JP2014010991A

JP2014010991A - 電極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2014010991A
Application number: JP2012146154A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahata; 浩二高畑
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】本発明は、電池抵抗低減と保存時における容量維持率の向上とを両立することができる、電極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１に用いられる電極であって、Ｎ₂吸着法により測定された比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極３２と、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１とを備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、負極の抵抗低減と保存時における容量維持率の向上とを両立することができる、電極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、一般的に、正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造されており、負極は、負極活物質や結着材などを混練して得られたペースト状の負極合材を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造されている。
そして、前記非水電解質二次電池は、前記正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回して電極体を構成し、その電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入することによって構成されている。

ここで、ハイブリッド自動車や電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池においては、高い出入力特性が求められるところ、出入力特性を向上させるためには、負極の抵抗を低くすることが重要である。そして、負極の抵抗を低くするために、負極活物質の比表面積を向上させることが一般的に行われている。しかし、前記負極活物質の比表面積が大きすぎると、電池保存時の容量維持率が悪化してしまうことがわかっている。
つまり、非水電解質二次電池の出入力特性や電池保存時の容量維持率などの諸特性は、負極活物質の比表面積の大きさにより変化することがわかっている。

そのため、非水電解質二次電池において、所望の諸特性を得るために、負極活物質の比表面積を所定の値に規定することが行われている。
負極活物質の比表面積を所定の範囲の値に規定した非水電解質二次電池としては、例えば特許文献１に示すようなものがある。特許文献１に記載の技術では、ＢＥＴ比表面積が２．８〜５．２ｍ²／ｇの負極活物質を用いることで、自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮するとともに、電池の高温保存容量維持率を良好にすることが行われている。

特開２０１２−８４３２２号公報

しかし、特許文献１に記載されるように負極活物質の比表面積を規定した場合、負極の抵抗が高くなることがあり、良好な出入力特性を得られない場合がある。
すなわち、単に負極活物質の比表面積を規定するだけでは、非水電解質二次電池の抵抗低減と保存時における容量維持率の向上との両立を図ることは困難である。

そこで、本発明においては、負極における負極活物質の比表面積とともに、正極の諸特性を規定することで、電池抵抗低減と保存時における容量維持率の向上とを両立することができる、電極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決する非水電解質二次電池、およびその製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、非水電解質二次電池に用いられる電極であって、Ｎ₂吸着法により測定された比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極と、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上かつ２．２ｇ／ｃｍ３以下である正極とを備える。

また、請求項２記載の如く、請求項１に記載の電極を用いて構成される、非水電解質二次電池。

また、請求項３記載の如く、Ｎ₂吸着法により測定された比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極と、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上かつ２．２ｇ／ｃｍ３以下である正極とを用いて、非水電解質二次電池を製造する、非水電解質二次電池の製造方法。

本発明によれば、負極の抵抗低減と、非水電解質二次電池の保存時における容量維持率の向上とを両立することができる。

リチウムイオン二次電池を示す側面図である。負極活物質のＮ₂吸着比表面積とリチウムイオン二次電池１の−１５℃におけるＩＶ抵抗との関係を、種々の特性を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池について測定した結果を示す図である。負極活物質のＮ₂吸着比表面積と、保存試験を行った後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率との関係を示す図である。正極活物質のＤＢＰ吸油量と、リチウムイオン二次電池１の−１５℃におけるＩＶ抵抗との関係を示す図である。正極密度と、リチウムイオン二次電池１の−１５℃におけるＩＶ抵抗（内部抵抗）との関係を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。

リチウムイオン二次電池１の電極を構成する電極体３は、正極３１および負極３２を備えている。また、電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）」などを用いることができる。

同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。負極活物質としては、天然黒鉛系活物質などを用いることができる。

セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１の電極は、Ｎ₂吸着法により測定された比表面積（以降、「Ｎ₂吸着比表面積」と記載する）が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極３２、およびＤＢＰ（Ｄｉ−ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１とを備えている。
なお、前述の「Ｎ₂吸着法により測定された比表面積」とは、吸着ガスに窒素（Ｎ₂）ガスを用いて容量法によりガス吸着量を測定し、ＢＥＴ法で比表面積の計算を行ったものである。

リチウムイオン二次電池１は、このように構成することにより、負極３２の抵抗低減と保存時における容量維持率の向上とを両立することが可能なリチウムイオン二次電池となっている。
これは、以下の理由によるものである。

図２には、負極活物質のＮ₂吸着比表面積とリチウムイオン二次電池１の−１５℃におけるＩＶ抵抗（内部抵抗）との関係を、種々の特性を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池１について測定した結果を示している。
具体的には、前記Ｎ₂吸着比表面積とＩＶ抵抗との関係を求めたリチウムイオン二次電池１の正極としては、正極活物質のＤＢＰ吸油量が２４〜５３ｍｌ／１００ｇの範囲内にあり、正極密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にある正極を用いた。

図２によれば、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下であるとともに、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１を用い、さらに負極活物質のＮ₂吸着比表面積が３．３ｍ²／ｇ以上である場合のリチウムイオン二次電池１のＩＶ抵抗が（図１において二点鎖線で囲った範囲）、その他の場合（正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満または４７ｍｌ／１００ｇ超であるとともに、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³未満または２．２ｇ／ｃｍ³超である正極３１を用いた場合、および正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下であるとともに、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１を用い、さらに負極活物質のＮ₂吸着比表面積が３．３ｍ²／ｇ未満である場合）のリチウムイオン二次電池１のＩＶ抵抗よりも特異的に減少している。

具体的には、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が２．０ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が２．２ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が２．０ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が２．２ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が４７ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が４７ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が２．０ｇ／ｃｍ³である場合、正極活物質のＤＢＰ吸油量が４７ｍｌ／１００ｇであり、正極密度が２．２ｇ／ｃｍ³である場合のＩＶ抵抗が、その他の場合のＩＶ抵抗よりも大幅に低くなっている。

つまり、図２において、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下であるとともに、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１と、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が３．３ｍ²／ｇ以上である負極３２とを用いたリチウムイオン二次電池１のＩＶ抵抗が８５ｍΩ以下であるのに対し、その他のリチウムイオン二次電池１のＩＶ抵抗は９４ｍΩであり、両者のＩＶ抵抗は大きく異なっている。

このように、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下であるとともに、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１と、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が３．３ｍ²／ｇ以上である負極３２とを用いたリチウムイオン二次電池１では、ＩＶ抵抗が低い値を示すため、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。

また、図３には、負極活物質のＮ₂吸着比表面積と、保存試験を行った後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率との関係を示している。
前記保存試験の試験条件は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）８０％の状態にあるリチウムイオン二次電池１を６０℃の環境下で６０日間保存するものである。

図４によれば、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が４．４ｍ²／ｇとなるまでは、Ｎ₂吸着比表面積の増加に伴う容量維持率の低下は穏やかであり、容量維持率は全体的に高い略一定の値を維持している。これに対し、前記Ｎ₂吸着比表面積が４．４ｍ²／ｇを越えると、Ｎ₂吸着比表面積の増加に伴って容量維持率が急激に低下し、低い値を示すようになる。
即ち、負極活物質のＮ₂吸着比表面積と、リチウムイオン二次電池１の保存試験後の容量維持率との間には相関関係が認められ、Ｎ₂吸着比表面積が４．４ｍ²／ｇ以下の範囲において、容量維持率が高い値を示している。

これにより、Ｎ₂吸着比表面積が４．４ｍ²／ｇ以下の負極活物質を用いることで、保存試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができるといえる。

以上のことから、Ｎ₂吸着比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極３２と、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１とを備えた電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することで、電池抵抗低減と、保存時における容量維持率の向上との両立を図ることができるリチウムイオン二次電池１を構成することが可能となる。
つまり、負極活物質のＮ₂吸着比表面積を規定するだけでなく、正極活物質のＤＢＰ吸油量や正極密度などといった正極３１の特性を規定することで、正極３１の反応性に応じた負極活物質のＮ₂吸着比表面積を規定することができ、電池抵抗低減と、保存時における容量維持率の向上との両立を図ることが可能となっている。

また、図４には、正極活物質のＤＢＰ吸油量と、リチウムイオン二次電池１の−１５℃におけるＩＶ抵抗（内部抵抗）との関係を示している。

図４におけるリチウムイオン二次電池１は、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が３．６ｍ²／ｇである負極３２、および正極密度が２．０ｇ／ｃｍ³である正極３１を用いて構成されており、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極３２と、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１とを備えたリチウムイオン二次電池１に該当する。
図４によれば、このようなリチウムイオン二次電池１においては、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である場合に、それ以外の場合（正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満、または４７ｍｌ／１００ｇ超の場合）よりも、ＩＶ抵抗が大幅に低いことが分かる。

また、図５には、正極密度と、リチウムイオン二次電池１の−１５℃におけるＩＶ抵抗（内部抵抗）との関係を示している。

図５におけるリチウムイオン二次電池１は、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が３．６ｍ²／ｇである負極３２、および正極活物質のＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇである正極３１を用いて構成されており、負極活物質のＮ₂吸着比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極３２と、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極３１とを備えたリチウムイオン二次電池１に該当する。
図５によれば、このようなリチウムイオン二次電池１においては、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である場合に、それ以外の場合（正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³未満または２．２ｇ／ｃｍ³超の場合）よりも、ＩＶ抵抗が大幅に低いことが分かる。

これらのことからも、Ｎ₂吸着比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極３２と、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極３１とを備えたリチウムイオン二次電池１が、電池抵抗低減と、保存時における容量維持率の向上との両立を図ることができるものであることを確認することができる。

１リチウムイオン二次電池
２電池ケース
３電極体
３１正極
３２負極

Claims

非水電解質二次電池に用いられる電極であって、
Ｎ₂吸着法により測定された比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極と、
ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極とを備える、
ことを特徴とする電極。
請求項１に記載の電極を用いて構成される、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｎ₂吸着法により測定された比表面積が、３．３ｍ²／ｇ以上かつ４．４ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極と、
ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上かつ４７ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質を含み、正極密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつ２．２ｇ／ｃｍ³以下である正極とを用いて、非水電解質二次電池を製造する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。