TW415935B - Process for preparing 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal - Google Patents
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Description
第85101566號專利申請案415935
中文説明書修正頁(85年11月) --- 五、發明説明(9 ) (请先s讀背面之注意事項再填寫本萸) 由水性液體抽提而進行 較佳地’水性液體爲水。加至醛化反應產物混合物之水 量一般爲致使提供水:混合物之重量比於1 · 1至1 : 2 〇, 較好1 : 5至1 : 15之範圍内。於反應之此階段之水之添加 可具抑制形成不要之重端之另外之好處。 以相對小量之水抽提,提供大於2 0重量% 3 -羥基醛,較 好大於3 5重量% 3 ·羥基醛之水相,得以經濟的氫化3 _羥基 醛成1,3 -烷二醇。水抽提較好於25至55 Ό之範圍内之溫 度進行’避免以更高溫度以減少縮合產物(重端)及觸媒歧 化成失活性 '水可溶之第VIII族金屬(例如姑)化合物。爲 使上述之觸媒回收率爲最大,較好於0.5至1.5 MPa (50至 20Ό表壓)一氧化碳下及25至55°C做水抽提。 圖式簡單説明 圖1爲本發明方法之流程圖 本發明方法可方便地藉參考圖1描述。藉由實例,將描 述以EO爲環氧化合物之醛化》將EO (1) —氧化碳及氫(2) 之分開或合併之氣流進料於醛化容器(3),其可爲壓力反 應器如泡罩塔、或攪拌桶,分批操作或以連績方式。將给 料流於未經修飾之基於姑之觸媒亦即未以膦配位子預先反 應之轱羰基化合物存在下接觸。 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 醛化反應後,將含ΗΡΑ、反應溶媒、PDO、鈷觸媒及小 量之反應副產物之醛化反應產物混合物(4)通至抽提容器(5) ,於其中經由(6)加入水性液體,一般爲水及視情沉加可 互溶之溶媒,供抽提及濃縮ΗΡΑ供後續之氫化步驟用。液 體抽提可藉任何適宜方法實行,如混合機-耐火架子、填 充或盤式抽提塔或旋轉盤接觸器。若須要,抽提可以多步 -12- 本紙張尺度通用中國國家標率(CNS > Α4规格(210Χ297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 415935 A7 __B7 ~ ~~ …_ ___ _ 五、發明説明(1 ) 本發明係有關製備3 _烷二醇及3 _羥基醛之方法,藉將 環氧化合物(1,2 -環氧化物)醛化。特定言之,本發明係有 關裝備1,3 -丙一醇之方法,藉將環氧乙燒於基於第viii族 之备化觸媒存在下搭化再氫化此搭化產物α 1,3 -燒二醇如1,3 _丙二醇(PD0)之製備揭示於美國專利 US-A-3 6 87 98 1。此方法包括環氧化合物如環氧乙燒以基 於總液體反應;昆合物大於1 5重量百分比之濃度,於含第 νιπ族金屬之金屬羰基觸媒之存在下醛化,接著氫化此醛 化產物。該方法之醛化產物爲3 -羥基丙醛(Η P A )之環狀半 縮醛二聚物,亦即2 - ( 2 -羥乙基)-4 -羥基-1,3 ·二》号烷。 P D 0特別關注的爲製造供纖維及薄膜用之聚酯之中間物a 儘管此專利於19 7 2年公佈,但基於P D 0之纖维級聚酿尚 未商業上可得。自US-A-3 687 981製造之環狀半縮醛藉由 相分離觸媒爲複雜的且不適當的。結果,製備聚合物級 PDO之費用太高。 於 US-A-3 456 017 及 US-A-3 463 8 1 9 中 1,3 -烷二醇直接 只以少量之中間醛化產物於某些膦修飾之鈷羰基觸媒存在 下製備。 此等美國專利之方法之商業化,由於其中使用過量之觸 媒而被排除。於WO 94/1 8 14 9中亦使用膦修飾之鈷羰基觸 媒4彼等以比美國專利中少許多之量使用,主產生3 -羥基 醛雖然於國際申請案中所述之膦修飾之鈷羰基觸媒之活 性爲高的,但改進仍爲所須,特別是鑑於不想要之同時產 生乙醛。此外,當再循環觸媒時膦以難以保留出名,其花 _ -4- 本紙張尺度適用中國"^襟準(〔阳)八4規格(210'乂297公釐) ~~ ----------^------訂-------\ ( /. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 415935 第八五一〇一五六六號專利申請案 中文補充説明書(八十五年十一月) 圖式元件符號説明: 符號 意義 1 E0 2 H2/C0 3 醛化容器 4 醛化反應產物混合物 •5 抽提容器 6 水性液體路徑 7 有機相路徑 8 水性抽提物 9 酸離子交換樹脂床 10 去姑之水性產物混合物 11 氫化容器 12 氫 13 氫化產物混合物 14 塔 15 溶媒及抽提劑水 16 含PDO液流 17 蒸餾塔 18 PDO 19 重端
SL^MSG.DOCVWA 415935 A7 87 1、發明说明(2 ) 費不利地影響該方法之經濟。 選擇性且便宜地製備3 -羥基醛及丨,3 _烷二醇爲所須的。 因此,本發明之目的提供經濟製備3 _羥基醛及丨,3 _烷二醇 之方法,於醛化觸媒存在下爲之,此等方法容許方便的再 循環觸媒3 於是,本發明提供製備丨,3 -烷二醇及3 -羥基醛之方法, 藉將環氧化合物以一氧化碳及氫於一種以上之基於第νπι 族金屬之膝化觸媒(可含基於膦修飾之觸媒之金屬高達5〇 莫耳%)存在下’及於有機溶媒存在下醛化,其中於反應 開始時之環氧化合物之濃度少於基於總液體反應混合物重 量之1 5 %重量比(重量%)。此方法較好於低於】〇〇。匚溫度下 進行。 結果’得中間產物混合物,基本上由起始組份及3 _羥基 膝紐·成’後者以少於基於總液體反應混合物之丨5 %重量比 (量3以此濃度,對3 -羥基醛之選擇性高,而觸媒可方便 地再循環ΰ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ----------^— y( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環氧化合物包括有機化合物,其兩個碳原子藉由氧鍵結 及碳-碳單鍵連接。於—般用詞,環氧化合物包括烴基_ 餐氧化物,具至少2,較佳地高達3 〇,更佳地高達2 〇,最 佳地南達1 〇個碳原子^烴基可爲芳基、烷基、烯基、芳烷 基、環淀基或甚至伸烷基;直鏈或支鏈。適宜之環氧化合 物實例包括1,2 -環氧基(環)烷,如環氧乙烷、環氧丙烷、 1,2 _環氧基辛烷、1 , 2 -環氧基環己烷、〖,2 _環氧基-2,4,4_三甲基己烷之類,及1,2 -環氧基烯如1,2 -環氧基- / 415935 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作.社印製 五、發明説明(3 4-戊烯之類環氧乙烷及環氧丙烷爲佳。鑑於對pD〇之須要 ,3衣氧乙院(E 0 )馬用於本發明方法之最佳之環氧化合物 0 齡化反應於對反應物及產物爲惰性之液體溶媒,亦即反 應當中不消耗者之中進行。完成反應後’液體溶媒促進搭 化產物之分離。分離可藉由令產物形成分離層而進行,如 US-A-3 687 981中所揭示。然而’如下所述’較好藉由水 性液體抽提進行分離。一般,搭化方法之理想溶媒將(a)顯 示低至中等極性以致3 -羥基醛溶解至於醛化條件下至少約 5重量%之濃度’而以水性液體抽提後,大量之溶媒保留 爲分離相,(b)溶解一氧化碳,及(c)基本上爲非水可互溶 3 ”基本上非水可互溶”意即溶媒於2 5 °C具水溶解度少於 2 5重量%,以致自醛化反應混合物中抽提3 -羥基醛後,形 成分離之富於烴之相。較佳地,此溶解度少於1 0重量%, 最佳地少於5重量%。於選擇之溶媒中之一氧化碳之溶解 度,一般大於0.15 v/v(體積比,1 atm(大氣壓),25°C), 較佳地大於0.2 5 v/v,以Ostwald係數表示。 較佳之一類溶媒爲醇及醚,其可根據式(1)跑述
Rl-0-R2 (1) 式中R 1選自氫、線性、分支、環狀或芳族C〗_2ϋ烴基或 單或多伸燒基氧化物及R 2選自線性、分支、環狀或芳族 C i _20烴基、烷氧基或單·或多伸烷基氧化物,或R 1、R 2及 0 —起形成環醚。最佳之醛化溶媒可以式(2 )拍述 -6 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 / A7 B7 (2) f(Hk0 1 566號專利申請案 ^ 1夺1¾¾書修正頁(89年9月) 五、發明説明() 4 R4—C-0-R1 式中R1選自氩或Cu烴基及R3、R4與R5分別選自Ci,8煙 基、娱:氧基或單-或多伸燒基氧化物。此等酸包括例如四 氫17夫喃甲基第三丁基醚、乙基-第三丁基醚、乙氧基乙基 醚' 苯基異丁基醚、乙瞇、二苯醚、及二異丙醚。溶媒,;昆 合物如第三丁醇/己烷、四氩呋喃/ T苯及四氩呋喃/庚捷 亦可用來達所須之溶媒性質。目前較佳之溶媒,由於在中 等反應條件下可達高之ΗΡΑ產率,為甲基-第三丁基趟。 醛化反應於任何金屬羰基醛化觸媒存在下進行,其只要 少於其50莫耳%,較好高達1〇莫耳%為經膦修飾的。此等 觸媒為過渡金屬,特別是那些週期表第VIII族金屬,例如 鈷、鐵、鎳、餓及述於例如US-A-3 161 672中之錯合物。 然而,當使用基於鈷之觸媒時可得最妤之結果,未經修飾 之鈷羰基化合物為佳。 可將基於鈷之觸媒供應於醛化反應器為鈷羰基如二鈷辛羰 基或钴氫化羰基。亦可以實質上任何其他形式包括金屬, 經支撐之金屬、雷尼鈷、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫 酸鹽、乙醯基丙酮鹽、脂肪酸鹽或水性鈷鹽溶液供應。若 非以鈷羧基供應’則操作條件應調整以致形成鈷羰基化合 物,例如經由與Η2及CO反應,如j. Falbe於"有機合成中 之一氧化破’’ ’ Springer-Verlag,NY (1970)中所述。典 型地’此等條件包括至少50 t:之溫度及至少Qr. 8 MPa (100 本紙張尺度通用中國國家標车(CNS > A4規格(210X297公瘦) --------•裝-------1T------成 /i /IV f請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦} 經濟部中央標率局貝工消费合作杜印衷 / 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 415935 A7 ____B7____ 五、發明説明(5 ) 表壓)之一氧化碳分壓。爲更快之反應’應使用120至200 。(:之溫度,於至少3.5 MPa ( 500表壓)之C0壓力下。添加 高表面積活性炭或沸石,尤其是那些含或支撑鉑或鈀金屬 者,已知加快姑竅基化合物之形成。 觸媒較好維持於穩定化之一氧化碳大氣下’其亦提供保 護免暴露於氧。最經濟且較佳之觸媒活化及反應性化(再 循環之觸媒)方法包括於H 2/ C Ο下,於用來醛化之觸媒助 催化劑存在下,轉化鈷鹽(或衍生物)。Co2 +之轉化成所須 之鈷羰基係於75至200°C之範圍内,較好至140X:之溫 度及7.0至34_6 MPa ( 1000至5 000表壓)之範圍内之壓力下 進行較好少於約3小時之時間。預先形成步驟可於加壓之 預先形成反應器中或當場於醛化反應器中進行。 反應混合物中存在之第VIII族金屬之量依其他反應條件 而異,但一般於基於反應混合物重量之0.0 1重量%至1重 量%,較好〇.〇5至0.3重量%之範圍内。 醢化反應混合物較好包括觸媒助催化劑以加速反應速 率。助催化劑一般以每莫耳第VIII族金屬0.0 1至0.6莫耳之 範園内之量存在4 適宜之助催化劑包括弱驗之單-與多價金屬陽離子源如 羧酸之誠、碱土及稀土金屬鹽。適宜之金屬鹽包括乙酸、 丙酸及辛酸之鈉、钾及釣鹽;碳酸約及乙酸鑭。目前較佳 之金屬鹽爲乙酸鈉。 亦適宜者爲親脂性助催化劑如親脂性單或二超基芳烴、 親脂性三級胺或胂、或分別爲親脂性膦氧化物、肺氧化物 __^_ 本紙張尺度適^^國家標準(CNS ) A4規格(210><297公着) ~ " :- ^-- ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 415935 A7 B7 玉、發明説明(6 ’其加快醛化速率而無賦予活性觸媒親水性(水溶解度)。 當本文使用親脂性|,意指於以水抽提H P A後,易於保留 於有機相之助催化劑。 適宜之親脂性單-或二羥基芳烴包括那些由式(3)及(4) 表示者:
CxR.OH (3) ⑷ 經濟部_央標準局負工消費合作社印聚 C6R4(〇H)2 式中各R基分別選自氫、_化物、線性、分支、環狀或芳 族Ci_25烴基、烷氧基或單-或多-伸烷基氧化物,或其中兩 個以上之R基一起形成環結構Q實例包括酚、壬基酚、甲 基酚、丁基酚、異丙基酚、2,2_雙(4_羥苯基)丙烷、莕酚 '歲銳、兄奈紛、二搜基苔及二經基蔥。較佳之結果已以 酚及壬基酚達到,其因此爲佳a 適宜之親脂性胺及胂包括那些由式(5)及(6)所表示者: NR.3 (5) AsR-3 (6) 式中各R·基分別選自線性、分支、環狀及芳族C丨_25烴基、 燒氧基或單-或多伸燒基氧化物,或其中兩個以上之R,基 一起形成環結構。此等胂包括三苯胂及三乙胂。其中兩個 以上之R ’基一起形成環結構之實例包括吼啶及由式(7)所 述之經取代17比淀·· C— \ N . Ί C一C a4/ 、a5 (7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX W7公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 415935 A7 I-------------B7 五、發明説明(7 ) 式中各A基分別選自氫或線性、分支、環狀或芳族c ι _2 5烴 基其兩個以上可形成環結構。其中A 1及A 5皆爲龐大基如 弟三丁基之經取代之吡啶並不佳。親脂性三級胺較好爲共 輛酸具5至11之範圍内之pKa之非螯合胺。此等親脂性三 級胺包括二甲基十二胺、吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基)吡啶、峻 啦、異p奎〇林、力普丁(丨ipdine)及奎那丁(quinaldine)=>較佳 之胺爲壬基吡啶。 適宜之膦氧化物及胂氧化物包括那些由式(8)及(9)表示 者: 0 = PR”3 (8) 0 = AsR"3 (9) 式中各R”基分別選自鹵化物、線性、分支、環狀或芳族 Ci-25挺基、权氧基或單-或多伸娱1基氧化物,或其中兩個 以上之R基一起形成環結構。此等膦氧化物包括氧化三苯 基膦、氧化三丁基膦' 氧化二曱苯基膦及氧化三乙基膦。 目前較佳之膦氧化物爲氧化三苯基膦。 一般較好調整醛化反應混合物中之水濃度,因過量之水 降低對1,3 -烷二醇及3 -羥基醛之選擇性低於可接受之程度 ,且可引發形成第二液相。於低濃度,水可幫助促進所須 之鈷羰基觸媒物種之形成。可接受之水含量依所用之;容媒 而定,較極性之溶媒一般更耐受較高之水濃度。例如,於 甲基-第三丁基醚溶媒中供醛化之最佳之水含量咸信於!至 2.5重量%之範圍内。 氫及一氧化碳一般以1 : 2至8 : 1 ’較好1 : 1.5至5 : 1 之範圍内之莫耳比導入反應容器中。 ___-10-_ 本紙張纽適财關家麟(哪)4视格(21(^297公釐) _ " ----------'策-- . fv (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 / 415935 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(8 ) 反應於有效於產生包含大部分3 _輕基路及小部分副產物 (若有時)之搭化反應混合物之條件下進行《而且,於反應 混合物中之3 -羥基醛之含量較佳維持於少於丨5重量%,較 佳地5至1 0重量。/〇(爲提供具不同密度之溶媒用,反應混合 物中之3 -輕基趁濃度可以莫耳濃度表示,亦即,少於5 Μ ’較佳地於0,5至1么之範固内)。 適宜之反應以少於1 2重量%之環氧化合物濃度進行。 一般,醛化反應於少於100X:,較好60至9〇°C,最佳75 至S5 C之提咼溫度下,及於3.5至34.6 MPa (500至5000表 壓),較佳(爲方法之經濟著想)7 0至Μ 2 MPa ( 1000至 3500表磬)之範圍内之壓力下進行,以較高壓力—般賦予 較大之選擇性》於中間產物遇合物中之3 _經基趁濃度可藉 調整方法條件如環氧化合物濃度、觸媒濃度、反應溫度及 滯留時間而控制。一般,相當低之反應溫度(低於1〇〇χ;) 及相當短之滞留時間於2 0分至1小時範圍内爲佳。 於本發明方法之實務中,可達大於8〇%之3_羥基醛產率 (基於壤氧化合物轉化)2例如’以E 〇於鈷羰基存在下醛 化,可達到於稀的醛化產物混合物中形成大於7重量%之 ΗΡΑ,大於30 1Γ1之速率=(於本文提及之催化速率以,,重 組頻率或TOF表示,且以每小時每莫耳録之莫耳數之 單位表示或h-丨表示)。所報告之速率係基於在大部分之環 氧化合物,於此爲Ε〇,轉化以前,之觀察,此反應基本 上於Ε Ο濃度爲零級而與鈷濃度成比例。 如上述,醛化產物混合物之分離經濟上最吸引入的係藉 一.-"------- -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS「A4麟(21GX297公Ρ 一—----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· 訂 / 第85101566號專利申請案415935
中文説明書修正頁(85年11月) --- 五、發明説明(9 ) (请先s讀背面之注意事項再填寫本萸) 由水性液體抽提而進行 較佳地’水性液體爲水。加至醛化反應產物混合物之水 量一般爲致使提供水:混合物之重量比於1 · 1至1 : 2 〇, 較好1 : 5至1 : 15之範圍内。於反應之此階段之水之添加 可具抑制形成不要之重端之另外之好處。 以相對小量之水抽提,提供大於2 0重量% 3 -羥基醛,較 好大於3 5重量% 3 ·羥基醛之水相,得以經濟的氫化3 _羥基 醛成1,3 -烷二醇。水抽提較好於25至55 Ό之範圍内之溫 度進行’避免以更高溫度以減少縮合產物(重端)及觸媒歧 化成失活性 '水可溶之第VIII族金屬(例如姑)化合物。爲 使上述之觸媒回收率爲最大,較好於0.5至1.5 MPa (50至 20Ό表壓)一氧化碳下及25至55°C做水抽提。 圖式簡單説明 圖1爲本發明方法之流程圖 本發明方法可方便地藉參考圖1描述。藉由實例,將描 述以EO爲環氧化合物之醛化》將EO (1) —氧化碳及氫(2) 之分開或合併之氣流進料於醛化容器(3),其可爲壓力反 應器如泡罩塔、或攪拌桶,分批操作或以連績方式。將给 料流於未經修飾之基於姑之觸媒亦即未以膦配位子預先反 應之轱羰基化合物存在下接觸。 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 醛化反應後,將含ΗΡΑ、反應溶媒、PDO、鈷觸媒及小 量之反應副產物之醛化反應產物混合物(4)通至抽提容器(5) ,於其中經由(6)加入水性液體,一般爲水及視情沉加可 互溶之溶媒,供抽提及濃縮ΗΡΑ供後續之氫化步驟用。液 體抽提可藉任何適宜方法實行,如混合機-耐火架子、填 充或盤式抽提塔或旋轉盤接觸器。若須要,抽提可以多步 -12- 本紙張尺度通用中國國家標率(CNS > Α4规格(210Χ297公釐) 415935 A7 B7 五、發明説明(10 ) 、 驟進行。可將含水之醛化反應產物混合物通至沈降桶(未 示出)供離析成水相及有機相。 含反應溶媒及主要部分之鈷觸媒之有機相可自抽提容器 經由(乃再循環至醛化反應。水性抽提物(8)視情況通過— 或多個酸離子交換樹脂床(9)供除去任何存在之鈷觸媒, 去鈷之水性產物混合物(10)通至氫化容器再以氫(12) 於氫化觸媒存在下反應,產生含P D Ο之氫化產物混合物 (13)。氫化步驟亦可恢復一些重端成ΡΓ)〇。溶媒及抽提劑 水(15)可以於塔(14)中蒸館回收並經由另外之蒸館(未示出) 再循環至水抽提過程供分離及清除輕端。可將含p D 〇之流 (16)通至一或多個蒸餾塔(丨7)供自重端(19)回收ρΕ)〇 (18) 〇 本發明方法谷s午以中等溫度及壓力選擇性且經濟地合成 PDO而無使用膦配位子供醛化觸媒用。此方法包括製備於 Η Ρ Α中稀釋之反應產物混合物,再藉水抽提濃縮此η p a 供後續之Η P A氫化成p D 0。 比較實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此實驗説明藉由自二鈷辛羰基衍生之膦修飾之鈷觸媒催 化之環氧乙烷(Ε Ο )之链化。 於300毫升之經攪拌反應器中,以〇87克二鈷辛羰基、 1-33克雙(1,2 -二笨膦基)-乙烷、0125克三水合乙酸鈉、 0.51 克 2 -乙基己酸、及 147.2 克 ”NEO DOL” 23 (商標)、Cj 2 及C〖3醇之混合物進料。反容器内容物於1 : 1 η 2 : C Ο合 成氣下加熱至165°C、1小時,並以1〇〇〇 rpm搜拌,預先形 ----- ... -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4ib ( 210X297公釐)------ 415935 A7 B7____ 五、發明説明(H ) 成活性觸媒。將反應器溫度降至9 ◦ °C ’並經由充以10.4 MPa (1500表壓)合成氣之"吹箱"容器注入20克E0(亦即 1 1,8重量%)。反應器壓力最高至10.4 MPa ( 1500表壓)。 反應器壓力由於EO基質醛化而隨時間降低。壓力降至9.1 MPa (1300表壓)後,以1 : 1 H2: CO將反應器再充填至 10.4 MPa (1500表壓)。以此方式,合成氣之吸收可随時 間之·函數鑑測以推斷反應過程。 將反應混合物之樣品周期性地抽於含内標準(曱笨或乙 酸乙酯)之冷卻之正丙醇中,供毛細管氣層析法(以火媳離 子化檢出器)分析。分析指示Ε Ο於3小時8 7 %轉化,得1 〇 重量。/。之3 -羥基丙醛(Η P A )中間物,與一些少量氫化成 1 , 3 -丙二醇(P D Ο )。此結果相當於每小時每莫耳C 〇觸媒 形成15莫耳ΗΡΑ之有效反應速率(TOF)。對乙醛之視選 擇性,以乙醛對ΗΡΑ與乙醛之和之莫耳比表示,爲27 %。 實例1 300毫升之經攪拌之一次量反應器於氮下以0.87克二鈷 辛羰基、1.5克甲苯(内標記)、1.5克十一醇(第二標記)及 147克甲基-第三丁基醚(ΜΤΒΕ)進料。在反應器以} : 1 CO/H2充塡至8.3 MPa ( 1200磅/平方英寸)以前,以η2沖洗 氮大氣。反應器内容物加熱至8 (TC、4 5分,再注入2 0克 ΕΟ,同時以比例爲2.3之H2/CO增加反應器壓力至丨〇.3 MPa (1500磅/平方英寸)=於反應開始之E〇濃度爲u.7重 量%。自反應器内容物取樣並分析。30分後觀察形成2.7 重量,速率爲20.2 1Γ1。 _______-14-____ 本紙張纽賴巾關家橾準(〔叫八4胁(21(^297公餐) ' 一— I- I ]— 1 ! —I I n I 装| 1 . /V {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部令央標準局員工消費合作社印衷 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印«. 415935 A7 _ - _ B7 五、發明説明(12 ) 實例2 重複實例1之條件,添加〇,5克二甲基十二胺及注入12克 E0(亦即7.4重量%)。反應㈠分後取樣,指示形成5 7重 量%之^1?八,速率爲3! h-丨。此相當於增加丨5倍速率,超 過無助催化劑存在下所觀察者。繼續反應至環氧乙烷於實 質上冗全轉化’形成10重量%之ΗΡΑ。 反應後,混合物冷卻至25Χ:並於^ MPa㈠⑽磅/平方 英寸)(^0下以30克去離子水抽。混合物再於Mpa (1〇〇 磅/平方英寸CO)下移至分離容器。分離得3〇75克之含 24.0重量% ΗΡΑ之下面水層及含1〇重量。/〇 ηρα之上面 有機層,上及下層之比色分析指示9 4。/。之鈷觸媒留於上面 4媒層中’澄明自大部分之Η Ρ Α產物分離大部分之録觸媒 〇 比較實例2 此實驗説明自#接化觸媒藉蒸掏分離ΗΡΑ。113.45克之 含14.32克ΗΡΑ中間物之ΕΟ醛化反應產物,以501克四乙 二醇二甲基醚稀釋。混合物經由1 〇毫米H g之短徑批次蒸 飽銷於慢慢氮氣沖洗下,於蒸館底部溫度範園由6 6至1 0 8 C下蒸傲。收集飽出物邵分並由氣相層析分析發現含6.32 克Η P A。於剩下之底部樣品中,顯然無Η P A,其顯示顯 著增加比Η P A重之組份。總Η P A回收率因此爲4 4 %,而 其餘降解成重端。 此實驗證明自反應混合物熱分離高度反應性之Η P A中間 物之固有之問題。於分離當中,一半以上之Η P A中間物降 ___ - 15- 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) T___ 415935 A7 _ B7 五、發明説明(13 ) 解。 實例3 此發明實驗證明藉由水抽提分離及濃縮Η P A。iso?.6克 之EO路化反應產物(mtbE溶媒與0.2 Na/Co之乙酸納助催 化劑)含6.0重量% η P A中間物,於2 5 °C、0.8 MPa ( 1 00 表壓)氮下、於經攪拌之反應器中,以298克去離子水抽提 ’得4〇0.5克之下層含2〇·8重量。/〇 HPA中間物(3.5倍濃度) 。自氣相層析法分析給料之總Η Ρ Α物料餘量,上面之相及 下面之相指示,於氣相層析法實驗誤差内完全回收ΗΡΑ。 水抽提後之上層含〇. 14重量。/。鈷,或6 5 %之最初進料之 觸媒。 此實驗證明本發明P D Ο製法之觸媒及產物回收優點。自 反應混合物分離Η Ρ Α很有效及選擇性。使用水及低溫避免 於比較實例2中所示之Η P A降解。此方法亦容許濃縮Η P A 供更有效之氫化及最後之回收。此外,顯著部分(6 5 %)之 銘觸媒容易地自水性Η P A產物分離,使能有效的使觸媒與 反應溶媒再循環。 實例4 經濟部中央樣隼局負工消费合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 300毫升之經攪拌批次反應器中,於氮下於〇.87克二鈷 辛羰基、1.5克甲笨(内標記)、2克去離子水及146克 MTBE進料。氮大氣以h2沖洗,以1 : 1 (:0/112充填反應 器至4.2 MPa (600表壓)H2,再充至8.4 MPa ( 1200表壓) 。反應器内容物加熱至8 0 歷1小時,再注入1 〇克 Ε Ο ( 6.2重量% ),同時經由添加1 : 1 c〇m2增加反應器壓 ------16-_ _. 本紙張尺度適用中國國家橾举_( CNS ) A4規格(210X297公釐) 415935 at B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 五、發明説明(14 ) 力至10.4 MPa ( 1500表壓)。於約40%及近100%轉化時( 於2小時内發生),將反應内容物採樣並分析。於約4 0 %轉 化時,已以18 1T1之速率形成3.3重量% ΗΡΑ。 實例5 於無添加水而添加0. 14克三水合乙酸鈉爲助促化劑(以 Na/Co爲Θ.2之比例添加)下,重複實例4 〇於反應開始之 EO濃度爲6.3重量°/。。以41 h_1之速率形成ΗΡΑ。冷卻及 加30克抽提用去離子水後,77 %之鈷觸媒留於上面溶媒層 。2 3 %之姑與水性產物一起被抽提。此部分相當於大約加 來促進反應之乙酸鈉之量。 實例6至1 1 此等實驗説明親脂性助催化劑如酚、壬基酚、氫醌、4 -(1-丁基戍基)吡啶、三苯胂及三苯膦化氧,可加速醛化反 應,及使水抽提產物Η Ρ Α後,得以再循環有機相中幾乎所 有之鈷觸媒。重複實例4,分別添加〇. 12克酚(實例6 )、 0.25克壬基酚(7) ' 0.14克氫醌(8)、0.27克4-( 1 - 丁基戍基) 吡啶(9)、0.4克三苯胂(10)或0.4克三苯膦(1 1)爲助催化劑 ,以每莫耳钴0.25莫耳(於1 1爲0.26 )助催化劑之比例,及 於反應開始時之Ε Ο濃度於6.2至6.3重量%之範圍。於約 5 0 %轉化及實質上完全轉化時,將反應内容物採樣並分析 反應後,混合物冷卻至室溫,加約3 0克去離子水供於 1.5 MPa ( 200表壓)合成氣下抽提產物。3 0分後,終止混 合並分離含Η Ρ A之水性產物層。兩層皆分析a -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
•ST 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210ΧΪ97公釐) 415935 a? B7 五、發明説明(15 ) 此等實驗之結果概要於表内。從表得知使用助催化劑提 供速率增加超過實例4中無助催化劑存在下所觀察者。鈷 觸媒與有機層之再循環代表相對於實例5中以乙酸鈉助, 化所觀察者,實質上降低鈷之流失。 IDT In ! ί I 1 I 1 I - n /v> {請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 -5 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 _- 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 415935 a? B7 五、發明説明(16 ) 齑 2斜 辟 ^ 族 ^ ίρ > 畤14 2 遵:Ο E 头 ^ 1- > ^ ft w i S O 3 4· > S § 1 1 与专9 5 > ^ ^ CV 9 W ^ % σ> 〇 ^ bo Ό Ο ο h—» VD h—» v〇 VO P ►— \Q — 〇〇 -ps* ί/ί H—> \〇 — Ό O M 〇 -J O to M h—1 1—1 H-* 私 OO 00 〇 U NJ — --4 C/i ^ Ik) ‘〇\ 〇> n? u> 一 Ul 私 私 *4^ Ki ^ 一 U) 私 Ιλ 〇\ bJ ^ )— 4^· Ο '-J μ—· Κ) UJ UJ LA Ν) -0 〇 U1 UJ Ο ο UJ !-^ U> Ο σ> Κ) \〇 '^0 u> ο ο OJ νο U) 00 U> Ο 〇 UJ ο to \〇 ^ ^ LO \〇 一 私 bo σ% ρο to ^ bo is> ί-Λ 〇〇 私 為 bo ο ^ OJ \0 O 〇 00 Ό 公 b> o U> u» σ\ 〇〇 Ό n^i n 1 fn n ^^^1 i z, τι ιιι^ϋ ti^i m n^i m^i—J* 3、-=-= iv.(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 415935 A7 B7 五、發明説明(17) 實例1 2 此實例説明自E 0醛化產物之水抽提所得之水性Η P A之 氫化。將333.4克含20重量%H PA之抽提物加至含5.07克 粉末之經支撑之鎳氫化觸媒(Calsicat E-475SR,50% Ni) 之5 00毫升壓熱器反應器。反應器中以7.0 MPa ( 1000表壓) Η 2充塡並加熱至6 0 °C、3小時。於此時,氣相層析法分析 指示Η P A之9 9 %轉化,以9 3 %選擇性轉化成p D Ο (形成之 P D Ο莫耳數除以消耗之Η P A莫耳數)及3 %選擇性轉化成 丙醇。反應溫度增至9 0 °C歷1小時,其後,指示Η P A以過 量之9 9 %轉化,以9 9 % P D 0及3,5 %丙醇之視選擇性。於 1 10 °C繼續加熱另1小時,藉由逆轉在醛化當中或早期氫化 中所形成之重端,而進一步改進對P D Ο之選擇性。 實例1 3 爲探究助催化劑之任務,以小规模之装有供當場紅外線 分析用之光學儀器之反應器進行一組反應〇於第一次反應 中,將80毫克(0.234毫莫耳)重結晶(自CH2C12)之二鈷辛 經濟部中央梯隼局負工消費合作.杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 羰基加至裝有ZnS (45)紅外線晶體之3 0毫升反應器底中之 1 7毫升經乾燥及蒸餾之MTBE。將頂蓋密合於單元上,自 乾燥箱令移除反應器裝配零件。以一氧化碳置換惰性大氣 ,藉由輪替地將反應器以CO加壓至1.5 MPa (200表壓), 再將容器解除壓力至大氣壓,總共3次循環。此單元最後 以C. 0加壓至1.5 Μ P a ( 2 0 0表壓)。再加熱此單元並以純 CO調此反應器壓力至2.7 MPa (375表壓)。將1.2克(27毫 莫耳)EO(亦即8,5重量%)以氫氣壓加至反應器,使單元内 ---- -20-本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ 297公着) 415935 A7 B7 五、發明説明(彳8 ) 之總壓力至ll‘lMPa(1600表壓),產生3 : i ; H2: C0 氣帽。紅外光譜以3分鐘間隔記錄,監測反應進行。由於 氣體消耗單元内之壓力下降,若須要加合成氣(i : i )以維 持反應器中之總壓力於約】〇. 8與1〇 4 MPa ( 1 550及1500表 壓)之間°反應器壓力侧圖及溫度數據係經由換能器及熱 電偶以數位測定。 第二次反應以類似方式進行,除了亦加16毫克(0.096毫 莫耳)辛酸鈉至反應混合物以外。再者,於反應開始時之 Ε Ο濃度爲8.5重量%,但合成氣消耗及查驗紅外光譜中遂 於1724 cm—1之出現及EO吸收帶於870 cm—1之消失,計算 Η P A形成速率。無助催化劑存在下之反應之TOF爲1 5 h·1 ,而於辛酸鈉存在下;TOF爲4 1 h-1。於反應開始時,觸 媒區之紅外光譜(2300-2000 crrr1)表現二鈷辛羰基之圖樣 特徵。於無助催化劑存在下所做之反應顯示於反應過程中 無此紅外光區之變化。對照地,以助催化劑所做之反應, 很快地變化,除了二鈷辛羰基之圖樣外,亦產生鈷醯基錯 合物之圖樣特徵。此指示助催化劑改變反應循環中之速率 決定步驟,造成較快之全反應速率。 fuf ^^^^1 n t— * /t\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局一®:工消费合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 415935 第八五一〇一五六六號專利申請案 中文補充説明書(八十五年十一月) 圖式元件符號説明: 符號 意義 1 E0 2 H2/C0 3 醛化容器 4 醛化反應產物混合物 •5 抽提容器 6 水性液體路徑 7 有機相路徑 8 水性抽提物 9 酸離子交換樹脂床 10 去姑之水性產物混合物 11 氫化容器 12 氫 13 氫化產物混合物 14 塔 15 溶媒及抽提劑水 16 含PDO液流 17 蒸餾塔 18 PDO 19 重端
SL^MSG.DOCVWA
Claims (1)
- 415辨 101566號專利申請案 中文申請皋利範園條正本(89年9月) Α8 Β8 C8 六、申請專利範圍 經濟部中央櫺率局身工消♦合作社印策 1. 一種製備1,3 -丙烷二醇及3 -羥基丙醛之方法,其係於 溫度低於100t及壓力於3.5至34.6 MPa之範圍内,藉 由以一氧化碳及鼓於一種以上之基於鉛之媒化觸媒(其 可含基於膦修飾之觸媒之金屬高達50莫耳%),及於根 據式(1)之醇或鍵 Rl-0-R2 (1) 式中R 1係選自氩、線性或分支、環狀或芳族c i,8烴基 或單或多伸烷基氧化物,及R 2係選自線性、分支、環 狀或芳族CU8煙基、燒氧基或單-或多伸境基氧化物, 或R〖’ R2及〇 —起形成環醚存在下’將環氡乙烷醛 化,其中,於反應開始時之環氧乙烷濃度少於基於總 液體反應混合物重量之1 5 %重量比(重量% )。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中環氧乙烷之濃度 少於1 2重量。/〇。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中溶媒為根據式(2) 之醇或謎 R3 R1-'C—0—R丨 γ〕、 ^ (2) 式中R 1係選自氩或C t j烴基及R3、R 4與R5分別選自 Ctd烴基 '烷氧基或單-、或多伸烷基氧化物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中醛化觸媒之量係 於基於反應混合物重量之〇,〇1至1.0重量%之範圍β 5. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中高達1 〇莫耳。/0之 ---------.¾-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) : 本紙浪尺度逋用ΤΒ國家標率(CNS > Α4规格(210Χ297公釐) 415辨 101566號專利申請案 中文申請皋利範園條正本(89年9月) Α8 Β8 C8 六、申請專利範圍 經濟部中央櫺率局身工消♦合作社印策 1. 一種製備1,3 -丙烷二醇及3 -羥基丙醛之方法,其係於 溫度低於100t及壓力於3.5至34.6 MPa之範圍内,藉 由以一氧化碳及鼓於一種以上之基於鉛之媒化觸媒(其 可含基於膦修飾之觸媒之金屬高達50莫耳%),及於根 據式(1)之醇或鍵 Rl-0-R2 (1) 式中R 1係選自氩、線性或分支、環狀或芳族c i,8烴基 或單或多伸烷基氧化物,及R 2係選自線性、分支、環 狀或芳族CU8煙基、燒氧基或單-或多伸境基氧化物, 或R〖’ R2及〇 —起形成環醚存在下’將環氡乙烷醛 化,其中,於反應開始時之環氧乙烷濃度少於基於總 液體反應混合物重量之1 5 %重量比(重量% )。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中環氧乙烷之濃度 少於1 2重量。/〇。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中溶媒為根據式(2) 之醇或謎 R3 R1-'C—0—R丨 γ〕、 ^ (2) 式中R 1係選自氩或C t j烴基及R3、R 4與R5分別選自 Ctd烴基 '烷氧基或單-、或多伸烷基氧化物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中醛化觸媒之量係 於基於反應混合物重量之〇,〇1至1.0重量%之範圍β 5. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中高達1 〇莫耳。/0之 ---------.¾-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) : 本紙浪尺度逋用ΤΒ國家標率(CNS > Α4规格(210Χ297公釐) 415935 ------- —、申請專利範圍 AS B8 C8 DS 超濟部令央榇孪局貝工消费合作社印装 一種以上之基於鈷之醛化觸媒為經膦修飾的a 6.根據申請專利範圍第丨項之方法,其中一種以上之基於 姑之越化觸媒為未由膦修飾之鈷羰基化合物。 7•根據申請專利範圍第丨項之方法,其中反應混合物包含 親脂性助催化劑。 8·根據申請專利範圍第7项之方法,其中助催化劑係以每 莫耳鈷0_01至0.6莫耳之範圍之量存在。 9.根據申請專利範圍第7或8項之方法,其中親脂性助催 化劑係選自弱碱之單-及多價金屬陽離子源:由式(3)及 (4)表示之親脂性單-或二-羥基芳烴: C6R5〇H (3) C6R4(〇H)2 (4) 式中各R基分別選自氫、鹵化物、線性、分支、環狀或 芳族ci-25炫基、燒氧基或單-或多伸虎基氧化物,或其 中兩個以上之R基一起形成環結構;由式(5)及(6)表示 之親脂性三級胺或胂: NR,3 (5) AsR,3 (6) 式中各R1基分別選自C〖·25線性 '分支、環狀及芳族烴 基、燒氧基或單-或多伸垸基氧化物,或其中兩個以上 之R基一起形成環結構,及分別由式(8)及(9)表示之親 脂性騰氧化物及神氧化物: 0 = PR,,3 ⑻ 0=ASR"3 (9) 式中各R ”基分別選自鹵化物、線性、分支、環狀或芳 I I - 1- - - I - n J I - -I- I H - -- I I - i n^eJ /V (請先Μ讀背面之注意事項再壤寫本頁) -2- 5ooau 5 41 MSSD8 經濟部中夬棣隼局貝工消费合作杜印裝 六'申請專利範圍 族c5烴基、烷氧基或單-或多伸烷基氧化物,或其中 兩個以上之R基一起形成環結構。 1〇·根據申请專利範圍第7或8項之方法’其中親脂性助催 化劑係選自乙酸納 '齡及壬基齡、ρ比咬、4 - ( 1 - 丁基戊 基)-17比唉、壬基峨症、三苯肺及三苯騰化氧〇 11-根據申請專利範圍第1項之方法,其中溶媒含水含量於 1.0至2.5重量。/。之範圍 12. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中將環氧乙烷以氩 及一氧化碳以1 : 2至8 : 1之範圍内之莫耳比.醛化。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中於反應混合物中 之3 -羥基醛含量係維持少於1 5重量% 14. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中醛化係於5 〇至 100 eC之範圍内之溫度,及3.5至34.6 MPa之範圍内之 壓力下進行》 15. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中醛化產物為水性 液體。 16. 根據申請專利範圍第1 5項之方法,其中醛化產物之分 離係藉由添加提供水:混合物重量比於1 : 1至1 : 2 0 之範圍内之水來抽提。 Π·根據申請專利範圍第1 5項之方法’其中將基於鈷之觸 媒再循環。 18.根據申請專利範圍第1項之方法,其中將3 -羥基丙醛氩 化得1,3 -丙娱*二醇。 本紙張反度遑用中國«家鏢準(CMS ) A4洗格(2川><297公瘦) ---------装------訂 fv {請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸)
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