JPH09306476A - 非水電解液二次電池用負極材料およびこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量でサイクル特性のよい負極材料を提供
し、更にエネルギー密度の高い、高信頼性の二次電池を
提供する。 【解決手段】 リチウムのドープ脱ドープ可能な炭素材
料よりなる負極、正極および非水溶媒に電解質が溶解さ
れた非水電解液を有してなる非水電解液二次電池におい
て、有機原料が繊維状に形成され、その後不融化され、
熱処理されてなる炭素材料であって、且つその断面の高
次構造が、中心部がラジアル型構造で表層部がランダム
ラジアル型構造である負極を構成する。また、前記炭素
材料からなる繊維の半径をＲとし、これと同心円状にラ
ジアル部を形成する部位の半径をＬとしたとき、Ｌ／Ｒ
が１未満である炭素材料繊維を形成し、これを負極材料
とする。更に、前記非水電解液二次電池用負極材料を用
いて非水電解液二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池用負極材料とこれを用いた二次電池に関するもので
あり、更に詳しくは前記負極材料として炭素材料を用い
ることに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型、軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対してもますま
す小型、軽量、且つ高エネルギー密度の要求が高まって
いる。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。これらの電池は、サイクル特性にはある程度
満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足
できる特性とは言えなかった。一方、リチウム或いはリ
チウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開
発は近年盛んに行われている。この電池は高エネルギー
密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特性
を有するが、充放電サイクルの進行に伴い、リチウムが
充電時にデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して
内部ショートに至る欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。

【０００４】そこでこのような問題を解消するものとし
て、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次電池、い
わゆるリチウムイオン二次電池が注目されている。リチ
ウムイオン二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ
／脱ドープを負極反応に利用するもので、充放電サイク
ルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は見られ
ず、良好な充放電サイクル特性を示すものである。

【０００５】ところで、負極として使用可能な炭素材料
としてはいくつかあるが、最初に実用化された材料はコ
ークスやガラス状炭素である。これらは有機材料を比較
的低温で熱処理することによって得られた結晶性が低い
材料であるが、ＰＣ（炭酸プロピレン）を主体とする電
解液を用いて実用電池として商品化された。更に最近で
は、ＰＣを主溶媒に用いると、負極として使用不可能で
あった黒鉛類においても、ＥＣ（炭酸エチレン）を主体
とする電解液を用いることで使用可能なレベルに到達し
た。

【０００６】黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入
手でき、従来よりアルカリ電池用導電材料として広く用
いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比
べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これによっ
て負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の
エネルギー密度が高められることになる。このことか
ら、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であると
言える。

【０００７】しかし、上記炭素材料のほとんどは、実際
電池に使用されている粒子サイズよりも大きいブロック
状等であり、粉砕することによって粉末とされ使用され
る。このため、物理的、或いは化学的な処理によってミ
クロに、或いはマクロに炭素構造を制御しても、粉砕に
よって構造が乱れ、充分その効果を得ることができなか
った。

【０００８】これにたいして、繊維状の有機物を炭素化
する等して得られる繊維状炭素（カーボンファイバー）
は比較的炭素構造を制御しやすく、最近注目されてい
る。その構造は、前駆体である有機物繊維の構造を大き
く反映する。有機物繊維としてはポリアクリルニトリル
等のポリマーを原料としたものや、石油ピッチ等のピッ
チ、またさらに配向させたメソフェースピッチを原料と
したものがあり、紡糸されることによって繊維状とな
る。しかしながら、いずれも炭素化時に熱処理される
際、溶融し、繊維構造を破壊してしまうことが生じてい
た。

【０００９】そのため、通常は繊維表面に酸化等により
不融化処理した後に炭素化を行っていた。このようにし
て得られた繊維状炭素は有機物繊維構造に由来する断面
構造を持ち、同心円状に配向したオニオンスキン型、放
射状に配向したラジアル型、等方的なランダム型等の高
次構造を示す。これらを黒鉛化処理した黒鉛繊維は真密
度が高く結晶性も比較的高いため、非水電解液二次電池
用の負極材料として有望なものである。

【００１０】しかしながら、前記の繊維状炭素は負極材
料としての容量は十分でなく、要求される容量を達成す
ることが困難であった。負極反応の主なものとしてイン
ターカレーション反応があり、これによる容量は結晶性
が高いほど大きくなることが知られている。繊維状炭素
の場合、繊維径は細く、断面形状は円形であることから
炭素層面の再配列が起こりにくく、鱗片状黒鉛のごとく
高結晶性とすることができなかった。

【００１１】特に、ラジアル型は結晶性は向上しやすい
ものの、充放電時の膨張収縮により、繊維軸に平行に割
れが生じ、繊維構造が破壊されるため、ラジアルにラン
ダムを混ぜたランダムラジアル型が主流であった。従っ
て、電子機器の発達につれ、更なる高エネルギー密度化
の要求が高まっている現状では、これらの繊維状炭素を
用いて作製した電池の容量では不十分となってきてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、繊維状炭素の結晶性を向上させ、高容量とすると共
に、これを負極に用いることでエネルギー密度が高く、
高信頼性の非水電解液二次電池を提供しようとするもの
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、リチウムのドープ脱ドープ可能な
炭素材料よりなる負極、正極および非水溶媒に電解質が
溶解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池
において、有機原料が繊維状に形成され、その後不融化
され、熱処理されてなる炭素材料であって、且つその断
面の高次構造が、中心部がラジアル型構造で表層部がラ
ンダムラジアル型構造である負極を構成する。

【００１４】また、前記炭素材料からなる繊維の半径を
Ｒとし、これと同心円状にラジアル部を形成する部位の
半径をＬとしたとき、Ｌ／Ｒが１未満である炭素材料繊
維を形成し、これを負極材料とする。

【００１５】更に、リチウムのドープ脱ドープ可能な炭
素材料よりなる負極、正極および非水溶媒に電解質が溶
解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池に
おいて、上記炭素材料繊維を負極材料として用いて上記
課題を解決する。

【００１６】上述した繊維状炭素はその中心部に高結晶
性で高容量が得られるラジアル型構造と、表層部には充
放電時の膨張収縮による繊維構造破壊に強いランダムラ
ジアル型構造を有する断面高次構造をしているので、こ
れを負極に用いることでエネルギー密度が高く、高信頼
性の二次電池が可能となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
ないし図５を参照して説明する。図１は本発明による繊
維状炭素の断面であって、（ａ）はその断面写真であ
り、（ｂ）はその模式図である。図２は本発明による繊
維状炭素の作製装置の要部を示す図であって、（ａ）は
吐出管の吐出孔から見た図であり、（ｂ）は吐出管の側
面断面図である。図３は本発明の繊維状炭素を用いた筒
形電池の側面断面図である。また、図４は本発明による
繊維状炭素のラジアル型構造と容量の関係を示す図であ
り、図５は繊維状炭素のラジアル型構造と容量維持率の
関係を示す図である。

【００１８】前述の課題を解決するために、本発明者ら
は繊維状炭素断面の高次構造において、その中心部をラ
ジアル型構造とし、表層部をランダムラジアル型構造と
することにより、充放電時の膨張収縮に耐える強度と、
高容量を兼ね備えた繊維状炭素が実現可能であることを
見いだした。

【００１９】即ち、本発明の繊維状炭素における断面高
次構造は図１に示すように、その中心部はラジアル型構
造をとるが、このラジアル型構造は炭素層面の配向性が
高く、特に高温熱処理によって高結晶性が得られやす
い。その一方では充放電時の膨張収縮による繊維構造破
壊が起こりやすくなるため、ワレが発生する表層部を、
強度が高く比較的結晶性の高いランダムラジアル型構造
とすることにより、大きなインターカレーション容量と
充放電時の膨張収縮に耐える高強度な実用性の高い繊維
状炭素を負極として用いて効果が大きいことが知られ
た。

【００２０】本発明の繊維状炭素において、ラジアル型
構造を多く含めばインターカレーション容量は増加する
が、その一方で充放電時の膨張収縮の繰り返しによって
起こる繊維構造破壊が生じやすくなるため、ラジアル型
構造の含有率は、電池の目的用途により適宜選択が可能
である。繊維状炭素の断面の半径をＲ、同心円状にラジ
アル型構造を形成する半径をＬとしたとき、Ｌ／Ｒによ
りラジアル型構造の含有率を規定できるが、この価は１
未満が好ましい。

【００２１】本発明の繊維状炭素は熱処理により炭素化
されるが、更に２０００℃以上、好ましくは２５００℃
以上の高温で熱処理を行うことで黒鉛化される。この黒
鉛化繊維状炭素は人造黒鉛に近い真密度を有し、高い電
極充填密度が得られるため好ましい。

【００２２】より高い電極充填密度を得るには、黒鉛化
繊維状炭素の真密度は２．１ｇ／ｃｍ³ 以上が好まし
く、２．１８ｇ／ｃｍ³ 以上が更に好ましい。黒鉛材料
の真密度（ブタノール溶媒によるピクノメータ法）は、
その結晶性によって決まり、Ｘ線回折法（学振法）で得
られる（００２）面間隔、（００２）面のＣ軸結晶子厚
み等の結晶構造パラメータが指標となる。高い真密度の
材料を得るためには、結晶性が高いほうがよく、Ｘ線回
折法で得られる（００２）面間隔が０．３４０ｎｍ未満
が好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下
が更に好ましい。また、（００２）面のＣ軸結晶子厚み
については１４．０ｎｍ以上が好ましく、３０．０ｎｍ
以上が更に好ましい。

【００２３】また、良好なサイクル特性を得るために
は、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ³ 以上の材料を用いること
が好ましい。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³ 以上の黒鉛材料
を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負
極合剤層から黒鉛材料が剥がれ落ちると言ったことが起
き難い。従って、長サイクル寿命が得られることとな
る。

【００２４】尚、本発明で規制する嵩密度は、ＪＩＳ
Ｋ−１４６９に記載される方法で求められる価である。
この価が０．４ｇ／ｃｍ³ 以上の黒鉛材料を用いれば、
十分に長いサイクル寿命が得られるが、好ましくは嵩密
度が０．５ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましく嵩密度が０．
７ｇ／ｃｍ³ 以上の材料を用いるのがよい。

【００２５】嵩密度測定方法 嵩密度の測定方法を次に示す。予め質量を測定しておい
た容量１００ｃｍ³ のメスシリンダーを斜めにし、これ
に試料粉末１００ｃｍ³ を、さじを用いて徐々に投入す
る。そして、全体の質量を最小目盛０．１ｇで測り、そ
の質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試料
粉末Ｍを求める。

【００２６】つぎに試料粉末が投入されたメスシリンダ
ーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム
板に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させる。その
結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、
その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。そして、
下記の（１）式により嵩密度（ｇ／ｃｍ³ ）を算出す
る。

【００２７】 Ｄ＝Ｗ／Ｖ （１） ここで、 Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｗ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ） Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ³ ）

【００２８】また、更に（２）式で示される形状パラメ
ータｘの平均値が１２５以下である場合、さらにサイク
ル特性が良好なものとなる。即ち、黒鉛材料粉末の代表
的な形状は、扁平な円柱状、或いは直方体状である。こ
の黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も
長さの長い部分の長さをＬ、奥行きに相当する長軸と直
交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷそれぞれを
Ｔで除した価の積が前記形状パラメータｘである。この
形状パラメータｘが小さいほど、底面積に対する高さが
高く、扁平度が小さいことを意味する。

【００２９】 ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ） （２） ここで、 ｘ：形状パラメータ Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み Ｌ：粉末の長軸方向の長さ ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ

【００３０】また、平均形状パラメータｘave.を以下の
ような実測によって求める。まず、黒鉛試料粉末をＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長
い部分の長さが平均粒径の±３０％であるような粉末を
１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞ
れについて（２）式より形状パラメータｘを計算し、そ
の平均を算出する。この算出された平均値が前記平均形
状パラメータｘave.である。黒鉛粉末の平均形状パラメ
ータｘave.が１２５以下であれば上記効果は得られる
が、好ましくは２以上１１５以下、更に好ましくは２以
上１００以下がよい。

【００３１】また、比表面積が９ｍ² ／ｇ以下の材料を
用いた場合、さらに長いサイクル寿命を得ることができ
る。これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子
が嵩密度の低下に影響していると考えられ、微粒子が付
着した場合に比表面積が増加することから、同様の粒度
であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微
粒子の影響がなく、高い嵩密度が得られ、結果としてサ
イクル特性が向上する。

【００３２】但し、ここでいう比表面積とは、ＢＥＴ法
によって測定され求められたものを言う。黒鉛粉末の比
表面積が９ｍ² ／ｇ以下であれば上記効果は十分得られ
るが、好ましくは７ｍ² ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ
² ／ｇ以下がよい。

【００３３】また、実用電池として高い安全性および信
頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒
度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、
且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９
０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが
望ましい。

【００３４】電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に
幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により
近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池
が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多
い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましく
ない。

【００３５】また、電池を充電する際、黒鉛層間ヘリウ
ムイオンが挿入されるため結晶格子が約１０％膨張し、
電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時
に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態となる
が、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高
くなる傾向にあるため好ましくない。

【００３６】従って、粒径の大きな粒子から小さい粒子
までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末
を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可
能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが
効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる
粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であ
り、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累
積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いるこ
とが望ましく、特に累積９０％粒径が６０μｍ以下の場
合、初期不良が大きく低減される。

【００３７】また、実用電池としての重負荷特性を向上
させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０
ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であることが望ましい。負荷特性に
は放電時のイオンの動きやすさが影響するが、特に電極
中に空孔が多く存在するには、電解液も十分に量が存在
し、良好な特性を示すことになる。一方、結晶性が高い
黒鉛材料はａ軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、そ
の積み重なりによってｃ軸の結晶が成り立っているが、
炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という
弱い結合であるため、応力に対して変形しやすく、その
ため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する
際、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、空
孔を確保することが難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破
壊強度が高いほど潰れにくく、空孔を作りやすくなるた
め、負荷特性を向上することが可能となる。

【００３８】但し、ここでいう黒鉛粒子の破壊強度の平
均値とは、以下のような実測によって求められるものを
言う。破壊強度の測定装置として島津製作所製島津微小
圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００）を用いる。まず、付属
の光学顕微鏡にて黒鉛試料粉末を観察し、最も長さの長
い部分の長さが平均粒径の±１０％であるような粉末を
１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞ
れについて荷重を掛け粒子の破壊強度を測定しその平均
を算出する。この算出された平均値が黒鉛粒子の破壊強
度の平均値である。良好な負荷特性を得るには、黒鉛粒
子の破壊強度の平均値が６ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるこ
とが好ましい。

【００３９】黒鉛化繊維状炭素としては、以上のような
物性値を有するものが好ましく、繊維径やアスペクト比
は前記物性値に合わせて適宜選択可能であるが、繊維径
については５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、アス
ペクト比については２０以下が好ましい。繊維径が小さ
いほど比表面積が大きくなり、また、繊維径が大きいほ
ど繊維形状を付与する効果が低くなるためである。

【００４０】前記繊維状炭素を生成するに際して、出発
原料となる有機物としてポリアクリロニトリルやレイヨ
ン等のポリマー類や、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合
成ピッチ、更にこれらを最高４００℃程度で任意の時間
保持するか、または酸等の添加によって重合促進するな
どして、芳香環同士を縮合、多環化して積層配向させた
メソフェースピッチ等のピッチ類が使用可能である。

【００４１】特に、メソフェースピッチを使用する場合
には、紡糸性、繊維状炭素の物理特性、また電気、化学
特性に対し、メソフェース含有率が大きく影響を与え
る。メソフェース含有率は６０％以上が好ましく、９５
％以上が更に好ましい。この範囲以下であれば結晶の配
向性に劣り、材料自身の容量などの低下をきたすので好
ましくない。

【００４２】本発明の繊維状炭素前駆体である有機物炭
素を作製する場合には、前記ポリマー類やピッチ類は加
熱されて、溶融状態とされ吐出等により成形紡糸され
る。この場合、各有機物によって融点は様々であり、そ
れぞれについて適宜最適紡糸温度が選択可能である。

【００４３】本発明の繊維状炭素の構造は、前駆体であ
る有機物繊維の構造を大きく反映し、断面形状は紡糸す
る際の形状、即ち、押し出し成形であれば最適な吐出孔
の形状を選択することが重要である。

【００４４】本発明の繊維状炭素の断面構造は、図１に
示すように同心円状の分割された少なくとも２種類の違
った構造を取るが、この構造を持つ繊維状炭素を作製す
るためには、有機物繊維作製時における吐出孔出口近傍
での溶融されたピッチ等の構造を制御する必要がある。

【００４５】前記制御方法としては、吐出孔内において
空気等を吹き出しピッチ等の配向状態の流れを変える等
の方法、吐出孔の外部から磁場を加えピッチ等の配向状
態の流れを変える等の方法、また、吐出孔自身構造を同
心円状に少なくとも２つ以上に分割し、ピッチの流れを
変えて配向状態を変える等、その他いかなる方法の適用
も可能である。

【００４６】繊維状炭素の前駆体である前記有機物繊維
は、紡糸後、熱処理の前に不融化される。その具体的な
手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜
塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性ガス（空
気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アンモニア、
過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応
などが用いられる。また、前記処理を行う際、繊維に延
伸、或いは緊張操作を行ってもよい。

【００４７】以上の不融化処理された有機物繊維は窒素
等の不活性ガス気流中で熱処理されるが、その条件とし
ては３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流
中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５
００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件
でか焼し、更に黒鉛化品を得るためには２０００℃以
上、好ましくは２５００℃以上で熱処理を行うことが好
ましい。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略し
てもよい。

【００４８】尚、生成される繊維状炭素は分級、或いは
粉砕・分級して負極材料に供されるが、粉砕は炭化、か
焼の前後、或いは黒鉛化前の昇温過程の間、いずれで行
ってもよく、この場合最終的に粉末状態で黒鉛化のため
の熱処理が行われる。

【００４９】一方、このような繊維状炭素または黒鉛化
繊維状炭素よりなる負極と組み合わせて用いられる正極
材料は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでい
ることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂ （但し、Ｍ
はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくと
も一種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からな
る複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適で
ある。

【００５０】特に、本発明は、高容量を達成することを
狙ったものであるので、正極は、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）で負極炭素材料１ｇ当たり
２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むこと
が必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉ
を含むことがより好ましい。

【００５１】尚、Ｌｉは必ずしも正極材からすべて供給
される必要はなく、要は電池系内に炭素材料１ｇ当たり
２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれ
ばよい。また、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定
することによって判断することとする。

【００５２】本発明の非水電解液二次電池に用いる非水
電解液において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶
解されて成る非水電解液が用いられる。ここで、本発明
では負極に黒鉛材料を用いるので、非水溶媒の主溶媒と
しては従来のＰＣを用いることができず、それ以外の溶
媒を用いることが前提となる。その主溶媒として好適な
のはＥＣがまず挙げられるが、ＥＣの水素元素をハロゲ
ン元素で置換した構造の化合物も好適である。

【００５３】また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があ
るものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロ
ゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部
をごく小量第二成分溶媒で置換することにより、良好な
特性が得られる。その第二成分溶媒としては、ＰＣ、ブ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用
可能であり、その添加量としては１０Ｖｏｌ％未満が好
ましい。

【００５４】更に本発明を完成させるには、主溶媒に対
して、或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒に対し
て、第三の溶媒を添加し、導電率の向上、ＥＣの分解抑
制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反
応性を低め、安全性を改善するようにしてもよい。

【００５５】第三成分の溶媒としては、まず、ＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネ
ート）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、ＭＥ
Ｃ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロ
ピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適
である。主溶媒、或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶
媒に対する第三成分となる鎖状炭酸エステルの混合比
（主溶媒、または主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒：第
三成分溶媒）は容量比で１０：９０から６０：４０が好
ましく、１５：８５から４０：６０が更に好ましい。

【００５６】更に、第三成分の溶媒としてはＭＥＣとＤ
ＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合
比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたとき
に、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすること
が好ましい。また、主溶媒、或いは主溶媒と第二成分溶
媒の混合溶媒と第三成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣ混
合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量
をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦７／１
０で示される範囲とすることが好ましい。

【００５７】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれも
一種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆ が好
適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。

【００５８】つぎに本発明の実施例について説明する
が、本発明がこの実施例に限定されるものでなく、本発
明の技術的思想を具現化するものであればよいことは論
を待たない。

【００５９】実施例１ まず、負極材料は以下のように生成した。石炭系ピッチ
を不活性ガス雰囲気中４２５℃にて５時間保持し、軟化
点２２０℃の石炭系メソフェースピッチを得た。この
時、メソフェース含有量は９２％であった。得られた石
炭系メソフェースピッチを３００℃にて図２に示す吐出
外管１５ａと吐出内管１５ｂの二重構造の吐出管１５を
用いて紡糸し、前駆体繊維を得た。この例では吐出外管
１５ａの直径Ａを２０μｍ、吐出内管１５ｂの直径Ｂを
１０μｍとした（Ｂ／Ａ＝０．５）。

【００６０】その後、２６０℃で不融化処理し、不活性
雰囲気中、温度１０００℃でか焼して繊維状炭素を得
た。更に、不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理
し、風力粉砕分級し、黒鉛化繊維状炭素の試料粉末を得
た。得られた試料粉末は図１に示すように電子顕微鏡観
察による断面形状を有するものである。

【００６１】つぎに、試料粉末を負極材料として用い、
図３に示すような円筒型の非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６２】負極１は次のように作製した。前記黒鉛粉
末を９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合して負極合剤を調製し、
溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。負極集電体１０として厚さ１０
μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電
体の両面に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型し
て帯状の負極１を作製した。

【００６３】正極２は次のように作製した。まず、正極
活性物を以下のようにして作製した。炭酸リチウム０．
５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物
を、空気中、温度９００℃で５時間焼成する。得られた
材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳフ
ァイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のピークと良く一致し
ていた。

【００６４】このＬｉＣｏＯ₂ を粉砕し、レーザ回折法
で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉
末とした。そして、このＬｉＣｏＯ₂ 粉末９５重量部と
炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物の９１
重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤
を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。正極集電体１１として厚さ２０
μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、前記正極合剤スラ
リーをこの集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、
圧縮成型して帯状の正極２を作製した。

【００６５】ついで、以上のようにして作製された帯状
の負極１、帯状の正極２を図３に示すように厚さ２５μ
ｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タ３を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレ
ータ３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍ
の渦巻型電極体を作製した。

【００６６】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５に収納した。そ
して、渦巻式電極上下両面には絶縁板４を配設し、アル
ミニウム製の正極リード１３を正極集電体１１から導出
して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集
電体１０から導出して電池缶５に溶接した。

【００６７】この電池缶５の中に、ＥＣとＤＭＣとの等
容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解した電解液を注入した。ついでアスファルトで表面
を塗布した封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめ
ることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、Ｐ
ＴＣ素子９並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を
保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を作製した。

【００６８】実施例２ Ｂ／Ａ＝０．７の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池
を作製した。

【００６９】実施例３ Ｂ／Ａ＝０．３の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池
を作製した。

【００７０】実施例４ Ｂ／Ａ＝０．１の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池
を作製した。

【００７１】比較例１ Ｂ／Ａ＝１の吐出孔を用いてランダムラジアル構造１０
０％の断面を有する前駆体繊維を得たこと以外は実施例
１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００７２】比較例２ メソフェース含有率は９８％のメソフェースピッチを用
い、且つＢ／Ａ＝１の吐出孔を用いてランダムラジアル
構造１００％の断面を有する前駆体繊維を得たこと以外
は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作
製した。

【００７３】各実施例および比較例で用いた繊維状炭素
について充放電能力を測定した結果および断面形状につ
いて表１に示した。断面形状は電子顕微鏡にて観察し
た。

【表１】

【００７４】充放電能力測定方法 以下に充放電能力測定方法について説明する。測定は以
下に述べるテストセルを作製して行った。テストセルの
作製に際しては、まず前記試料粉末に対し、Ａｒ雰囲気
中で昇温速度約３０℃／分、到達温度６００℃、到達温
度保持時間１時間なる条件で前熱処理を施した。この
後、バインダーとして１０重量％相当量のポリフッ化ビ
ニリデンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混
合、乾燥して試料ミックスを調製した。その３７ｍｇを
秤量し、集電体であるＮｉメッシュと共に直径１５．５
ｍｍのペレットに成形し、作用電極を作製した。

【００７５】テストセルの構成は次の通りである。 セル形状：コイン型セル（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍ
ｍ） 対極：Ｌｉ金属 セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜 電解液：ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比で１：１）に
ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したもの

【００７６】上記構成のテストセルを用いて炭素材料１
ｇ当たりの容量を測定した。尚、作用電極へのリチウム
のドープ（充電：厳密に言うとこの試験方法では炭素材
料にリチウムがドープされる過程では充電ではなく放電
であるが、実電池での実態に合わせて便宜上このドーピ
ング過程を充電、脱ドープ過程を放電と呼ぶことにす
る。）はセル当たり１ｍＡの定電流、０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
⁺ ）の定電流定電圧法で充電し、放電（脱ドープ過程）
は、セル当たり１ｍＡの定電流で、端子電圧１．５Ｖま
で行い、このときの容量を算出した。

【００７７】各実施例および比較例で作製した筒形電池
について、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖで２．
５ｈ定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流７００
ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、電池初期容量を測定し
た。その結果を表１および図４に示した。

【００７８】つぎに、充放電サイクルを繰り返し行い、
２サイクル目の容量に対する２００サイクル目の容量の
比（容量維持率）を求めた。サイクル試験は最大電圧
４．２Ｖ，充電電流１Ａで２．５ｈ充電を行い、３００
ｍＡで２．７５Ｖまで放電を行った。２サイクル目の容
量と２サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持
率を前掲の表１および図５に示した。

【００７９】以上の結果より、本発明の繊維状炭素は従
来の比較例に比べ電池容量とサイクル特性のバランスが
よく、高エネルギー密度でサイクル特性の優れた、信頼
性の高い電池が得られることが分かった。

【００８０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の繊維状炭素はその中心部に高結晶性で高容量が得ら
れるラジアル型構造を有し、且つ表層部に充放電時の膨
張収縮による繊維構造破壊に強いランダムラジアル型構
造を有する断面高次構造を採用し、これを負極に用いる
ことで高エネルギー密度で高信頼性の二次電池の作製が
可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による繊維状炭素の断面であって、
（ａ）はその断面写真であり、（ｂ）はその模式図であ
る。

【図２】 本発明による繊維状炭素の作製装置の要部を
示す図であって、（ａ）は吐出管の吐出孔から見た図で
あり、（ｂ）は吐出管の側面断面図である。

【図３】 本発明による繊維状炭素を用いた筒形電池の
側面断面図である。

【図４】 本発明による繊維状炭素のラジアル型構造と
容量の関係を示す図である。

【図５】 本発明による繊維状炭素のラジアル型構造と
容量維持率の関係を示す図である。

【符号の説明】

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５
…電池缶 ６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全弁装置、９
…ＰＴＣ素子 １０…負極集電体、１１…正極集電体、１２…負極リー
ド、１３…正極リード １４…センターピン、１５…吐出管、１５ａ…吐出外
管、１５ｂ…吐出内管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムのドープ脱ドープ可能な炭素材
   料よりなる負極、正極および非水溶媒に電解質が溶解さ
   れた非水電解液を有してなる非水電解液二次電池におい
   て、 前記負極は、繊維状の炭素材料であって、 且つ、前記炭素材料の断面の高次構造は、中心部がラジ
   アル型構造で表層部がランダムラジアル型構造であるこ
   とを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
2. 【請求項２】 前記炭素材料からなる繊維の半径をＲと
   し、これと同心円状にラジアル部を形成する部位の半径
   をＬとしたとき、Ｌ／Ｒが１未満であることを特徴とす
   る、請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
3. 【請求項３】 リチウムのドープ脱ドープ可能な炭素材
   料よりなる負極、正極および非水溶媒に電解質が溶解さ
   れた非水電解液を有してなる非水電解液二次電池におい
   て、 請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料を用い
   たことを特徴とする非水電解液二次電池。