CN102826970A

CN102826970A - 一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置

Info

Publication number: CN102826970A
Application number: CN2011101637884A
Authority: CN
Inventors: 郭浩然; 解娜; 袁浩; 朱丽琴; 陈和; 包天舒; 冯静; 王红红; 王蕴林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102826970B

Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的氢甲酰化两段反应的方法及其装置，所述方法包括：(1)低碳烯烃与合成气在相当于一个全混反应理论级的第一反应器中于温度80-120℃压力0.5-5.0Mpa条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛；(2)自第一反应器流出的产物不经分离进入第二反应器，在与第一反应器相同的条件范围内继续反应而得到醛产品；所述第二反应器是相当于至少两个全混反应理论级的反应器，同时作为反应原料的补充合成气按烯烃原料的反应进程分别引入所述第二反应器。采用本发明提出的低碳烯烃氢甲酰化的两段反应方法，可以有效地提高第二段反应器效率，与双搅拌釜工艺相比，省去了第二反应器的机械搅拌装置，工艺流程简单。

Description

一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体地说，涉及一种低碳烯烃氢甲酰化的两段反应方法和装置。

背景技术

利用低碳数烯烃经氢甲酰化反应制醛的工业技术已有多年的发展历史。当前的主流技术是采用铑-膦络合物为催化剂的所谓“低压羰基合成”技术。其主要技术特征是：原料气体(烯烃与合成气(H2/CO))与含有铑-膦络合物及游离有机膦配位体的催化剂溶液相接触而发生反应，选择一定条件使反应主要发生在液相主体中，反应过程为本征动力学所控制。涉及这种技术的背景文献可参考由P.W.N.M.Van里温和C.克拉维尔共同主编的《铑催化的氢甲酰化反应》一书。

为分析现有技术，了解烯烃氢甲酰化反应的动力学特征是非常必要的。主产物的生成速率和正、异构产物的选择性(通常称作正异比，记作n/i)是非常重要的，其影响因素很多且关系复杂。其中，最为关键的两个因素的影响可描述为：烯烃分压与醛生成速率正相关，反应级数约为一级，而对n/i几乎无影响；CO分压对醛生成速率的影响呈不规则正态分布关系，即低CO分压时正相关而高CO分压时则相反，两者间存在最大值。CO分压对n/i的影响为负相关，即随着CO分压升高n/i下降。有关动力学的描述除上述文献外还可参考由B.考尼尔斯和W.A.赫尔曼共同编著的《有机金属化合物在均相催化反应中的应用》一书以及P.卡瓦里瑞等发表于“Chim.Ind.(Milan)1980，62，572上的论文等。

目前，低碳烯烃的氢甲酰化反应均采用全混流式反应器。这是因为此类反应器一方面符合反应中液相返混严重的实际情况，另一方面它能满足前述针对CO分压影响的动力学特征，即在全部反应区域内有效控制CO分压力为一定值，以便得到期望的反应结果。在选择此类反应器时，采用连续流动搅拌釜式(CSTR)气-液反应器是一种优选做法。这是因为搅拌器的作用可以使反应伴随的传递过程得到强化，从而可使本征反应速度选在更高水平。

然而，正如化学反应器一般理论所指出的，采用CSTR反应器的缺点是单台反应器的效率较低。这在相关教科书中可以找到详细论证。因此如何提高反应效率是本领域技术人员关注的焦点，就氢甲酰化反应而言，目前有两种提高效率的做法，一种做法是采用一段反应方式，控制较低的烯烃单程转化率，将未转化的烯烃进行循环利用；另一种做法是采用两段反应方法，让第一段未转化的烯烃在第二段继续反应，减少循环量。属于前者的典型技术方案可见美国专利US4247486，US5426238等。属于后者的技术方案可参考英国专利GB1387657和中国专利CN86101063等。

在采用一段反应的技术方案中，为使大量未转化烯烃返回反应器，需要对反应产物进行分离且需要对分离出的未转化烯烃增压，这将造成工艺流程的复杂化和动力消耗的进一步增加。

而采用两段反应方法的技术方案，需要面对随烯烃浓度下降而引起的第二段反应效率进一步下降的问题，为解决这一问题，美国专利US5105018中提出了一种氢甲酰化的两段反应方法。第一段采用CSTR反应器，该反应段带有自身的气相循环和液相循环***。自一段气相循环回路中引出一股含有术转化烯烃的物料流送入第二段继续反应。第二段采用活塞流式反应器，也带有自身的气相与液相循环***，其中液相循环***与第一段相连接。该专利指出由于第二段采用了活塞流式反应器而提高了效率。

这一方案的问题是两段反应需要单独的循环***，另外两段之间需要的分离单元使流程复杂化。另外，针对第二段反应，由于只公开了带循环的反应结果数据，故无法对反应效率是否提高进行准确判断。

中国专利CN94193456中提出了另外一种低碳烯烃氢甲酰化两段反应方法，具中第一段反应采用气相循环工艺，第二段反应采用了所谓“弹状流”反应器，显然该方案注意到了第二段反应若采用全混流反应器，会导致较低的效率，但为了实现“弹状流”的设想，该方案选择了结构复杂的列管型反应器，此外，该方案的其他做法如第一段采用气相循环工艺等，也是效率不高的做法。

针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种低碳烯烃氢甲酰化两段式反应方法和装置。

发明内容

针对现有技术中，低碳烯烃的氢甲酰化反应采用全混流反应器所带来的低效率问题，尤其针对两段反应的第二段反应中效率进一步下降的问题，依据低碳烯烃的氢甲酰化反应的动力学特征，本发明的目的是提供一种两段反应的方法和装置。

由前述已知，根据氢甲酰化反应的动力学特征和相关化学反应器原理可以得出这样的判断，即最有效的氢甲酰化反应方法是采用多个串联操作的全混流反应器，然而，这无疑将因增加设备数量而使投资及操作费用加大。

据此，提出本发明的要点如下：

本发明所述的低碳烯烃的氢甲酰化二段反应的方法，包括

(1)低碳烯烃与合成气在第一反应器中于温度80-120℃压力0.5-5.0Mpa条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛，其中所述第一反应器为相当于一个全混反应理论级的反应器，且低碳烯烃在所述第一反应器中的转化率大于50％，优选大于60％；

(2)自第一反应器流出的产物不经分离进入第二反应器，在与第一反应器相同的条件范围内继续反应而得到醛产品；其中，所述第二反应器为相当于至少两个全混反应理论级的反应器，同时作为反应原料的补充合成气按烯烃原料的反应进程分别引入所述第二反应器。

其中，所述全混反应理论级是指本领域一般化工反应器教科书中描述的串联操作的全混流反应器的个数，即单个全混流反应器提供一个理论级，两个及两个以上串联操作的全混流反应器提供两个及两个以上理论级，“全混反应器”是指一种理想的反应器类型，而本发明中所述“理论级”是指按照全混合的理想模型而能达到的理想反应结果。(主要特征是：液相没有温度和浓度梯度)。但由于实际的化学反应器一般与理论上的理想反应器有差别，因此，本发明所述的第一反应器是相当于一个全混反应理论级的反应器是指所述第一反应器是本领域技术人员认为的可以应用于工业或实验室的能够达到一个全混反应理论级的反应器，如常见的搅拌釜、高压搅拌釜、连续流动搅拌釜式(CSTR)气-液反应器等；本发明所述的第二反应器是至少两个全混反应理论级的反应器是指所述第二反应器是本领域技术人员认为的可以应用于工业或实验室的能够达到至少两个全混反应理论级的反应器，如多级鼓泡塔式反应器(Multi-Stage Bubble Columns)；此类反应器不带搅拌器，结构简单，制造和操作费用低。尤其适用氢甲酰化第二段反应时反应速率相对较低的情况。多级鼓泡塔式反应器在工业上已有成功应用，代表性的例子有在费-托合成反应中的应用(参阅：Maretto C.，“Catalysis today”2001，66：241-248)，以及在脱硫反应中的应用(参阅：Meikap B C.，“ChemicalEngineeering J.，”2002，86：331-342)。

因此，本发明特别提出采用下述方法实现：采用单台全混流式反应器作为氢甲酰化的第一段反应器，采用多级全混流式反应器作为氢甲酰化的第二段反应器，以更加有效地利用该反应的动力学特征以使反应的效率得到提高。

特别地，所述多级全混流式反应器为多级鼓泡塔式反应器。

所述补充的合成气按烯烃原料的反应进程分别引入反应器是指提供至少两个合成气进料口，其中第一个进料口为直接从第一反应器而来的未转化烯烃提供补充的合成气原料，而其他合成气进料口为已经经过部分反应的物料提供合成气原料。

本发明中，所述低碳烯烃是指C2-C4烯烃。

本发明的有益效果是：

采用本发明提出的低碳烯烃氢甲酰化的两段反应方法，可以有效地提高第二段反应器效率，与双搅拌釜工艺相比，省去了第二反应器的机械搅拌装置，这可以使设备、能耗及操作费用降低。当最终转化率与双釜工艺相同时，反应器的总体积效率可以提高；当反应器的总体积与双釜工艺相同时，丙烯单程转化率可以得到提高。而与其他带有中间分离的两段反应方法相比，本发明提出的方案，工艺流程较为简单。

附图说明

图1为本发明实施例的装置示意图，其中R1为第一反应器；E1为外部冷却器；R2为第二反应器；E2为冷凝器；1-烯烃；2，6-合成气；3-催化剂溶液；4-第一反应器气相产物流；5-第一反应器液相产物流；7-反应尾气；8-液相产物流。图中第二反应器侧面的合成气进料口数目不局限于三个。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。

以下结合附图对本发明作进一步说明。

如附图1所示，烯烃(1)、合成气(2)和催化剂溶液(3)被送入第一反应器R1。该反应器为一台连续流动搅拌釜。原料在催化剂的作用下于温度80-120℃，压力0.5-5MPa条件下发生氢甲酰化反应而生成丁醛。一台外部冷却器E1用于移除反应放热。显然第一反应器相当于一个全混反应理论级。第一反应器有一个气相出口和一个液相出口，用以将含有未反应原料、反应产物和催化剂溶液的物流由第一反应器引至第二反应器R2。第二反应器为一台多级鼓泡塔式反应器(图中为三级)。就每一级而言，设置一个用于引入合成气(6)的进料口和一组用于移除反应放热的冷却盘管。在反应器R2中，未转化原料与补充的合成气继续在催化剂的作用下发生氢甲酰化反应而生成丁醛。多级鼓泡塔式反应器让反应达到多于两个全混反应理论级的效果。在反应器R2的上部设有冷凝器E2，经过冷凝的反应尾气(7)被排放，而液相产物流(8)被送入后续处理单元。

实施例1

用一台容积为2L并带有机械搅拌器的高压釜作为第一反应器，用一台直径为56mm，高为510mm，不带机械搅拌器的塔式反应器作为第二反应器，还包括外部冷却器和冷却器，由此组成两段氢甲酰化反应***进行丙烯制丁醛的反应。第一反应器设有丙烯、合成气和催化剂溶液的进料口以及气相出料口及液相出料口，液相出料口引出的反应物料一部分进入第二反应器，其余通过外部冷却器移除反应热后回到第一反应器中，气相出料口直接与第二反应器下端的进料口相连接。

第二反应器内水平设置6块多孔挡板，挡板在塔内沿轴向均匀分布，塔釜和每块挡板上方对应设置一个合成气进料口供补充合成气的引入。其中第一个进料口为直接从第一反应器而来的未转化烯烃提供补充的合成气原料，而其他合成气进料口为已经在第一段，或进一步包括第二段经过部分反应的物料提供合成气原料，在第二反应器上端设有一个供排放尾气的气体出口和一个供采出液相产品的液体出口。第二台反应器内部设有冷却盘管供反应热的移出。

在进、出料管线上设有取样口供分析样品的采集。

两台反应器按如下操作条件连续运行：

	反应温度(℃)	反应压力(Mpa)	铑浓度(ppm)	三苯基膦浓度(wt％)
					第一反应器	90	1.9	250	12
第二反应器	90	1.8	250	12

通过取样分析可以计算出：当第一反应器进料丙烯为210g/h时第一反应器中丙烯的转化率为78.0％，两台反应器的总转化率为93.5％，两台反应器的总体积为3.26L。

对比例1

将实施例1中的第二反应器换成与第一反应器完全相同的机械搅拌高压釜，且按照与例1相同的反应条件进行丙烯制丁醛的连续化氢甲酰化反应。

通过取样分析可以计算出当第一反应器进料丙烯为210g/h时，第一反应器中丙烯的转化率为78.0％，两台反应器总转化率为93.0％，两台反应器的总体积为4L。

由此可以看出，采用本发明提出的两段反应方法，第二反应器省去了机械搅拌且反应器的总体积由4L减小至3.26L。按此计算反应器总体积效率提高了18.5％。

对比例2

将实施例1的第二反应器换成三台串联操作的带机械搅拌的400ml高压釜式反应器，三台搅拌釜的体积相同且总体积接近实施例1中第二反应器的体积。此反应***按照与例1相同条件进行丙烯制丁醛的连续化氢甲酰化反应。

通过取样分析可以计算出当第一反应器进料丙烯为210g/h时，第一反应器中丙烯的转化率为78.0％，4台反应器的丙烯总转化率为93.2％，反应器的总体积与实施例1相接近。

由此可以看出，在本发明提出的两段反应方法中，第二反应器相当于三台串联操作的搅拌釜，即相当于三个全混反应理论级。

实施例2

将实施例1中第二反应器的高度增加至800mm，直径不变，内设多孔挡板板数增加至10块，同时增加对应于每块挡板的合成气进口。其余部分不变且按照与例1相同的反应条件进丙烯制丁醛的连续化氢甲酰化反应。

通过取样分析可以计算出当第一反应器丙烯进料量为210g/h时，第一反应器中丙烯转化率为78.0％，而两台反应器的总体积与对比例1中采用两台搅拌釜时总体积基本相同的情况下，丙烯总转化率由93.0％提高至96.8％。

Claims

1.一种低碳烯烃的氢甲酰化两段反应的方法，其特征在于，包括：

(1)低碳烯烃与合成气在第一反应器中于温度80-120℃压力0.5-5.0Mpa条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛，其中所述第一反应器为相当于一个全混反应理论级的反应器，且低碳烯烃在所述第一反应器中的转化率大于50％；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相当于一个全混反应理论级的反应器为搅拌釜。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述能提供至少两个理论级的反应器是多级鼓泡塔式反应器。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述补充的合成气按烯烃原料的反应进程分别引入反应器是指提供至少两个合成气进料口，其中第一个进料口为直接从第一反应器而来的未转化烯烃提供补充的合成气原料，而其他合成气进料口为已经经过部分反应的物料提供合成气原料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳烯烃在所述第一反应器中的转化率大于60％。