JP3844495B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に負極材料の改良に関する。
背景技術
従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池,ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系のものが主流であった。しかし、これらの水溶液系二次電池は、サイクル特性についてはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点で満足できる特性とは言えない。
一方、最近、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有している。
しかし、充放電サイクルを繰り返し行っていると、充電に際してリチウムが負極上でデンドライト状に結晶成長し、それが正極に到達して内部ショートに至るといった欠点があり、このことが実用化を大きく阻んでいる。
そこで、このような問題を解消するものとして、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次電池が注目されている。この非水電解液二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ/脱ドープを負極反応に利用するものであり、充放電サイクルを繰り返し行っても、リチウムのデンドライト状の析出は認められず、良好な充放電サイクル特性を示す。
ところで、上記非水電解液二次電池の負極材料として使用し得る炭素材料は各種挙げられるが、初めに負極材料として実用化されたものはコークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料,すなわち有機材料を比較的低温で熱処理することによって得られる結晶性の低い炭素材料である。これら難黒鉛化性炭素材料で構成された負極と炭素プロピレン(PC)を主溶媒とする電解液を用いた非水電解液二次電池が既に商品化されている。
さらに、最近では、結晶構造が発達した黒鉛類も負極材料として使用できるようになっている。黒鉛類の場合、PCを主溶媒とするとこれを分解し、このことが負極材料とする上で障害となっていたが、安定性の高い炭酸エチレン(EC)を主溶媒とすることでこのような問題が解消され負極材料としての使用が可能になる。
黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等として広く用いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。したがって、これによって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池のエネルギー密度が高められることになる。このことから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であると言える。
ところで、一口に黒鉛類といっても、その生成過程によって物性が異なり、それに伴って負極材料としての特性も異なるものとなる。
工業製品として信頼性の高い非水電解液二次電池を得るためには、当然特性の一定な黒鉛類を選別しなければならない。このため、その選別に用いる,黒鉛類の負極材料としての特性に影響を与える物性値について各種検討がなされている。
例えば、黒鉛類は結晶性が高いことから、X線回折やラマン分光等により求められる結晶構造パラメータがリチウムのドープ・脱ドープ能力を知る上での手掛かりになる。
また、真密度は、電極充填性を決定し、この真密度が高いもの程、電極充填性を高くできる。上述の如く黒鉛類では、この真密度が難黒鉛化性炭素材料よりも高いことが長所の1つである。
その他、粒子径や比表面積も特性に優れた材料を選択する上で有効な物性値である。
しかしながら、上記物性値のみによって選別した黒鉛類を負極に用いると、場合によっては難黒鉛化性炭素材料を負極に用いた電池よりも極端にサイクル寿命が短くなることがあり、さらなる物性の検討が望まれている。
発明の開示
本発明は、電極充填性が高く、高エネルギー密度であり、且つサイクル寿命が長く、高い信頼性が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電池のサイクル寿命は、特に偏平度が高く嵩高い鱗片状黒鉛を用いた場合に短くなり、黒鉛類を負極に用いる場合でも嵩比重が高く比較的偏平度の低いものを選択すれば、サイクル寿命の延長が可能になるとの知見を得るに至った。
また、粉砕された黒鉛粉末、特定の比表面積を有する黒鉛粉末を使用することにより、さらにサイクル寿命の延長が可能になるとの知見を得た。
さらに、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して得た黒鉛化成型体を粉砕することにより、嵩比重が高く扁平度の低い黒鉛粉末が容易に得られるとの知見を得た。
さらにまた、特定の粒度分布を有する黒鉛粉末を使用することにより、初期不良を低減させるとともに過充電等の異常事態における電池温度の上昇が押さえられるとの知見を得た。
さらにまた、特定の粒子の破壊強度平均値を有する黒鉛粉末を使用することにより、負荷特性の向上が可能になるとの知見を得た。
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、帯状の集電体にリチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を混合させた合剤を成型させた負極と、帯状の集電体に正極活物質を混合させた合剤を成型させた正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有する非水電解液二次電池において、上記負極を構成する炭素材料として、有機物を焼成し粉砕して得られる黒鉛材料であり、真密度が2.1g/cm3以上で且つ嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料であり、次式で示される形状パラメータxの平均値が3.6〜25であって比表面積が9m3/g以下の粉末を用いたものである。
x=(L/T)×(W/T)
x:形状パラメータ
T:粉末の最も厚さの薄い部分の厚さ
L:粉末の長軸方向の長さ
W:粉末の長軸と直交する方向の長さ
さらに、使用する黒鉛材料は、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積10%粒径が3μm以上であり、且つ累積50%粒径が10μm以上であり、且つ累積90%粒径が70μm以下であることが好ましい。。
本発明に用いられる黒鉛材料は、有機材料を焼成し黒鉛化した炭素成形体を粉砕したものが用いられる。
上記黒鉛材料は、粒子の破壊強度の平均値が6.0kgf/mm2以上であることが好ましい。
一方、正極としては、一般式LiMO2(但し、MはCo,Ni,Mn,Fe,Al,V,Tiの少なくとも1種を表す)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられ、非水電解液は環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなるリチウム溶液が挙げられる。
本発明では、上述の通り、非水電解液二次電池の負極材料として真密度が2.1g/cm3以上であり、且つ嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料を用いる。
黒鉛材料は真密度が高いので、これで負極を構成すると、電極充填性が高められ、電池のエネルギー密度が向上する。
また、黒鉛材料のうち特に嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料を用いると、このように嵩比重が大きな黒鉛材料は負極合剤層中に比較的均一に分散させることができる等の理由により、電極構造が良好なものとなり、サイクル特性が改善される。
同様に、嵩比重が0.4g/cm3以上であって且つ平均形状パラメータxaveの平均値が125以下である偏平度の低い黒鉛材料を用いると、電極構造がさらに良好なものになり、さらに長サイクル寿命が獲得される。
本発明の黒鉛材料を得るには、炭素が成型体とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ましく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より嵩比重が高く、平均形状パラメータxaveの小さい黒鉛材料が可能となる。
また、黒鉛材料として嵩比重、平均形状パラメータxaveが前記の範囲であって、比重面積が9m2/g以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が少なく、嵩比重が高くなり、電極構造が良好なものとなって、さらにサイクル特性が改善される。
また、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積10%粒径が3μm以上であり、且つ累積50%粒径が10μm以上であり、且つ累積90%粒径が70μm以下である黒鉛粉末を用いることことにより安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られる。粒度の小さな粒子は非表面積が大きくなるが、この含有率を制限することにより、非表面積の大きい粒子による過充電時などの異常発熱を抑制するとともに、粒度の大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液二次電池が可能となる。
すなわち、本発明では、非水電解液二次電池の負極材料として用いる黒鉛材料について、嵩比重,さらには平均形状パラメータave、比表面積、粒度分布、黒鉛材料粉末の製造方法、平均粒子破壊強度を規制しているので、電極充填性が高く、電極構造の良好な負極が得られ、高いエネルギー密度を有するとともに良好なサイクル特性を発揮し、サイクル寿命が長く、且つ安全性及び信頼性が高く、負荷特性に優れ、工業製品として高い信頼性を有する非水電解液二次電池を獲得することが可能である。
【図面の簡単な説明】
図1は黒鉛材料粉末の代表的な形状の一例を示す模式図である。
図2は黒鉛材料粉末の代表的な形状の他の例を示す模式図である。
図3は本発明を適用した非水電解液二次電池の1構成例を示す概略縦断面図である。
図4は黒鉛材料粉末の嵩比重と電池の容量維持率の関係を示す特性図である。
図5は黒鉛材料粉末の平均形状パラメータxaveと電池の容量維持率の関係を示す特性図である。
図6は黒鉛材料粉末の比表面積と電池の容量維持率の関係を示す特性図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料よりなる負極,正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水電解液二次電池に適用される。
本発明では、このような非水電解液二次電池において、電極充填性を高めて高エネルギー密度を獲得するとともに、長サイクル寿命を得るために、負極を構成する炭素材料として、真密度が2.1g/cm3以上で且つ嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料を用いることとする。
まず、負極に黒鉛材料を用いるのは、黒鉛材料は真密度が高く電極充填性を高めるうえで有利であるからである。
したがって、期待する効果を十分得るためには、黒鉛材料は真密度が2.1g/cm3以上であることが望ましい。
黒鉛材料の真密度は、その結晶構造によって決まり、X線回折法で得られる(002)面間隔,(002)面のC軸結晶子厚み及びミクロな構造欠陥の指標となるラマンスペクトルにおけるG値(黒鉛結晶構造に由来するシグナルの面積強度と非晶質構造に由来するシグナルの面積強度の比)等の結晶構造パラメータが指標となる。
すなわち、真密度が2.1g/cm3以上の黒鉛材料は、X線回折法で得られる(002)面間隔が0.34nm未満であり、(002)面のC軸結晶子厚みが14.0nm以上である。また、ラマンスペクトルにおけるG値が2.5以上である。
さらに高い真密度を得るためには、(002)面間隔が0.339nm未満であり、(002)面のC軸結晶子厚みが30.0nm以上であることが望ましい。
以上のような黒鉛材料は真密度が高く、電極充填性を高めるのに適しているが、黒鉛粉末は鱗片状であるといった特異な形状を有し比較的嵩高い。この形状が顕著になると実際に負極を構成したときの電極構造に影響を及ぼし、その結果サイクル寿命を低下させる。
すなわち、炭素材料よりなる負極は、例えば、炭素材料粉末とバインダーを有機溶媒中に分散させて負極合剤を調製し、この負極合剤を集電体表面に塗布,乾燥することで作製される。一方、鱗片状であり嵩高い炭素材料はバインダーに対する分散性が低い。これは、鱗片状黒鉛は結晶性が高いために表面官能基が少なく、バインダーとの濡れ性が悪くなり、その結果分散性が悪くなると考えられる。このため、これを用いた負極では炭素材料が負極合剤層中に不均一に存在し剥がれ落ち易い状態になっており、これがサイクル寿命を短くする原因となるものと推測される。
そこで、本発明では、黒鉛材料として嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料を用いることとする。嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層から黒鉛材料が剥がれ落ちるといったことが起き難い。したがって、長サイクル寿命が得られることなる。
なお、本発明で規制する嵩比重は、JISK−1469に記載される方法で求められる値である。この値が0.4g/cm3以上の黒鉛材料を用いれば、十分に長いサイクル寿命が得られるが、好ましくは嵩比重が0.5g/cm3以上、より好ましくは0.6g/cm3以上の黒鉛材料を用いるのが良い。
また、さらに長サイクル寿命を得るには、黒鉛材料として嵩比重が上記範囲でであって、且つ式1で示される形状パラメータの平均値が125以下の粉末を用いるのが望ましい。
x=(L/T)×(W/T)・・・式1
x:形状パラメータ
T:粉末の最も厚さの薄い部分の厚さ
L:粉末の長軸方向の長さ
W:粉末の長軸と直交する方向の長さ
すなわち、黒鉛材料粉末の代表的な形状は、図1あるいは図2の模式図で示すように偏平な円柱状あるいは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚さをT、最も長さの長い部分の長さをL、奥行きに相当する長軸と直交する方向の長さをWとしたときに、LとWそれぞれをTで除した値の積が上記形状パラメータxである。この形状パラメータxが小さいものほど、底面積に対する高さが高く偏平度が小さいことを意味する。
嵩比重が上記範囲内であって、且つこのようにして求められる形状パラメータxの平均値(以下、「平均形状パラメータxave」と称する)が125以下である黒鉛材料粉末を用いて構成された負極は、黒鉛材料の偏平度が低く規制されている分だけ電極構造がさらに良好なものになっており、長サイクル寿命が得られることなる。
但し、ここでいう平均形状パラメータxaveとは、以下のような実測によって求められるものを言う。
まず、黒鉛試料粉末をSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±30%であるような粉末を10個選択する。そして、選択した10個の粉末のそれぞれについて式1により形状パラメータxを計算し、その平均を算出する。この算出された平均値が上記平均形状パラメータxaveである。黒鉛粉末のこの平均形状パラメータxaveが125以下であれば上記効果は十分得られるが、好ましくは115以下、さらに好ましくは100以下が良い。
また、黒鉛材料として嵩比重、平均形状パラメータxaveが前記の範囲であって、比表面積が9m2/g以下の黒鉛粉末を用いた場合、さらに長いサイクル寿命が得ることができる。
これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が嵩比重の低下に影響していると考えられ、微粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微粒子の影響がなく高い嵩比重が得られ、結果として長サイクル寿命となる。
但し、ここでいう比表面積とは、BET法によって測定され求められるものを言う。黒鉛粉末の比表面積が9m2/g以下であれば上記効果は充分得られるが、好ましくは7m2/g以下、さらに好ましくは5m2/g以下が良い。
また、実用電池として高い安全性及び信頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積10%粒径が3μm以上であり、且つ累積50%粒径が10μm以上であり、且つ累積90%粒径が70μm以下である黒鉛粉末を用いることが望ましい。
電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に幅を持たせるほうが効率良く充填でき、正規分布により近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。
また、電池を充電する際、黒鉛層間ヘリウムイオンが挿入されるため結晶子が約10%膨張し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こり易い状態となるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高くなる傾向にあるために好ましくない。
したがって、粒径の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより高い信頼性を有する実用電池が可能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが効率良く充填できるが、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積10%粒径が3μm以上であり、且つ累積50%粒径が10μm以上であり、且つ累積90%粒径が70μm以下である黒鉛粉末を用いることが望ましく、特に累積90%粒径が60μm以下の場合、初期不良が大きく低減される。
また、実用電池としての重負荷特性を向上させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が6.0kgf/mm2以上であることが望ましい。負荷特性には放電時のイオンの動きやすさが影響するが、特に電極中に空孔が多く存在するには、電解液も充分量が存在し良好な特性を示すことになる。
一方、結晶性が高い黒鉛材料はa軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってc軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という弱い結合であるため応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成型して電極に充填する際、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが難しい。したがって、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いほど潰れにくく、空孔を作りやすくなるため負荷特性を向上することが可能となる。
但し、ここでいう黒鉛粉末粒子の破壊強度の平均値とは、以下のうような実測によって求められるものをいう。破壊強度の測定装置として島津製作所島津微小圧縮試験機(MCTM−500)を用いる。まず、付属の光学顕微鏡にて黒鉛試料粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径±10%であるような粉末を10個選択する。そして、選択した10個の粉末それぞれについて荷重を掛け粒子の破壊強度を測定しその平均を算出する。この算出された平均値が黒鉛粒子の破壊強度の平均値である。良好な負荷特性を得るには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が6.0kgf/mm2以上であることが好ましい。
黒鉛粉末の黒鉛材料としては、以上のような嵩比重,形状パラメータx、比表面積、粒度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、さらに高温処理することで生成された人造黒鉛であってもいずれでも良い。
上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的である。
ピッチとしては、コールタール,エチレンボトム油,原油等の高温熱分解で得られるタール類,アスファルトなどより蒸留(真空蒸留,常圧蒸留,スチーム蒸留),熱重縮合,抽出,化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等もある。
さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂,ポリビニルアセテート,ポリビニルブチラート,3,5−ジメチルフェノール樹脂等がある。
これら石炭,ピッチは、炭素化の途中、最高400℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合,多環化し積層配向した状態となり、その後500℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体,すなわちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
その他、ナフタレン,フェナントレン,アントラセン,トリフェニレン,ピレン,ペリレン,ペンタフェン,ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体(例えばこれらのカルボン酸,カルボン酸無水物,カルボン酸イミド等)あるいは混合物、アセナフチレン,インドール,イソインドール,キノリン,イソキノリン,キノキサリン,フタラジン,カルバゾール,アクリジン,フェナジン,フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、300〜700℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分1〜100℃、到達温度900〜1500℃、到達温度での保持時間0〜30時間程度の条件で仮焼し、さらに2000℃以上、好ましくは2500℃以上で熱処理する。勿論、場合によっては炭化や仮焼操作は省略してもよい。
なお、生成される黒鉛材料は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕は炭化,仮焼の前後あるいは、高温熱処理の前後あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良く、この場合最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。
さらに、嵩比重が高く、破壊強度の高い黒鉛材料粉末を得るには、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して黒鉛化成型体としたものを粉砕・分級することがより望ましい。
黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなるコークス又は黒鉛粉末の一方或いはその混合物と、成型剤あるいは焼結剤としてのバイダーピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バインダーピッチの炭素化後、さらにピッチを含浸し炭素化、さらに黒鉛化されて得られる。また、フィラー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い同様の黒鉛化成型体を得ることが可能である。
黒鉛化性形態は、熱処理後に粉砕分級され負極材料に供されるが、成型体自身の硬度が高いため粉砕粉としては嵩比重が高く、破壊強度の高い材料が得られ易い。
さらに、より高い硬度を得るためには、コークスをフィラーとして用いることが好ましい。また、B,Na,Al,S,N,Ca,V,Si等の元素を含む化合物、又は、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機材料やフェノール樹脂、フラン樹脂、セルロース系樹脂等の高分子材料を、黒鉛化前の炭素材料成型体に小量添加することにより、熱処理による結晶化度の上昇が抑制され、より高い硬度をもつ黒鉛化成型体が得られ易くなる。
また、フィラーとなるコークスとバインダーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶となり、且つ原料に硫黄や窒素といった元素を含み熱処理時にガスとなって発生するため、その通り道としてのミクロな空孔を含み、負極材料としてのリチウムドープ・脱ドープ反応が進行しやすい。さらに、工業的に処理効率が高いという利点もある。
一方、このような黒鉛材料よりなる負極と組み合わせて用いられる正極の材料は、特に限定されないが、十分な量のLiを含んでいることが好ましく、例えば一般式LiMO2(但し、MはCo,Ni,Mn,Fe,Al,V,Tiの少なくと一種を表す。)で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やLiを含んだ層間化合物等が好適である。
特に、本発明は、高容量を達成することを狙ったものであるので、正極は、定常状態(例えば5回程度充放電を繰り返した後)で負極の黒鉛材料1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiを含んでいることが必要であり、300mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むことが望ましく、330mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むことがより好ましい。
なお、Liはかならずしも正極からすべて供給される必要はなく、要は電池系内に黒鉛材料1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiが存在すれば良い。この電池系内のLi量は電池の放電容量を測定することによって求められる。
本発明の非水電解液二次電池において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液が用いられる。
ここで、本発明では負極に黒鉛材料を用いるので、非水溶媒の主溶媒としては黒鉛材料によって分解する虞れのある炭酸プロピレン(PC)を用いずに、PC以外の溶媒を用いることが前提となる。例えば、そのような溶媒としては炭酸エチレン(EC)が好適である。さらには、ECの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物であっても良い。
また、炭素プロピレン(PC)のように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としての炭酸エチレン(EC)や炭酸エチレン(EC)の水素原子をハロゲン原子で置換した構造の化合物等に対して、その一部を極小量第2成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第2成分溶媒としては、炭酸プロピレン(PC)、ブチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロイロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、等が使用可能であり、その添加量としては10Vol%未満が好ましい。
さらに、本発明を完成させるには主溶媒に対して、あるいは主溶媒と第2成分溶媒の混合溶媒に対して、第3の溶媒を添加し導電率の向上、炭酸エチレン(EC)の分解抑制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反応性を低め、安全性を改善するようにしても良い。
第3成分の溶媒としては、DEC(ジエチルカーボネート)やDMC(ジメチルカーボネート)等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、MEC(メチルエチルカーボネート)やMPC(メチルプロピルカーボネート)等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。主溶媒あるいは主溶媒と第2の成分溶媒の混合溶媒に対する第3成分となる鎖状炭酸エステルの混合比(主溶媒または主溶媒と第2の成分溶媒の混合溶媒:第3成分溶媒)は、容量比で10:90〜60:40が好ましく、15:85〜40:60がさらに好ましい。
さらに、第3成分の溶媒としては、MECとDMCの混合溶媒であっても良い。MEC−DMC混合溶媒の混合比率は、MEC容量をm,DMC容量をdとしたときに、1/9≦d/m≦8/2で示される範囲とすることが好ましい。また、主溶媒あるいは主溶媒と第2の成分溶媒の混合溶媒と第3の成分溶媒となるMEC−DMC混合溶媒の混合比率は、MEC容量をm,DMC容量をd、溶媒全量をTとしたときに3/10≦(m+d)/T≦7/10で示される範囲とすることが好ましい。
このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも1種類以上混合し使用可能である。例えばLiPF6が好適であるが、LiClO4,LiAsF6,LiBF4,LiB(C6H5)4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,LiN(CF3SO2),LiC(CF3SO2)3,LiCl,LiBr等も使用可能である。
以下、本発明を具体的な実施例によって説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例1
まず、負極材料として用いる黒鉛粉末を以下のようにして生成した。
石炭ピッチコークスを温度1200℃で仮焼して得た炭素質材料粉末を粉砕した後、不活性雰囲気中、温度3000℃で熱処理して人造黒鉛材料を生成し、さらに粉砕分級して黒鉛粉末を得た。得られた黒鉛粉末の真密度,平均粒径,嵩密度,平均形状パラメータxave,容量および容量ロスを表1及び表2に示す。
なお、真密度の測定はピクノメータ法により、平均粒径はレーザ回折法によりそれぞれ測定した。嵩比重,平均形状パラメータxave,容量および容量ロスの測定方法は以下に詳述する。
〔嵩比重測定方法〕
嵩比重はJISK−1469に記載される方法で求めた。
すなわち、予め質量を測定しておいた容量100cm3のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末100cm3を、さじを用いて徐々に投入する。そして、全体の質量を最小目盛り0.1gで測り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試料粉末の質量Mを求める。
次に、試料粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム板に対して約5センチメートルの高さから50回落下させる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積Vを読み取る。そして、下記の式2により嵩比重(g/cm3)を算出する。
D=M/V・・・式2
D:嵩比重(g/cm3)
M:メスシリンダー中の試料粉末の質量(g)
V:50回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積(cm3)
〔平均形状パラメータxave極性方法:SEM測定方法〕
黒鉛材料粉末の代表的な形状は、図1あるいは図2の模式図で示しすように偏平な円柱状あるいは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをT、最も長さの長い部分の長さをL,奥行きに相当する長軸と直行する方向の長さをWとしたときに、LとWそれぞれをTで除した値の積が前記形状パラメータxである。実際には、黒鉛試料粉末をSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±30%であるような粉末を10個選択する。そして、選択した10個の粉末をそれぞれについて式1により形状パラメータを計算し、その平均を算出する。この算出された平均値が前記平均形状パラメータxaveである。
〔容量および容量ロス測定方法〕
黒鉛粉末の容量および容量ロスの測定はテストセルを作製して行った。
まず、黒鉛粉末に、Ar雰囲気中、昇温速度約30℃/分,到達温度600℃,到達温度保持時間1時間なる条件で前熱処理を施す。なお、この前熱処理は以下に示す負極ミックスの調製の直前に行う。
そして、この前熱処理を施した黒鉛粉末と、バインダーとして10重量%相当量のポリフッ化ビニリデン、溶媒としてジメチルホルムアミドを混合,乾燥して負極ミックスを調製する。そして、このように調製した負極ミックスのうち37mgを秤り採り、Niメッシュとともに直径15.5mmのペレットに成形し、作用電極を作製する。
そして、作製した作用電極を以下に示すセル構成のテストセルに組み込み、炭素材料1gあたりの容量及び容量ロスを測定する。
テストセルの構成
セルの形状:コイン型セル(直径20mm,厚さ2.5mm)対極:Li金属
セパレータ:ポリプロピレン多孔質膜
電解液:ECとDECの混合溶媒(容積比で1:1)にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解したもの
なお、容量及び容量ロスの測定に際して、炭素材料へのリチウムのドープ/脱ドープ(充電/放電:厳密に言うとこの試験方法では炭素材料にリチウムがドープされる過程は充電ではなく放電であり、リチウムが脱ドープされる過程は充電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上、ここではドープ過程を充電,脱ドープ過程を放電と称することとする。)は以下の条件で行った。
充電条件(リチウムドープ条件):
セル当たり1mAの定電流で1時間充電を行った後、2時間休止するといった充電/休止サイクルを、休止時における電位変化を(時間)-1/2に対してプロットし、時間=無限大の点から推定した平衡電位が約10mV(Li/Li+)になるまで繰り返し行った。
放電条件(リチウム脱ドープ条件):
セル当たり1mAの定電流で1時間充電を行った後、2時間休止するといった充電/休止サイクルを、端子電圧1.5Vをカットオフ電圧として繰り返し行った。
このような条件で充放電を行ったときの放電電気量から炭素材料1g当たりの容量を換算した。
また、充電電気量から放電電気量を差し引くことで容量ロスを求めた。この条件で充放電を行った場合、いかなる炭素材料を用いても、放電電気量は充電電気量より小さい値になる。これは、炭素材料が、通常、充電されても放電されない電気量を有しているからである。ここでは、この充電されても放電されない電気容量を容量ロスと定義する。この容量ロスの値も負極材料を評価する上で重要である。
次に、以上のようにして各種特性を測定した黒鉛粉末を負極材料として実際に円筒型の非水電解液二次電池を20個作製し、初充電後の不良率、サイクル特性および過充電試験時の最高温度を測定した。作製した電池の構成を図3に示す。
負極1は次のようにして作製した。
上記黒鉛粉末90重量部と,結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるN−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリー(ペースト状)とした。
負極集合体10として厚さ10μmの帯状の銅箔を用い、上記負極合剤スラリーを、この集電体の両面に塗布、乾燥させた後、圧力一定のプレス機で圧縮成型して帯状負極1を作製した。
正極2は次のようにして作製した。
まず、正極活物質を以下のようにして生成した。
炭酸リチウム0.5モルと炭酸コバルト1モルを混合し、この混合物を、空気中、温度900℃で5時間焼成した。得られた材料についてX線回折測定を行った結果、JCPDSファイルに登録されたLiCoO2のピークと良く一致していた。
このLiCoO2を粉砕し、50%累積粒径が15μmのLiCoO2粉末とした。そして、このLiCoO2粉末95重量部と炭酸リチウム粉末5重量部を混合し、この混合物の91重量部、導電剤としてグラファイト6重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部を混合して正極合剤を調製し、N−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリー(ペースト状)とした。
正極集電体11として厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極2を作製した。
次いで、以上のようにして作製された帯状負極1,帯状正極2を、図3に示すように厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ3を介して、負極1,セパレータ3,正極2,セパレータ3の順に積層してから多数回巻回し、外径18mmの渦巻型電極体を作製した。
このようにして作製した渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶5に収納した。そして、渦巻式電極上下両方には絶縁板4を配設し、アルミニウム製正極リード13を正極集電体11から導出して電池蓋7に、ニッケル製負極リード12を負極集電体10から導出して電池缶5に溶接した。
この電池缶5の中に、ECとDECの等容量混合溶媒中に、LiPF6を1mol/lの割合で溶解した溶解液を注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット6を介して電池缶5をかしめ、電流遮断機構を有する安全弁装置8、PTC素子9並びに電池蓋7を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径18mm,高さ65mmの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
実施例2
以下に本実施例で用いる黒鉛化成型体から得られる黒鉛試料粉末の作成方法を示す。
まず、フィラーとなる石炭系コークス100重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを30重量部加え、約100℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を1000℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに200℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、1000℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸/焼成工程を数回繰り返した、その後、この炭素成型体を不活性雰囲気で2600℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料の黒鉛材料粉末を作製した。
この黒鉛化材料粉末を負極材料として使用する以外は、実施例1と同様に直径18mm,高さ65mmの円筒型非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度、嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積、平均粒径及び粒度分布、容量及び容量ロスを表1及び表2に示す。
実施例3
原料ピッチを酸化し、600℃以下で熱処理して得た変質ピッチをプレスにて圧縮成型し、炭素材料成型体の前駆体を得た。この前駆体を使用する以外は実施例2同様にして黒鉛試料粉末を作製した。また、実施例1と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度、嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積、平均粒径及び粒度分布、容量及び容量ロスを表1及び表2に示す。
実施例4
フィラーとなる石炭系コークス100重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを40重量部加えたこと以外は実施例2と同様にして黒鉛試料粉末を作製した。また、実施例1と同様の円筒型非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度、嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積、平均粒径及び粒度分布、容量及び容量ロスを表1及び表2に示す。
実施例5
フィラーとなる石油系コークスを用いたこと以外は実施例2と同様にして黒鉛試料粉末を作製した。また、実施例1と同様の円筒型非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度、嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積、平均粒径及び粒度分布、容量及び容量ロスを表1及び表2に示す。
実施例6
温度を2700℃にて黒鉛化成型体を熱処理する以外は実施例2と同様にして黒鉛試料粉末を作製した。また、実施例1と同様の円筒型非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度、嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積、平均粒径及び粒度分布、容量及び容量ロスを表1及び表2に示す。
比較例1
ロンザ社製黒鉛材料,商品名KS−15を黒鉛材料粉末として使用する以外は実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。用いた黒鉛材料粉末の真密度,平均粒径,嵩比重,平均形状パラメータxave、容量および容量ロスを表1及び表2に示す。
比較例2
日本黒鉛工業社製天然黒鉛材料,商品名CSP−Eを黒鉛材料粉末として使用すること以外は実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。用いた黒鉛材料粉末の真密度,平均粒径,嵩比重,平均形状パラメータxave、容量および容量ロスを表1及び表2に示す。
比較例3
実施例4の黒鉛化成型体を粉砕する際、2倍の時間をかけて粉砕したこと以外は実施例4と同様にして黒鉛試料粉末を作製した。また、実施例1と同様の円筒型非水電解液二次電池を作製した。用いた黒鉛材料粉末の真密度,平均粒径,嵩比重,平均形状パラメータxave、容量および容量ロスを表1及び表2に示す。
比較例4
不活性雰囲気で3000℃にて熱処理されたメソカーボンマイクビーズ(MCMB)を黒鉛試料粉末として使用する以外は、実施例1と同様の円筒型非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度,平均粒径,嵩比重,平均形状パラメータxave、容量および容量ロスを表1及び表2に示す。
比較例5
不活性雰囲気で2800℃にて熱処理されたメソカーボンマイクビーズ(MCMB−25−28)を黒鉛試料粉末として使用する以外は、実施例1と同様の円筒型非水電解液二次電池を作製した。黒鉛材料粉末の真密度,平均粒径,嵩比重,平均形状パラメータxave、容量および容量ロスを表1及び表2に示す。
【表1】
【表2】
以上のようにして作製した電池について、まず、充電電流1A、最大充電電圧4.2Vで2.5定電流定電圧充電を行った。その後回路状態で放置し、12時間後に電池電圧を測定し、電圧低下の大きい電池を不良品とみなし、総電池数に対する初充電不良率を算出した。各々の実施例電池における初充電不良率を表3に示す。
その結果、初期不良は、粒度分布における累積50%粒径が大きいほど発生率が高く、累積90%粒径が大きいほどさらに発生率は高くなった。
上記の初期不良は、電池が充電される際に、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため電極の膨張が起こり、電池内において正極やセパレータを圧迫して内部ショートが起こると考えられる。工業的に作製された電池においては、電極から負極材料が脱落したり、電極の表面に凹凸が見られ易いが、このような場合には特に粒径が大きい黒鉛粉末ほど内部ショートが起こり易く、初期不良が発生しやすい。
このことから、高い信頼性を有する実用電池を得るためには、黒鉛材料粉末においてはレーザ回折法による粒度分布における累積90%粒径が70μm以下である必要がある。
その後、不良品以外の電池を用いて充放電サイクルを繰り返し行い、2サイクル目の容量に対する100サイクル目の容量の比(容量維持率)を求めた。サイクル試験は、最大充電電圧4.2V、充電電流1Aで2.5時間充電を行い、700mAの定電流で2.75Vまで放電を行った。2サイクル容量と、2サイクル目に対する100サイクル目の容量維持率を表3に示す。
【表3】
また、負極材料として用いた黒鉛材料の嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積をそれぞれ横軸に取り、縦軸に容量維持率をプロットして、黒鉛試料粉末の嵩比重に対する容量維持率に関係の関係と黒鉛試料粉末の平均形状パラメータxaveに対する容量維持率の関係及び黒鉛試料粉末の比表面積に対する容量維持率の関係を図4,図5,図6にそれぞれ示す。
図4,図5,図6からわかるように、電池の容量維持率は黒鉛材料粉末の嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積に依存して変化する。すなわち、黒鉛材料粉末の嵩比重が大きくなるほど、また、平均形状パラメータxaveが小さくなるほど、さらに比表面積が小さくなるほど電池の容量維持率は増大する。
このことから電池の容量維持率は負極として用いる黒鉛材料粉末の嵩比重、平均形状パラメータxave、比表面積によって制御できることがわかる。そして、図4,図5,図6から、容量維持率が大きく、サイクル特性に優れた電池を得るには、黒鉛材料粉末の嵩比重、0.4g/cm3以上、平均形状パラメータxaveが125以下、比表面積が9m2/g以下に規制する必要があることがわかる。
また、初充電を行った後、不良品以外の電池を用いて過充電試験を行い、各電池における最大温度を測定した。過充電試験の条件は、上限電圧は規制せず、3Aの定電流で行った。
なお、本実施例及び比較例に用いた円筒型非水電解液二次電池は、正極材料に加えた炭酸リチウムの作用により、電池電圧の上昇とともに炭酸リチウムが分解して炭酸ガスを発生し、電池内に具備した圧力対応型の電流を遮断する安全弁装置が作動して、安全性を保持する機能が盛り込まれている。しかしながら、最大温度が高い場合には、異常反応が起こり、さらに温度上昇して比較的急速に破損するといった事態になるため好ましくない。
過充電試験の結果を、表4に示す。
【表4】
その結果、どの電池も電流を遮断する安全弁装置が作動し、安全性は保持されたが、過充電時の最大温度は、粒度分布における累積50%粒径が小さいほど高くなり、累積10%粒径が小さいほどさらに高くなった。
このことから、安全性の高い非水電解液二次電池を得るためには、黒鉛材料粉末においてはレーザ回折法により求められる粒度分布における累積50%粒径が10μm以上であり、且つ累積10%粒径3μm以上であることが必要である。
次に、本実施例1から6に用いた黒鉛材料粉末の粒子の破壊強度の平均値(以後、「平均粒子破壊強度」と称する。)を測定した。測定は以下の方法で行った。
<平均粒子破壊強度の測定方法>
強度破壊の測定値として、島津製作所島津微小圧縮試験機(MCTM−500)を用いる。まず、付属の光学顕微鏡にて黒鉛材料粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±10%であるような粉末を10個選択する。そして、選択した10個の粉末をそれぞれについて、荷重を掛けて粒子の破壊強度を測定し、その平均を算出する。この算出された平均値が黒鉛材料粉末の平均粒子破壊強度とする。
本実施例1から6に用いた黒鉛材料粉末の平均粒子破壊強度を表5に示す。さらに、各黒煙材料粉末を負極材料に用いた電極の空孔率を測定し、実施例1の電極で得られた値を100%ととして、本実施例1から8については、その比率を表5に示す。
また、初充電を行った後、不良品以外の本実施例の電池を用いて、充電後に大電流を放電し、負荷特性を評価した。試験条件は、最大充電電圧4.2V、充電電流1Aで2.5時間充電を行い、4.5Aの定電流で、2.75Vまで放電を行った。このときの放電容量及びサイクル試験における2サイクル目の容量に対する4.5A放電の容量の比率を表5に示す。
【表5】
その結果、平均粒子破壊強度が高いほど、電極空孔比率が高くなり、負荷特性も良好であった。例えば、一定の圧力で電極を圧縮成型する場合、粒子の破壊強度が高いほど、電極が潰れにくくなり、そのためより多くの空孔が電極中に存在することになる。また、負荷特性には放電時のイオンの動きやすさが影響し、電極中に空孔が多く存在する場合には電解液も十分の量が存在するために良好な特性を示すことになる。したがって、良好な負荷特性を得るためには、平均粒子破壊強度が6.0kgf/mm2以上である必要がある。
特に、黒鉛化成型体を粉砕分級して得た黒鉛化粉末は、本実施例中においても高い負荷特性を示し、これを負荷材料として用いた非水電解液二次電池においては、さらに負荷特性が改善可能であることがわかる。
ところで、メスカーボンマイクロビース(MCMB)は、ほとんど真球状に近い形状で、高い嵩比重と最も低い平均形状パラメータxaveを示すが、粒子表面には等方的で電気科学的に活性の低い薄い黒鉛層が覆っているため、リチウムドープ・脱ドープ反応が進行しにくい。比較例5で用いた黒鉛材料粉末は、粒径が大きく、嵩比重、平均形状パラメータxaveとも優れた値を示すが、反応が進行しにくい層で覆われているため、実質的な反応面積が少なく、容量も少ない。一方、比較例4で用いた黒鉛材料粉末は、嵩比重、平均形状パラメータxaveとも優れた値を示し、且つ粒径が小さいために実質的な反応面積が広く容量は増加するが、逆に粒径が小さいことが災いし、過充電試験においては最大温度が最も高くなり、安全性を保持することが難しい。
Claims (6)
- 帯状の集電体にリチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を混合させた合剤を成型させた負極と、帯状の集電体に正極活物質を混合させた合剤を成型させた正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
上記負極を構成する炭素材料は、有機物を焼成し粉砕して得られる黒鉛材料であり、真密度が2.1g/cm3以上で且つ嵩比重が0.4g/cm3以上の黒鉛材料であり、次式で示される形状パラメータxの平均値が3.6〜25であって比表面積が9m3/g以下の粉末であることを特徴とする非水電解液二次電池。
x=(L/T)×(W/T)
x:形状パラメータ
T:粉末の最も厚さの薄い部分の厚さ
L:粉末の長軸方向の長さ
W:粉末の長軸と直交する方向の長さ - 上記炭素材料は、上記有機物を2000℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した炭素成型体を粉砕して得られたことを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 上記炭素材料は、有機物を不活性ガス雰囲気中300℃〜700℃で炭化後、900℃〜1500℃で仮焼し、さらに2000℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した炭素成型体を粉砕して得られたことを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 黒鉛材料は、嵩比重が0.6g/cm3 以上であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 黒鉛材料は、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積10%粒径が3μm以上であり、且つ累積50%粒径が10μm以上であり、且つ累積90%粒径が70μm以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 黒鉛材料は、粒子の破壊強度の平均値が6.0kgf/mm3以上であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
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