CN1074405C - 制备1,3－链烷二醇和3－羟基醛的方法 - Google Patents

制备1,3－链烷二醇和3－羟基醛的方法

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Abstract

一种在一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂，它以金属为基含至多50mole%膦改性的催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中反应开始时环氧乙烷浓度基于整个液体反应混合物小于15wt%。该方法可高产率和高选择性地生产1，3-丙二醇。

Description

制备1,3-链烷二醇和3-羟基醛的方法
本发明涉及通过将环氧乙烷(1,2-环氧化物)加氢甲酰化制备1,3-链烷二醇和3-羟基醛的方法。具体地说，本发明涉及一种在Ⅷ族基加氢甲酰化催化剂存在下将乙烯氧化物加氢甲酰化并将加氢甲酰化产物加氢制备1,3-丙二醇的方法。
在US-A-3687981中公开了1,3-链烷二醇如1,3-丙二醇(PDO)的制备方法。该方法包括在含Ⅷ族金属的金属羰基催化剂存在下将基于整个液体反应混合物浓度为15wt％的环氧乙烷如乙烯氧化物加氢甲酰化，随后将加氢甲酰化产品加氢。该方法的加氢甲酰化产品是3-羟基丙醛的环状半缩醛二聚物(HPA)即2-(2-羟基乙基)-4-羟基-1,3-二噁烷。PDO是生产纤维和薄膜用聚酯的重要中间体。
尽管该专利公开在1972年，以PDO为基的纤维级聚酯商业上仍未获得。从US-A-3687981生产的环状半缩醛中用相分离来分离催化剂是复杂的和不适当的。因此，制备聚合物级的PDO的费用太高。
在US-A-3456017和US-A-3463819中，1,3-链烷二醇在某些膦改性的羰基钴催化剂存在下直接制备，同时仅有少量中间加氢甲酰化产物。由于使用过量催化剂，这些美国专利方法的商业化未被考虑。在WO94/18149中，使用膦改性的羰基钴催化剂，其用量远小于上述美国专利中的用量，主要生产3-羟基醛。虽然描述在该国际申请中的膦改性的羰基钴催化剂的活性较高，但仍希望改进，特别是由于不希望的乙醛付产物。此外，膦的高成本(在再循环催化剂时，它极难保留)对该方法的廉价性有不良影响。
人们希望选择性和廉价地制备3-羟基醛和1,3-链烷二醇。因此本发明的目的是提供一种在加氢甲酰化催化剂存在下制备3-羟基醛和1,3-链烷二醇的经济方法，该方法可方便地再循环催化剂。
因此，本发明提供一种在一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂(其基于金属含至多50mol％的膦改性的催化剂)和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1,3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中反应开始时，环氧乙烷浓度(基于整个液体反应混合物的重量)小于15WT％。该方法优选在低于100℃下进行。
因此，获得中间产物混合物，它基本上由原料组分和3-羟基醛组成，3-羟基醛的量基于整个液体反应混合物小于15WT％。在该浓度下对3-羟基醛的选择性高，因催化剂可方便地再循环。
环氧乙烷包括，其两个碳原子被一个氧键和一个碳-碳单键连接起来的有机化合物。一般来说，环氧乙烷包括有至少2个，优选至多30个，更优选至多20个，最优选至多10个碳原子的烃基环氧乙烷。烃基可为芳基，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，甚或亚烷基；直链或支链。环氧乙烷适宜的例子包括1,2-环氧(环)烷烃如乙烯氧化物，丙烯氧化物，1,2-环氧辛烷，1,2-环氧环己烷，1,2-环氧-2,4,4-三甲基己烷等和1,2-环氧链烯烃如1,2-环氧-4-戊烯等。优选乙烯氧化物和丙烯氧化物。考虑到对PDO的需求，乙烯氧化物(EO)是最优选用于本发明方法中的环氧乙烷。
加氢甲酰化反应是在对反应物和产物惰性的液体溶剂中进行的，即该溶剂在反应期间不消耗。在反应完成后，液体溶剂有利于加氢甲酰化产物的分离。如在US-A-3687981中公开的，可通过产品形成单独相来进行分离。但如下所述，优选用含水液体萃体来进行分离。通常，加氢甲酰化方法的理想溶剂将(a)表现出低到中等极性以使得在加氢甲酰化条件下3-羟基醛将溶解至浓度至少约5wt％，而大部分溶剂在用含水液体萃取后仍为一个独立相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本上为水不可混溶的。“基本上水不可混溶的”意味着溶剂在25℃的水中的溶解度小于25wt％从而在从加氢甲酰化反应混合物中萃取3-羟基醛时可形成另一个富烃相。优选，该溶解度小于10wt％，最优选小于5wt％。在选定的溶剂中一氧化碳的溶解度用奥斯特瓦尔德系数表示为大于0.15v/v(1个大气压，25℃)，优选大于0.25v/v。
优选的一类溶剂是用式(1)描述的醇和醚
       R1-O-R2    (1)其中R1选自氢、直链、支链、环状或芳香族C1-20烃基或单-或多烯化氧和R2选自直链、支链、环状或芳香族C1-20烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或R1,R2和O一起形成环醚。最优选的加氢甲酰化溶剂可用式(2)描述
Figure C9519531400061
其中R1选自氢或C1-8烃基，R3,R4和R5独立地选自C1-8烃基、烷氧基或单-或多烯化氧。这类醚包括例如四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，乙氧基乙基醚，苯基异丁基醚，二乙基醚，二苯基醚，和二异丙基醚。溶剂混合物如叔丁基醇/己烷，四氢呋喃/甲苯和四氢呋喃/庚烷也可使用以获得所希望的溶剂性能。现优选的溶剂，因为在中等反应条件下可获得HPA高产率，是甲基叔丁基醚。
加氢甲酰化反应可在任何金属类羰基加氢甲酰化催化剂，只要其小于50mole％，优选至多10mole％是膦改性的，存在下进行。这些催化剂是过渡金属，特别是周期表Ⅷ族金属元素，例如，钴、铁、镍、锇和描述在例如US-A-3161672中的配合物。但当使用钴基催化剂时可获得最好的结果，未改性的羰基钴化合物是优选的。
钴基催化剂可加到加氢甲酰化反应器中像羰基钴如八羰基二钴或氢化羰基钴。它也能以基本上任何其它形式包括金属、带载体金属、阮内钴、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮化物，脂肪酸盐或钴盐水溶液加入。如果不是作为羰基钴加入，应调整操作条件以形成羰基钴，例如通过与H2和CO反应，如描述在J.Falbe，“有机合成中的一氧化碳”Springer-Verlag,NY(1970)。通常，这些条件将包括至少50℃的温度和至少0.8MPa(100psig)的一氧化碳分压。为更快地反应，在CO压力至少为3.5MPa(500psig)下，应使用120～200℃的温度。为加速羰基钴的形成，加入高表面积活性炭或沸石，特别是含或承载铂或钯金属的活性炭或沸石是公知的。
催化剂优选维持在一氧化碳的稳定气氛下，该气氛对防止暴露到氧气下也提供保护。最经济和优选的催化剂活化和(再循环催化剂的)再活化的方法涉及在加氢甲酰化用催化剂促进剂存在下于H2/CO下转化钴盐(或衍生物)。转化Co 2+成所希望的羰基钴是在75～200℃，优选100～140℃，和压力7.0～34.6MPa(100～5000psig)下进行优选小于约3小时。成型步骤可在加压后的成型反应器中或在加氢甲酰化反应器中就地进行。
反应混合物中Ⅷ族金属的量将随其它反应条件而变，但通常以反应混合物重量为基为0.01wt％到1wt％，优选0.05到0.3wt％。
加氢甲酰化反应混合物优选包括一种催化剂促进剂以加速反应速率。促进剂的量通常每摩尔Ⅷ族金属为0.01到0.6摩尔。
适宜的促进剂包括羰酸的弱碱如碱金属、碱土金属和稀土金属盐的单-和多价金属阳离子源。适宜的金属盐包括钠、钾和铯的乙酸盐、丙酸盐和辛酸盐；碳酸钙和乙酸镧。优选的金属盐是乙酸钠。
亲油性促进剂如亲油性单-或二羟基芳烃、亲油性叔胺或胂，或亲油性氧化膦和氧化胂，也是适宜的，它们加速了加氢甲酰化而不赋予活性催化剂亲水性(水溶性)。用于本文的“亲油性的”意味着在用水萃取HPA后促进剂倾向于留在有机相中。
适宜的亲油性单-或二羟基芳烃包括式(3)和(4)所示的芳烃：
C6R5OH(3)    C6R4(OH)2    (4)其中每个R独立地选自氢，卤素，直链、支链、环状或芳族C1-25烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或其中两个或多个R基团一起形成环结构。例子包括苯酚，壬基苯基，甲基苯酚，丁基苯酚，异丙基苯酚，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，萘酚，氢醌，儿茶酚，二羟基萘和二羟基蒽。用苯酚和壬基苯酚可获得优异的结果，因此它们是优选的。
适宜的亲油性胺和胂包括式(5)和(6)所示的：
NR′3   (5)AsR′3              (6)其中每个R′基独立地选直链、支链、环状和芳族C1-25烃基，烷氧基或单一或多烯化氧，或其中两个或多个R′一起形成环结构。这类胂包括三苯基胂和三乙基胂。其中两个或多个R′一起形成环结构的例子包括式(7)所示的吡啶取代的吡啶：
Figure C9519531400081
其中每个A独立地选自氢或直链、支链、环状或芳族C1-25烃基，两个或多个A可形成环结构。不优选其中A1和A5是大的基团如叔丁基的取代的吡啶。亲油性叔胺优选pKa为5到11的共轭酸的非螯合胺。这类亲油性叔胺包括二甲基十二烷基胺，吡啶，4-(1-丁基戊基)吡啶，喹啉，异喹啉，lipdine和喹哪啶。优选的胺是壬基吡啶。
适宜的氧化膦和氧化胂包括式(8)和(9)所示的：
O=PR″3(8)    O=AsR″3    (9)其中每个R″选自卤素，直链、支链、环状或芳族C1-25烃基，烷氧基，单-或多烯化氧，或其中两个或多个R″一起形成环结构。这类氧化膦包括氧化三苯基膦，氧化三丁基膦，氧化二甲基苯基膦和氧化三乙基膦。优选的氧化膦是氧化三苯基膦。
通常优选调节加氢甲酰化反应混合物中水的浓度，因为过量的水将会使1,3-链烷二醇和3-羟基醛降到不可接受低的值且可能诱发第二个液相的形成。在低浓度时，水有助于促进所希望的羰基钴催化剂的形成。可接受的水量取决于所用溶剂，溶剂极性越强，越能耐较高水浓度。例如，在甲基叔丁基醚中最佳加氢甲酰化水量被认为在1～2.5wt％。
氢气和一氧化碳通常以1∶2到8∶1，优选1∶1.5到5∶1的摩尔比引入反应器中。
反应是在能生产包括大部分3-羟基醛和少部分付产品(如果有的话)的加氢甲酰化反应混合物的有效条件下进行的。另外，反应混合物中3-羟基醛的量优选小于15wt％，优选5～10wt％。(为提供有不同密度的溶剂，反应混合物中3-羟基醛的浓度可用摩尔浓度表示即小于1.5M，优选0.5～1M)。
反应在环氧乙烷浓度小于12wt％下进行是适宜的。
通常，加氢甲酰化反应是在小于100℃，优选60～90℃，最优选75～85℃，和在3.5～34.6MPa(500～5000psig)，优选(为使方法经济)7.0～24.2MPa(1000～3500psig)下进行，压力越高通常选择性越高。在中间产物混合物中3-羟基醛的浓度可通过调节工艺条件如环氧乙烷浓度，催化剂浓度，反应温度和停留时间来控制。通常，优选比较低的反应温度(低于100℃)和比较短的停留时间(20分钟到1小时)。
在实施本发明方法时，有可能获得大于80％的3-羟基醛的产率(基于环氧乙烷转化率)。例如，在羰基钴存在下对EO加氢甲酰化时，在速率大于30h-1时，在稀加氢甲酰化产物混合物中生成大于7wt％HPA是可能的。(催化速率在本文中用术语“转化频率”或“TOF”表示并用每小时每摩尔钴单位摩尔或h-1表达。)报导的速率基于在大部分环氧乙烷此处为EO被转化前的观测值，反应基本上是EO浓度的零次方且与钴浓度成正比。
如上所述，用含水液体分离加氢甲酰化产物混合物是经济上最吸引人的。
优选含水混合物是水。加入加氢甲酰化反应产品混合物中的水量应使得水与混合物的重量比为1∶1到1∶20，优选1∶5到1∶15。在反应这一阶段加水可有抑制不希望的重尾馏分的生成的额外好处。
用少量水萃取获得的水相3-羟基醛大于20wt％，优选大于35wt％，使得3-羟基醛加氢成1,3-链烷二醇更经济。水萃取优选在25到55℃下进行，较高的温度，不能将缩合产物(重尾馏分)和催化剂歧化成不活泼的水溶性Ⅷ族金属(例如，钴)化合物降至最低。如上所述，为最大程度地进行催化剂回收，优选在25～55℃和0.5～1.5MPa(50～200psig)下进行水萃取。
本发明方法可方便地参照图1来描述。作为例子，将描述EO为环氧乙烷的加氢加酰化。EO(1)、一氧化碳和氢气(2)单独或混合地加到加氢甲酰化容器(3)中，该容器可以是加压反应器如鼓泡塔或搅拌釜，间歇或连续操作。原料料流在未改性的钴基催化剂即羰基钴化合物(它未与膦配位体预反应)存在下接触。
在加氢甲酰化反应后，含HPA、反应溶剂、PDO、钴催化剂和少量反应付产物的加氢甲酰化反应产物混合物(4)加到萃取器(5)中，含水液体，通常为水和任选的可混溶溶剂经(6)加到萃取器中萃取和浓缩后续加氢甲酰化步骤的HPA。液体萃取可用任何适宜的设备进行，如混合器-沉降器，带填料或塔盘萃取塔或旋转盘接触器。如需要，萃取可在多级中进行。含水加氢甲酰化产物可加到沉降槽(未示出)中以分成含水相和有机相。
含反应溶剂和大部分钴催化剂的有机相可经(7)从萃取器再循环到加氢甲酰化反应中。含水萃取液(8)任选流过一个或多个酸性离子交换树脂层(9)以除去存在的钴催化剂，脱钴的含水产品混合物(10)经过加氢器(11)并在加氢催化剂存在下与氢气(12)反应以生产含PDO的加氢甲酰化产物混合物(13)。加氢步骤也可转化一些重尾馏分成PDO。溶剂和萃取剂水(15)可在塔(14)中蒸馏回收并经进一步蒸馏(未示出)再循环到水萃取工艺中以分离和纯化轻尾馏分。含PDO料流(16)也可经过一个或多个蒸馏塔(17)以从重尾馏分(19)中回收PDO(18)。
本发明方法可在中等温度和压力下选择性和经济地合成PDO且无须使用加氢甲酰化催化剂膦配位体。本方法涉及制备在HPA中的稀反应产物混合物，然后用水萃取浓缩该HPA以随后将HPA加氢成PDO。
对比例1
本实验说明用由八羰基二钴衍生的膦改性的钴催化剂催化的乙烯氧化物(EO)的加氢甲酰化。
在300ml带搅拌的反应器中加入0.87g八羰基二钴、1.33g双(1,2-二苯基膦基)乙烷、0.125g乙酸钠三水合物、0.51g2-乙基己酸和147.2g“NEODOL”23(商标)(一种C12和C13醇的混合物)。将反应器物料在1∶1 H2∶CO合成气下加热到165℃并保持1小时，同时在1000rpm下搅拌以预成型活性催化剂。将反应器温度降至90℃并将20gEO(即11.8wt％)经吹扬器用10.4MPa(1500psig)合成气注入。反应器压力达10.4MPa(1500psig)。由于EO的加氢甲酰化，反应器压力不断下降。当反应器压力降到9.1MPa(1300psig)时用1∶1 H2/CO再充至10.4Mpa(1500psig)。用这种方式，合成气的吸入量可随反应的进行作为时间的函数来检测。
定期将反应混合物试样抽到含内标(甲苯或乙酸乙酯)的骤冷正丙醇中以用毛细管气相色谱(火焰离子检测仪)分析。分析表明3小时EO转化率为87％得10wt％3-羟基丙醛(HPA)中间体，进行少量加氢得1,3-丙二醇(PDO)。该结果相当于有效的反应速率为每小时每摩尔Co形成的HPA为15摩尔(TOF)。用乙醛与HPA和乙醛之和的摩尔比表示，乙醛的表观选择性为27％。
实施例1
在氮氛下将0.87g八羰基二钴，1.5g甲苯(内标记器)、1.5g十一烷醇(第二标记器)、和147g甲基正丁基醚(MTBE)加入到300ml带搅拌的间歇反应器中。在将反应器用1∶1 CO/H2加压至8.3MPa(1200psig)之前用H2吹洗氮氛。在加入20gEO之前，将反应器物料加热到80℃并保持45分钟，同时用H2/CO比为2.3的合成气将反应器加压到10.3MPa。反应开始时的EO浓度为11.7wt％。将反应器物料取样并分析。在30分钟后生成2.7wt％HPA，速率为20.2h-1。
实施例2
加入0.5g二甲基十二烷胺和12gEO(即7.4wt％)重复实施例1的条件。反应45分钟后取样分析表明生成5.7wt％HPA，速率为31h-1。这相当于无促进剂时测量值的1.5倍。继续反应直至在乙烯氧化物基本完全转化时生成10wt％HPA。
反应后，将混合物冷却到25℃并在2.1MPa(300psig)CO下用30g去离子水萃取。然后将混合物转移到0.7MPa(100psi CO)的分离器中。分离得30.75g含24.0wt％HPA的下水层和含1.0wt％HPA的上有机溶剂层。将上层和下层比色分析表明94％的钴催化剂在上溶剂层，表明大部分钴催化剂从大部分HPA产品中分离出来。对比例2
该实验说明用蒸馏从钴加氢甲酰化催化剂中分离HPA。113.45g含14.32gHPA中间体的EO加氢甲酰化反应产物用50.1g四甘醇二甲醚稀释。混合物用短路间歇蒸馏器在10mmHg于缓慢氮吹扫下蒸馏，塔釜温度为66～108℃，收集蒸馏馏分并用气相色谱分析含6.32gHPA。在余下的塔底物试样中没有检测到HPA，这表明比HPA重的组分大大增加。这样总的HPA回收率为44％，余下的降解为重尾馏分。
该实验表明由于从反应混合物中热分离高反应性HPA中间体固有的问题。一半以上的HA中间体在分离期间降解了。
实施例3
本实验说明用水萃取分离和浓缩HPA。1507.6g含6.0wt％HPA中间体的EO加氢甲酰化反应产物(MTBE溶剂及乙酸钠促进剂在0.2Na/CO下)在25℃和0.8MPa(100psig)氮氛下于带搅拌反应器用298g去离子水萃取，得400.5g含20.8wt％HPA中间体(浓缩3.5倍)的下层。由原料、上层相和下层相的气相色谱分析数据的HPA物料衡算表明在气相色谱实验误差范围内HPA被完全回收。
在水萃取后上层含0.14wt％钴或最初加入催化剂的65％。
本实验说明本发明PDO制备法催化剂和产品回收的优点。HPA从反应混合物中有效且高选择性地分离出来。使用水和低温避免了在对比例2中所示的HPA的降解。该方法也使HPA被浓缩以更有效地加氢和最终回收。另外，大部分(65％)钴催化剂很容易从含水HPA产品中分离出来，使得催化剂随反应溶剂有效再循环成为可能。
实施例4
向300ml带搅拌的间歇反应器中于氮氛下加入0.87g八羰基二钴、1.5g甲苯(内标记器)、2g去离子水和146gMTBE。氮氛用H2冲洗，将反应器充至4.2MPa(600psig)H2，然后用1∶1 CO/H2充至8.4MPa(1200psig)。将反应器物料加热到80℃并保持1小时，然后加入10gEO(6.2wt％)，同时通过加1∶1 CO/H2将反应器压力增至10.4MPa(1500psig)。在EO转化率约为40％和几乎100％(在2小时内出现)取样并分析反应器物料。在转化率约40％时，生成3.3wt％HPA，速率为18h-1。
实施例5
在不加水和加入0.14g乙酸钠三水合物促进剂，Na/Co比为0.2下，重复实施例4.在反应开始时EO的浓度为6.3wt％。以41h-1的速率生成HPA。在冷却并加入30g萃取用去离子水后，在上溶剂层有77％的钴催化剂。23％的钴被含水产物萃取。该分数近似地相当于为促进反应加入的乙酸钠的量。
实施例6到11
这些实验说明亲油性促进剂如苯酚、壬基苯酚、氢醌、4-(1-丁基戊基)吡啶、三苯基胂和氧化三苯基膦既可加速加氢甲酰化反应也可在水萃取产物HPA后使有机相中基本上所有的钴催化剂再循环。通过分别加0.12g苯酚(实施例6)、0.25g壬基苯酚(实施例7)、0.14g氢醌(实施例8)、0.27g4-(1-丁基戊基)吡啶(实施例9)、0.4g三苯基胂(实施例10)或0.4g三苯基膦(实施例11)作为促进剂，每摩尔钴为0.25(实施例11为0.26)摩尔促进剂，和在反应开始时EO浓度为6.2～6.3wt％重复实施例4。在转化率约为50％和在几乎完全转化时取样并分析反应器物料。
反应后，将混合物冷却到室温。在1.5MPa(200psig)合成气下加入约30g去离子水以萃取产物。在30分钟后，终止搅拌并分离出含HPA的含水产物。分析该两层。
这些实验结果给出在下表。从表中可看出使用促进剂使速率较在实施例4中无促进剂了提高了。钴催化剂随有机层的再循环意味着与实施例5用乙酸钠促进反应比较钴损失大大下降。
表
   4        5        6       7         8        9        10     11
50％转化率HPA(％wt)TOF(h-1)最终的HPA(％wt)   (40)3.3                4.7      4.6       4.5      4.7      4.5    4.318.0     41.0      25.9     31.4      32.2     54.0     30.9   39.09.4      9.8       8.8      8.8      9.0    8.6
加入水的量    (g)           30.0      31.6     30.6      29.9     30.0     31.9   32.7
含水层的重量    (g)HPA(wt％)Co(ppm)钴占全部加入的钴的百分数                     38.3     35.6      34.4     34.9     34.7   37.518.0     25.3      24.4     23.5     23.0   22.0115      57         65                67    16523         4        1         1      1.5        1      3
有机层的重量Co(wt％)钴占全部加入的钴的百分数                     99.8     107       114      114      114    1070.19     0.19      0.19              0.2    0.277        96       99        99     98.5      99     97
实施例12
该实施例说明水萃取EO加氢甲酰化产物获得的含水HPA的加氢反应。将333.4g含20wt％HPA的萃取液加到有5.07g粉末状带载体镍加氢催化剂(Calsicat E-475SR,50％Ni)的500ml高压反应器中。反应器中加入7.0MPa(1000psig)H2并加热到60℃保持3小时。此时，气相色谱分析表明HPA转化率99％，对PDO选择性(生成PDO摩尔数除以消耗HPA的摩尔数)为93％，丙醇选择性为3％。将反应温度增至90℃后保持小时，此后分析表明HPA转化率超过99％，PDO的表现选择性为99％，丙醇为3.5％。在110℃下再继续加热1小时以通过逆流在加氢甲酰化或先前加氢形成的重尾馏分进一步改进PDO的选择性。
实施例13
为考察促进剂的作用，在一个装有就地红外分析用镜片的小规模反应器中进行一系列反应。在第一个反应中，80mg(0.234毫摩尔)(用CH2Cl2)重结晶的八羰基二钴加到在30ml装有ZnS(45)红外晶体的反应器底部中的17ml干燥并蒸馏过MTBE的中。该单元顶部密封且反应器***从干燥箱中取出。通过交替地用CO将反应器加压到1.5MPa(200psig)并将容器CO卸压到常压共3个循环以用一氧化碳置换惰性气氛。该单元最后用CO加压到1.5MPa(200psig)。该单元然后加热到80℃并用纯CO调节反应器的压力到2.7MPa(375psig)。用氢压将1.2g(27毫摩尔)EO(即8.5wt％)加到反应器，以使单元内总压达11.1MPa(1600psig)以生产3∶1的H2∶CO气体罩，红外谱以3分钟的间隔记录以监测反应进程。由于气体的消耗，单元中压力下降，并需加入合成气(1∶1)以维持反应器中压力在约10.8和10.4MPa(1550和1500psig)之间。反应器的压力和温度分布数据经传感器和热电偶数字测量。
以同样的方式进行第二个反应，不同之处在于16mg(0.096毫摩尔)辛酸钠也加到反应混合物中。同样，反应开始时的EO浓度为8.5wt％。由合成气的消耗量来计算HPA生成速率并校核在1724cm-1处醛的消失和在870cm-1处红外谱中EO带的消失。在无促进剂时反应的TOF是15h-1和在辛酸钠存在下TOF是41h-1。在反应开始时，催化剂区域(2300～2000cm-1)的红外谱表现出八羰基二钴的模型特征。在无促进下进行的反应表明在反应在该红外区域无变化。相反用促进剂进行的反应急剧变化，产生了除八羰基二钴模型特征外还有钴酰基配合物模型特征。这表明促进剂改变了决定反应再循环步骤的速率，导致整体反应速率加快。

Claims (16)

1．一种在一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂，该催化剂基于金属含至多50摩尔％有膦改性的催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1,3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中反应开始时环氧乙烷的浓度以全部液体反应混合物重量为基小于15重量％。
2．按照权利要求1的方法，其中环氧乙烷的浓度小于12重量％。
3．按照权利要求1或2的方法，其中环氧乙烷是有2到30个碳原子的烃基-环氧乙烷。
4．按照权利要求1或2的方法，其中环氧乙烷为乙烯氧化物。
5．按照权利要求1或2的方法，其中溶剂是惰性的且基本上水不混溶。
6．按照权利要求1或2的方法，其中加氢甲酰化催化剂的量基于反应混合物重量为0.01～1.0重量％。
7．按照权利要求1或2的方法，其中Ⅷ族金属是钴。
8．按照权利要求1或2的方法，其中至多10摩尔％的一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂是膦改性的。
9．按照权利要求1或2的方法，其中一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂是膦未改性的羰基钴化合物。
10．按照权利要求1或2的方法，其中反应混合物包括一种亲油性促进剂。
11．按照权利要求10的方法，其中促进剂的量为每摩尔Ⅷ金属0.01～0.6摩尔。
12．按照权利要求10的方法，其中亲油性促进剂选自弱碱的单-或多价金属阳离子；式(3)和式(4)表示的亲油性单-或二羟基芳烃
C6R5OH    (3)    C6R4(OH)2    (4)其中每个R独立地选自氢，卤素，直链、支链、环状或芳族C1-25烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或其中两个或多个R一起形成环结构；式(5)和(6)所示的亲油性胺或胂：
NR′3      (5)    AsR′3      (6)其中每个R′独立地选自C1-25直链、支链、环状和芳烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或其中两个或多个R′形成环结构，和式(8)和(9)所示的亲油性氧化膦和氧化胂：
O=PR″3    (8)    O=AsR″3    (9)其中每个R″独立地选自卤素，直链、支链、环状或芳族C1-25烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或其中两个或多个R″一起形成环结构。
13．按照权利要求10的方法，其中亲油性促进剂选自乙酸钠，苯酚和壬基苯酚，吡啶，4-(1-丁基戊基)吡啶，壬基吡啶，三苯基胂和氧化三苯基膦。
14．按照权利要求1或2的方法，其中环氧乙烷用摩尔比为1∶2到8∶1的氢和一氧化碳加氢甲酰化。
15．按照权利要求1或2的方法，其中反应混合物中3-羟基醛的量小于15重量％。
16．按照权利要求1或2的方法，其中3-羟基醛被加氢成1,3-链烷二醇。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310864C (zh) * 2004-04-29 2007-04-18 中国石油化工股份有限公司 制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3698438B2 (ja) * 1994-09-30 2005-09-21 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法
NZ294240A (en) * 1994-09-30 1998-12-23 Shell Int Research Process for preparing 1,3 alkanediols and 3-hydroxyaldehydes
US5786524A (en) * 1996-05-30 1998-07-28 Shell Oil Company Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal
EP0906258B1 (en) * 1996-05-30 2002-03-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing 1,3-alkanediols
DE19852104A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden
US6586643B2 (en) * 2001-05-18 2003-07-01 Shell Oil Company One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand
TW592819B (en) * 2001-05-18 2004-06-21 Kevin Dale Allen One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst
CN102826970B (zh) * 2011-06-17 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置
CN105585435B (zh) * 2014-10-24 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 生产1,3‑丙二醇的方法
CN105585436B (zh) * 2014-10-24 2017-11-17 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯合成1,3‑丙二醇的方法
CN105585444B (zh) * 2014-10-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 1,3‑丙二醇的生产方法
CN105585442B (zh) * 2014-10-24 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 用于1,3‑丙二醇合成的方法
CN105585441B (zh) * 2014-10-24 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于生产1,3‑丙二醇的方法
CN108017510B (zh) * 2016-11-03 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用
JP2019001746A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 株式会社クラレ ジオールの製造方法
CN111344273B (zh) * 2017-11-15 2023-08-18 三菱化学株式会社 醛制造方法及醇制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973741A (en) * 1989-06-29 1990-11-27 Eastman Kodak Company Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas
WO1994018149A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making 1,3-diols and 3-hydroxyaldehydes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456017A (en) * 1965-10-21 1969-07-15 Shell Oil Co Glycol production
NZ294240A (en) * 1994-09-30 1998-12-23 Shell Int Research Process for preparing 1,3 alkanediols and 3-hydroxyaldehydes
JP3698438B2 (ja) * 1994-09-30 2005-09-21 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973741A (en) * 1989-06-29 1990-11-27 Eastman Kodak Company Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas
WO1994018149A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making 1,3-diols and 3-hydroxyaldehydes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310864C (zh) * 2004-04-29 2007-04-18 中国石油化工股份有限公司 制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法

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