JP3291756B2

JP3291756B2 - 非水溶媒二次電池およびその電極材料

Info

Publication number: JP3291756B2
Application number: JP11035792A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 環江唐沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH05307977A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池（以
下単に二次電池とする）に関し、特に高容量で充放電特
性にすぐれ、かつ信頼性の高い二次電池及びその電極材
料に関する。

【０００３】

【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電
池の開発が注目されており、電極材料として種々の物質
が検討されている。しかし、電極容量と充放電特性の両
者を満足する物質は見つかっていない。たとえば、ポリ
アセチレンなどの導電性高分子は、特にリチウムイオン
のドープ能力と充放電サイクルの安定性に問題がある。

【０００４】またリチウム金属を負極電極に用いた場合
には、次の理由により充放電サイクル特性が極めて悪
い。すなわち、電池の放電時に負極体からイオンとなっ
て電解液中に移動したＬｉが充電時に負極体に電析する
とき、充放電サイクルの反復に伴ないデンドライト状と
なるからである。デンドライト状Ｌｉは極めて高活性な
ため、電解液を分解し、電池の充放電サイクル特性を劣
化させる。加えて、このデンドライド状Ｌｉが成長する
と、最後にはセパレータを貫通して正極体に達して短絡
を引き起すため、充放電サイクル寿命も短い。

【０００５】一方、有機化合物を焼成した炭素質物を担
持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ
金属を担持させた物質を負極電極として用いることも提
案されている。この構成では、リチウムイオンが炭素結
晶の層間あるいは非晶部の芳香環網の広がりに包含され
るため、リチウムが電析してもデンドライド状にならな
い。そのため、負極電極の充放電サイクル特性は飛躍的
に向上したが、満足のいく電極容量は得られていない。

【０００６】本発明の目的は、電極容量の大きい、充放
電サイクル特性にすぐれた負極電極材料を提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、この負極電極材料
と特定の電解液との組み合わせにより、容量が大きく充
放電サイクル特性にすぐれ、また信頼性の高い二次電池
を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電極材料は、再
充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶
解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池の、負極
用電極材料であって、核を形成する炭素質物と、この核
の表面に形成される表層の炭素質物の少なくとも２相か
らなる多相構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構
造を有する炭素質物粒子（Ｂ）との混合物で、該炭素質
物粒子（Ａ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂ が、核を形成する炭素質物に対応する３．３
５Å以上３．３９Å以下のピークと、表層の炭素質物に
対応する３．４５Å以上３．７５Å以下のピークとを有
し、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、Ｒ＝Ｉ_B ／Ｉ_A （ただし、Ｉ_A はラマンスペクトルにおいて、１５８０
〜１６２０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_A の強度を、
Ｉ_B は１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在するピーク
Ｐ_B の強度とする）で示されるＲ値が０．２以上である
炭素質物の粒子であり、該炭素質物粒子（Ｂ）はＸ線広
角回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３
６Å以上３．６２Å以下のピークを有し、比表面積が７
m²／ｇ以下である炭素質物の粒子であることを特徴とす
る。

【０００９】さらに、本発明の非水溶媒二次電池は、再
充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶
解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池であっ
て、該負極が下記（１）を満たす炭素質物を５０〜９８
重量％含み、電解液が下記（２）を満たす電解液である
ことを特徴とする非水溶媒二次電池である。（１）核を形成する炭素質物と、この核の表面に形成さ
れる表層の炭素質物の少なくとも２相からなる多相構造
を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素
質物粒子（Ｂ）との混合物であって、該炭素質物粒子
（Ａ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ が、核を形成する炭素質物に対応する３．３５Å以
上３．３９Å以下のピークと、表層の炭素質物に対応す
る３．４５Å以上３．７５Å以下のピークとを有し、波
長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析において、下記Ｒ値が０．２以上であ
る炭素質物の粒子であり、該炭素質物粒子（Ｂ）はＸ線
広角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．３６
Å以上３．６２Å以下のピークを有し、比表面積が７m²
／ｇ以下である炭素質物の粒子であることＲ＝Ｉ_B ／Ｉ
_A（ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０cm
^-1の範囲にピークＰ_A を有し、１３５０〜１３７０cm^-1
の範囲にピークＰ_B を有し、Ｐ_A の強度をＩ_A ，Ｐ_B の
強度をＩ_Bとする）（２）エチレンカーボネートを１０ｖｏｌ％以上、７０
ｖｏｌ％以下含有する溶媒に、アルカリ金属塩ないし４
級アルキルアンモニウム塩を溶解させてなる電解液。

【００１０】

【実施例】本発明による電極材料は、多相構造を有する
炭素質物粒子（Ａ）と単相構造を有する炭素質物粒子
（Ｂ）との混合物である。本発明の電極材料を構成する
炭素質物粒子（Ａ）は、核を形成する炭素質物（Ｎ）
と、この核の表面に形成される表層の炭素質物（Ｓ）の
少なくとも２相からなる多相構造を有する。さらに、多
相構造に対応して、Ｘ線広角回折において少なくとも２
つのピークを有することが好ましい。すなわち、核の炭
素質物（Ｎ）に対応するＸ線広角回折のピークとして、
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３９
Å未満、好ましくは３．３５Å以上３．３８Å以下、さ
らに好ましくは３．３５Å以上３．３７Å以下、特に好
ましくは３．３６Å以上３．３７Å以下であるピークを
有する。

【００１１】また、このピークに対応するＣ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が好ましくは２００Å以上、より
好ましくは３００Å以上、さらに好ましくは６００Å以
上、特に好ましくは７５０Å以上、最も好ましくは８０
０Å以上１０００Å以下である。さらに、表層の炭素質
物（Ｓ）に対応するピークとして好ましくはｄ₀₀₂が
３．４０Å以上、より好ましくは３．４３Å以上３．７
５Å以下、さらに好ましくは３．４５Å以上３．７０Å
以下、特に好ましくは３．４６Å以上３．６７Å以下、
最も好ましくは３．４７Å以上３．６０Å以下であるピ
ークを有する。

【００１２】またこのピークに対応するＬｃが、好まし
くは１００Å未満、より好ましくは７Å以上７０Å以
下、さらに好ましくは１０Å以上５０Å以下、特に好ま
しくは１２Å以上４０Å以下、最も好ましくは１５Å以
上３５Å以下、特に最も好ましくは１７Å以上３０Å以
下である。なお、Ｘ線広角回折図のピークは、各ピーク
のプロファイルを非対称ピアソンＶＩＩ関数で近似し、
ガウス−ジョルダン法を適用した最小二乗法により分離
した。

【００１３】分離した２つのピークのピーク強度比Ｉ
_(3.40〜₎／Ｉ_(3.35〜_3.39)は、好ましくは０．００
２以上であり、より好ましくは０．００５以上０．１０
以下、さらに好ましくは０．００８以上０．０８０以
下、特に好ましくは０．０１０以上０．０５０以下、最
も好ましくは０．０１５以上０．０３０未満である。こ
こでＩ_(3.40〜₎はｄ₀₀₂が３．４０Å以上のピークの
強度であり、Ｉ_(3.3 ₅〜_3.39)はｄ₀₀₂が３．３５Å以
上３．３９Å以下のピークの強度である。

【００１４】また、２θ（回折角）＝２５．０°での回
折強度Ｉ₍₂θ₌₂₅°₎の、Ｉ_(3.35〜_3.39)に対する比
Ｉ₍₂θ₌₂₅°₎／Ｉ_(3.35〜_3.39)は、好ましくは０．
００２以上、より好ましくは０．００５以上０．１０以
下、さらに好ましくは０．００８以上０．０８０未満、
特に好ましくは０．０１０以上０．０５０以下、最も好
ましくは０．０１２以上０．０３０未満である。

【００１５】また、核となる炭素質物（Ｎ）がさらに２
相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が
３．３５Å以上３．３９Å未満の領域に２つ以上のピー
クを有する。同様に、表層となる炭素質物（Ｓ）がさら
に２相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂
が３．４３Å以上の領域に２つ以上のピークを有する。
この場合ｄ₀₀₂が３．４０Å以上のピークのピーク強度
の和をΣＩ_(3.40〜₎、ｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３
９Å未満のピークのピーク強度の和をΣＩ_(3.3 ₅〜
_3.39)とすると、両者の強度比ΣＩ_(3.40〜₎／ΣＩ
_(3.35〜_3.39)は、前述の単層構造の場合と同じ値の範
囲であることが好ましい。

【００１６】さらにｄ₀₀₂が３．４０Å以上のピークの
積分強度の総和をＩ_(3.40〜_,積分強度₎、ｄ₀₀₂が
３．３５〜３．３９Åのピークの積分強度の総和をＩ
_(3.35〜 _3.39，積分強度₎とすると、両者の比Ｉ_(3.40
〜，積分強度₎／Ｉ_(3.35〜_3.39，積分強度₎は０．０
０２以上１．３以下であることが好ましく、より好まし
くは０．００５以上１．２以下、さらに好ましくは０．
００８以上１．１以下、特に好ましくは０．０１以上
１．０以下、最も好ましくは０．０２以上０．９以下で
ある。

【００１７】さらに本発明の電極材料を構成する炭素質
物粒子（Ａ）は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレー
ザー光を用いたラマンスペクトル分析において、次の様
なスペクトルの特徴を有する。以下、特に断らない限
り、スペクトル及びピークは同条件によるラマンスペク
トルである。すなわち、式（１）で示されるＲ値が０．
２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３
５以上１．８以下、さらに好ましくは０．４以上１．５
以下、特に好ましくは０．４５以上１．３以下、最も好
ましくは０．５以上１．１以下である。

【００１８】Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A （１）ただし、Ｉ_Aはラマンスペクトルにおいて、１５８０〜
１６２０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_Aの強度、Ｉ_B
は１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_B
の強度である。ラマンスペクトルには、表層を形成する
炭素質物の微細構造が寄与する。

【００１９】すなわち、Ｐ_Aは芳香環網面の広がりが積
層して成長、形成される結晶構造に対応して観察される
ピークであり、Ｐ_Bは乱れた非晶構造に対応したピーク
である。両者のピーク強度Ｉ_B・Ｉ_Aの比Ｒ（＝Ｉ_B／
Ｉ_A）は、炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維
などの表層における非晶構造部分の割合が大きいほど大
きな値を示す。

【００２０】また、Ｐ_Aの位置は結晶部分の完全性の度
合によって変化する。本発明に用いる炭素質物粒子
（Ａ）のＰ_Aの位置は、前述のように１５８０〜１６２
０cm^-1であるが、好ましくは１５８５〜１６２０cm^-1、
より好ましくは１５９０〜１６２０cm^-1、さらに好まし
くは１５９５〜１６１５cm^-1、特に好ましくは１６００
〜１６１０cm^-1の範囲である。

【００２１】ピークの半値半幅は、炭素質物の高次構造
が均一であるほど狭い。本発明に用る炭素質物のＰ_Aの
半値半幅は、好ましくは８cm^-1以上、より好ましくは１
０cm ^-1以上、さらに好ましくは１２〜６０cm^-1、特に好
ましくは１３〜５５cm^-1、最も好ましくは１５〜５０cm
^-1である。Ｐ_Bは通常、１３６０cm^-1にピークを有す
る。Ｐ_Bの半値半幅は、好ましくは２０cm^-1以上、より
好ましくは２０〜１５０cm^-1、さらに好ましくは２５〜
１２５cm^-1、特に好ましくは２８〜１１５cm^-1、最も好
ましくは３０〜１１０cm^-1である。

【００２２】また、本発明の炭素質物粒子（Ａ）は、式
（２）で示されるＧ値が０．２以上、好ましくは０．３
以上、より好ましくは０．４以上１．８以下、さらに好
ましくは０．５以上１．５以下、特に好ましくは０．６
以上１．３以下、最も好ましくは０．７以上１．１以下
である。

【００２３】

【数１】

【００２４】本発明の電極材料を構成する炭素質物粒子
（Ａ）は、真密度が２．０５ｇ／cc以上、好ましくは
２．０８ｇ／cc以上、より好ましくは２．１０ｇ／cc以
上２．２０ｇ／cc以下、さらに好ましくは２．１２ｇ／
cc以上２．２０ｇ／cc以下、特に好ましくは２．１３ｇ
／cc以上２．１９ｇ／cc以下、最も好ましくは２．１４
ｇ／cc以上２．１８ｇ／cc以下である。この真密度は、
表層と核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物
の平均の真密度として与えられる。

【００２５】また、本発明に用いられる炭素質物粒子
（Ａ）は、示差熱分析においても、上述の多相構造に応
じて、少なくとも２個の発熱ピークが重なった、幅広い
温度領域での発熱挙動を示す。この温度領域は、好まし
くは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さら
に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以
上５００℃以下、最も好ましくは２８０℃以上４００℃
以下である。

【００２６】発熱ピークの終了端温度が好ましくは８０
０℃以上、より好ましくは８１０℃以上、さらに好まし
くは８２０℃以上９８０℃以下、特に好ましくは８３０
℃以上９７０℃以下、最も好ましくは８４０℃以上９５
０℃以下である。発熱ピークの開始端温度が、好ましく
は７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さらに
好ましくは５５０℃以上６８０℃以下、特に好ましくは
５７０℃以上６７０℃以下、最も好ましくは５８０℃以
上６５０℃以下である。

【００２７】また、発熱ピーク温度は、好ましくは６５
０℃以上８４０℃以下、より好ましくは６６０℃以上８
３５℃以下、さらに好ましくは６７０℃以上８３０℃以
下、特に好ましくは６８０℃以上８２０℃以下、最も好
ましくは６９０℃以上８１０℃以下である。また、本発
明の電極材料を構成する炭素質物粒子（Ａ）は、体積平
均粒径が好ましくは６μｍ以上８０μｍ以下、好ましく
は１０μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ
以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上４５
μｍ以下、特に好ましくは１７μｍ以上４０μｍ以下、
最も好ましくは２０μｍ以上３５μｍ以下である。

【００２８】また、本発明に用いられる炭素質物粒子
（Ａ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が好まし
くは１２m²／ｇ以下、より好ましくは１０m²／ｇ以下、
さらに好ましくは０．１m²／ｇ以上８m²／ｇ以下、特に
好ましくは０．２m²／ｇ以上５m²／ｇ以下、最も好まし
くは０．５m²／ｇ以上４m²／ｇ以下である。さらに、こ
の炭素質物粒子（Ａ）は、内部に細孔を有することが好
ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法
を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量
（ないしは脱離ガス量）を測定しながら、試料に吸着し
ているガス量を測定することにより求める。

【００２９】全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填
されていると仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ_O＝０．９９５
で吸着したガスの全量から求める。Ｐ：吸着ガスの蒸気圧（mmＨｇ）Ｐ_O：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（mmＨｇ）吸着した窒素ガス量（Ｖ_ads）より、下記（１）式を用
いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖ_liq）に換
算することで、全細孔容積を求める。

【００３０】Ｖ_liq＝（Ｐ_atm・Ｖ_ads・Ｖ_m）／ＲＴ（１）ここで、Ｐ_atmとＴはそれぞれ大気圧力（Kgf ／cm²）
と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。Ｖ_mは
吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７cm ³／mol
) である。本発明に用いる炭素質物粒子（Ａ）は、上
述のようにして求めた全細孔容積が１．５×１０^-3ml／
ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔容
積が２．０×１０^-3ml／ｇ以上、８×１０^-2ml／ｇ以
下、さらに好ましくは３．０×１０^-3〜３×１０^-2ml／
ｇ、とくに好ましくは４．０×１０^-3〜１×１０^-2ml／
ｇである。

【００３１】平均細孔半径（γ_p）は、上述の（１）式
より求めたＶ_liqと、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓか
ら、下記（２）式を用いて計算することで求める。な
お、ここで細孔は円筒状であると仮定する。 γ_p＝２Ｖ_liq／Ｓ（２）このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の
平均細孔半径（γ_p）は、８〜１００Åであることが好
ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましく
は１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åであ
る。

【００３２】さらに、本発明に用いられる炭素質物は、
水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．
０５ml／ｇ以上２ml／ｇ以下、より好ましくは０．１０
ml／ｇ以上１．５ml／ｇ以下、さらに好ましくは０．１
５〜１．０ml／ｇ、とくに好ましくは０．２０〜０．９
ml／ｇである。前述のとおり、本発明の電極材料は多相
構造を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する
炭素質物粒子（Ｂ）の混合物からなる。

【００３３】炭素質物粒子（Ｂ）は、Ｘ線広角回折によ
る（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３６Å以上３．６
２Å以下のピークを有する。好ましくはｄ₀₀₂が３．３
６Å以上３．５０Å以下、より好ましくは３．３６Å以
上３．４５Å以下、さらに好ましくは３．３６Å以上
３．４０Å以下、特に好ましくは３．３６Å以上３．３
９Å以下、最も好ましくは３．３７Å以上３．３８Å以
下である。

【００３４】またＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃが、好
ましくは１５Å以上、より好ましくは２０Å以上８００
Å未満、さらに好ましくは２５Å以上７５０Å未満、特
に好ましくは１５０Å以上６００Å未満、最も好ましく
は１６０Å以上３００Å未満である。また、炭素質物粒
子（Ｂ）の比表面積はＢＥＴ法による測定で７m²／ｇ以
下、好ましくは６m²／ｇ以下、より好ましくは５m²／ｇ
以下、さらに好ましくは０．０１m²／ｇ以上４m²／ｇ以
下、特に好ましくは０．０１m²／ｇ以上３m²／ｇ以下、
最も好ましくは０．０２m²／ｇ以上２．５m²／ｇ以下で
ある。

【００３５】炭素質物粒子（Ｂ）のスペクトル分析にお
ける前述のＲ値は、好ましくは０．２０以上、より好ま
しくは０．２５以上１．３以下、、さらに好ましくは
０．２８以上１．０未満、特に好ましくは０．３０以上
０．６０未満、最も好ましくは０．３２以上０．５０未
満である。また、炭素質物粒子（Ｂ）の体積平均粒径
は、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましく
は３μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以
上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ未
満、最も好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

【００３６】また、炭素質物粒子（Ｂ）は、球状である
ことが好ましい。本発明の電極材料は、上述の炭素質物
粒子（Ａ）と炭素質物粒子（Ｂ）の混合物からなるが、
混合割合は炭素質物粒子（Ａ）の重量／（炭素質物粒子（Ａ）＋炭
素質物粒子（Ｂ））の重量が０．３０以上０．９０以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．４０以上０．８０以下、さらに好まし
くは０．４５以上０．７５以下、特に好ましくは０．５
０以上０．７３以下、最も好ましくは０．６０以上０．
７０以下である。

【００３７】また、この混合物の粒子の比表面積は、好
ましくは１０m²／ｇ以下、より好ましくは８m²／ｇ以
下、さらに好ましくは５m²／ｇ以下、特に好ましくは
０．１m²／ｇ以上４m²／ｇ以下、最も好ましくは０．１
m²／ｇ以上３m²／ｇ以下である。また、体積平均粒径
は、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、より好ましく
は４μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以
上３５μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以上３０μｍ以
下である。

【００３８】本発明の電極材料において、炭素質物粒子
（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布は、次の形態が好まし
い。すなわち、体積平均粒径が１０μｍ以下のものが２
０容量％以下、好ましくは１５容量％以下、さらに好ま
しくは１０容量％以下、特に好ましくは５容量％以下
に、また、１０μｍ以上が８０容量％以上、より好まし
くは８５容量％以上、さらに好ましくは９０容量％以
上、特に好ましくは９５容量％以下に分級した成分は、
炭素質物粒子（Ａ）が大部分を占め、その成分は、ｄ
₀₀₂が３．３５Å以上３．３９Å未満のピークを有し、
ラマンスペクトルのＲ値が０．２以上といった炭素質物
粒子（Ａ）の特性を示すことが好ましい。

【００３９】一方、体積平均粒径が１０μｍ以下のもの
が８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、さ
らに好ましくは９０容量％以上、特に好ましくは９５容
量％以上に分級した成分は、炭素質物粒子（Ｂ）が大部
分を占め、その成分は、ｄ₀₀ ₂が３．３６Å以上３．６
０Å以下のピークを有し、比表面積が７m²／ｇ以下であ
るといった炭素質物粒子（Ｂ）の特性を示すことが好ま
しい。

【００４０】本発明の電極材料を構成する炭素質物粒子
（Ａ）は、下記方法により製造することができる。前述
の通り、炭素質物粒子（Ａ）は、核となる炭素質物
（Ｎ）と、表層を形成する（Ｓ）とから構成される。（炭素質物（Ｎ）の合成）核となる炭素質物（Ｎ）は、
真密度が２．１５ｇ／cc以上、より好ましくは２．１６
ｇ／cc以上２．２６ｇ／cc以下、さらに好ましくは２．
１８ｇ／cc以上２．２６ｇ／cc以下、特に好ましくは
２．１９ｇ／cc以上２．２５ｇ／cc以下、最も好ましく
は２．２０ｇ／cc以上２．２４ｇ／cc以下である。

【００４１】核となる炭素質物（Ｎ）は、Ｘ線広角回折
において（００２）面の面間隔ｄ₀₀ ₂が、３．３５Å以
上３．３９Å以下、好ましくは３．３５Å以上３．３８
Å以下、さらに好ましくは３．３５Å以上３．３７Å以
下、最も好ましくは３．３５Å以上３．３６Å以下のピ
ークを有する。またＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
が、好ましくは２００Å以上、より好ましくは３００Å
以上、さらに好ましくは６００Å以上、特に好ましくは
７５０Å以上、最も好ましくは８００Å以上１０００Å
以下である。

【００４２】核となる炭素質物（Ｎ）は、粒子状ないし
繊維状であり、好ましくは粒子状である。粒子状の場
合、その体積平均粒径が好ましくは２μｍ以上５０μｍ
以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、さらに
好ましくは８μｍ以上３５μｍ以下、特に好ましくは１
０μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以上
２５μｍ以下である。

【００４３】一方、繊維状の場合は、平均直径が２０μ
ｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下、さらに好ましくは１４μｍ以下、特に好まし
くは０．１μｍ以上１２μｍ以下、最も好ましくは０．
２μｍ以上１０μｍ以下である。

【００４４】炭素質物（Ｎ）の比表面積Ｕ（Ｎ）は、好
ましくは７０m²／ｇ以下、より好ましくは５０m²／ｇ以
下、さらに好ましくは０．１m²／ｇ以上３０m²／ｇ以
下、特に好ましくは１．０m²／ｇ以上２０m²／ｇ以下、
最も好ましくは１．２m²／ｇ以上１５m²／ｇ以下であ
る。

【００４５】炭素質物（Ｎ）は、（Ａ）有機化合物を、
不活性ガス流中又は真空中において、３００〜３０００
℃、好ましくは５００〜３０００℃の温度で加熱するこ
とによって分解し、炭素化と黒鉛化を行なう方法、
（Ｂ）カーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさ
らに加熱して炭素化を適当に進める方法、（Ｃ）人造黒
鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカーをそのまま用い
る方法により得ることができる。

【００４６】方法（Ａ）における有機化合物としては、
ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェ
ニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリ
レン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環以上
の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮
合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッ
チ；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントリジンのような、３員
環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結
合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体；さらにベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族単環炭化水素、またそれらのカルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、
例えば１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二無水
物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができ
る。

【００４７】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニ
ル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げる
ことができる。また、これらの各種のピッチをさらに不
活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用いるこ
とができる。

【００４８】さらに、プロパン、プロピレンのような脂
肪族の飽和又は不飽和の炭化水素や、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル樹脂、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニト
リル）などのアクリル樹脂、ポリアセチレン、ポリフェ
ニレンビニレンなどの共役系樹脂のような有機高分子を
も用いることができる。

【００４９】この様にして合成した炭素質物（Ｎ）に表
層の炭素質物（Ｓ）を形成するには、たとえば（１）核となる炭素質物（Ｎ）の表面上に、有機化合物
を被覆した後炭素化して炭素質物（Ｓ）を形成する方
法、（２）炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合物を炭素化し
て炭素質物（Ｓ）を形成しそのまま炭素質物（Ｎ）の比
表面積Ｕ（Ａ）の１／２以下の比表面積（Ｕ）を有する
炭素質物の粒子とする方法（３）炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合物を炭素化し
て炭素質物（Ｓ）を形成した後、粉砕工程を行う方法のいずれかを用いることができる。この際、いずれの方
法を用いても、炭素質物粒子（Ａ）の比表面積Ｕ（Ａ）
を炭素質物（Ｎ）の比表面積Ｕ（Ｎ）の１／２以下とす
る。すなわち、Ｕ（Ｎ）≧２Ｕ（Ａ）、好ましくは、Ｕ
（Ｎ）≧３Ｕである。

【００５０】また、方法（１）はさらに以下の３通りに
細分化することができる。（１−１）比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶か
し、これと炭素質物（Ｎ）を混合する。加熱して有機溶
媒を蒸発させ、炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合物を
被覆した後に加熱炭素化する。その後、加熱、分解して
表層の炭素質物を形成する。有機化合物としてベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族単環炭化水素、ナフタレン、
フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセンのような縮合多環式炭化水素のカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような
誘導体、インドール、イソインドール、キノリンのよう
な３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体をあげるこ
とができる。

【００５１】（１−２）炭素質物（Ｎ）の表面を有機高
分子化合物で被覆し、その後固相で熱分解して炭素質物
を形成させる。有機化合物としては、セルロース；フェ
ノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲ
ン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポリア
ミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；などの有機高分子を
用いることができる。

【００５２】（１−３）炭素質物（Ｎ）の表面を縮合多
環式炭化水素、複素多環化合物等で被覆する。その後加
熱し、液相で核となる炭素質物の表面上に表層の炭素質
物（Ｓ）を形成させる。縮合多環式炭化水素として、前
述のピッチを用いることが好ましい。

【００５３】特に核となる炭素質物の表面で、縮合多環
式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと呼
ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素質
物を形成することが好ましい。表層を形成するための、
熱分解温度は、通常は核となる炭素質物を合成する温度
より低く、３００〜２０００℃が好ましい。

【００５４】なお、核となる炭素質物（Ｎ）の表面に有
機化合物を被覆する時、核の炭素質物（Ｎ）の比表面積
Ｕ（Ｎ）の１／２以下の比表面積となるまで被覆した
後、炭素化するのが好ましい。より好ましくは１／３以
下、さらに好ましくは１／４以下、特に好ましくは１／
５以下、最も好ましくは１／６以下の比表面積となるま
で被覆してから炭素化する。

【００５５】核となる炭素質物の合成で、内核を合成
し、その上に外核を合成して多段階で多相の核となる炭
素質物を合成することができる。同じように、表層とな
る炭素質物の合成で、内表層を合成し、その上に外表層
を合成して多段階で多相の表層となる炭素質物を合成す
ることができる。

【００５６】こうして得られた多相構造の炭素質物にお
いて、核の部分と表層の部分との割合は、核が好ましく
は３５重量％以上９０重量％以下、より好ましくは４０
重量％以上８５重量％以下、さらに好ましくは４５重量
％以上８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以上
７５重量％以下、最も好ましくは５５重量％以上７０重
量％以下である。

【００５７】また、表層が、好ましくは１０重量％以上
６５重量％以下、より好ましくは１５重量％以上６０重
量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上５５重量％
以下、特に好ましくは２５重量％以上５０重量％以下、
最も好ましくは３０重量％以上４５重量％以下である。
また核を包む表層の厚みは、好ましくは１００Å〜５μ
ｍ、より好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ましく
は３００Å〜３μｍ、特に好ましくは５００Å〜２μ
ｍ、最も好ましくは７００Å〜１５μｍである。

【００５８】炭素質物粒子（Ｂ）は、前述の炭素質物
（Ｎ）を合成するのに用いた有機化合物を不活性ガス中
で８００℃〜３０００℃の温度で炭素化して製造するこ
とができる。このようにして合成した炭素質物粒子
（Ａ）および炭素質物粒子（Ｂ）の粒子を、機械的に混
合すれば、炭素質物粒子（Ａ）の比較的粗い粒子群と、
炭素質物粒子（Ｂ）の比較的細い粒子群とが一様に混合
された本発明の電極材料が得られる。

【００５９】（二次電池の構成）次に、本発明の電極材
料を用いた二次電池の実施例を説明する。二次電池は、
再充電可能な正極と、再充電可能な負極を有し、両者の
間に電解液を保持するセパレーターが介在している。

【００６０】（負極電極の形成）負極電極は、本発明に
よる電極材料のみで形成することも、また電極材料と、
アルカリ金属と合金可能な金属あるいはアルカリ金属の
合金との混合物として用いることができる。

【００６１】アルカリ金属と合金可能な金属、好ましく
はリチウム金属と合金可能な金属としては、例えばアル
ミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マ
グネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム
（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素
（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくは
Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｄであり、さらに好ま
しくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであり、特に好ましくはＡｌ、
Ｐｂであり最も好ましくはＡｌである。

【００６２】アルカリ金属の合金、好ましくはリチウム
金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬｉ_x
Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表わすとすると、Ｍ
としては上述の金属が用いられる。また、ｘは０＜ｘ≦
９を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ
≦５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦３であり、
特に好ましくは０．７≦ｘ≦２である。合金中には上述
の金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で
含有していてもよい。また、上述したアルカリ金属の合
金を一種または二種以上を用いることができる。

【００６３】本発明の炭素質物と、アルカリ金属と合金
可能な金属あるいはアルカリ金属の合金との混合物中
の、アルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカリ金属
の合金の割合は、好ましくは３重量％以上６０重量％以
下、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下、さら
に好ましくは７重量％以上４５重量％以下、特に好まし
くは１０重量％以上４０重量％以下、最も好ましくは１
２重量％以上３５重量％以下である。また、この混合物
の混合形態は、炭素質物粒子（Ａ）中に、アルカリ金属
と合金可能な金属あるいはアルカリ金属の合金と、核の
炭素質物（Ｎ）とが包含されている形態が最も好まし
い。

【００６４】本発明による炭素質物は、通常、高分子結
着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に成形
される。高分子結着剤としては、次のようなものが挙げ
られる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ
タレート、芳香族ポリアミド、セルロースポリフッ化ビ
ニリデンなどの樹脂状高分子。スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高分
子。スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、
その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラスト
マー状高分子。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン
（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状高
分子。アルカリ金属イオン、特にＬｉイオンのイオン伝導性
を有する高分子組成物。

【００６５】上述ののイオン伝導性高分子組成物とし
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子
化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側
鎖にポリエーテル鎖、特にポリオキシエチレン鎖を有す
るものが好ましい。

【００６６】このようなイオン伝導性高分子組成物の室
温におけるイオン伝導率は、好ましくは１０^-8Ｓ・cm^-1
以上、より好ましくは１０^-6Ｓ・cm^-1以上、さらに好ま
しくは１０^-4Ｓ・cm^-1以上、特に好ましくは１０^-3Ｓ・
cm^-1以上である。本発明に用いる炭素質物と上述の高分
子結着剤との混合形態としては、各種の形態をとること
ができる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、
繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合し
た形態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
の層が炭素質物の粒子の表面に付着した形態などであ
る。

【００６７】繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の
繊維の直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましく
は５μｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブ
リッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）
であることが特に好ましい。炭素質物と結着剤との混合
割合は、炭素質物１００重量部に対して、結着剤が好ま
しくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２
０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

【００６８】本発明に用いる炭素質物は、前述の結着剤
との混合物；あるいはさらに上述のアルカリ金属と合金
を形成しうる金属又はアルカリ金属の合金を配合してな
る混合物状態で電極材料に用いる。この電極材料をその
まま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に
成形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、
電極材料成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体な
どに塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、
ペレット状など、任意に設定できる。

【００６９】このようにして得られた電極成形体に、活
物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、
電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させること
ができる。担持体に活物質を担持させる方法としては、
化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。
たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましく
はＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、か
つ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にし
て電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ
金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法な
どを適用することができる。

【００７０】あるいは、リチウム金属と電極成形体を電
気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウ
ム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオ
ン伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。このようにしてあらかじめ電極成形体に担持される
リチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは
０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは０．０
６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．０７０
〜０．１５０重量部、特に好ましくは０．０７５〜０．
１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜０．１００
重量部である。

【００７１】このような炭素質材料を用いた本発明の電
極は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーター
を介して正極と対峙させる。（正極電極の形成）正極体の材料は、特に限定されない
が、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチオン
を充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カルコ
ゲン化合物からなることが好ましい。そのような金属カ
ルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジ
ウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化
物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化
物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化
物などが挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₂Ｏ ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈；ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、Ｍｏ
Ｓ₂、ＭｏＳ₃、ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ
_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などである。また、ＬｉＣｏＯ₂、ＷＯ
₃などの酸化物；ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ
_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物；ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃な
どのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃などの
セレン化合物などを用いることもできる。

【００７２】また、ポリアニリン、ポリピロールなどの
導電性ポリマーや、比表面積が１０m²／ｇ以上、好まし
くは１００m²／ｇ以上、さらに好ましくは５００m²／ｇ
以上、特に好ましくは１０００m²／ｇ以上、最も好まし
くは２０００m²／ｇ以上の炭素質物を正極に用いること
ができる。

【００７３】（電解液の調整）電解液を保持するセパレ
ーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織布を使
用することができる。

【００７４】電解液としては、エチレンカーボネートを
１０容量％以上７０容量％以下、好ましくは１２容量％
以上６０容量％以下、より好ましくは１５容量％以上５
０容量％以下、さらに好ましくは１７容量％以上４０容
量％以下含有する混合溶媒に、電解質を溶解させた溶液
を用いる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰ
Ｆ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃，
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、などのアルカリ金属塩、４
級アルキルアンモニウム塩等を用いることができる。ア
ルカリ金属塩が好ましい。

【００７５】混合溶媒中、エチレンカーボネート以外の
溶媒として、プロピレンカーボネートなどの環状エステ
ル化合物を好ましくは３０容量％以下、より好ましくは
２５容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下、特
に好ましくは１５容量％以下用いることができる。

【００７６】また、混合溶媒中に１，２−ジメトキシエ
タン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、
ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
ないしジエチルカーボネートなどの鎖状エステル化合物
を含有することができる。この場合、混合溶媒中のエー
テル化合物ないし鎖状エステル化合物の割合は、好まし
くは１０容量％以上８５容量％以下、より好ましくは１
５容量％以上８０容量％以下、さらに好ましくは１８容
量％以上７０容量％以下、特に好ましくは２０容量％以
上６０容量％以下、最も好ましくは３０容量％以上５０
容量％以下である。

【００７７】このようにして構成された電池、たとえ
ば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明
の炭素質物を用いた電池では、負極電極において、充電
時に活物質イオン（特にリチウムイオンが好ましい）が
ドープされ、放電時に活物質イオンが放出されることに
よって充放電の電極反応が進行する。正極においては充
電時に正極体より活物質イオンが放出され、放電時に活
物質イオンがドープされて、充放電の電極反応が進行す
る。

【００７８】また、正極に上述の導電性高分子ないしは
比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素
質物を用いた電池では、負極電極においては充電時に、
電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極体中
のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行す
る。一方、正極においては、充電時に、電解液中のアニ
オンがドープされ、放電時には、正極体中のアニオンが
放出されて、充放電の電極反応が進行する。

【００７９】本発明の炭素質物を負極に用いた二次電池
は、電池容量と長期の充放電サイクル特性のバランスと
安全性にすぐれた特性を発揮する。なお、本発明におい
て、Ｘ線広角回折、密度等の各測定は、下記方法により
実施した。

【００８０】１．Ｘ線広角回折（１）（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）及び（１１０）
面の面間隔（ｄ₁₁₀）炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、炭素質物に対して約１５重量％
のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として
混合して試料セルにつめる。グラファイトモノクロメー
ターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定す
る。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、及び（１１０）回析
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、及び
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回析曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回析角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λと
から式（３）のブラッグ式によってｄ₀₀₂及びｄ₁₁ ₀を
求める。

【００８１】

【数２】 λ：１．５４１８Å θ、θ’：ｄ₀₀₂、ｄ₁₁₀に相当する回析角

【００８２】（２）ｃ軸及びａ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌｃ；Ｌａ前項で得た補正回析曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸及びａ軸方
向の結晶子の大きさを式（４）および（５）より求め
る。

【００８３】

【数３】形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ、θ及びθ’につ
いては（１）項と同じ意味である。

【００８４】２．真密度湯浅アイオニクス社製マルチピクノメーターを用い、ヘ
リウムガスでのガス置換法を用いて測定した。

【００８５】（実施例１）（１）負極電極の形成（１−１）炭素質物粒子（Ａ）の形成Ｘ線広角回折において、真密度が２．２３ｇ／cc、ｄ
₀₀₂が３．３６Å、平均粒径１５μｍ、比表面積が９．
７m²／ｇの炭素質物を、ピッチ（縮合多環炭化水素化合
物の混合物）をトルエン溶媒に溶解させた溶液中で攪拌
させながら加熱して、ピッチをこの炭素質物の粒子の表
面上に被覆した。

【００８６】次に、窒素流下、２０℃／min の昇温速度
で１２００℃迄昇温し、１２００℃で３０分保持して多
層構造の炭素質物を形成させた後、軽く粉砕して平均粒
径２７μｍの粒子とした。測定の結果、核となる炭素質
物１００重量部に対し、表層の炭素質物の割合は４５重
量部であった。また、アルゴンイオンレーザー光（５１
４５Å）を用いたラマンスペクトル分析において、前記
Ｒが０．７２であった。

【００８７】真密度は２．１５ｇ／cc、ＢＥＴ比表面積
は２．７m²／ｇであった。Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂
が３．３６Åと３．４９Åの２つのピークを有し、両者
のピーク強度比（Ｉ_3.49Å／Ｉ_3.36Å）は０．０２９で
あった。

【００８８】（１−２）炭素質物粒子（Ｂ）の形成つぎに、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が３．３７Åと１
つのピークを有し、体積平均粒径が６μｍ、比表面積が
０．１m²／ｇの炭素質物の粒子を炭素質物粒子（Ｂ）と
した。

【００８９】（１−３）電極材料の形成炭素質物粒子（Ａ）６５重量部に炭素質物粒子（Ｂ）を
３５重量部混合し、電極材料を形成した。この混合物を
炭素質物粒子（Ａ＋Ｂ）とする。

【００９０】（１−４）成形炭素質物粒子（Ａ＋Ｂ）９４重量部にポリエチレン６重
量部を混合して、直径１６mmのペレット状電極に圧縮成
形した。これを１３０℃に真空下、加熱して乾燥した。

【００９１】（２）正極電極の形成Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅５００mg、ポリテトラフルオロエチ
レン２５mg、カーボンブラック２５mgを混練しシート化
した後、直径１６mmのペレット電極を形成した。

【００９２】（３）電池セルの形成と電池性能評価電池セルの組み立てに先立ち、正極を１．０モル／リッ
トルのＬｉＣｌＯ₄を含むプロピレンカーボネート溶液
中において、リチウム金属を対極として１．２ｍＡで１
５時間予備充電した。同様にして負極にも１．２ｍＡで
７hr予備充電した。

【００９３】次に、１モル／リットルのＬｉＣｌＯ₄を
エチレンカーボネート（５０容量％）とジエチルカーボ
ネート（５０容量％）の混合溶媒に溶解させた溶液を含
浸させたポリプロピレン製セパレーターを両極間に介在
させ、電池セルを形成した。この電池セルを２０℃の恒
温槽中に置き、両極間を１．２ｍＡの定電流で３．３Ｖ
まで充電し１．８Ｖまで放電する操作を繰り返した。５
サイクル目と１５サイクル目の特性を表１に示した。

【００９４】（比較例１）実施例１の炭素質物粒子
（Ａ）のみ９４重量％を、ポリエチレン６重量部と混合
し、実施例１と同様にして電極に成形し、負極電極とし
た。それ以外はすべて実施例１と同様にして電池を構成
した。その電池特性を表１に示した。

【００９５】比較例２実施例１の炭素質物粒子（Ｂ）のみ９４重量％を、ポリ
エチレン６重量部と混合し、実施例１と同様にして電極
に成形し、負極電極とした。それ以外はすべて実施例１
と同様にして電池を構成し、その電池特性を実施例１と
同様にして表１に示した。

【００９６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】再充電可能な正極と、再充電可能な負極
と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた
二次電池の、前記負極用の電極材料であって、核を形成
する炭素質物と、この核の表面に形成される表層の炭素
質物の少なくとも２相からなる多相構造を有する炭素質
物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素質物粒子（Ｂ）
との混合物で、該炭素質物粒子（Ａ）は、Ｘ線広角回折
による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が、核を形成する炭
素質物に対応する３．３５Å以上３．３９Å以下のピー
クと、表層の炭素質物に対応する３．４５Å以上３．７
５Å以下のピークとを有し、波長５１４５Åのアルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て、Ｒ＝Ｉ_B ／Ｉ_A （ただし、Ｉ_A はラマンスペクトルにおいて、１５８０
〜１６２０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_A の強度を、
Ｉ_B は１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在するピーク
Ｐ_B の強度とする）で示されるＲ値が０．２以上である
炭素質物の粒子であり、該炭素質物粒子（Ｂ）はＸ線広
角回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３
６Å以上３．６２Å以下のピークを有し、比表面積が７
m²／ｇ以下である炭素質物の粒子であることを特徴とす
る電極材料。
【請求項２】再充電可能な正極と、再充電可能な負極
と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた
二次電池であって、該負極が下記（１）を満たす炭素質
物を５０〜９８重量％含み、電解液が下記（２）を満た
す電解液であることを特徴とする非水溶媒二次電池。（１）核を形成する炭素質物と、この核の表面に形成さ
れる表層の炭素質物の少なくとも２相からなる多相構造
を有する炭素質物粒子（Ａ）と、単相構造を有する炭素
質物粒子（Ｂ）との混合物であって、該炭素質物粒子
（Ａ）は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ が、核を形成する炭素質物に対応する３．３５Å以
上３．３９Å以下のピークと、表層の炭素質物に対応す
る３．４５Å以上３．７５Å以下のピークとを有し、波
長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析において、下記Ｒ値が０．２以上であ
る炭素質物の粒子であり、該炭素質物粒子（Ｂ）はＸ線
広角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．３６
Å以上３．６２Å以下のピークを有し、比表面積が７m²
／ｇ以下である炭素質物の粒子であること。Ｒ＝Ｉ_B ／
Ｉ_A（ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０
cm^-1の範囲にピークＰ_A を有し、１３５０〜１３７０cm
^-1の範囲にピークＰ_B を有し、Ｐ_A の強度をＩ_A ，Ｐ_B
の強度をＩ_Bとする）（２）エチレンカーボネートを１０ｖｏｌ％以上、７０
ｖｏｌ％以下含有する溶媒に、アルカリ金属塩ないし４
級アルキルアンモニウム塩を溶解させてなる電解液。