g deionizovanej vody na extrakciu produktu pri tlaku syntézneho plynu 1,5 MPa. Po 30 minútach sa miešanie ukončí a vodná vrstva obsahujúca HPA sa izoluje. Obidve vrstvy sa analyzujú.

Výsledky týchto skúšok sú uvedené v tabuľke I. Z tejto tabuľky je zrejmé, že použitie promótora umožňuje zvýšenie rýchlosti v porovnaní so skúškami bez promótora podľa príkladu 4. Recyklovaný katalyzátor s organickou vrstvou predstavuje podstatné zníženie straty kobaltu so zreteľom na promótovanie acetátom sodným podľa príkladu 5. (V tabuľke sú percentá mienené znova hmotnostné).

Tabuľka I

50% konverzie		(40)
HPA (% )		3,3	4,7	4 ,6	4,5	4,7	4,5	4,3
TOF (h-1)		18,0	41,0 25,9	31,4	32,2	54,0	30,9	39,0
konečný HPA (t	)		9,4	9,8	8,8	8,8	9,0	8,6
pridaná voda (g)		30,0 31,6	30,6	29,9	30,0	31,9	32,7
vodná vrstva (g)			38,3	35,6	34,4	34,9	34,7	37,5
HPA ( %}			18,0	25,3	24,4	23,5	23,0	22,0
Co (ppn)			115	57	65		67	165
Co 2 vneseného	(*)		23 4	1	1	1,5	1	3
organická vrstva	(g)		99,8	107	114	114	114	107
Co ( %)			0,19	0,19	0,19		0,2	0,2
Co z vneseného	(»)		77 96	99	99	98,5	99	97

Príklad 12

Tento príklad objasňuje hydrogenáciu vodného HPA, získaného vodnou extrakciou produktu hydroformylácie EO. Vnesie sa 333,4 g extraktu obsahujúceho 20 % HPA, do autoklávového reaktora s obsahom 500 ml obsahujúceho 5,07 g niklového hydrogenačného katalyzátora na práškovom nosiči (Calsicat E-475SR, 50 % Ni). Do reaktora sa zavedie vodík do tlaku 7,0 MPa a zohrievaním sa teplota udržiava na 60 °C počas troch hodín. V tomto čase udáva plynová chromatografia 99 % konverzie HPA pri 9 % selektivite na PDO (mol vytvorené PDO delený mol spotrebované HPA) a 3 % selektivite na propanol. Reakčná teplota sa zvýši na 90 °C počas jednej hodiny, na čo sa zaisťuje HPA konverzia nad 99 % pri zdanlivej selektivite 99 % PDO a 3,5 % propanolu. V zohrievaní sa pokračuje počas ďalšej jednej hodiny pri teplote 110 °C na ďalšie zlepšenie selektivity so zreteľom na PDO reverzálnymi ťažkými koncami vytvorenými pri hydroformylácii alebo pri skorej hydrogenácii.

Príklad 13

Na preverenie úlohy promótora sa uskutočňuje rad skúšok v reaktore malého meradla vybaveného optikou na infračervenú analýzu in situ. Pri prvej reakcii 80 mg (0,234 milimol) (z dichlórmetánu) prekryštalizovaného dikobaltoktakarbonylu sa pridá do 17 ml vysušeného a destilovaného MTBE v reaktore s obsahom 30 ml s dnom vybaveným infračervenými kryštálmi sírnika zinočnatého (45). Vrch sa uzatvorí pri vytvorení jednotky a reaktorová zostava sa vyberie zo sušiaceho boxu. Inertné prostredie sa nahradí oxidom uhoľnatým a zavádza sa oxid uhoľnatý do tlaku 1,5 MPa a potom sa tlak uvoľní na tlak okolia celkom v troch cykloch. Nakoniec sa v jednotke vytvorí tlak 1,5 MPa zavedením oxidu uhoľnatého. Jednotka sa vyhreje na teplotu 80 °C a tlak v reaktore sa nastaví na 2,7 MPa čistým oxidom uhoľnatým. Do reaktora sa zavedie 1,2 g (27 milimon) EO (t. j. 8,5 %) súčasne s vodíkom na ustanovenie celkového tlaku v jednotke 11,1 MPa a pri vytvorení plynovej čapice systémom 3 : 1 vodík/oxid uhoľnatý. Infračervené spektrá, zaznamenávané v trojminútových intervaloch, monitorujú priebeh reakcie. Tlak v jednotke klesá v dôsledku spotrebovania plynu a pridáva sa syntézny plyn (1 : 1) na udržiavanie celkového tlaku v reaktore približne 10,8 až 10,4 MPa. Teploty a tlaky v reaktore sa merajú digitálne pomocou snímača a termočlánku.

Druhá reakcia sa uskutočňuje podobným spôsobom s tou výnimkou, že 16 mg (0,096 milimol) oktoátu sodného sa rovnako vnesie do reakčnej zmesi. Koncentrácia EO na začiatku reakcie je znova 8,5 %. Rýchlosť vytvárania HPA sa vypočítava podľa spotreby syntézneho plynu a hodnotí sa so zreteľom na výskyt aldehydu pri 1724 cm'¹ a zánik EO pásu v infračervenom spektre pri 870 cm'¹. TOF reakcia v neprítomnosti promótora je 15 za hodinu a v prítomnosti oktoátu sodného je 41 za hodinu. Na začiatku reakcie má infračervené spektrum katalyzátorové oblasti (2300 až 2000 cm'¹) charakteristické pre dikobaltoktakarbonyl. Reakčný priebeh v neprítomnosti promótora nemá zmeny v tejto oblasti infračerveného spektra v priebehu reakcie. Naproti tomu reakčný priebeh s promótorom sa rýchlo mení pri produkcii obrazcov charakteristických pre kobaltoacylový komplex okrem obrazcov pre dikobaltoktakarbonyl. Z toho vyplýva, že promótor mení rýchlosť stanovujúcu reakčný cyklus, vedúci k celkovej rýchlejšej reakcii.

SK 218565 Β6

Priemyselná využiteľnosť

Hydroformylačný katalyzátor na báze aspoň jedného kovu VIII. skupiny, ktorý môže obsahovať až 50 % mólových fosílnom modifikovaného katalyzátora, vzťahujúce sa na kov, umožňuje produkciu 1,3-propándiolu vo vysokých výťažkoch a s vysokou selektivitou pri hydroformylácii oxiránu oxidom uhoľnatým a vodíkom.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov, vyznačujúci sa tým,že sa hydroformyluje oxirán oxidom uhoľnatým a vodíkom pri teplote nižšej ako 100 °C a tlaku 3,5 až 34,6 MPa v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora na báze aspoň jedného kovu VIII skupiny, ktorý prípadne obsahuje až mólovo 50%, vztiahnuté na kov, katalyzátorov modifikovaných fosílnom, v prítomnosti s vodou nemiešateľného organického rozpúšťadla, pričom hmotnostné množstvo oxiránu na začiatku reakcie je nižšie ako 15 %, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi ako celku.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že koncentrácia oxiránu je menšia ako hmotnostné 12%.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že oxiránom je hydrokarbylepoxid s 2 až 30 atómami uhlíka.
4. 4. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že oxiránom je etylénoxid.
5. 5. Spôsob podľa nárokov laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti inertného rozpúšťadla, výhodne metyl-terc-butyl-éteru.
6. 6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora, ktorý je obsiahnutý v hmotnostnom množstve 0,01 až 1,0%, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi.
7. 7. Spôsob podľa nárokov laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti kovu VIII. skupiny, ktorým je kobalt.
8. 8. Spôsob podľa nárokov laž 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora na báze kovu VIII. skupiny, ktorého až 10 % mólových je modifikovaných fosílnom.
9. 9. Spôsob podľa nárokov laž 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora na báze kovu VIII. skupiny, ktorým je karbonylová zlúčenina kobaltu nemodiflkovaná fosílnom.
10. 10. Spôsob podľa nároku laž 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilného promótora.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilného promótora obsiahnutého v množstve 0,01 až 0,6 mol na mól kovu skupiny VIII.
12. 12. Spôsob podľa nároku 10 alebo 11,vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilného promótora voleného zo súboru zahŕňajúceho monovalentné a multivalentné kovové katióny slabých zásad, lipofilné monohydroxyarény alebo dihydroxyarény všeobecného vzorca (ΙΠ) a (IV)

    C₆R₅OH (III) C₆R₄(OH)₂ (IV), kde R znamená vždy nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, ktorým je fluór, chlór alebo jód, lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxyskupinu, monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alebo kde dve alebo niekoľko skupín symbolu R spolu vytvárajú kruhovú štruktúru, ďalej lipofilné terciárne amíny alebo arzíny všeobecného vzorca (V) a (VI)

    NR'j (V) AsR'j (VI), kde R' znamená vždy nezávisle od seba lineárnu, rozvetvenú, cyklickú a aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxyskupinu, monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alebo kde dve alebo niekoľko skupín symbolu R' spolu vytvárajú kruhovú štruktúru a ďalej lipofilné fosfmoxidy a arzinoxidy všeobecného vzorca (VIII) a (IX)

    O=PR₃ (VIII) O=AsR₃ (IX), kde R znamená vždy nezávisle od seba atóm halogénu, kto rým je fluór, chlór alebo jód, lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxyskupinu, monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alebo kde dve alebo niekoľko skupín symbolu R spolu vytvárajú kruhovú štruktúru.
13. 13. Spôsob podľa nároku 10 alebo 11, vyznaču? júci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilného promótora voleného zo súboru zahŕňajúceho acetát sodný, fenol, nonylfenol, pyridín, 4-(l-butylpentyl)pyridín, nonylpyridín, trifenylarzínoxid a trifenylfosfínoxid.
14. 14. Spôsob podľa nároku 1 až 13, v y z n a č u j ú.c i sa t ý m , že sa oxirán hydroformyluje vodíkom a oxidom uhoľnatým v molámom pomere 1:2 až 8 :1.
15. 15. Spôsob podľa nároku laž 14, vyznačujúci sa t ý m , že sa obsah 3-hydroxyaldehydu v reakčnej zmesi udržiava na hmotnostnom množstve menšom ako 15 %.
16. 16. Spôsob podľa nároku laž 15, vyznačujúci sa t ý m , že sa 3-hydroxy aldehyd hydrogenuje za získania 1,3-alkándiolu.

    1 výkres