HUT77464A - Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására - Google Patents
Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HUT77464A HUT77464A HU9702283A HU9702283A HUT77464A HU T77464 A HUT77464 A HU T77464A HU 9702283 A HU9702283 A HU 9702283A HU 9702283 A HU9702283 A HU 9702283A HU T77464 A HUT77464 A HU T77464A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydroformylation
- group
- oxirane
- reaction
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
KIVONAT
A találmány tárgyát eljárás képezi 1,3-alkán-diolok és 3hidroxi-aldehidek előállítására oxiránoknak szén-monoxiddal és hidrogénnel a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém alapú hidroformilező katalizátorok jelenlétében végzett hidroformilezésével, ahol a hidroformilező katalizátor a fémre számítva 50 mól% foszfinnal módosított katalizátort tartalmaz, és szerves oldószer jelenlétében, ahol az oxiránnak a kiindulási elegyben a koncentrációja az összes folyékony reakcióelegy tömegére számítva legfeljebb 15 tömeg%.
• · · ·
Képviselő:
Danubia Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft. Budapest
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
ELJÁRÁS 1,3-ALKÁN-DIOLOK ÉS 3-HIDROXI-ALDEHIDEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA
Bejelentő: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., Hága, Hollandia
Feltalálók:
ARHANCET Juan Pedro, Katy, TX
FORSCHNER Thomas Clayton, Richmond, TX
POWELL Joseph Broun, Houston, TX
SEMPLE Thomas Cári, Friendswood, TX
SLAUGH Lynn Henry, Houston, TX
THOMASON Terry Blane, Houston, TX
WEIDER Paul Richard, Houston, TX
ALLÉN Kevin Dalé, Katy, TX
EUBANKS Dávid Cleve, Houston, TX
FONG Howard Lam-Ho, Sugár Lands, TX
JOHNSON Dávid William, Richmond, TX
LIN Jiang Jen, Houston, TX
MULLIN Stephen Blake, Katy, TX
Amerikai Egyesült Államok
Aktaszám: 85397-2532-SZŐ-fa • · • ·
- 2 A találmány tárgya eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránok (1,2-epoxidok) hidroformilezésével. A találmány különösen 1,3-propán-diol előállítására vonatkozik etilén-oxid hidroformilezésével a periódusos rendszer Vili. csoportja alapú hidroformilező katalizátor jelenlétében, majd a hidroformilezett termék hidrogénezésével.
Az 1,3-alkán-diolok, így az 1,3-propán-diol (PDO) előállítását az US-A-3 687 981 ismerteti. Az eljárás szerint egy oxiránt, így etilén-oxidot hidroformileznek az összes folyékony reakcióelegy össztömegére számított 15 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fémet tartalmazó fém-karbonil-katalizátor jelenlétében, majd a hidroformilezett terméket hidrogénezik. Ennek az eljárásnak a hidroformilezett terméke a 3-hidroxi-propanal (HPA) ciklusos hemiacetál-dimerje, azaz a 2-(2-hidroxi-etil)-4-hidroxi-1,3-dioxán. A PDO különösen fontos intermedier szálak és fémek előállítására szolgáló poliészterek előállításánál.
Az előbb említett szabadalmi leírás 1972-ben történő publikálásának ellenére szálminőségű, PDO-alapú poliészterek a kereskedelemben még nem hozzáférhetők. Az US-A3 687 981 szerint a katalizátornak a kapott ciklusos hemiacetáltól fáziselválasztással történő elválasztása bonyolult és nem megfelelő. így a polimer PDO előállításának költségei túl magasak.
Az US-A-3 456 017 és US-A-3 463 819 szerint az 1,3-alkán-diolokat közvetlenül állítják elő meghatározott foszfinnal módosított kobalt-karbonil katalizátorok jelenlétében kis mennyiségű intermedier hidroformilezési termék mellett.
·· ········ · ···· • · · · · · • · ·····« • · ·· «··· · ···· ·· · · · · · »Az említett két amerikai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás a nagy mennyiségű katalizátor felhasználása miatt iparban nem alkalmazható. A WÖ 94/18149 szerint is foszfinnal módosított kobalt-karbonil katalizátort használnak. Itt a katalizátort jóval kisebb mennyiségben alkalmazzák, mint az említett amerikai szabadalmi leírások szerint, és először 3-hidroxi-aldehidet állítanak elő. A nemzetközi szabadalmi bejelentésben ismertetett foszfinnal módosított kobalt-karbonil katalizátor aktivitása nagy, ennek ellenére az eljárás nem kielégítő, különösen a nemkívánt acetaldehid melléktermék képződése miatt. Az eljárás emellett nem gazdaságos, mivel a foszfinok rendkívül drágák, ugyanakkor a katalizátor visszavezetése során rendkívül nehéz megtartásuk.
Szükség van ezért szelektív és olcsó eljárásra 3-hidroxi-aldehidek és 1,3-alkán-diolok előállítására. Találmányunk tárgyát képezi tehát gazdaságos eljárás 3-hidroxi-aldehidek és
1,3-alkán-diolok előállítására hidroformilező katalizátor jelenlétében, amely eljárásban a katalizátor kedvezően visszavezethető.
Ennek megfelelően találmányunk tárgya eljárás 1,3-alkándiolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránnak szén-monoxiddal és hidrogénnel a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó egy vagy több fém alapú hidroformilező katalizátor jelenlétében és szerves oldószer jelenlétében végzett hidroformilezésével, ahol a hidroformilező katalizátor a fémre számítva legfeljebb 50 mól% foszfinnal módosított katalizátort tartalmazhat, és ahol az oxiránnak a koncentrációja a reakció kezdetén az összes folyékony reakcióelegy tömegére • * · · • · · ·
- 4 számítva legfeljebb 15 tömeg%. Az eljárást előnyösen 100 °C alatti hőmérsékleten folytatjuk le.
Az eljárásban intermedier termék elegyet kapunk, amely lényegében a kiindulási komponenseket és 3-hidroxi-aldehidet tartalmaz, és ez utóbbinak a mennyisége az összes folyékony reakcióelegyre számítva legfeljebb 15 tömeg%. Ilyen koncentrációnál a 3-hidroxi-aldehidek irányába mutatott szelektivitás nagy, és a katalizátor könnyen visszavezethető.
Az oxirán szerves vegyület, amelyben két szénatom oxi-kötésen és szén-szén egyszeres kötésen keresztül kapcsolódik. Az oxiránok általában véve szénhidrogén-epoxidok, amelyek legalább 2, előnyösen legfeljebb 30, különösen előnyösen legfeljebb 20, legelőnyösebben legfeljebb 10 szénatomot tartalmaznak. A szénhidrogéncsoport lehet aril-, alkil-, alkenil-, aralkil-, cikloalkilcsoport vagy alkiléncsoport, és lehetnek ezek a csoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak. Az oxiránok megfelelő példái az 1,2-epoxi(ciklo)-alkánok, így az etilén-oxid, a propilén-oxid, az 1,2-epoxi-oktán, az 1,2-epoxi-ciklohexán, az 1,2-epoxi-2,4,4-trimetil-hexán, stb. és az 1,2-epoxi-alkánok, így az 1,2-epoxi-4-pentén, stb. Előnyös az etilén-oxid és a propilén-oxid. A PDO-val szemben fennálló igény vonatkozásában a találmány szerinti eljárásban a legelőnyösebb oxirán az etilén-oxid (EO).
A hidroformilezési reakciót a reagensekkel és reakciótermékekkel szemben inért folyékony oldószerben folytatjuk le, ez olyan oldószer, amelynek mennyisége a reakció során nem változik. A reakció befejeződése után a folyékony oldószer
- 5 elősegíti a hidroformilezési reakciótermék elválasztását. Az elválasztást lefolytathatjuk úgy, hogy hagyjuk, hogy a termék külön fázist alkosson, mint ezt az US-A-3 687 981 leírja. Emellett az elválasztást előnyösen vizes folyadékkal történő extrahálással végezzük. A hidroformilezési eljárásban alkalmazott ideális oldószer (a) alacsony vagy közepes polaritású, és így a 3-hidroxi-aldehidet legalább mintegy 5 tömeg% mennyiségben oldja a hidroformilezési körülmények között, ugyanakkor lényeges mennyiségű oldószer marad a vizes folyadékkal történő extrahálást követően külön fázisként, (b) oldja a szén-monoxidot, és (c) lényegében vízzel nem elegyedő. A „lényegében vízzel nem elegyedő kifejezés azt jelenti, hogy az oldószer vízben való oldékonysága 25 °C hőmérsékleten 25 tömeg%-nál kisebb, és így egy különálló, szénhidrogénben gazdag fázist alkot a 3-hidroxi-aldehidnek a hidroformilezési reakcióelegyből történő extrahálása során. Az oldékonyság előnyösen 10 tömeg%-nál kisebb, különösen előnyösen 5 tömeg%-nál kisebb. A kiválasztott oldószerben a szén-monoxid oldékonysága általában nagyobb 0,15 térf./térf. értéknél (1 atm, 25 °C hőmérséklet), előnyösen 0,25 térf./térf. értéknél, ahol ezeket az értékeket az Ostwald koefficiensnek megfelelően adtuk meg.
Az oldószerek előnyös csoportját képezik az alkoholok és az éterek, ezek az (1) általános képlettel ábrázolhatok, ahol R1 jelentése hidrogénatom, lineáris, elágazó szénláncú ciklusos vagy aromás Cv2o szénhidrogén-csoport, vagy monovagy polialkilén-oxid-csoport, és ····
- 6 ο
R jelentése lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás Ci.20 szénhidrogéncsoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport, vagy
R1, R2 és az oxigénatom együtt ciklusos étert alkot.
A hidroformilezési reakcióban előnyösen alkalmazható oldószereket a (2) általános képlet ábrázolja, ahol
R1 jelentése hidrogénatom, vagy C^g szénhidrogéncsoport, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül C-,.8 szénhidrogéncsoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport.
Ilyen éterek például a tetrahidrofurán, a metil-terc-butil-éter, az etil-terc-butil-éter, az etoxi-etil-éter, a fenil-izobutil-éter, a dietil-éter, a difenil-éter és a diizopropil-éter. Oldószerek keveréke, így terc-butil-alkohol/hexán, tetrahidrofurán/toluol és tetrahidrofurán/heptán szintén alkalmazhatók a kívánt oldószertulajdonságok elérésére. A jelenleg alkalmazott előnyös oldószer, figyelembevéve a HPA nagy kitermelését, enyhe reakciókörülmények között, a metil-terc-butil-éter.
A hidroformilezési reakciót fém-karbonil-vegyület hidroformilező katalizátor jelenlétében folytatjuk le, ennek legfeljebb 50 mól%-nyi, előnyösen legfeljebb 10 mól%-nyi mennyisége foszfinnal módosított. A katalizátorok átmeneti fémek, különösen a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fémek, így kobalt, vas, nikkel, ozmium vagy ezek komplexei, például az US-A-3 161 672 szerintiek. A legjobb eredményeket kobaltalapú katalizátor felhasználásával érjük el, a nem-módosított kobalt-karbonil-vegyületek a legelőnyösebbek.
····
- 7 A kobalt alapú katalizátort a hidroformilező reaktorba bevihetjük kobalt-karbonil-vegyületként, így dikobalt-oktakarbonil vagy kobalt-hidrido-karbonil formájában. Más formában is, így fémként, hordozóra felvitt fémként, Raney-kobaltként, hidroxidként, oxidként, karbonátként, szulfátként, acetil-acetonátként, zsírsavsóként vagy vizes kobaltsó-oldatként is bevihető a katalizátor. Ha nem kobalt-karbonil-vegyületet alkalmazunk, a működési feltételeket úgy kell beállítani, hogy kobalt-karbonil-vegyületek keletkezzenek, például a hidrogénnel és a szén-monoxiddal lefolytatott reakció útján J. Falbe, „Carbon Monoxide in Organic Synthesis”, Springer-Verlag, NY (1970) szerint. A reakciókörülmények a következők: a hőmérséklet legalább 50 °C, a szén-monoxod parciális nyomása legalább 0,8 MPA (100 psig). A reakció meggyorsítható 120 - 200 °C közötti hőmérséklet és legalább 3,5 MPa (500 psig) szén-monoxid nyomás alkalmazásával. Nagy felületaktivitású aktív szén vagy zeolit adagolásával, különösen ha ezek fémplatinát vagy palládiumot tartalmaznak, vagy hordozóként szerepelnek fémplatina vagy fémpalládium számára, a kobalt-karbonil-vegyületek képződése meggyorsítható.
A katalizátort előnyösen szén-monoxid stabilizáló légkörben tarjuk, így az oxigénnel szemben is védelmet biztosítunk. A leggazdaságosabb és előnyösebb katalizátor aktiválási és reaktiválási (a visszavezetett katalizátor esetén) eljárás szerint a kobaltsót (vagy származékot) H2/CO légkörben a hidroformilezésnél alkalmazott katalizátor promotor jelenlétében alakítjuk át. A Co2+ ionnak a kívánt kobalt-karbonil-vegyületté ····
- 8 történő átalakítását 75-200 °C, előnyösen 100-140 °C hőmérsékleten és 7,0 - 34,6 MPa (1000 - 5000 psig) nyomáson végezzük, előnyösen legfeljebb mintegy 3 órán át. Az előalakító lépést lefolytathatjuk nyomás alatti előalakító reaktorban vagy in situ a hidroformilező reaktorban.
A periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém mennyisége a reakcióelegyben az egyéb reakciókörülményektől függ, és általában 0,01 - 1 tömeg%, előnyösen 0,05 - 0,3 tömeg% a reakcióelegy össztömegére számítva.
A hidroformilező reakcióelegy előnyösen katalizátor promotort tartalmaz a reakció meggyorsítása érdekében. A promotort a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém 1 móljára számítva 0,01 - 0,6 mól mennyiségben használjuk.
Megfelelő promotorok a gyenge bázisok egy vagy többértékű fémkationt szolgáltató vegyületei, így a karbonsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ritkaföldfémsói. Megfelelő fémsók a nátrium-, kálium- és cézium-acetát, -propionát és -oktanoát, a kalcium-karbonát és a lantán-acetát. Előnyös fémsó a nátrium-acetát.
Szintén megfelelőek a lipofil promotorok, így a lipofil mono- vagy dihidroxi-arzének, a lipfil tercier aminok és arzinek, a lipofil foszfin-oxidok és arzin-oxidok, amelyek a hidroformilezési reakciót meggyorsítják anélkül, hogy az aktív katalizátornak h id rof i I i citást (vízoldhatóságot) kölcsönöznének. Találmányunk értelmében a lipofil kifejezés azt jelenti, hogy a promotor a HPA-nak vízzel való extrahálását követően a szerves fázisban marad.
·»*»
- 9 Megfelelő lipofil mono- és dihidroxi-arzének a (3) és (4) általános képletű vegyületek, ahol az R csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, lineáris, elágazó, ciklusos vagy aromás C^s szénhidrogéncsoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport, vagy az R csoportok közül kettő vagy több együtt gyűrűs szerkezetet alkot. Ilyen vegyületek példáiként megemlítjük a következőket: fenol, nonil-fenol, metil-fenol, butil-fenol, izopropil-fenol, 2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propán, naftol, hidrokinon, katechin, dihidroxi-naftalének, dihidroxi-antracének. Kiváló eredményeket kapunk fenollal és nonil-fenollal, ezek előnyösek.
Megfelelő lipofil aminok és arzinek az (5) és (6) általános képletnek megfelelő vegyületek, ahol az R’ csoportok jelentése egymástól függetlenül lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás C^s szénhidrogéncsoport, alkoxi- vagy monovagy polialkilén-oxid-csoport vagy az R’ csoportok közül kettő vagy több gyűrűs szerkezetet alkot. Ilyen arzinek példáiként megemlítjük a trifenil-arzint és a trietil-arzint. Olyan vegyületek példáiként, ahol az R' csoportok közül kettő vagy több gyűrűs szerkezetet alkot, megemlítjük a (7) általános képletű piridint és helyettesített piridin-származékokat, ahol az
A csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás C12s szénhidrogéncsoport vagy kettő vagy több gyűrűs szerkezetet alkot. Előnyösek az olyan helyettesített piridin-származékok, ahol az A1 és A5 szubsztituensek mindegyike nagy térigényű csoportot, így terc-butil-csoportot jelent. A lipofil tercier amin egy olyan konjugált sav nem-kelátképző aminja, amelynek
- 10 •uv e pKa-értéke 5-11. Ilyen lipofil tercier amin például a dimetil-dodecil-amin, a piridin, a 4-( 1-butil-pentil)-piridin, a kinolin, az izokinolin, a lipdin és a kinaldin. Előnyös amin a nonil-piridin.
megfelelő foszfin-oxidok és arzin-oxidok a (8) és (9) általános képletű vegyületek, ahol az R” csoportok jelentése egymástól függetlenül halogénatom, lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás C^s szénhidrogéncsoport, alkoxi-, mono- vagy polialkilén-oxid-csoport vagy az R” csoportok közül kettő vagy több együtt gyűrűs szerkezetet alkot. Ilyen foszfin-oxidok a trifenil-foszfin-oxid, a tributil-foszfin-oxid, a dimetil-fenil-foszfin-oxid és a trietil-foszfin-oxid. Előnyös foszfin-oxid a trifenil-foszfin-oxid.
A hidroformilezési reakcióelegyben előnyösen a víz koncentrációját szabályozzuk, mivel feleslegben lévő víz az 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek irányában mutatott szelektivitást az elfogadható érték alá csökkenti, és egy második vizes fázis kialakulását indukálja. Kis koncentrációban a víz elősegíti a kívánt kobalt-karbonil-katalizátorok képződését. Az elfogadható vízmennyiség függ az alkalmazott oldószertől, minél polárosabb oldószert alkalmazunk, általában ez nagyobb mennyiségű víz jelenlétét tűri el. A hidroformilezési reakcióban metil-terc-butil-éter oldószer alkalmazása esetén az optimális vízmennyiség 1 - 2,5 tömeg%.
A hidrogént és a szén-monoxidot a reakcióedénybe általában 1:2 - 8:1, előnyösen 1:1,5 - 5:1 mólarányban viszszük be.
- 11 A reakciót olyan reakciókörülmények között folytatjuk le, amivel olyan hidroformilezési reakcióelegyet kapunk, amely nagyobbrészt 3-hidroxi-aldehidet, kisebb arányban mellékterméket tartalmaz. A reakcióelegyben a 3-hidroxi-aldehid menynyiségét előnyösen legfeljebb 15 tömeg%, előnyösen 5-10 tömeg% értéken tartjuk (különböző sűrűségű oldószerek alkalmazásának figyelembevételével a 3-hidroxi-aldehidnek a reakcióelegyben való mennyiségét kifejezhetjük molaritásban is, azaz legfeljebb 1,5 mól, előnyösen 0,5-1 mól).
A reakciót célszerűen legfeljebb 12 tömeg% oxirán-koncentráció mellett folytatjuk le.
A hidroformilezési reakciót általában megemelt hőmérsékleten, legfeljebb 100 °C hőmérsékleten, előnyösen 60 - 90 °C hőmérsékleten, különösen előnyösen 75 - 85 °C hőmérsékleten és 3,5 - 34,6 MPa (500 - 5000 psig) nyomáson, előnyösen (gazdasági megfontolások figyelembevételével) 7,0 - 24,2 MPa (1000 - 3500 psig) nyomáson folytatjuk le, nagyobb nyomás alkalmazása esetén nagyobb a szelektivitás. A 3-hidroxi-aldehidnek az intermedier reakcióelegyben való koncentrációját az eljárási körülményekkel, így az oxirán koncentrációjával, a katalizátor koncentrációjával, a reakcióhőmérséklettel és a tartózkodási idővel szabályozhatjuk. Általában előnyös a viszonylag alacsony reakcióhőmérséklet (100 °C alatt) és a viszonylag rövid reakcióidő, amely 20 perc és 1 óra közötti.
A találmány szerinti eljárással a gyakorlatban a 3-hidroxi-aldehid kitermelése (az oxirán koonverzióra számítva) 80 %nál nagyobb. EO kobalt-karbonil-vegyület jelenlétében történő
- 12 ··· · • · · hidroformilezése során 7 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű HPA képződés érhető el a híg hidroformilezési reakcióelegyben 30 óra'1 sebességnél nagyobb sebességgel. (A katalitikus sebességet „körfolyamat frekvenciaiként, illetve „TOF”-ként jelöljük, és ezt mól/mól kobalt/óra vagy óra'1 egységben adjuk meg.) A megadott sebességek azon a megfigyelésen alapulnak, hogy azt megelőzően, hogy az oxirán nagy része, jelen esetben az EO nagy része átalakul, a reakció lényegében nulladik rendű az EO koncentráció vonatkozásában, és arányos a kobalt-koncentrációval.
Mint már említettük, a hidroformilezési reakcióelegy elválasztását gazdasági szempontból legelőnyösebben vizes folyadékkal végzett extrahálással végezzük.
A vizes folyadék előnyösen víz. A hidroformilezési reakcióelegyhez adagolt víz mennyisége általában olyan, hogy a víz : reakcióelegy arány 1:1 - 1:20, előnyösen 1:5 - 1:15. A reakcióelegyhez ebben a fázisban adagolt víz további előnyt jelent a nemkívánt nagy molekulatömegű végtermékek képződésének a visszaszorítása szempontjából.
Viszonylag kis mennyiségű vízzel történő extrahálás során olyan vizes fázist kapunk, amely 20 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű, előnyösen 35 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű 3-hidroxi-aldehidet tartalmaz, és így a 3-hidroxi-aldehid gazdaságosan hidrogénezhető az 1,3-alkán-diollá. A vizes extrakciót előnyösen 25 - 55 °C hőmérsékleten folytatjuk le, magasabb hőmérsékleten a kondenzációs termékek (nagy molekulatömegű termékek) mennyisége minimalizálható, és ugyancsak minimalizálható a katalizátornak inaktív vízoldha- 13 tó, a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém (például kobalt) vízoldható vegyületeivé történő diszproporcionálódása. Az előzőekben említett maximális katalizátor-visszavezetés elérésének céljából a vizes extrahálást előnyösen 0,5-1,5 MPa (50 - 200 psig) szén-monoxid nyomáson 25 - 55 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
A találmányunkat célszerűen az 1. ábrán mutatjuk be. Példaként oxiránként EO-nak a hidroformilezését írjuk le. Az EO 1, a szén-monoxid és hidrogén 2 áramokat külön vagy együtt bevisszük a hidroformilezési reaktorba 3, amely lehet nyomás alatti reakcióedény, így átbuborékoltató oszlop vagy kevert tank, dolgozhat batch-enként vagy folyamatosan. A bevitt áramokat nem módosított kobalt alapú katalizátor, azaz olyan kobalt-karbonil-vegyület jelenlétében érintkeztetjük, amely előzetesen nem került reagáltatásra foszfin-ligandumokkal.
A hidroformilezési reakciót követően a 4 HPA-t, reakció-oldószert, PDO-t, kobalt-katalizátort és kis mennyiségű mellékterméket tartalmazó hidroformilezési reakcióelegyet az 5 reakcióedénybe visszük, amelyhez vizes folyadékot, általában vizet és adott esetben elegyedő oldószert adunk a 6 vezetéken keresztül extrahálás és a HPA-nak a következő hidrogénezési lépéshez történő koncentrálása céljából. A folyadékkal végzett extrahálást bármely megfelelő módon lefolytathatjuk, így használhatunk keverőberendezéseket, töltött vagy tálcás extraháló oszlopokat vagy rotációs lemezekkel rendelkező kontaktorokat. Az extrahálást kívánt esetben több lépésben folytathatjuk le. A víztartalmú hidroformilezési reakcióele• · · ·
- 14 gyet egy ülepítő tartályba (ezt az ábrán nem mutatjuk) vezethetjük a vizes és szerves fázis elválasztása céljából.
Az oldószert és a kobalt-katalizátor nagy részét tartalmazó szerves fázist a reakcióedényből visszavezethetjük a hidroformilezési reakcióba a 7 vezetéken keresztül. A 8 vizes extraktumot adott esetben egy vagy több 9 ioncserélő gyantaágyon vezetjük át a jelenlévő kobalt eltávolítására, és a 10 kobaltmentesített vizes reakcióelegyet a 11 hidrogénezési edényhez vezetjük, és itt 12 hidrogénnel reagáltatjuk hidrogénező katalizátor jelenlétében PDO-t tartalmazó 13 hidrogénezési reakcióelegy előállítása céljából. A hidrogénezési lépésben néhány nagyobb molekulatömegű termék PDO-vá alakulhat. A 15 oldószert és extraháló vizet a 14 oszlopban desztillálással visszanyerhetjük és visszavezethetjük a vizes extrahálási lépésbe a kis molekulatömegű termékek elválasztására és eltávolítására szolgáló további desztillálás (ezt az ábra nem mutatja) után. A 16) PDO-tartalmú áramot egy vagy több 17 desztillációs oszlopon vezethetjük át a 18 PDO-nak a 19 nagy molekulatömegű termékektől történő elválasztása céljából.
A találmány szerint a PDO szelektív és gazdaságos úton szintetizálható mérsékelt hőmérsékleten és nyomáson foszfin-ligandumnak a hidroformilezési katalizátorban történő alkalmazása nélkül. Az eljárásban a reakcióterméket HPA-val hígított állapotban kapjuk, ezt követően a HPA-t vizes extrahálással koncentráljuk, majd ezt követően a HPA-t PDO-vá hidrogénezzük.
···· ···· ·
- 15 1. összehasonlító példa
Ebben a kísérletben etilén-oxidnak (EO) dikobalt-oktakarbonilból származó, foszfinnal módosított kobalt-katalizátorral katalizált hidroformilezési reakcióját mutatjuk be.
300 ml-es, keverővei ellátott reaktorba bevittünk 0,87 g dikobalt-oktakarbonilt, 1,33 g bisz(1,2-difenil-foszfino)-etánt, 0,125 g nátrium-acetát-trihidrátot, 0,51 g 2-etil-hexánsavat és 147,2 g „NEODOL” 23-t (védjegyezett termék), és C12 és C13 alkoholok keverékét. A reaktor tartalmát 165 °C hőmérsékleten melegítettük 1 órán át 1:1 H2:CO szintézisgáz légkörben 1000 fordulat/perc sebességgel történő keverés közben, így az aktív katalizátort előalakítottuk. A reaktorhőmérsékletet ezutám 90 °C-ra csökkentettük, és 10,4 MPa (1500 psig) szintézisgáz nyomás alatt lévő „blow-case” edényből 20 g EO-t (azaz 11,8 tömeg%-nyi mennyiséget) injektáltunk be. A reaktor nyomását 10,4 MPa (1500 psig) maximális értéken tartottuk. Egy idő után a reaktor nyomása az EO szubsztrátum hidroformilezése következtében csökkent. A reaktor nyomását 1:1 arányú H2:CO eleggyel 10,4 MPa (1500 psig) értékre növeltük, amikor a nyomás 9,1 MPa (1300 psig) értékre csökkent. így figyelni tudtuk az idő függvényében a szintézisgázfelvételt és a reakció előrehaladását.
Időnként mintákat vettünk a reakcióelegyből, és ezt n-propanollal elegyítettük, amely belső standardot (toluol vagy etil-acetát) tartalmazott, és az elegyet kapilláris gázkromatográfiásán (lángionizációs detektor) analizáltuk. Az analízis alapján 3 óra alatt az EO 87 %-a alakult át, 10 tömeg% 3- 16 -hidroxi-propanal (ΗΡΑ) intermediert kaptunk, kis mennyiségű
1,3-propán-diol (PDO) keletkezett hidrogénezés útján. A kapott eredmény megfelel olyan reakciósebességnek, hogy 1 mól kobalt-katalizátorra számítva 1 óra alatt (TOF) 15 mól HPA keletkezik. Az acetaldehidre vonatkoztatott szelektivitás az acetaldehid móljainak a HPA és acetaldehid móljainak összegére viszonyított mólarányában kifejezve 27 % volt.
1. példa
300 ml-es, keverővei ellátott batch reaktorba nitrogénlégkörben bevittünk 0,87 g dikobalt-oktakarbonilt, 1,5 g toluolt (belső marker), 1,5 g undekanolt (második marker) és 147 g metil-terc-butil-étert (MTBE). A nitrogénlégkört a reaktornak 1:1 arányú CO/H2 eleggyel 8,3 MPa (1200 psi) nyomásra történő megtöltését megelőzően hidrogénnel öblítettük át. A reaktor tartalmát 45 percig melegítettük 80 °C hőmérsékleten, majd beinjektáltunk 20 g EO-t, és egyidejűleg a reaktor nyomását 2,3 H2/CO arányú eleggyel 10,3 MPa (1200 psi) értékre emeltük. A kiindulási reakcióelegyben az EO koncentrációja 11,7 tömeg% volt. A reaktor tartalmából mintát vettünk és analizáltuk. 30 perc elteltével 2,7 tömeg% HPA keletkezett, a reakciósebesség 20,2 óra'1 volt.
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint dolgoztunk, 0,5 g dimetil-dodecil-amin adagolásával és 12 g EO (azaz 7,4 tömeg%) injektálásával. 45 perc elteltével a reakcióelegyből vett minták alapján 5,7 tömeg% HPA keletkezett 31 óra'1 reakciósebes• ·
- 17 séggel. Ez 1,5-szörös reakciósebesség-növekedésnek felel meg a promotor nélküli eljáráshoz képest. A reakciót 10 tömeg% HPA keletkezéséig folytattuk, az etilén-oxid gyakorlatilag teljes konverziójáig.
A reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtöttük 25 °C hőmérsékletre, és 2,1 MPa (300 psi) CO-nyomás mellett 30 g ionmentesített vízzel extraháltuk. A reakcióelegyet ezután elválasztó edénybe vittük 0,7 MPa (100 psi CO-nyomás) nyomás mellett. Az elválasztást követően 30,75 g vizes fázist kaptunk, amely 24,0 tömeg% HPA-t tartalmazott, és a kapott felső szerves fázis 1,0 tömeg% HPA-t tartalmazott. A felső és alsó fázisok kolorimetriás analízise alapján a kobaltkatalizátor 94 %-a maradt a felső oldószeres fázisban, ami azt jelenti, hogy a kobalt-katalizátor nagy része elválasztható volt a HPA termék nagy részétől.
2. összehasonlító példa
Ebben a kísérletben a HPA-nak a kobalt hidroformilező katalizátortól desztillációval történő elválasztását mutatjuk be. 113,45 g EO hidroformilezési reakcióterméket, amely 14,32 g HPA intermediert tartalmazott, 50,1 g tetraetilén-glikol-dimetil-éterrel hígítottunk. A reakcióelegyet kis részetekben desztilláltuk 10 Hgmm nyomáson lassú nitrogénátáramoltatás mellett, a desztilláló berendezés alján a hőmérséklet 66-108 °C volt. A desztillációs frakciókat összegyűjtöttük, ezek gázkromatográfiás analízis alapján 6,32 g HPA-t tartalmaztak. A desztillációs oszlop aljáról származó visszamaradó mintában nem volt HPA kimutatható, ami azt jelenti, hogy lényegesen ··· ···· »
- 18 megnőtt a HPA-nál nagyobb molekulatömegű termékek keletkezése. Az összes HPA mennyiség 44 % volt, a visszamaradó mennyiség nagyobb molekulatömegű vegyület volt.
A kísérlet alapján megállapítható a reakcióelegyben lévő nagymértékben reakcióképes HPA termikus bomlása. A HPA intermediernek több mint a fele bomlott az elválasztás során.
3. példa
Ebben a példában a HPA-nak vizes extrahálással történő elválasztását és koncentrálását mutatjuk be. 1507,6 g EO hidroformilezési reakcióterméket (MTBE oldószer nátrium-acetát promotorral 0,2 Na/Co arány mellett), amely 6,0 tömeg% HPA intermediert tartalmazott, 25 °C hőmérsékleten 0,8 MPA (100 psig) nitrogénnyomás mellett keverővei ellátott reaktorban 298 g iomentesített vízzel extraháltunk, így 400,5 g alsó fázist kaptunk, amely 20,8 tömeg% HPA intermediert (3,5szörös koncentráció) tartalmazott. Az átlagos HPA anyagegyensúly a bevitt anyag, a felső fázis és az alsó fázis gázkromatográfiás analízise alapján azt mutatta, hogy a HPA a gázkromatográfiás analízis kísérleti hiba határain belül teljes mértékben kinyerhető volt.
A felső fázis a vizes extrahálást követően 0,14 tömeg% kobaltot, illetve a kiinduláskor bevitt katalizátor 65 %-át tartalmazta.
A kísérlet alapján látható, hogy a találmány szerinti PDO előállítás a katalizátor- és a termékkinyerés szempontjából előnyös. A HPA-nak a reakcióelegyből való elválasztása nagyon hatásos és szelektív volt. Víznek és alacsony hőmérsék• · · ·
- 19 letnek az alkalmazásával elkerülhető volt a HPA-nak a 2. példa szerinti degradációja. Az ebben a példában ismertetett eljárással a HPA sokkal hatásosabban koncentrálható hidrogénezéssel, és nyerhető ki. Emellett a kobalt-katalizátor lényeges mennyisége (65 %) könnyen elválasztható volt a vizes HPA-termékből, így a katalizátornak a reakcióoldószerbe történő visszavezetése hatásos.
4. példa
300 ml-es, keverővei ellátott batch reaktorba nitrogénlégkörben bevittünk 0,87 g dikobalt-oktakarbonilt, 1,5 g toluolt (belső marker), 2 g ionmentesített vizet és 146 g MTBE-t. A nitrogénlégkört hidrogénnel öblítettük át, és a reaktort megtöltöttük 4,2 MPa (600 psig) nyomásig hidrogénnel, majd 8,4 MPa (1200 psig) nyomásig 1:1 arányú CO/H2 eleggyel. A reaktor tartalmát egy órán át 80 °C hőmérsékleten melegítettük, majd beinjektáltunk 10 g EO-t (6,2 tömeg%), és egyidejűleg a reaktor nyomását 1:1 arányú CO/H2 elegy adagolásával 10,4 MPa (1500 psig) értékre növeltük. A reaktor tartalmából mintát vettünk, és mintegy 40 % és közel 100 % EO konverziónál analizáltuk, ez körülbelül két órán belül ment végbe. Mintegy 40 % konverziónál 3,3 tömeg% HPA keletkezett 18 óra1 sebességgel.
5. példa
A 4. példában leírtak szerint dolgoztunk víz adagolása nélkül, és promotorként 0,14 g nátrium-acetát-trihidrát adagolásával, az Na/Co arány 0,2 volt. A kiinduláskor a reakció- 20 elegyben az EO-koncentráció 6,3 tömeg% volt. A HPA 41 óra’1 sebességgel keletkezett. Lehűlés és extrahálás céljából 30 g ionmentesített víz adagolása után 77 % kobalt-katalizátor maradt a felső oldószeres fázisban. A kobalt 23 %-át extraháltuk a vizes termékbe. Ez megfelel körülbelül a reakcióelegybe promotorként adagolt nátrium-acetát mennyiségének.
6.-11. példa
Ezekben a példákban a lipofil promotoroknak, így fenolnak, nonil-fenolnak, hidrokinonnak, 4-( 1 -butil-pentil)-piridinnek, trifenil-arzin- és trifenil-foszfin-oxidnak a hidroformilezési reakció meggyorsítására és a HPA terméknek a vizes extrahálását követően, lényegében az összes kobalt-katalizátornak a szerves fázisba történő visszavezetésére kifejtett hatását mutatjuk be. A 4. példa szerint dolgoztunk 0,12 g fenol (6. példa), 0,25 g nonil-fenol (7. példa), 0,14 g hidrokinon (8. példa), 0,27 g 4-(1-butil-pentil)-piridin (9. példa), 0,4 g trifenil-arzin (10. példa), illetve 0,4 g trifenil-foszfin (11. példa) promotorként történő adagolásával 0,25 mól promotor/mól kobalt (a 11. példában 0,26 mól) aránynál és kiindulási 6,2-6,3 tömeg% EO-koncentrációnál. A reaktor tartalmából mintegy 50 %-os konverziónál és gyakorlatilag teljes konverziónál vettünk mintákat, és analizáltuk azokat.
A reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtöttük szobahőmérsékletre. Ezután mintegy 30 g ionmentesített vizet adagoltunk a termék extrahálása céljából 1,5 MPa (200 psig) szintézisgáz-nyomás mellett. 30 perc elteltével a ke- 21 -
verést leállítottuk, és a HPA-t tartalmazó vizes fázist elválasztottuk. Mindkét fázist analizáltuk.
Ezeknek a kísérleteknek az eredményeit a következő táblázatban foglaljuk össze. A táblázatból látható, hogy promotor adagolásával a reakciósebesség a 4. példa szerinti protmotor nélküli eljáráshoz képest megnő. A kobalt-katalizátornak a szerves fázisba történő visszavezetésével a kobalt-veszteség lényegesen csökkenthető az 5. példa szerinti nátrium-acetát promotor adagoláshoz képest.
- * * ···· ·«·· « • .· .· *:· :*·· ···· ·*<· ϊ ·»·· ···<
Táblázat
| - | 00 o <O ^t O) 00 oo | 32,7 | in o < cm Jg ° CO CM ~ | CM £ ° ο σ> |
| 10. | in ο o ί· ©’ σ> 00 | 31,9 | 0- O •M- co r00 CM CD | 114 0,2 99 |
| σ> | o-~ o oo Ό xt 00 in | 30,0 | cn in id_ Tt co f CO CM | in co 05 |
| 00 | in oj oo M· cm co 00 | 29,9 | Tt Tj- o· Tt in 00 CM CO | 114 0,19 99 |
| CD Tf 00 ^t T-* σ> co | 30,6 | CD CO in in rco cm in | 107 0,19 99 | |
| CD | ι\ σι ''T Ό- in cn CM | 31,6 | co o oo co 10 ’t co ^2 | 99,8 0,19 96 |
| ιό | 41,0 | 30,0 | 23 | 77 |
| oo o O co co | ||||
| 50 %-os konverzió HPA (tömeg%) TOF (óra'1) végső HPA (tömeg%) | hozzáadott víz (g) | vizes fázis tömege (g) HPA (tömeg%) Co (ppm) összesen bevitt Co (%) | szerves fázis tömege Co (tömeg%) összesen bevitt Co (%) |
•·· ···· · ··« ·
- 23 12. példa
Ebben a példában az EO hidroformilezési reakcióból vizes extrahálással kapott vizes HPA hidrogénezését mutatjuk be. 333,4 g, 20 tömeg% HPA-t tartalmazó extraktumot bevittünk 500 ml-es autoklávba, amely 5,07 g hordozóra felvitt poralakú nikkel hidrogénező katalizátort (Calsicat E-475SR, 50 % Ni) tartalmazott. A reaktort 7,0 MPa (1000 psig) nyomásig hidrogénnel töltöttük meg, és 3 órán át 60 °C hőmérsékleten melegítettük. A gázkromatográfiás analízis ekkor 99 %-os HPA-konverziót mutatott, 93 %-os PDO szelektivitást (mól PDO/ /mól elfogyott HPA) és 3 %-os propanol szelektivitást mutatott. A reakcióhőmérsékletet egy órán át 90 °C-on tartottuk, akkor a HPA konverzió 99 % volt 99 %-os PDO és 3,5 %-os propanol szelektivitás mellett. A melegítést további egy órán át folytattuk 110 °C hőmérsékleten, így a PDO irányában mutatott szelektivitást a hidroformilezés és a reakció korai fázisában végbemenő hidrogénezés során keletkezett nagyobb molekulatermékek rovására megnöveltük.
13. példa
A promotorok szerepének vizsgálatára több reakciót folytattunk le kisméretű reaktorban, amely in situ infravörös analízis végzésére alkalmas berendezéssel volt felszerelve. Az első reakcióban 80 mg (0,234 mmól) átkristályosított (CH2CI2ból) dikobalt-oktakarbonilt adtunk 17 ml szárított és desztillált MTBE-hez 30 ml-es reaktorban, amely az alján ZnS (45) infravörös kristályt tartalmazott. A reaktor tetejét bezártuk, a re····
- 24 aktort eltávolítottuk a száraz térből. Az inért atmoszférát szén-monoxiddal helyettesítettük, és ezzel egyidejűleg a reaktorban 1,5 MPa (200 psig) CO-nyomást hoztunk létre, majd a reaktort három cikluson keresztül atmoszférikus nyomásra hoztuk. Ezután a reaktorban 1,5 MPa (200 psig) CO-nyomást hoztunk létre, és 80 °C hőmérsékleten melegítettük, és a nyomást tiszta CO-val 2,7 MPa (375 psig) értékre emeltük. A reaktorba ezután hidrogénnyomás mellett 1,2 g (27 mmól) EO-t (azaz 8,5 tömeg% mennyiséget) vittünk be, és a belső nyomást 11,1 MPa (1600 psig) értékre növeltük, így 3:1 H2:CO gázelegyet hoztunk létre. 3 percenként rögzítettük az infravörös spektrumot, és ezzel követtük a reakció lefolyását. A reaktorban a nyomás a gázfogyás következtében csökkent, ezért szintézisgázt (1:1) adtunk kívánt mennyiségben a reaktorba úgy, hogy az összes nyomást a reaktorban mintegy 10,8, illetve 10,4 MPa (1550, illetve 1500 psig) értéken tartottuk. A reaktorban a hőmérséklet- és nyomáseloszlást nyomáskijelzővel és hőelemmel digitálisan mértük.
Egy második reakciót folytattunk le az előzőek szerint azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegyhez 16 mg (0,096 mmól) nátrium-oktoátot is adtunk. A kiinduláskor ez EO-koncentráció
8,5 tömeg% volt. A HPA-keletkezés sebeségét a szintézisgáz fogyásából számítottuk, és vizsgáltuk az aldehid megjelenését 1724 cm'1 értéknél, és az EO-sávnak az eltűnését az infravörös spektrumban 870 cm'1 értéknél. A TOF promotor nélkül 15 óra '1 volt, nátrium-oktoát jelentélében a TOF-érték 41 óra1 volt. A reakció elején az infravörös spektrum a katalizátor területén (2300-2000 cm'1) nem mutatott a dikobalt·«·» ··»·
- 25 -oktakarbonilra jellemző csúcsot. A promotor nélkül lefolytatott reakció ezen az infravörös területen a reakció során nem mutatott változást. A promotor alkalmazásával lefolytatott reakció esetén gyorsan jelentek meg a kobalt-acil-kompexre jelentkező csúcsok a dikobalt-oktakarbonilra jellemző csúcsok mellett. Ez azt jelenti, hogy a promotor megváltoztatja a reakcióciklusban a sebességet, az átlagos reakciósebesség sokkal nagyobb.
»·; ·»»· ·
Claims (16)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránoknak szén-monoxiddal és hidrogénnel a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém alapú hidroformilező katalizátorok jelenlétében végzett hidroformilezésével, ahol a hidroformilező katalizátor a fémre számítva 50 mól% foszfinnal módosított katalizátort tartalmaz, és szerves oldószer jelenlétében, ahol az oxiránnak a kiindulási elegyben a koncentrációja az összes folyékony reakcióelegy tömegére számítva legfeljebb 15 tömeg%.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az oxirán koncentrációja legfeljebb 12 tömeg%.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, ahol az oxirán 2-30 szénatomos szénhidrogén-epoxid.
- 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, ahol az oxirán etilén-oxid.
- 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol az oldószer inért, és lényegében vízzel nem elegyedő.
- 6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a hidroformilező katalizátor mennyisége a reakcióelegy össztömegére számítva 0,01-1,0 tömeg%.
- 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém kobalt.
- 8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó egy vagy több fém alapú hidroformilező katalizátor legfeljebb 10 mól%-ban foszfinnal módosított.*·· ···· •·ο- 27
- 9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó, egy vagy több fém alapú hidroformilező katalizátor foszfinnal nem módosított kobalt-karbonil-vegyület.
- 10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a reakcióelegy lipofil promotort tartalmaz.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, ahol a promotor a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó 1 mól fémre számítva 0,01-0,6 mól mennyiségben van jelen.
- 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, ahol a lipofil promotor a (3) vagy (4) általános képletű gyenge bázisból származó egy vagy többértékű fémkation vagy lipofil monovagy dihidroxi-oxirán, ahol az R csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, lineáris, elágazó, ciklusos vagy aromás szénhidrogéncsoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport, vagy az R csoportok közül kettő vagy több együtt gyűrűs szerkezetet alkot;(5) vagy (6) általános képletű lipofil tercier amin vagy arzin, ahol az R’ csoportok jelentése egymástól függetlenül lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás C^s szénhidrogén -csoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport vagy az R’ csoportok közül kettő vagy több gyűrűs szerkezetet alkot; vagy a (8) vagy (9) általános képletű lipofil foszfin-oxid, illetve arzinoxid, ahol az R” csoportok jelentése egymástól függetlenül halogénatom, lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás 0^25 szénhidrogéncsoport, alkoxi-, mono- vagy polial- 28 *»· ···· • · kilén-oxid-csoport vagy az R” csoportok közül kettő vagy több együtt gyűrűs szerkezetet alkot.
- 13. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, ahol a lipofil promotor nátrium-acetát, fenol, nonil-fenol, piridin, 4-(1-butil-pentil)-piridin, nonil-piridin, trifenil-arzin vagy trifenil-foszfin-oxid.
- 14. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol az oxirán hidrogén és szén-monoxid 1:2 - 8:1 arányú elegyével hidroformilezett.
- 15. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a reakcióelegyben a 3-hidroxi-aldehid koncentrációja legfeljebb 15 tömeg%.
- 16. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a 3-hidroxi-aldehidet 1,3-alkán-diollá hidrogénezzük.A meghatalmazott:DANUBIASzabadalmi és Védjegy Iroda Kft.Horváth Ágnes szabadalmi ügyvivő • · · · . ábra3/1 ··*Itt*3/2 rA-o-r2 (í) r3IR4-C-O-R1 (2)IR5C5R5OH (3)C6R4(OH)2 (4)NR’3 (5) ·· ···· ···· · ···· • · · · · · • · ······ • · · · ·*·· · • · · · · · · · ···3/3
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/316,677 US5463146A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US08/316,660 US5585528A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter |
| US08/316,679 US5545767A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US08/316,680 US5563302A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter |
| US08/316,669 US5576471A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT77464A true HUT77464A (hu) | 1998-05-28 |
Family
ID=27541008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9702283A HUT77464A (hu) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0783476B1 (hu) |
| JP (1) | JP3850439B2 (hu) |
| KR (1) | KR100361109B1 (hu) |
| CN (1) | CN1074405C (hu) |
| AT (1) | ATE174320T1 (hu) |
| AU (1) | AU694573B2 (hu) |
| BR (1) | BR9509110A (hu) |
| CZ (1) | CZ290721B6 (hu) |
| DE (1) | DE69506574T2 (hu) |
| DK (1) | DK0783476T3 (hu) |
| ES (1) | ES2126937T3 (hu) |
| FI (1) | FI971268A (hu) |
| HU (1) | HUT77464A (hu) |
| MX (1) | MX9702285A (hu) |
| MY (1) | MY113319A (hu) |
| NO (1) | NO307562B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ294599A (hu) |
| PL (1) | PL181023B1 (hu) |
| RU (1) | RU2142934C1 (hu) |
| SK (1) | SK281565B6 (hu) |
| TR (1) | TR199501189A2 (hu) |
| TW (1) | TW415935B (hu) |
| WO (1) | WO1996010552A1 (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3698438B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2005-09-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 |
| NZ294240A (en) * | 1994-09-30 | 1998-12-23 | Shell Int Research | Process for preparing 1,3 alkanediols and 3-hydroxyaldehydes |
| US5786524A (en) * | 1996-05-30 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
| EP0906258B1 (en) * | 1996-05-30 | 2002-03-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing 1,3-alkanediols |
| DE19852104A1 (de) * | 1998-11-12 | 2000-05-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden |
| US6586643B2 (en) * | 2001-05-18 | 2003-07-01 | Shell Oil Company | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand |
| TW592819B (en) * | 2001-05-18 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst |
| CN1310864C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法 |
| CN102826970B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置 |
| CN105585435B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产1,3‑丙二醇的方法 |
| CN105585436B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯合成1,3‑丙二醇的方法 |
| CN105585444B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,3‑丙二醇的生产方法 |
| CN105585442B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于1,3‑丙二醇合成的方法 |
| CN105585441B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产1,3‑丙二醇的方法 |
| CN108017510B (zh) * | 2016-11-03 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用 |
| JP2019001746A (ja) * | 2017-06-15 | 2019-01-10 | 株式会社クラレ | ジオールの製造方法 |
| CN111344273B (zh) * | 2017-11-15 | 2023-08-18 | 三菱化学株式会社 | 醛制造方法及醇制造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3456017A (en) * | 1965-10-21 | 1969-07-15 | Shell Oil Co | Glycol production |
| US4973741A (en) * | 1989-06-29 | 1990-11-27 | Eastman Kodak Company | Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas |
| WO1994018149A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for making 1,3-diols and 3-hydroxyaldehydes |
| NZ294240A (en) * | 1994-09-30 | 1998-12-23 | Shell Int Research | Process for preparing 1,3 alkanediols and 3-hydroxyaldehydes |
| JP3698438B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2005-09-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 |
-
1995
- 1995-09-28 CZ CZ1997944A patent/CZ290721B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 ES ES95935416T patent/ES2126937T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 KR KR1019970702073A patent/KR100361109B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 EP EP95935416A patent/EP0783476B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 JP JP51140396A patent/JP3850439B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 DE DE69506574T patent/DE69506574T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 HU HU9702283A patent/HUT77464A/hu unknown
- 1995-09-28 NZ NZ294599A patent/NZ294599A/xx unknown
- 1995-09-28 WO PCT/EP1995/003870 patent/WO1996010552A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-28 DK DK95935416T patent/DK0783476T3/da active
- 1995-09-28 PL PL95319439A patent/PL181023B1/pl unknown
- 1995-09-28 CN CN95195314A patent/CN1074405C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 AU AU37445/95A patent/AU694573B2/en not_active Ceased
- 1995-09-28 BR BR9509110A patent/BR9509110A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 MY MYPI95002895A patent/MY113319A/en unknown
- 1995-09-28 SK SK388-97A patent/SK281565B6/sk unknown
- 1995-09-28 MX MX9702285A patent/MX9702285A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 RU RU97107013A patent/RU2142934C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 AT AT95935416T patent/ATE174320T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-29 TR TR95/01189A patent/TR199501189A2/xx unknown
-
1996
- 1996-02-08 TW TW085101566A patent/TW415935B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-25 NO NO971421A patent/NO307562B1/no unknown
- 1997-03-26 FI FI971268A patent/FI971268A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO971421D0 (no) | 1997-03-25 |
| EP0783476A1 (en) | 1997-07-16 |
| KR100361109B1 (ko) | 2003-03-06 |
| CN1074405C (zh) | 2001-11-07 |
| CZ94497A3 (cs) | 1998-02-18 |
| WO1996010552A1 (en) | 1996-04-11 |
| TW415935B (en) | 2000-12-21 |
| JP3850439B2 (ja) | 2006-11-29 |
| NZ294599A (en) | 1998-12-23 |
| NO307562B1 (no) | 2000-04-25 |
| CZ290721B6 (cs) | 2002-10-16 |
| FI971268A0 (fi) | 1997-03-26 |
| ATE174320T1 (de) | 1998-12-15 |
| KR970706226A (ko) | 1997-11-03 |
| BR9509110A (pt) | 1998-07-14 |
| SK281565B6 (sk) | 2001-05-10 |
| PL319439A1 (en) | 1997-08-04 |
| NO971421L (no) | 1997-03-25 |
| FI971268A (fi) | 1997-03-26 |
| DE69506574T2 (de) | 1999-06-17 |
| MX9702285A (es) | 1997-06-28 |
| AU3744595A (en) | 1996-04-26 |
| AU694573B2 (en) | 1998-07-23 |
| SK38897A3 (en) | 1997-11-05 |
| DK0783476T3 (da) | 1999-08-16 |
| TR199501189A2 (tr) | 1996-06-21 |
| MY113319A (en) | 2002-01-31 |
| RU2142934C1 (ru) | 1999-12-20 |
| JPH10507747A (ja) | 1998-07-28 |
| CN1158603A (zh) | 1997-09-03 |
| ES2126937T3 (es) | 1999-04-01 |
| PL181023B1 (pl) | 2001-05-31 |
| DE69506574D1 (de) | 1999-01-21 |
| EP0783476B1 (en) | 1998-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT77464A (hu) | Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására | |
| US5463145A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5463146A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5684214A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| MXPA97002285A (en) | Process for preparing 1,3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| US5545767A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5545765A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter | |
| US5576471A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter | |
| US5777182A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol | |
| US5545766A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor | |
| JP3698438B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| RU2149156C1 (ru) | Способ получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов | |
| CA2201323C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
| MXPA97002278A (en) | Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| CA2201304C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
| MXPA98007262A (en) | Process for preparing 1,3-propanod |