JP3787943B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小型・軽量且つ高エネルギー密度への要求が高まっている。
【０００３】
従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流である。しかし、これらの水溶液系の二次電池は、サイクル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足できる特性とは言えない。
【０００４】
一方、最近、リチウムあるいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は、例えばＬｉＣｏＯ₂に代表されるようなＬｉ含有複合酸化物を正極材料に用いることで高エネルギー密度を有するものになり、また、自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有する。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムあるいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って、充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至るといった可能性がある。また、デンドライト生成が促進されてしまうために、実用的な急速充放電ができないといった問題がある。この理由から、このリチウムまたはリチウム合金を負極に用いる非水電解液二次電池の実用化は遠いものとなっている。
【０００６】
そこで、このような問題を解消するものとして、酸化物や炭素等の層状化合物にリチウムイオンを取り込んだものを負極材料に用いる、いわゆるロッキングチエアー型の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が注目されている。
【０００７】
この非水電解液二次電池は、このような層状化合物の層間にリチウムイオンがドープ・脱ドープされるのを負極反応に利用するものであり、充放電サイクルが進行しても、デンドライト状析出が認められず、良好な充放電サイクル特性を示す。
【０００８】
ところで、非水電解液二次電池の負極材料として使用し得る炭素材料は各種挙げられるが、初めに負極材料として実用化されたものはコークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料，すなわち有機材料を比較的低温で熱処理することによって得られる結晶性の低い炭素材料である。これら難黒鉛化性炭素材料で構成された負極と炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒とする電解液を組み合わせた非水電解液二次電池が既に商品化されている。
【０００９】
さらに、最近では、結晶構造が発達した黒鉛類も負極材料として使用できるようになっている。黒鉛類の場合、主溶媒として用いられるＰＣを分解してしまうことから、このことが、負極材料とする上での障害となっていた。しかし、安定性の高い炭酸エチレン（ＥＣ）を主溶媒とすることでこのような問題も解消され、負極材料として使用できるようになっている。
【００１０】
黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等として広く用いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。したがって、黒鉛類によって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池のエネルギー密度が高められることになる。このことから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であると言える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このように炭素材料を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムやリチウム合金を負極に用いる二次電池に比べれば、サイクル寿命が向上している。
【００１２】
しかしながら、最近では地球環境や省エネルギーの観点から、二次電池に対する要求はさらに高まっている。
【００１３】
例えば、１回の充放電における容量が大きいことに加え、電池サイクル時の累積エネルギーの向上も求められている。特に、自動車用途等で用いられる二次電池では、車体本体と同等以上の耐用年数が要求され、サイクル寿命のより一層の向上が切望される。
【００１４】
このような点から見たときに、これまでのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は十分であるとは言えず、さらなる改良が必要である。
【００１５】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであって、充放電サイクル寿命を向上させることによって、１回の充放電容量が大きく、さらにサイクル累積容量が大きな非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水電解液二次電池であって、上記非水電解液は、Ｎａイオンが７０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍなる濃度で含有されてなることを特徴とするものである。
【００１７】
非水電解液二次電池において、非水電解液にＮａイオンを７０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍなる濃度で含有させると、充放電の繰り返しによる容量劣化が抑えられ、充放電サイクル寿命が長くなり、サイクル累積容量が向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有して構成される。
【００２０】
そして、この非水電解液二次電池では、特に上記非水電解液にＮａイオンが５〜３０００ｐｐｍなる濃度で含有されている。非水電解液に、この濃度でＮａイオンが含有されていると、電池の充放電サイクル特性が向上する。Ｎａイオンによって効果が得られる詳細な理由は不明であるが、例えば炭素材料を負極に用いる場合には以下のように考えられる。
【００２１】
すなわち、炭素材料よりなる負極では、充電時には負極の炭素層間にＬｉイオンがドープされ黒鉛層間化合物あるいは炭素層間化合物が形成される。また、放電時にはこのドープされたＬｉイオンが炭素層間から引き抜かれる。このように負極にはリチウムがドープ・脱ドープされるが、このリチウムのドープ・脱ドープに際しては負極が膨張・収縮する現象が見られる。この負極の膨張・収縮は、電極構造を劣化させ、電池の充放電サイクル寿命を短くする原因となる。
【００２２】
ここで、Ｎａイオンを電解液中に存在させておくと、Ｎａはリチウムと同じアルカリ金属ではあるが黒鉛層間化合物や炭素層間化合物を形成せず、負極の炭素層間の入り口に存在し、柱となって負極の収縮を抑制するものと考えられる。このことが、電池の充放電サイクルを向上させるものと推測される。
【００２３】
但し、電解液中に含有させるＮａイオン濃度は、５ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが必要である。Ｎａイオン濃度が５ｐｐｍを下回る場合には、効果が小さ過ぎ、電池の充放電サイクルを十分に向上させることができない。また、Ｎａイオン濃度が３０００ｐｐｍよりも高い場合には、金属Ｎａの析出等により充放電反応が阻害される。なお、Ｎａイオン濃度のより好ましい範囲は、７０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
Ｎａイオンを含有する電解液を得るには、電解質を溶解させた非水溶液に、ナトリウムを含むイオン結晶を添加して電解液を調製すれば良い。
【００２５】
イオン結晶としては、電解液に溶解可能なあらゆるナトリウム塩が使用可能である。具体的には、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｎａ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎａ、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられ、中でもＮａＰＦ₆が好適である。ＮａＰＦ₆を電解液に添加すると、電解質として汎用されるＬｉＰＦ₆を用いた場合には、ＮａＰＦ₆を添加した分だけ電解質濃度を高くしたのと同様の効果が得られる。なお、これらイオン結晶は１種類を単独で用いても、複数種を組み合わせて用いても差し支えない。
【００２６】
また、Ｎａイオン源としては金属Ｎａも使用できる。アルカリ金属は非水溶媒に溶解することができ、金属Ｎａも同様である。したがって、金属Ｎａを電解液に添加することによって、間接的あるいは直接的に電解液中にＮａイオンを生じさせることができる。
【００２７】
なお、電解液の非水溶媒や電解質としては、この種の非水電解液二次電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２８】
例えば非水溶媒としては、テトラヒドロフラン，エチレングリコールジエチルエーテル，ジメチルエーテルや環状ポリエーテル等のエーテル類、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミン類の他、液体アンモニア等も使用可能である。
【００２９】
また、次のような比較的誘電率の高い溶媒を主体とし、これに低粘度溶媒を添加したものを用いるようにしても良い。
【００３０】
誘電率の高い溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）の他、プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スルホラン酸、ブチロラクトン酸、バレロラクトン類等が使用可能である。
【００３１】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート等の対称の鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート等の非対称の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル、さらにリン酸トリメチル，リン酸トリエチル等のリン酸エステル等が使用可能である。これらのうち１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。
【００３２】
但し、負極に黒鉛材料を用いる場合には、他の高誘電率溶媒に比べて黒鉛による分解がされ難いことから、エチレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートの水素原子をハロゲンで置換した化合物を主溶媒として用いるのが望ましい。
【００３３】
なお、プロピレンカーボネートのように黒鉛材料と反応性があるものであっても、エチレンカーボネートやエチレンカーボネートのハロゲン化物を主溶媒とし、これの一部を置き換える第２の成分溶媒として添加するのであれば使用しても差し支えない。
【００３４】
第２の成分溶媒として用いられるものは、プロピレンカーボネートの他、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。このうち、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒を用いるのが好ましい。なお、これらの添加量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下とするのが望ましい。
【００３５】
非水溶媒に溶解する電解質塩としては、この主の電池に用いられるものがいずれも使用可能である。具体的にはＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。これら電解質塩は１種類を単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用しても構わない。なお、組み合わせて使用する場合、ＬｉＰＦ₆ を主成分とするのが望ましい。
【００３６】
なお、電解液にＮａイオンを含有させるには、このように直接電解液にＮａイオン源を添加することの他、電解液以外の電池の構成要素に、Ｎａのイオン結晶を付着させておき、これを電解液中に溶出させることで行っても良い。このＮａのイオン結晶を含ませておく電池の構成要素としては、セパレータ、インシュレータ等の樹脂材料、電池缶，リード等の金属材料、リチウム遷移金属複合酸化物を主体とする正極材料等が挙げられる。
【００３７】
以上のように本発明ではＮａイオンを含有する電解液を用いるが、負極，正極としては次のようなものが使用される。
【００３８】
まず、負極材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料や、結晶質あるいは非晶質の金属カルコゲン化物が用いられる。
【００３９】
このうち、炭素材料としては、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料が使用できる。
【００４０】
難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有する材料が好適である。
【００４１】
このような難黒鉛化性炭素材料は、有機材料を例えば１０００℃程度の低温で熱処理することで得られる。
【００４２】
出発原料の代表としては、フルフリルアルコールやフルフラールのホモポリマー，コポリマーあるいは他の樹脂と共重合したフラン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
さらに、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することができる。
【００４４】
また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、上記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融せず、固相状態で最終的に難黒鉛化性炭素材料になる。
【００４５】
上記石油ピッチは、コールタール，エチレンボトム油，原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００４６】
これらの石油ピッチに、酸素架橋を形成するための具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸，混酸，硫酸，次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００４７】
この酸素含有率は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公報に記載されるように、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたときに、上述したような（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有するものになり、負極容量が向上する。
【００４８】
なお、出発原料はこれらに限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素材料となるものであればいずれも使用可能である。
【００４９】
また、以上のような有機材料を出発原料とする難黒鉛化性炭素材料の他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、負極の材料として好ましい。
【００５０】
難黒鉛化性炭素材料は、以上のような有機材料を焼成等によって炭素化することによって得られるが、この焼成は次のようなプロセスで行うのが望ましい。
【００５１】
すなわち、難黒鉛化性炭素材料を合成するには、有機材料を温度３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成を行う。なお、場合によっては炭化操作は省略しても良い。そして、このようにして得られた焼結体は、この後、粉砕・分級して負極に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後で行っても昇温過程の間で行っても構わない。
【００５２】
次に、黒鉛材料としては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上であるのがより好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で測定される（００２）面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００５３】
また、黒鉛材料では、以上のような真密度や結晶構造パラメータの他、嵩密度、平均形状パラメータｘ_ave，比表面積，粒度分布，粒子破壊強度といった特性も重要になる。次に、これらの特性について説明する。
【００５４】
まず、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ−１４６９に記載される方法に準じて測定される。この測定方法を以下に示す。
【００５５】
＜嵩密度測定方法＞
予め質量を測定しておいた容量１００ｃｍ³ のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末１００ｃｍ³ を、さじを用いて徐々に投入する。そして、全体の質量を最小目盛り０．１ｇで測り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試料粉末の質量Ｍを求める。
【００５６】
次に、試料粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム板に対して約５センチメートルの高さから５０回落下させる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。そして、下記の式１により嵩密度（ｇ／ｃｍ³ ）を算出する。
【００５７】
Ｄ＝Ｍ／Ｖ・・・式１
Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ³ ）
Ｍ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）
Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積（ｃｍ³ ）
黒鉛材料としては、この嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上のものを用いるのが望ましい。黒鉛材料は形状が鱗片状であることから電極から剥がれ落ち易く、このことがサイクル寿命を短くする原因になる。但し、このように嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料であれば、剥がれ落ちが抑えられ、サイクル寿命が向上する。なお、嵩密度のより好ましい範囲は、０．５ｇ／ｃｍ³以上、さらには０．６ｇ／ｃｍ³以上である。
【００５８】
次に、平均形状パラメータｘ_aveは以下のようにして求められるものである。
【００５９】
＜平均形状パラメータｘ_ave：ＳＥＭ法＞
すなわち、黒鉛材料の代表的な粒子形状は、図１あるいは図２の模式図で示すように偏平な円柱状あるいは直方体状である。この黒鉛粒子の最も厚さの薄い部分の厚さをＴ、最も長さの長い長軸方向の長さをＬ、奥行きに相当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷそれぞれをＴで除した値の積が上記形状パラメータｘである。この形状パラメータｘが小さいもの程、底面積に対する高さが高く偏平度が小さいことを意味する。
【００６０】
ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・式２
ｘ：形状パラメータ
Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さ
Ｌ：粉末の長軸方向の長さ
Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
このような形状パラメータｘを、実際の黒鉛粉末について測定するには、黒鉛粉末の形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±３０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて式２により形状パラメータを計算し、その平均を算出する。この算出された平均値が平均形状パラメータｘ_aveである。
【００６１】
この平均形状パラメータｘ_aveは１２５以下であるのが望ましい。嵩密度が上述の範囲内であって、且つこのようにして求められる平均形状パラメータｘ_aveが１２５以下であるような偏平度の低い黒鉛粉末を用いると、電極の構造がさらに改善され、黒鉛粉末が剥がれ落ち難くなる。これにより、サイクル寿命がより一層向上することになる。なお、平均形状パラメータｘ_ave のより好ましい範囲は、２以上１１５以下、さらには２以上１００以下である。
【００６２】
続いて、黒鉛粉末の比表面積であるが、これは窒素吸着ＢＥＴ法によって求められ、９ｍ²／ｇ以下であるのが望ましい。嵩密度、平均形状パラメータｘ_aveが上記条件を満たすとともに、この比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛粉末を用いることによって、電池のサイクル寿命がさらに改善される。
【００６３】
なお、比表面積の規制が電池のサイクル寿命に効果を示すのは、この比表面積が、黒鉛粉末への微粒子の付着を反映するからである。
【００６４】
すなわち、黒鉛粉末にはサブミクロン程度の微粒子が付着している場合が多く、微粒子の付着が黒鉛材料の嵩密度を低くしているものと考えられる。したがって、黒鉛粉末への微粒子の付着はできるだけ少ない方が望ましい。
【００６５】
一方、黒鉛粉末の比表面積は、同じ粒度であれば、微粒子の付着が多い程大きくなり、逆に微粒子の付着が少ない程小さくなる。つまり、比表面積は微粒子の付着の程度の指標となり、この比表面積が９ｍ²／ｇ以下に抑えれているということは、この微粒子の付着が非常に少ないことを意味しており、高い嵩密度が得られ長サイクル寿命が得られる。なお、この比表面積は、より好ましくは７ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。
【００６６】
黒鉛粉末の粒度は、粒度分布図（横軸：粒径、縦軸：粒子個数）から求められる累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径によって最適化される。この累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径とは、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積分した面積が全面積の１０％，５０％，９０％となったときの粒径のことである。
【００６７】
このうち、累積１０％粒径は３μｍ以上、累積５０％粒径は１０μｍ以上、累積９０％粒径は７０μｍ以下であるのが望ましい。これは 以下の理由からである。
【００６８】
すなわち、電極充填性を考えた場合、黒鉛粉末の粒度分布は、横軸（粒径）にある程度幅をもった分布であり、特に正規分布となっていると高い充填効率が得られ、望ましい。
【００６９】
但し、過充電等の異常事態になった場合、電池に発熱が生じる可能性があり、このような場合に、小粒径の黒鉛粉末の分布嵩が大きいと、発熱温度が高くなる傾向がある。
【００７０】
一方、電池の充電時には、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張する。そして、この膨張によって正極やセパレータが圧迫され、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こり易い状態になる。このような膨張による不良は、大粒径の黒鉛粉末の分布嵩が大きい程顕著になる。
【００７１】
つまり、黒鉛粉末は、小粒径のものが多すぎても、大粒径のものが多すぎても不具合があり、粒径の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合されているのが望ましい。
【００７２】
上述の累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径の範囲はこれらの点に着目して設定されたものであり、これを満たす黒鉛材料は粒径の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合されている。したがって、過充電時等において電池の発熱が抑えられるとともに初期不良が低減し、高い信頼性が得られる。なお、これら累積粒径のうち、特に累積９０％粒径は、初期不良を防止する点から６０μｍ以下であるのが望ましい。
【００７３】
なお、粒子の粒径及び粒子個数は、例えばマイクロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱によって測定することができる。
【００７４】
次に、黒鉛粉末の破壊強度は次のようにして測定される、
＜平均粒子破壊強度の測定方法＞
破壊強度の測定は、島津微小圧縮試験機（島津製作所社製 商品名ＭＣＴＭ−５００）を用いて行う。
【００７５】
まず、付属の光学顕微鏡によって黒鉛粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて、荷重を掛けて破壊強度を測定し、その平均値を算出する。この算出された平均値が黒鉛粉末の平均粒子破壊強度である。
【００７６】
実用電池として十分な重負荷特性を得るには、黒鉛粉末の平均粒子破壊強度が６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であるのが望ましい。なお、この破壊強度と負荷特性には次のような関係がある。
【００７７】
まず、負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響する。
【００７８】
ここで、電極材料に空孔が多く存在する場合には、電極中に電解液が含浸され易いため、イオンが移動し易く、良好な負荷特性が得られる。電極材料に空孔が少ないと、イオンが移動し難いため、負荷特性の点で劣ってしまう。
【００７９】
一方、結晶性の高い黒鉛材料は、ａ軸結晶方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってＣ軸の結晶子が成り立っている。この炭素六角網面同士の結合はファンデルワールス力という弱い結合であり、応力に対して変形しやすい。このため、黒鉛材料は、通常、圧縮成型によって電極に充填する際に潰れ易く、イオンの移動をし易くするための空孔を確保しておくのが難しい。
【００８０】
上述したような破壊強度は、このような空孔の潰れ難さの指標となるものである。黒鉛材料であっても、破壊強度を６．０ｋｇ／ｍｍ²以上に規制して用いれば、空孔が確保され、良好な負荷特性が得られるようになる。
【００８１】
黒鉛材料としては以上のような物性を有するものが選択して用いられるが、この黒鉛材料は、天然黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、さらに高温処理することで得られる人造黒鉛であっても良い。
【００８２】
人造黒鉛を生成するに際して、出発原料となる有機材料としては石炭やピッチが代表的である。
【００８３】
ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材材乾留時に生成するピッチ等もある。
【００８４】
さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラート，３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００８５】
これら石炭，ピッチは、炭素化の途中、最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合，多環化し積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体，すなわちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００８６】
その他、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
【００８７】
以上の有機材料を出発原料として人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、温度３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し（このプロセスまで経たものが易黒鉛化性炭素材料である）、さらに温度２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場合によっては炭化や仮焼操作は省略しても良い。
【００８８】
生成された黒鉛材料は分級あるいは粉砕・分級して負極材料に供されるが、粉砕は、炭化、仮焼の前後、あるいは、黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良い。なお、これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。
【００８９】
但し、嵩密度や破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型体としたかたちで熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕、分級するのが望ましい。
【００９０】
すなわち、黒鉛化成型体を作製するには、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチを混合して成型する。そして、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理した後、溶融させたバインダーピッチを含浸させるといったピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した後、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭素化し、黒鉛化される。そして、得られた黒鉛化成型体を粉砕して黒鉛粉末とする。
【００９１】
このようにして得られた黒鉛化成型体の粉砕粉は、嵩密度や破壊強度が高く、性能に優れた電極が得られる。
【００９２】
また、フィラー（コークス）とバインダーピッチを原料にしているため、多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生するため、その通り路にミクロな空孔が形成される。空孔が形成されていると、負極の反応、すなわちリチウムのドープ・脱ドープ反応が進行し易くなる。また、空孔が空いていると、工業的に処理効率が高いという利点もある。
【００９３】
なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００９４】
負極材料としては、炭素材料の他、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な金属酸化物も使用可能である。
【００９５】
金属酸化物としては、遷移金属を含有する酸化物が好適であり、具体的には酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物あるいは非結晶化合物が挙げられる。なお、このうち充放電電位が比較的金属Ｌｉに近いものを用いるのは望ましい。
【００９６】
以上のように負極の材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素材料、金属酸化物等が使用されるが、このうちリチウムイオンのドープ・脱ドープに伴った膨張・収縮は黒鉛において顕著である。本発明の効果、すなわち電解液にＮａイオンを含有させる効果は、このような黒鉛を用いた場合に最も大きく発揮される。
【００９７】
次に、正極の材料について説明する。
【００９８】
正極材料は、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００９９】
特に、高容量を達成するためには、正極は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で、負極材料１ｇ当たり３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉをふくむことが必要であり、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
【０１００】
なお、Ｌｉは必ずしも正極からすべて供給される必要はなく、要は電池系内に負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれば良い。なお、この電池系内のＬｉ量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明に具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【０１０２】
作製した電池の構造
後述の各実施例において作製した電池の構造を図３に示す。
【０１０３】
この非水電解液二次電池は、図３に示すように、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【０１０４】
前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【０１０５】
そして、本実施例の電池では、前記正極リード１３は電池遮断用薄板８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断用薄板８と熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）９を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【０１０６】
このような構成を有する電池においては、電池温度が異常上昇した場合には、、ＰＴＣ素子９の電気抵抗が高くなり、電流が遮断される。また、電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板８が押し上げられて変形する。すると、正極リード１３が電流遮断用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【０１０７】
実施例１
まず、負極活物質を次のようにして合成した。
【０１０８】
フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部加え、温度約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。
【０１０９】
次いで、この前駆体を１０００℃以下の温度で熱処理して炭素材料成型体を作製した。そして、この炭素材料成型体に、２００℃以下の温度で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下の温度で熱処理するというピッチ含浸／焼成工程を繰り返し行った。
【０１１０】
その後、この炭素成型体を、不活性雰囲気下、温度２７００℃で熱処理することによって黒鉛化成型体とし、粉砕，分級することによって黒鉛試料粉末を作製した。
【０１１１】
このとき得られた黒鉛材料の物性値を以下に示す。
【０１１２】
（００２）面の面間隔：０．３３７ｎｍ
（００２）面のＣ軸結晶子厚み：５０．０ｎｍ
真密度：２．２３ｇ／ｃｍ³
嵩密度：０．８３ｇ／ｃｍ³
平均形状パラメータＸ_ave:１０
比表面積：４．４ｍ²／ｇ
粒度：
平均粒径；３１．２μｍ
累積１０％粒径；１２．３μｍ
累積５０％粒径；２９．５μｍ
累積９０％粒径；５３．７μｍ
粒子の破壊強度の平均値；７．１ｋｇｆ／ｍｍ²
なお、（００２）面の面間隔及び（００２）面のＣ軸結晶子厚みはＸ線回折測定、真密度はピクノメータ法、比表面積はＢＥＴ法、粒度はレーザ回折法による粒度分布からそれぞれ測定した。
【０１１３】
そして、以上のようにして得た黒鉛試料粉末を負極活物質として負極１を作製した。
【０１１４】
まず、黒鉛試料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで負極合剤スラリー（ペースト状）とした。
【０１１５】
次いで、負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に上記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することによって帯状負極１を作製した。
【０１１６】
一方、正極活物質は次のようにして生成した。
【０１１７】
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークと良く一致していた。
【０１１８】
このＬｉＣｏＯ₂を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。
【０１１９】
そして、このＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物のうち９１重量部を、導電剤として燐片状黒鉛６重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させることで正極合剤スラリー（ペースト状）とした。
【０１２０】
次いで、正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体１１の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで帯状正極２を作製した。
【０１２１】
以上のようにして作製された帯状負極１、帯状正極２を、図３に示すように厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【０１２２】
このようにして作製した渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納した。
【０１２３】
そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配設し、アルミニウム製正極リード１３を正極集電体１１から導出して電流遮断用薄板８に、ニッケル製負極リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
【０１２４】
一方、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解し、さらにＮａＰＦ₆をＮａ換算で５ｐｐｍとなるように添加することで電解液を調製した。そして、この電解液を電池缶５の中に注入した。
【０１２５】
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることで、電流遮断用薄板８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例２〜実施例７
電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で表１に示すｐｐｍ濃度となるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
比較例１
電解液にＮａＰＦ₆を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例２
電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で２ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
比較例３
電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で５０００ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
以上のようにして作製された非水電解液二次電池について、充放電サイクル試験を行い、初期サイクルに対する１００サイクル後の容量維持率〔（１００サイクル後の容量）／（初期容量）〕×１００％を算出した。
【０１３１】
なお、充放電は、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで２．５時間充電した後、放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電するといった条件で行った。
【０１３２】
容量維持率の測定結果を電解液のＮａイオン濃度と併せて表１に示す。また、Ｎａイオン濃度と容量維持率の関係を図４に示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
図４に示すように、容量維持率は、電解液のＮａイオン濃度に依存して変化し、電解液にＮａイオンを含有させることによって電池の容量維持率を大きくできることがわかる。
【０１３５】
但し、Ｎａイオン濃度が２ｐｐｍの場合の容量維持率は、Ｎａイオンを電解液に含有させたなかった場合と変わらない。
【０１３６】
また、Ｎａイオン濃度を３０００ｐｐｍよりも大きくした場合の容量維持率は、Ｎａイオンを電解液に含有させたなかった場合よりもかえって低くなる。
【０１３７】
このことから、電解液に含有させるＮａイオンの濃度は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが適当である。
【０１３８】
次に、他の例として電解液に含有させるナトリウム塩としてＮａＢＦ₄，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を用いた場合、また負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いた場合について検討を行った。
【０１３９】
実施例８
電解液に添加するナトリウム塩として、ＮａＢＦ₄をＮａ換算で１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例９
電解液に添加するナトリウム塩として、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃をＮａ換算で１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例１０
負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いるとともに、電解液に添加するＮａＰＦ₆の量をナトリウム換算で１００ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４２】
なお、難黒鉛化性炭素材料は、次のようにして合成した。
【０１４３】
フルフリルアルコール１００重量部に対し、８５％酢酸０．５重量部、水１０重量部を混合したものを湯浴上で５時間加熱し、粘調な重合体（フルフリルアルコール樹脂）を得た。ここで残留した水及び未反応アルコールは真空蒸留で除去した。
【０１４４】
次に、得られたフルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）を、窒素気流中、温度５００℃で５時間炭化し、その後、粉砕した。そして、この粉砕物を、温度１２００℃で１時間熱処理し、さらに粉砕することによって平均粒径２０μｍの炭素材料粉末（難黒鉛化性炭素材料）とした。
【０１４５】
このとき得られた難黒鉛化性炭素材料の物性値を以下に示す。
【０１４６】
（００２）面の面間隔：０．３８３ｎｍ
真密度：１．５２ｇ／ｃｍ³
空気気流中の示差熱分析における酸化発熱ピーク温度：６３４℃
なお、（００２）面の面間隔はＸ線回折測定、真密度はピクノメータ法によってそれぞれ測定した。
【０１４７】
比較例４
電解液にＮａＰＦ₆を添加しないこと以外は、実施例１０と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４８】
以上のようにして作製した電池について、上述と同様にして充放電サイクル試験を行い初期サイクルに対する１００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
表２に示すように、実施例８，実施例９の電池では、電解液にそれぞれＮａＢＦ₄，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を添加しており、いずれも表１に示す比較例１よりも大きな容量維持率が得られている。すなわち、ＮａＢＦ₄やＮａＣＦ₃ＳＯ₃といったナトリウム塩も、電池の容量維持率を高める効果を有しており、この効果はナトリウム塩の種類に依らないことがわかる。
【０１５１】
但し、ナトリウム塩としてＮａＰＦ₆を用い、Ｎａイオン濃度を１００ｐｐｍとした実施例４の電池と、実施例８，実施例９の電池を比べると、実施例４の電池の方が高い容量維持率になっている。このことから、ＮａＢＦ₄やＮａＣＦ₃ＳＯ₃よりも、ＮａＰＦ₆を用いる方が効果が高いことがわかる。
【０１５２】
次に、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いた実施例１０と比較例４を比較すると、電解液にＮａイオンを含有させた実施例１０の電池は、Ｎａイオンを含有させていない比較例４に比べて大きな容量維持率が得られている。
【０１５３】
このことから、難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として用いる場合にも、電解液にＮａイオンを含有させることによって電池の容量維持率が大きくなることがわかる。
【０１５４】
しかし、比較例１に対する実施例４の容量維持率の増大分と、比較例４に対する実施例１０の容量維持率の増大分を比較すると、前者の方が後者に比べて容量維持率の増大分が大きい。つまり、電解液にＮａイオンを含有させることによる効果は、負極活物質として黒鉛を用いた場合に顕著に発揮されることがわかる。
【０１５５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、電解液にナトリウムイオンを７０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍなる濃度で含有させるので、充放電サイクルに伴った容量劣化が小さく抑えられ、充放電サイクル特性に優れている。したがって、大きなサイクル累積容量が求められる電気自動車等の供給電源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛の粒子形状の一例を示す模式図である。
【図２】黒鉛の粒子形状の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図４】電解液のＮａイオン濃度と容量維持率の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極、２ 正極 ３セパレータ

Claims (7)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
   上記非水電解液は、Ｎａイオンが７０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍなる濃度で含有されてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. Ｎａイオン源は、ＮａＰＦ_６であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 正極は、ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物よりなり、電解液は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの少なくともいずれかを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解してなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 負極は、炭素材料よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
5. 炭素材料は、黒鉛材料であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液二次電池。
6. 炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液二次電池。
7. 負極は、結晶質あるいは非晶質の金属カルコゲン化物よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。

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