JP3816017B2

JP3816017B2 - Tubular carbon material production apparatus, production equipment, and carbon nanotube production method

Info

Publication number: JP3816017B2
Application number: JP2002088625A
Authority: JP
Inventors: 仁西野; 克英沖見; 亮一西田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003286015A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素を含有し加熱状態で分解される第一物質と、チューブ状炭素物質の生成に触媒もしくは副原料となる第二物質とを使用して、炭素原子がチューブ状に配列したチューブ状炭素物質を加熱雰囲気中で製造する製造装置に関するとともに、このような装置を使用した製造設備、及び、このような装置を使用してカーボンナノチューブを製造する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールで、壁構造が黒鉛のものである。
これは１９９１年に飯島により発見された新規物質である。
【０００３】
壁構造が一層の黒鉛シートで閉じたものは単層ナノチューブと呼ばれ、複数層の黒鉛シートが入れ子状に閉じたものは多層ナノチューブと呼ばれている。
【０００４】
通常の多層ナノチューブとは壁面の構造が異なるが、多層ナノチューブと類似したものとして、黒鉛壁構造がスクロール状になったもの、複数の黒鉛片がパッチワーク状（張り子状）に且つ同心円筒状に堆積したものが見出されている。
発明者らは、後者の構造の物質をナノフレークカーボンチューブと呼び、チューブ状炭素物質の一種に分類されるものと考えている。この種のナノフレークカーボンチューブは、例えば、電子放出能を有し有用である。
【０００５】
一方、金属内包カーボンナノチューブは、従来のカーボンナノチューブ同様、ナノメートルスケールのチューブ状炭素物質であるが、その内部が中空ではなく、内部空間の一部又は全部が金属で埋められている。
金属内包カーボンナノチューブは内部が金属で埋められているため、従来のカーボンナノチューブに比して様々な優れた特性を示し、特に導伝体、電子放出体としての電気的特性や磁気特性に優れ、有用である。
このような金属内包カーボンナノチューブも、その外殻はチューブ状の黒鉛からなるため、チューブ状炭素物質に分類可能と考えている。
さらに、ナノフレークカーボンチューブにあっても、その内部に金属を内包したものを得ることができる。この種の金属内包ナノフレークカーボンチューブは、直線状の形態を示し、その外径Ｄが１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって、全長に亘って実質的に均一であり、その長さをＬとした場合に、アスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である。壁面を構成する炭素網面間の平均距離（ｄ０００２）は、Ｘ線回折法により測定した場合に、０．３４ｎｍ以下である。
【０００６】
さらに、従来のカーボンナノチューブ同様、ナノメートルスケールのチューブ状炭素物質であるが、そのチューブを構成する壁が黒鉛ではなく、アモルファス状を呈しているものが存在することを、発明者らは見出した（ＰＣＴ／ＪＰ９９／０６０６１）。
このアモルファスナノスケールカーボンチューブは、水素等の気体の吸蔵体として有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブを例に取って説明すると、従来、この種の物質の製造にあたっては、アーク法、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝固相の電解法等が採用されてきた。しかしながら、いずれの方法も、連続して、大量に目的物を製造することができず、工業化に障害があった。
【０００８】
比較的容易に且つ大量に安定して、チューブ状炭素物質を製造する手法として、発明者らは、図８に示すような流動層反応器５１を使用する方法を検討した。
図示する流動層反応器５１は、発明者らにより初期の検討対象とされたものである。
【０００９】
この装置を利用してカーボンナノチューブを製造する場合、目的物であるチューブ状炭素物質に対して、その比重及び粒径が大きい流動媒体（ケイ砂等）を容器内に収納するとともに、その下方より流動層形成用ガス（炭素源となる第一物質及び第二物質に対して共に不活性なガス）を送り込み流動層５２を形成する。
【００１０】
流動層５２の上側はフリーボード５３とされ、この部位５３でガス流速が低下し、流動媒体と生成物とを分離して、目的物を選択的に上部から取り出すことができる。
【００１１】
カーボンナノチューブｃを製造する場合、流動層反応器５１の底部に設けられた導入管５４から炭素源となるベンゼン、トルエン等をガス状態で反応器内に導入し、流動層反応器５１の天井部位に設けられた導入管５５から触媒として働く鉄微粒子・フェロセン等を反応器内に供給する。
このようにしてカーボンナノチューブを製造すると、確かに、目的物をある程度の量、得ることができるのであるが、取り出し口５６が詰まったり、反応器５１から取り出される物質内に、チューブ状を呈しない単なる黒鉛も比較的多く含まれることが判明した。
【００１２】
本発明の目的は、チューブ状炭素物質を比較的高い割合で安定して製造することができるチューブ状炭素物質の製造装置及びその製造装置を備えた製造設備を得るとともに、カーボンナノチューブを安定的に製造することができる製造方法を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による、炭素を含有し加熱状態で分解される第一物質と、チューブ状炭素物質の生成に触媒もしくは副原料となる第二物質とを使用して、炭素原子がチューブ状に配列したチューブ状炭素物質を加熱雰囲気中で製造する製造装置の特徴構成は、請求項１に記載されているように、
前記チューブ状炭素物質より大きな比重且つ粒径の流動媒体が加熱状態で流動する流動層を内部に形成する流動層反応器を備え、前記第二物質を前記流動層内に直接導入する第二物質導入機構を備え、前記流動層内に形成される第二物質の移流部に、前記第一物質を直接導入する第一物質導入機構を備えたことにある。
【００１４】
この構成の製造装置にあっては、流動層内に第一物質が直接導入され、この流動層内で熱分解され、炭素を含む熱分解物が生成される。この部位（移流部）は、第二物質導入機構により直接導入された第二物質が流動層内で移流している部位であり、第二物質が確実に存在する。結果、第二物質が触媒として働いたり、一部、原料として働き、流動層内でチューブ状炭素物質を効率よく生成することができる。
【００１５】
ここで、流動層内に直接、第一物質及び第二物質を導入することで、収率が向上した理由は明確ではないが、第二物質を熱分解状態で生成される炭素の近傍に確実に存在させることで、チューブ状炭素物質の生成が優先的に促進され、単なる黒鉛の生成が抑制され、本願の目的を達成することができるものと発明者らは考えている。
さらに、安定して流動層を利用してチューブ状炭素物質を生成するため、形状（物質長さ、外径、壁部の厚さ等）が均一なものを生成することができる。
【００１６】
さて、上記構成の装置にあって、請求項２に記載されているように、
前記流動層を形成するに、流動層形成用ガスを鉛直下側から上側に向けて流して前記流動層を形成し、
前記第二物質導入機構が、前記流動層反応器の底部側に前記第二物質を供給する第二物質導入管を備えるとともに、
前記第一物質導入機構が、前記第二物質の移流部内に開口する第一物質導入管を備えて構成されることが好ましい。
【００１７】
この構造にあっては、流動層内で、流動媒体がその上昇移動と下降移動を繰り返す循環が形成され、第二物質導入管により流動層反応器の底部側に供給される第二物質もしくはその熱分解物は、この層内を上昇する。
この上昇移流過程において、第一物質導入管より導入される第一物質が熱分解物と接触し、目的物であるチューブ状炭素物質を製造することができる。
従って、最も簡易な構成で、安定してチューブ状炭素物質を製造できる。
【００１８】
また、請求項１に記載の構成において、請求項３に記載されるように、前記第一物質が前記第一物質導入機構により前記流動層内の前記第二物質の移流部に導入され、その導入位置で前記第一物質の熱分解が始ることが好ましい。
【００１９】
加熱状態にある流動層を使用して、第一物質の熱分解、チューブ状炭素物質の生成をおこなう場合、この流動層が系の最高温度部とされるが、第一物質は流動層内に導入されて、熱分解を始め分解が進む状態となる。
ここで、流動層内に投入される第一物質の過半の熱分解が始る領域は、流動層内で一定の領域となり、この部位に第二物質が存在する場合は、結果的に第一物質がチューブ状炭素物質を生成可能な状態にまで分解した位置に、確実に第二物質が別途供給されて存在することとなり、不要な黒鉛の生成を確実に抑制することができ、効率的にチューブ状炭素物質を得ることができる。
【００２０】
この構造に関しては、第一物質の移流部を形成しておき、この部位に第二物質を導入して、その導入部位で第一物質の熱分解が開始されるように構成しても良い。但し、第一物質と第二物質とを同一の管等を介して供給する場合は、この管出口に炭素物質が形成され、良好な結果は得られなかった。
【００２１】
このような構成において、請求項４に記載されているように、
前記流動層を形成するに、流動層形成用ガスを鉛直下側から上側に向けて流して前記流動層を形成し、
前記第二物質導入機構が、水平方向、もしくは水平方向より上方に向けて前記第二物質を前記流動層内に導入する構成とされることが好ましい。
【００２２】
第二物質を流動層内に導入する場合、第二物質導入機構からの流動層内への吹き込みを鉛直下向とすると、その吹き込み部で、流動媒体の影響によりのガス流速の低下が起こり、この部位に第二物質の析出が起こる場合がある。
これに対して、導入方向を水平もしくは水平方向より上方とすることで、この析出の問題を解消できる。
【００２３】
さらに、チューブ状炭素物質の生成は、これまで記載してきたように熱分解炭素に第二物質が作用することで起こるが、前記第二物質導入機構が、熱分解炭素の上昇移動に対して対向して第二物質を導入する構造を採用する場合は、この導入部位（具体的には鉛直下方に開口した第二物質の吐出部位）に、前記チューブ状炭素物質が生成され、この析出物が第二物質導入部位を詰まらせる結果となる。
【００２４】
しかしながら、上記のように、第二物質を、水平方向もしくは水平方向より上方に向けて導入する構成を採用することで、熱分解炭素と接触させて生成されるチューブ状炭素物質を確実に流動層上部に導き、さらに流動層反応器外部に取り出すことが可能となり、安定した運転状態を確保できる。
【００２５】
さて、これまで説明してきたチューブ状炭素物質の製造装置にあって、請求項５に記載されているように、流動層として、気泡型流動層を形成可能に構成されていることが好ましい。
【００２６】
気泡型流動層は、流動媒体の比較的濃厚な層を形成し、この層内を流動形成用ガスが気泡を形成しながら移動するものであるが、ガス流速が比較的遅いこととも相俟って、熱分解炭素の形成及びこれと第二物質との接触が比較的長時間に渡って起こされ、滞留時間を稼ぐことが可能となり、均一混合、均一加熱を実現して結果的に加熱環境中でのチューブ状炭素物質の形成を安定して行うことができる。さらに、反応管内内面壁への生成物の付着を抑制できる。
【００２７】
さて、上記請求項５に記載の製造装置において、請求項６に記載されているように、製造される前記チューブ状炭素物質を取り出すチューブ状炭素物質取り出し口が、流動層反応器の上部部位に設けられており、前記上部部位におけるガス流速が、前記流動層内のガス流速より小さく設定されていることが好ましい。
【００２８】
チューブ状炭素物質と流動媒体との比重・粒径を考えた場合、前者が後者より小さいため、チューブ状炭素物質の取り出し口が設けられる流動層反応器の上部部位のガス流速を、例えば、この部位における流動層反応器の断面積を大きくして、低下させることで、両者の分離を好適に行え、結果的に取り出し口から取り出されるチューブ状炭素物質の割合を上げることができる。
【００２９】
さて、上記のようなチューブ状炭素物質の製造装置を備えて、製造設備を構築するには、請求項７に記載されているように、前記第一物質導入機構及び前記第二物質導入機構がそれぞれ導入物を所定量連続的に導入する構成とし、
前記製造装置から導出される前記チューブ状炭素物質を回収する回収手段を備えた構成とできる。
【００３０】
チューブ状炭素物質の製造装置にあっては、流動媒体の流動層の状態（空間的な形成状態及び温度状態）が確立され、チューブ状炭素物質が継続的に生成される状態にあっては、取り出し口側から、連続的に流動層反応器内ガスを取り出すことで、生成されるチューブ状炭素物質を、このガスとともに反応器外に取り出すことが可能であり、チューブ状炭素物質を、回収手段で回収することができる。
この場合、上記のように、第一物質導入機構及び第二物質導入機構をそれぞれ導入物を所定量連続的に導入するものとすることで、継続的に流動層において目的物を生成させ、これを反応器からガスとともに取り出して、回収手段により回収でき、結果的に、目的物の生成・回収を連続的に行える。
【００３１】
さて、上記回収手段としては、請求項８に記載されているように、サイクロン、フィルター、もしくは、前記チューブ状炭素物質を析出させて当該チューブ状炭素物質を回収するチューブ状炭素物質析出器のうちの少なくとも一つを採用することができる。
【００３２】
チューブ状炭素物質は、それが固形物となっている場合、微粉状であり、サイクロン、フィルターを使用して回収できる。
一方、比較的高温状態にある流動層反応器内から、チューブ状炭素物質を含むガスが導出されると、ガスの冷却、所定の壁面等との接触・衝突等の作用により、この物質を析出させることが可能となり、この析出物を回収することで、目的物を回収することができる。
【００３３】
さて、上記のチューブ状炭素物質析出器としては、請求項９に記載されているように、これが、銅表面上に前記チューブ状炭素物質を析出させて、当該析出物を回収可能とする構造とすることが好ましい。
【００３４】
理由は明確ではないが、例えば、一定間隔の隙間部を設けた銅板間に、反応器から取り出されたチューブ状炭素物質を含むガスを流通させることで、この銅板表面に目的物質を良好に析出させることができた。
他の金属材料の場合は、銅に認められたような析出能は得られなかった。
【００３５】
さて、請求項１０に記載されているように、前記回収手段の下流に、有害ガスを無害化する排ガス処理装置を設けることが好ましい。
第一物質中に有害ガスを生成する成分がある場合等に、例えば、ハロゲン系有害ガスが発生する場合があるが、排ガス処理装置を備えることで、適切な排ガス処理済みのガスを系外へ放出することができる。
【００３６】
また、請求項１１に記載されているように、排ガス中の有害ガス濃度を検出するガス濃度検出手段を設け、排ガス当該有害ガス濃度の検出信号と連動して運転制御する運転制御装置を備えることが好ましい。
例えば、有害ガス濃度が所定濃度を越える等の問題が発生した場合に、設備の運転等を停止する等の処理を行うことができる。
【００３７】
さて、炭素を含有し熱分解可能な第一物質と、第二物質とを加熱雰囲気中で反応させて、カーボンナノチューブを製造するにあたっては、請求項１２に示すように、これまで説明してきたチューブ状炭素物質の製造装置を使用し、前記第二物質として、鉄、ニッケル、又はコバルトのいずれか一つを含む、１又は複数の物質を使用することで、カーボンナノチューブを比較的高い割合で安定して製造することができる。
【００３８】
この場合、請求項１３に記載されているように、前記第二物質が、鉄微粒子、ニッケル微粒子、鉄錯体（フェロセン、鉄カルボニル等）、ニッケル錯体（ニッケロセン、ニッケルカルボニル等）から選択される一もしくは複数を使用してもよい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下本願の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本願は、第一の実施の形態は本願のチューブ状炭素物質の製造装置１を単体で使用する例であり、第二の実施の形態は、この製造装置１の下手側に、チューブ状炭素物質の回収手段２を備えた製造設備１００の例を示している。
さらに、第三の実施の形態は、回収手段２を備えた本願製造装置１を、所定の気密室２００内に収納して、チューブ状炭素物質を製造している例である。
【００４０】
［第一の実施の形態］
図１に示すように、製造装置１は、流動層反応炉３の外周部位に加熱手段４を備えて構成される流動層反応器として構成されている。
【００４１】
流動層反応炉３は、流動層部３ａの上部に連通状態のフリーボード部３ｂを備えて構成されており、流動層部３ａ及びフリーボード部３ｂの周囲に、電気加熱やガス加熱などの前記加熱手段４を設けた構成となっている。
【００４２】
なお、流動層反応炉３内に形成される流動層５としては、所謂、気泡型流動層と噴流型流動層とを形成することが可能であるが、本願の場合、いずれを採用しても良い。但し、上記したように、気泡型流動層のほうが有利である。
本願の流動層反応炉３にあっては、炉外壁に沿ってオーバフロー管１１を設けることで、流動層の上面位置をコントロールしている。
【００４３】
流動層反応炉３は、例えば、Ｎｉ基合金にクロマイズ処理を施した材料などを用いて、縦型の円筒状容器に形成した炉である。この流動層反応炉３は、流動層部３ａの断面積よりもフリーボード部３ｂの断面積が大きく構成され、この部位における空筒速度が、流動層部３ａの空筒速度よりも低下する。
【００４４】
流動層反応炉３の内部には流動媒体が充填されている。
ここで使用する好適な流動媒体としては、ケイ砂、酸化アルミニウム（アルミナ）及び、グラファイト状カーボン等の粒子、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属粒子、これらの金属を含む合金の粒子等がある。
【００４５】
また実際に使用する流動媒体としては、一種類の粒子に限定されることなく、上述した中から比重及び粒径の異なる二種以上を適宜選択して組み合わせた（混合した）ものでもよい。
但し、その比重及び粒径を、生成目的物よりも大きいものとすることで、気流を利用して適確な分離を行うことができる。
【００４６】
流動層反応炉３の底部、即ち、流動層５の底部には不活性ガス導入機構７を構成する管７ａが接続されており、第一物質導入機構６を構成する管６ａが流動層５の側部、第二物質の流動層５内への流入部位の上側に設けられている。
【００４７】
第一物質導入機構６及び不活性ガス導入機構７は、流動層反応炉３に充填された流動媒体８の堆積層に、ガス化した炭素源原料としての第一物質ｓ１及び不活性ガスａを、流動層形成用ガスとして、それぞれ所定量連続して供給する。
供給の具体的構造は、図２に図示するように、炉底板３ｄの裏面にガスを供給して、この炉底板３ｄに所定の配置、方向で穿たれ、流動層５を好適に形成できる複数の吹き込み孔３ｅ、３ｆから、不活性ガスａを吹き込む。
さらに、第一物質ｓ１に関しては、ドーナツ状の第一物質導入管６ａから反応炉内に吹き込む。この吹き込み部位において、第一物質ｓ１の熱分解が効率的に起こり、この部位に到達している第二物質ｓ２との反応が良好に起こる。発明者らは、この部位が第一物質ｓ１の実質的な熱分解開始領域となっていると考えている。
【００４８】
前記第一物質ｓ１としては、炭素を含む材料で、加熱状態で熱分解して炭素を生成する物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、タール、ピッチ、および石油や石炭の転換ガスなど、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、フロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖状飽和炭化水素、エチレン、アセチレン等の不飽和炭化水素、チオフェンなどの含イオウ炭化水素、アニリン、ピロール等の含窒素炭化水素、フラン等の含酸素炭化水素が挙げられる。
【００４９】
これら第一物質ｓ１は、常温、大気圧条件下において、それぞれ固体、液体、または気体と異なる状態にあるが、必要に応じて設けた前工程において加熱等適当な処理を施し、ガス化したものが炉内に導入される。
【００５０】
不活性ガスａには、流動層反応炉３内における第一物質と、後述する第二物質ｓ２との反応に寄与しないガスが使用される。具体的には、窒素ガスの他、アルゴン等の希ガスを使用する。
【００５１】
一方、第二物質ｓ２を流動層反応炉３内に所定量連続して導入する第二物質導入機構９をなす管９ａが設けられている。図１、２、３に示すように、第二物質導入用の管９ａが、反応炉３の炉底近傍まで延出して備えられている。この管９ａの先端部位は、比較的大径の止板９ｂとされている。止板９ｂと管９ａとの間は分散空間９ｃとされており、この分散空間９ｃから、第二物質ｓ２を流動層内に横向きに送り込むことが可能とされている。止板９ｂには、円錐状の分散部材９ｄが設けられている。上記構造からも明らかなように、第二物質ｓ２の流動層５内への導入にあたっては、その導入方向が流動層形成用ガスの流れ方向に対向しないものとされている。
【００５２】
高収率の反応のためには、第二物質ｓ２と第一物質ｓ１との加熱条件下での接触確率を向上させる必要があるが、上記構成で、この目的を達成できる。
【００５３】
上述した第二物質ｓ２としては、チューブ状炭素物質の生成において触媒、副原料となるものであればよいが、ＦｅやＮｉ、Ｃｏ等の金属を含む物質化合物が挙げられる。生成物がカーボンナノチューブの場合は、前記金属の微粒子、前記金属の錯体等を挙げることができる。アモルファスナノスケールカーボンチューブの場合は、上記のようなハロゲン化金属（ＦｅＣｌ_３，ＦｅＣｌ_２等の塩化鉄及びその水和物、無水塩化物等）を挙げることができる。
【００５４】
一方、金属内包ナノフレークカーボンチューブの場合は、上記のハロゲン化金属（ＦｅＣｌ_３，ＦｅＣｌ_２等の塩化鉄及びその水和物、無水塩化物等）と、金属錯体を挙げることができる。
この第二物質ｓ２は、反応炉の構造から実質、気化した状態で流動層内に供給されていると考えている。
【００５５】
第一物質ｓ１、第二物質ｓ２及び不活性ガスａが供給される流動層反応炉３は、内部の流動層５が所定の温度範囲及び所定の圧力範囲に維持される。
流動層５の加熱温度は、使用する第一物質ｓ１や第二物質ｓ２など諸条件に応じて、５００℃〜１２００℃の温度範囲から、それぞれ異なる最適温度が選択される。
この最適温度は、加熱手段４の制御により、上記温度範囲と比較してかなり小さい所定の温度範囲に収まるように維持できる。
【００５６】
また、流動層の圧力についても、使用する第一・第二物質ｓ１，ｓ２など諸条件に応じて、大気圧以下に減圧した状態〜０．４９ＭＰａ（５Ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力範囲からそれぞれ異なる最適圧力が選択される。
この最適圧力は、不活性ガス導入機構７から供給されるガス量などを制御することにより、上記の圧力範囲と比較してかなり小さな圧力範囲内に収まるように維持できる。
【００５７】
流動層５の空筒速度は、使用する第一・第二物質ｓ１，ｓ２など諸条件に応じて、使用する流動媒体８の流動化開始速度（Ｕｍｆ）を基準にした２〜８倍の範囲内から、それぞれ異なる最適値を選択して大きな値に設定する。
即ち、空筒速度は流動化開始速度の２〜８倍の大きさのガス流速に設定される。この空筒速度は、主として不活性ガス導入機構７から供給されるガス量等を制御することにより、選択された最適値が一定に維持される。
【００５８】
以下、上述した構成の製造装置１の作用とともに、同装置１を用いてカーボンナノチューブを製造する場合に関して説明する。
流動層反応炉３内に充填された流動媒体８は、流動層部３ａの底部から上向きに供給される不活性ガスａにより所定温度及び所定圧力の流動層５を形成する。
この流動層５では、第一物質（ベンゼン・トルエン等）ｓ１のガスと、第二物質（フェロセン・鉄カルボニル等）ｓ２のガスとが均一に混合され、最適な空筒速度で流動媒体８とともに加熱を受けながら、十分な滞留時間をかけて上昇する。上昇過程で反応し、純度の高い、カーボンナノチューブｃが連続的に安定して生成、析出される。
【００５９】
このようにして流動層反応を利用する製造方法では、析出したカーボンナノチューブｃが流動媒体８ともにフリーボード部３ｂまで上昇する。フリーボード部３ｂではガス流速が低下するので、粒径が小さく軽量のカーボンナノチューブｃは流動媒体８から分離してさらに上昇し、取り出し管１０から炉外へと流出する。
【００６０】
一方、流動媒体８は比重及び粒径が大きいため、その主流がフリーボード部３ｂ及び流動層部３ａの内壁面に沿って落下し、壁面に付着している生成物を掻き落とすクリーニング効果も発揮する。
従って、壁面に付着しているカーボンナノチューブｃも、壁面から掻き落とされた後に再度浮遊して、取り出し配管から流出するので、析出したカーボンナノチューブｃの回収率を向上させることができる。
【００６１】
このクリーニング効果は、回収率の向上のみならず、反応炉内の熱、反応時間等の反応条件の均一化に大きく寄与し、ひいては、生成物の形状制御合成を可能にする。即ち、生成物の長さ、外径等が均一なものが得られる。
【００６２】
なお、流動層反応炉３にはオーバーフロー回収管１１が設けられており、この回収管１１の先端位置により流動層５の上部位置が決定される。さらに、このオーバーフロー回収管１１及び炉底１２からは、流動層オーバーフロー回収粒子が回収される。この中にもカーボンナノチューブｃが含まれているため、これを分離回収することで、収率を向上させることができる。
【００６３】
また、フリーボード部３ｂを設けたことで、炉内における上昇距離も延長されて滞留時間を長くすることができるので、その分、反応を完了していないものの量を低下でき、カーボンナノチューブｃを高効率で析出させることができる。
なお、このような作用は、流動媒体の選択や複数の流動媒体を混合して比重や粒径を調整することによっても可能である。
【００６４】
このように流動層５を用いてカーボンナノチューブｃを生成及び析出させるという製造方法を採用したことにより、生成に最適な一定の温度、圧力及び空筒速度（即ち滞留時間）を維持できる環境を容易に提供することができる。
【００６５】
このため、連続した第一物質ｓ１及び第二物質ｓ２の供給により、目的物を連続して安定して製造できるので、工業的な大量生産を実現できる。
【００６６】
ところで、上述したカーボンナノチューブｃの製造には、流動層反応炉３として流動層部３ａより拡径したフリーボード部３ｂを備えたものを採用したが、このフリーボード部３ｂは、従来、滞留時間の延長を主目的として、流動層部３ａに通常設けられているフリーボードに追設されるものであり、必ずしも設ける必要はない。
【００６７】
［第二実施の形態］
この実施の形態は製造設備１００に関するものあり、図４に示すように、装置１側における第一物質導入機構６、第二物質導入機構９、不活性ガス導入機構７に関しては、第一の実施の形態と同様である。この形態には、回収手段２が備えられる。
回収手段２は、製造装置１の取り出し管１０の下流側に、捕集装置２１、サイクロン２２及びフィルタ２３を備えて構成される。
このうち、捕集装置２１は、捕集板（図示しない）となる複数の板材間に間隙部を設けて、製造装置１から流出した生成物（カーボンナノチューブｃ）を通過したようにしたものである。この捕集装置２１を通過する生成物は、捕集板に衝突することでカーボンナノチューブｃの粒子が付着して析出・捕集され、あるいは、間隙部を通過する際の流速低下により、粒子がガス流から分離され、捕集・回収される。また、詳細は不明であるが、捕集板を銅板としたときに、特に高純度のカーボンナノチューブがその銅板上に析出し、これを回収できた。
【００６８】
サイクロン２２は、遠心力を利用して生成物流に含まる気体から粒子を分離する機能を有している。サイクロン２２で分離したカーボンナノチューブｃ等の粒子は、サイクロン底部より回収されて、サイクロン回収粒子となる。
フィルタ２３は、捕集装置２１及びサイクロン２２を通過してきた生成物からカーボンナノチューブｃの粒子を回収する。
このフィルタ２３を通過したガス流は、排気として大気に放出される。
【００６９】
このような構成の製造設備とすれば、第一物質導入機構６、第二物質導入機構９及び不活性ガス導入機構７から連続的に、所定量の第一物質ｓ１、第二物質ｓ２及び不活性ガスａを流動層反応炉３に供給して、高純度のカーボンナノチューブｃを安定して得ることができる。
【００７０】
この実施形態では、回収手段２として、捕集装置２１、サイクロン２２、フィルタ２３の３種を直列に接続して配置してあるが、生成物の状況や目標とする回収率などに応じて、３種類の中から少なくとも一つを設けるなど、適宜変更可能である。
【００７１】
［第三実施の形態］
この例にあっても、図５に示すように、製造装置１、回収手段２の構成は同様であるが、さらに排ガス処理装置１３を具備するとともに、製造設備１００は所定の気密室２００内に収納される。
【００７２】
排ガス処理装置１３の具体例としては、ハロゲン系成分を脱塩するスクラバ３１がある。なお、脱塩方法については、スクラバ３１に限定されることはなく、他の方法及び装置を採用してもよいのは無論であり、ハロゲン系以外の成分が含まれている場合には、適宜公知の適切な処理機構を組み合わせればよい。
【００７３】
また、スクラバ３１の下流側には、ガス濃度検出手段１４を設けて排気ガス中の有害ガス濃度を検出する。ここで検出したガス濃度モニタリング信号は、運転制御装置１５を介して、製造設備と連動する運転制御に利用される。
【００７４】
ここで、運転制御の具体例は、ガス濃度モニタリング信号が有害ガスを検出した場合、警報の出力、設備の運転停止、排気ガスの放出停止などの実施である。
【００７５】
より好ましい実施形態では、設備全体を、通気手段を備えた気密系（気密室２００）内に格納する。
【００７６】
気密室２００に設ける通気手段１６は、喚起口３２及び排気ファン３３を備えた排気口３４より成り、排気口３４側には必要に応じて排気ダクトを設ける。
そして、スクラバ３１で脱塩された排ガスは、排気ファン３３の動作により、直接排気ダクトに排気される。排気ダクトには、適所にガス濃度検出手段１４を設置しておき、スクラバ３１の下流に設置したものと同様にして、排ガス中の有害ガスを検出する。こうして出力されたガス濃度モニタリング信号は、同様にして、製造設備１００の運転制御に利用される。
【００７７】
このような構成とすれば、主にスクラバ３１の能力低下を原因とする有害ガス発生だけでなく、流動層反応器１の下流側で漏洩した有害ガスについても確実に検出し、密閉空間の外部へ流出するのを防止できる。
【００７８】
従って、カーボンナノチューブｃを連続して析出させ、高い回収率で確実に回収するという、工業的に安定した大量生産を安全に実施することが可能となる。
なお、本発明の構成は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更可能である。
【００７９】
〔別実施の形態〕
（１）上記の実施の形態にあっては、製造装置、製造設備により製造するものとして、カーボンナノチューブを製造するものとしたが、本願装置等を使用して、上記した金属内包カーボンナノチューブ、金属内包ナノフレークカーボンチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブも製造できる。
金属内包カーボンナノチューブ、金属内包ナノフレークカーボンチューブを製造する場合は、第一物質としては、カーボンナノチューブを製造する場合と同様な物質を使用し、この第一物質に補助物質として、有機鉄錯体、好ましくはフェロセンを添加して共に供給すればよい。第二物質ｓ２としては、ハロゲン化鉄（塩化鉄、塩化鉄の水和物、無水塩化鉄等）を供給すれば良い。
【００８０】
一方、アモルファスナノスケールカーボンチューブを製造する場合、第二物質としては、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、好ましくは塩化鉄、あるいはそれらの水和物、さらに好ましくは無水塩化鉄を使用し、第一物質として、ハロゲン系炭化水素である、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニリデン等を使用することとなる。
【００８１】
（２）上記の実施の形態にあっては第二物質導入機構を構成する導入管の先端を独特の構成としたが、図６、７に示すような構成としてもよい。
図６は水平方向に吐出するノズルを採用するものであり、図７は単純に管先端にほぼ管径に等しい止板を設けたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一実施形態で示すチューブ状炭素物質の製造装置の構造を示す図
【図２】チューブ状炭素物質の主な生成部位の詳細を示す図
【図３】第二物質導入管の先端構造を示す斜視図
【図４】第二実施形態で示すチューブ状炭素部物質の製造設備の構成を示す図
【図５】第三実施形態で示すチューブ状炭素部物質の製造設備の構成を示す図
【図６】第二物質導入管の先端構造の別構成例を示す図
【図７】第二物質導入管の先端構造の別構成例を示す図
【図８】発明者らが最初に検討対象とした流動層反応器の構造を示す図
【符号の説明】
１製造装置
２回収手段
３流動層反応炉
３ａ流動層部
４加熱手段
５流動層
６第一物質導入機構
７不活性ガス導入機構
９第二物質導入機構
１０取り出し管
１００製造設備
２００気密室
ａ不活性ガス
ｃカーボンナノチューブ
ｓ１第一物質
ｓ２第二物質[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a first substance that contains carbon and is decomposed in a heated state, and a second substance that is a catalyst or an auxiliary material for producing a tubular carbon substance, and a tube in which carbon atoms are arranged in a tubular shape The present invention relates to a production apparatus for producing a carbonaceous substance in a heated atmosphere, a production facility using such an apparatus, and a production method for producing carbon nanotubes using such an apparatus.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube is a hollow carbon material closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and its wall structure is graphite.
This is a new substance discovered by Iijima in 1991.
[0003]
A wall structure closed by a single graphite sheet is called a single-walled nanotube, and a structure in which a plurality of graphite sheets are closed in a nested manner is called a multi-walled nanotube.
[0004]
Although the wall structure is different from ordinary multi-walled nanotubes, it is similar to multi-walled nanotubes. Graphite wall structure is scroll-like, and multiple graphite pieces are patchwork-like (stretch-like) and concentric cylindrical. Deposits have been found.
The inventors call the substance having the latter structure a nano flake carbon tube and consider it as a kind of tube-like carbon substance. This type of nanoflake carbon tube is useful, for example, having an electron emission capability.
[0005]
On the other hand, the metal-encapsulated carbon nanotube is a nanometer-scale tubular carbon material, as in the case of conventional carbon nanotubes, but the inside is not hollow, and part or all of the internal space is filled with metal.
Since the metal-encapsulated carbon nanotubes are filled with metal, they exhibit various excellent characteristics compared to conventional carbon nanotubes, especially excellent electrical and magnetic properties as conductors and electron emitters. Useful.
Such metal-encapsulated carbon nanotubes are also considered to be categorized as a tubular carbon material because the outer shell is made of tubular graphite.
Furthermore, even if it is in a nano flake carbon tube, what included the metal in the inside can be obtained. This type of metal-encapsulated nanoflake carbon tube has a linear shape, an outer diameter D of 1 to 100 nm, a wall portion made of carbon having a thickness of 49 nm or less, and substantially throughout its entire length. The aspect ratio L / D is 5 to 10,000 when the length is L. The average distance (d0002) between the carbon mesh surfaces constituting the wall surface is 0.34 nm or less when measured by the X-ray diffraction method.
[0006]
Furthermore, the inventors have found that, like conventional carbon nanotubes, they are nanometer-scale tubular carbon materials, but the walls constituting the tubes are not graphite but present an amorphous shape. (PCT / JP99 / 06061).
This amorphous nanoscale carbon tube is useful as an occlusion body for gases such as hydrogen.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Taking carbon nanotubes as an example, conventionally, an arc method, a gas phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a solidification phase electrolysis method, and the like have been employed in the production of this type of substance. However, none of the methods can continuously produce the target product in large quantities, which hinders industrialization.
[0008]
As a method for producing a tubular carbon material relatively easily and stably in a large amount, the inventors examined a method using a fluidized bed reactor 51 as shown in FIG.
The illustrated fluidized bed reactor 51 is one that has been the subject of initial study by the inventors.
[0009]
When carbon nanotubes are produced using this apparatus, a fluid medium (such as silica sand) having a large specific gravity and particle size is stored in the container with respect to the tubular carbon material that is the target, and from below. A fluidized bed forming gas (a gas inert to both the first substance and the second substance serving as a carbon source) is fed to form a fluidized bed 52.
[0010]
The upper side of the fluidized bed 52 is a free board 53, and the gas flow rate is lowered at the portion 53, the fluidized medium and the product are separated, and the target product can be selectively taken out from the upper part.
[0011]
When the carbon nanotube c is produced, benzene, toluene or the like serving as a carbon source is introduced into the reactor in a gas state from an introduction pipe 54 provided at the bottom of the fluidized bed reactor 51, and the ceiling portion of the fluidized bed reactor 51 is obtained. Iron fine particles, ferrocene, etc., which act as a catalyst, are supplied into the reactor from an introduction pipe 55 provided in the reactor.
When carbon nanotubes are produced in this way, it is possible to obtain a certain amount of the target object, but the take-out port 56 is not clogged, and the substance taken out from the reactor 51 does not exhibit a tube shape. It has been found that a relatively large amount of mere graphite is also contained.
[0012]
An object of the present invention is to obtain a tubular carbon material production apparatus and production equipment equipped with the production apparatus capable of stably producing a tubular carbon material at a relatively high rate, and stably produce carbon nanotubes. The object is to obtain a manufacturing method that can be manufactured.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
A tube in which carbon atoms are arranged in a tube shape by using a first material containing carbon and decomposed in a heated state according to the present invention, and a second material serving as a catalyst or an auxiliary material for the production of a tubular carbon material. The characteristic configuration of the manufacturing apparatus for manufacturing the carbonaceous material in a heated atmosphere is as described in claim 1,
A fluidized bed reactor in which a fluidized bed in which a fluid medium having a specific gravity and particle size larger than that of the tubular carbon material flows in a heated state is provided, and the second material is placed in the fluidized bed. Directly A second substance introduction mechanism for introducing the first substance into the advancing portion of the second substance formed in the fluidized bed; Directly The first substance introduction mechanism to be introduced is provided.
[0014]
In the manufacturing apparatus having this configuration, the first substance is contained in the fluidized bed. Directly Introduced and pyrolyzed in the fluidized bed, a pyrolyzate containing carbon is produced. This part (advection part) is caused by the second substance introduction mechanism. Directly This is a site where the introduced second substance is advancing in the fluidized bed, and the second substance is surely present. As a result, the second substance functions as a catalyst or partially functions as a raw material, and a tubular carbon substance can be efficiently generated in the fluidized bed.
[0015]
Here, the reason why the yield is improved by introducing the first substance and the second substance directly into the fluidized bed is not clear, but the second substance is surely located in the vicinity of the carbon generated in the pyrolysis state. The present inventors consider that the presence of the carbon is preferentially promoted to produce a tubular carbon material, suppresses the production of mere graphite, and achieves the object of the present application.
Furthermore, since the tubular carbon material is stably generated using the fluidized bed, a material having a uniform shape (material length, outer diameter, wall thickness, etc.) can be generated.
[0016]
Now, in the apparatus having the above configuration, as described in claim 2,
To form the fluidized bed, the fluidized bed forming gas is flowed from the vertically lower side to the upper side to form the fluidized bed,
The second substance introduction mechanism is located on the bottom side of the fluidized bed reactor. In The second substance Supply A second substance introduction pipe that performs
Preferably, the first substance introduction mechanism includes a first substance introduction pipe that opens into the advancing portion of the second substance.
[0017]
In this structure, a circulation in which the fluid medium repeats its upward and downward movement is formed in the fluidized bed, and the second substance supplied to the bottom side of the fluidized bed reactor by the second substance introduction pipe or its Thermal decomposition products rise in this layer.
In this upward advection process, the first substance introduced from the first substance introduction pipe comes into contact with the pyrolyzate, and the tubular carbon substance that is the object can be produced.
Therefore, a tubular carbon material can be stably produced with the simplest configuration.
[0018]
Moreover, in the structure of Claim 1, as described in Claim 3, said 1st substance is introduce | transduced into the advection part of said 2nd substance in the said fluidized bed by said 1st substance introduction mechanism, It is preferable that the thermal decomposition of the first substance starts at the introduction position.
[0019]
When using a fluidized bed in a heated state to pyrolyze the first substance and produce a tubular carbon substance, this fluidized bed is the highest temperature part of the system, but the first substance is contained in the fluidized bed. After being introduced, the thermal decomposition starts and the decomposition proceeds.
Here, the region where the majority of the thermal decomposition of the first substance introduced into the fluidized bed begins to be a constant region within the fluidized bed. The second substance is surely supplied separately at the position where the substance is decomposed to a state capable of generating the tubular carbon substance, and the generation of unnecessary graphite can be surely suppressed, efficiently. A tubular carbon material can be obtained.
[0020]
With respect to this structure, a first substance advection part may be formed, the second substance may be introduced into this part, and thermal decomposition of the first substance may be started at the introduction part. However, when the first substance and the second substance were supplied through the same pipe or the like, a carbon substance was formed at the outlet of the pipe, and good results were not obtained.
[0021]
In such a configuration, as described in claim 4,
In forming the fluidized bed, Fluidized bed forming gas Flowing from the vertically lower side to the upper side to form the fluidized bed,
It is preferable that the second substance introduction mechanism introduces the second substance into the fluidized bed in the horizontal direction or upward from the horizontal direction.
[0022]
When the second substance is introduced into the fluidized bed, if the blowing from the second substance introduction mechanism into the fluidized bed is vertically downward, the gas flow velocity is reduced due to the influence of the fluidized medium at the blowing part, The second substance may be deposited at this site.
On the other hand, this precipitation problem can be solved by making the introduction direction horizontal or above the horizontal direction.
[0023]
Furthermore, the generation of the tubular carbon substance occurs when the second substance acts on the pyrolytic carbon as described above, but the second substance introduction mechanism is opposed to the upward movement of the pyrolytic carbon. When the structure for introducing the second substance is employed, the tubular carbon substance is generated at the introduction part (specifically, the discharge part of the second substance opened vertically downward), and the precipitate is This results in clogging the second substance introduction site.
[0024]
However, as described above, by adopting a configuration in which the second substance is introduced in the horizontal direction or upward from the horizontal direction, the tubular carbon substance generated by contacting with the pyrolytic carbon is surely fluidized bed. It is possible to guide it to the upper part and take it out of the fluidized bed reactor, and to secure a stable operating state.
[0025]
In the tubular carbon material production apparatus described so far, as described in claim 5, it is preferable that the fluidized bed is configured to be capable of forming a bubble-type fluidized bed.
[0026]
The bubble type fluidized bed forms a relatively dense layer of fluidized medium, and the fluid forming gas moves in this layer while forming bubbles, but this is also due to the relatively slow gas flow rate. As a result, the formation of pyrolytic carbon and its contact with the second substance are caused for a relatively long time, and it is possible to increase the residence time, realizing uniform mixing and uniform heating, resulting in a heating environment. It is possible to stably form the tubular carbon material therein. Furthermore, the adhesion of the product to the inner wall of the reaction tube can be suppressed.
[0027]
Now, in the production apparatus according to claim 5, as described in claim 6, a tubular carbon material take-out port for taking out the produced tubular carbon material is provided at an upper part of the fluidized bed reactor. It is preferable that the gas flow rate in the upper part is set smaller than the gas flow rate in the fluidized bed.
[0028]
When considering the specific gravity and particle size of the tubular carbon material and the fluidized medium, the former is smaller than the latter, so the gas flow rate in the upper part of the fluidized bed reactor where the tubular carbon material outlet is provided is, for example, By increasing and reducing the cross-sectional area of the fluidized bed reactor at the site, it is possible to favorably separate the two, and as a result, it is possible to increase the proportion of the tubular carbon material taken out from the take-out port.
[0029]
Now, in order to construct a manufacturing facility with the tubular carbon material manufacturing apparatus as described above, as described in claim 7, the first material introduction mechanism and the second material introduction mechanism include Each of the introductions is configured to continuously introduce a predetermined amount,
It can be set as the structure provided with the collection | recovery means which collect | recovers the said tubular carbon materials derived | led-out from the said manufacturing apparatus.
[0030]
In the tubular carbon material production apparatus, the state of the fluidized bed (spatial formation state and temperature state) of the fluid medium is established, and the tubular carbon material is continuously generated. By continuously taking out the gas in the fluidized bed reactor from the take-out side, it is possible to take out the produced tubular carbon material together with this gas outside the reactor. Can be recovered.
In this case, as described above, each of the first substance introduction mechanism and the second substance introduction mechanism continuously introduces a predetermined amount of the introduced substance, thereby continuously generating the target substance in the fluidized bed. Can be taken out from the reactor together with the gas and recovered by the recovery means, and as a result, the target product can be produced and recovered continuously.
[0031]
Now, as the recovery means, as described in claim 8, a cyclone, a filter, or a tubular carbon material precipitator that deposits the tubular carbon material and collects the tubular carbon material. At least one of the above can be adopted.
[0032]
The tubular carbon material is in a fine powder form when it is a solid, and can be recovered using a cyclone and a filter.
On the other hand, when a gas containing a tubular carbon material is led out from the fluidized bed reactor at a relatively high temperature, this material is precipitated by the action of cooling of the gas, contact / collision with a predetermined wall surface, etc. The target product can be recovered by recovering the precipitate.
[0033]
Now, as described in the ninth aspect of the present invention, the tubular carbon substance depositing device has a structure in which the tubular carbon substance is deposited on the copper surface and the precipitate can be collected. It is preferable to do.
[0034]
Although the reason is not clear, for example, by circulating a gas containing a tubular carbon material taken out from the reactor between copper plates provided with gaps at regular intervals, the target substance is deposited well on the surface of the copper plate. I was able to.
In the case of other metal materials, the precipitation ability observed in copper was not obtained.
[0035]
As described in claim 10, it is preferable to provide an exhaust gas treatment device for detoxifying harmful gas downstream of the recovery means.
When there are components that generate harmful gases in the first substance, for example, halogen-based harmful gases may be generated, but by providing an exhaust gas treatment device, an appropriate exhaust gas treated gas is taken out of the system. Can be released.
[0036]
In addition, as described in claim 11, a gas concentration detection means for detecting a harmful gas concentration in the exhaust gas is provided, and an operation control device that performs operation control in conjunction with a detection signal of the harmful gas concentration of the exhaust gas is provided. Is preferred.
For example, when a problem such as the harmful gas concentration exceeding a predetermined concentration occurs, it is possible to perform processing such as stopping the operation of the equipment.
[0037]
In producing carbon nanotubes by reacting a first substance containing carbon and being thermally decomposable with a second substance in a heated atmosphere, as described in claim 12, the tube has been described so far. Carbon nanotubes can be stabilized at a relatively high rate by using one or more substances containing any one of iron, nickel, and cobalt as the second substance. Can be manufactured.
[0038]
In this case, as described in claim 13, the second substance is selected from iron fine particles, nickel fine particles, iron complexes (ferrocene, iron carbonyl, etc.), nickel complexes (nickelocene, nickel carbonyl, etc.). Alternatively, a plurality may be used.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present application will be described below with reference to the drawings.
In the present application, the first embodiment is an example in which the tubular carbon material production apparatus 1 of the present application is used alone, and the second embodiment is a tubular carbon material on the lower side of the production apparatus 1. The example of the manufacturing equipment 100 provided with the collection | recovery means 2 is shown.
Furthermore, 3rd embodiment is an example which accommodates the this-application manufacturing apparatus 1 provided with the collection | recovery means 2 in the predetermined airtight chamber 200, and manufactures a tubular carbon substance.
[0040]
[First embodiment]
As shown in FIG. 1, the production apparatus 1 is configured as a fluidized bed reactor configured to include a heating unit 4 at an outer peripheral portion of a fluidized bed reaction furnace 3.
[0041]
The fluidized bed reactor 3 includes a freeboard portion 3b in communication with the upper portion of the fluidized bed portion 3a. Around the fluidized bed portion 3a and the freeboard portion 3b, the above-described electric heating and gas heating are performed. The heating means 4 is provided.
[0042]
As the fluidized bed 5 formed in the fluidized bed reaction furnace 3, a so-called bubble fluidized bed and a jet fluidized bed can be formed. good. However, as described above, the bubble type fluidized bed is more advantageous.
In the fluidized bed reactor 3 of the present application, the upper surface position of the fluidized bed is controlled by providing an overflow pipe 11 along the outer wall of the furnace.
[0043]
The fluidized bed reaction furnace 3 is a furnace formed in a vertical cylindrical container using, for example, a material obtained by chromizing a Ni-based alloy. The fluidized bed reactor 3 is configured such that the cross-sectional area of the free board portion 3b is larger than the cross-sectional area of the fluidized bed portion 3a, and the cylinder speed at this portion is lower than the cylinder speed of the fluidized bed portion 3a.
[0044]
The fluidized bed reactor 3 is filled with a fluidized medium.
Suitable fluid media used here include silica sand, aluminum oxide (alumina), particles such as graphitic carbon, metal particles such as Ni, Cu, Fe, Co, and Cr, and particles of alloys containing these metals. Etc.
[0045]
In addition, the fluid medium actually used is not limited to a single type of particle, and may be a combination (mixed) of two or more types having different specific gravity and particle size selected from the above.
However, by making the specific gravity and particle size larger than the target product, accurate separation can be performed using an air stream.
[0046]
A pipe 7 a constituting an inert gas introduction mechanism 7 is connected to the bottom of the fluidized bed reactor 3, that is, the bottom of the fluidized bed 5, and the pipe 6 a constituting the first substance introduction mechanism 6 is connected to the fluidized bed 5. The side portion is provided above the inflow site of the second substance into the fluidized bed 5.
[0047]
The first substance introduction mechanism 6 and the inert gas introduction mechanism 7 add the first substance s1 and the inert gas a as gasified carbon source materials to the deposition layer of the fluidized medium 8 filled in the fluidized bed reactor 3. The fluidized bed forming gas is continuously supplied in a predetermined amount.
As shown in FIG. 2, the specific structure of the supply is such that a gas is supplied to the back surface of the furnace bottom plate 3d and perforated in a predetermined arrangement and direction in the furnace bottom plate 3d so that the fluidized bed 5 can be suitably formed. The inert gas a is blown from the blow holes 3e and 3f.
Further, the first material s1 is blown into the reaction furnace from the doughnut-shaped first material introduction pipe 6a. In this blowing part, the thermal decomposition of the first substance s1 occurs efficiently, and the reaction with the second substance s2 reaching this part occurs favorably. The inventors consider that this portion is a substantial thermal decomposition start region of the first substance s1.
[0048]
The first substance s1 is not particularly limited as long as it is a material containing carbon and thermally decomposes in a heated state to generate carbon. Specifically, tar, pitch, and converted gas of petroleum and coal, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, linear saturated hydrocarbons such as methane, ethane, furopan, butane, pentane, and hexane, ethylene, Examples thereof include unsaturated hydrocarbons such as acetylene, sulfur-containing hydrocarbons such as thiophene, nitrogen-containing hydrocarbons such as aniline and pyrrole, and oxygen-containing hydrocarbons such as furan.
[0049]
These first substances s1 are in a state different from solid, liquid, or gas, respectively, at normal temperature and atmospheric pressure, but are gasified by performing appropriate treatment such as heating in the previous process provided as necessary. Is introduced into the furnace.
[0050]
As the inert gas a, a gas that does not contribute to the reaction between the first substance in the fluidized bed reactor 3 and the second substance s2 described later is used. Specifically, in addition to nitrogen gas, a rare gas such as argon is used.
[0051]
On the other hand, a pipe 9a is provided which constitutes a second material introduction mechanism 9 for continuously introducing a predetermined amount of the second material s2 into the fluidized bed reactor 3. As shown in FIGS. 1, 2, and 3, a tube 9 a for introducing a second substance is provided extending to the vicinity of the bottom of the reaction furnace 3. The distal end portion of the tube 9a is a relatively large diameter stop plate 9b. A space 9c is formed between the stop plate 9b and the tube 9a, and the second material s2 can be fed laterally into the fluidized bed from the space 9c. The stop plate 9b is provided with a conical dispersion member 9d. As is apparent from the above structure, when the second substance s2 is introduced into the fluidized bed 5, the introduction direction does not oppose the fluidized bed forming gas flow direction.
[0052]
In order to achieve a high yield reaction, it is necessary to improve the contact probability of the second material s2 and the first material s1 under heating conditions. With the above configuration, this object can be achieved.
[0053]
The second material s2 described above may be any material that can be used as a catalyst and an auxiliary material in the production of the tubular carbon material, and examples thereof include a material compound containing a metal such as Fe, Ni, or Co. When the product is a carbon nanotube, the metal fine particles, the metal complex, and the like can be given. In the case of an amorphous nanoscale carbon tube, the metal halide (FeCl ₃ , FeCl ₂ And iron chlorides such as hydrates and anhydrous chlorides thereof.
[0054]
On the other hand, in the case of a metal-encapsulated nanoflake carbon tube, the metal halide (FeCl ₃ , FeCl ₂ And iron complexes such as hydrates and anhydrous chlorides thereof) and metal complexes.
This second substance s2 is considered to be supplied into the fluidized bed in a substantially vaporized state from the structure of the reactor.
[0055]
In the fluidized bed reactor 3 to which the first material s1, the second material s2, and the inert gas a are supplied, the fluidized bed 5 inside is maintained in a predetermined temperature range and a predetermined pressure range.
As the heating temperature of the fluidized bed 5, different optimum temperatures are selected from a temperature range of 500 ° C. to 1200 ° C. according to various conditions such as the first material s 1 and the second material s 2 to be used.
This optimum temperature can be maintained by controlling the heating means 4 so as to be within a predetermined temperature range considerably smaller than the above temperature range.
[0056]
In addition, the pressure of the fluidized bed is also reduced from atmospheric pressure to 0.49 MPa (5 kgf / cm) depending on various conditions such as the first and second substances s1, s2 to be used. ² ) Different optimum pressures are selected from the pressure range.
This optimal pressure can be maintained within a considerably smaller pressure range than the above pressure range by controlling the amount of gas supplied from the inert gas introduction mechanism 7 and the like.
[0057]
The cylinder speed of the fluidized bed 5 ranges from 2 to 8 times based on the fluidization start speed (Umf) of the fluid medium 8 to be used, depending on various conditions such as the first and second substances s1, s2 to be used. A different optimum value is selected from among them and set to a large value.
That is, the empty cylinder speed is set to a gas flow rate that is 2 to 8 times the fluidization start speed. As for this cylinder speed, the selected optimum value is maintained constant by mainly controlling the amount of gas supplied from the inert gas introduction mechanism 7.
[0058]
Hereinafter, the operation of the manufacturing apparatus 1 having the above-described configuration and the case of manufacturing carbon nanotubes using the apparatus 1 will be described.
The fluidized medium 8 filled in the fluidized bed reactor 3 forms the fluidized bed 5 having a predetermined temperature and a predetermined pressure by the inert gas a supplied upward from the bottom of the fluidized bed unit 3a.
In the fluidized bed 5, the gas of the first substance (benzene, toluene, etc.) s1 and the gas of the second substance (ferrocene, iron carbonyl, etc.) s2 are uniformly mixed together with the fluid medium 8 at the optimum cylinder speed. As it is heated, it rises over a sufficient residence time. Reacting in the ascending process, carbon nanotubes c having high purity are continuously generated and precipitated stably.
[0059]
Thus, in the manufacturing method using the fluidized bed reaction, the precipitated carbon nanotubes c rise to the free board portion 3b together with the fluidized medium 8. Since the gas flow velocity is reduced in the free board portion 3b, the light and small carbon nanotubes c having a small particle size are further separated from the fluid medium 8 and flow out from the take-out pipe 10 to the outside of the furnace.
[0060]
On the other hand, since the fluid medium 8 has a large specific gravity and particle size, the main stream falls along the inner wall surface of the free board portion 3b and the fluidized bed portion 3a, and also exhibits a cleaning effect that scrapes off the product adhering to the wall surface. To do.
Accordingly, since the carbon nanotubes c adhering to the wall surface are also scraped off from the wall surface and float again and flow out from the take-out pipe, the recovery rate of the deposited carbon nanotubes c can be improved.
[0061]
This cleaning effect not only improves the recovery rate, but also greatly contributes to the uniformization of reaction conditions such as heat in the reaction furnace and reaction time, thereby enabling the shape-controlled synthesis of the product. That is, a product having a uniform length, outer diameter and the like can be obtained.
[0062]
The fluidized bed reactor 3 is provided with an overflow recovery pipe 11, and the upper position of the fluidized bed 5 is determined by the tip position of the recovery pipe 11. Further, fluidized bed overflow recovery particles are recovered from the overflow recovery pipe 11 and the furnace bottom 12. Since carbon nanotubes c are also included in this, the yield can be improved by separating and collecting them.
[0063]
Further, by providing the free board portion 3b, the rising distance in the furnace can be extended and the residence time can be lengthened, so that the amount of the reaction not completed can be reduced, and the carbon nanotubes c can be reduced. It can be deposited with high efficiency.
In addition, such an effect | action is also possible by adjusting a specific gravity and a particle size by selecting a fluid medium or mixing a some fluid medium.
[0064]
By adopting the manufacturing method of generating and depositing the carbon nanotubes c using the fluidized bed 5 in this way, an environment that can maintain a constant temperature, pressure, and cylinder speed (that is, residence time) optimum for generation is easy. Can be provided.
[0065]
For this reason, since the target product can be manufactured continuously and stably by continuously supplying the first substance s1 and the second substance s2, industrial mass production can be realized.
[0066]
By the way, in the manufacture of the carbon nanotube c described above, a fluidized bed reactor 3 having a freeboard portion 3b having a diameter larger than that of the fluidized bed portion 3a is employed. The main purpose is to extend the length of the fluidized bed portion 3a, and it is added to a free board that is usually provided in the fluidized bed portion 3a.
[0067]
[Second Embodiment]
This embodiment relates to a manufacturing facility 100. As shown in FIG. 4, the first substance introduction mechanism 6, the second substance introduction mechanism 9, and the inert gas introduction mechanism 7 on the apparatus 1 side are the first implementations. It is the same as the form. In this form, the recovery means 2 is provided.
The collection unit 2 includes a collection device 21, a cyclone 22, and a filter 23 on the downstream side of the take-out pipe 10 of the manufacturing apparatus 1.
Among these, the collection device 21 is such that gaps are provided between a plurality of plate materials that serve as collection plates (not shown) so that the product (carbon nanotube c) that has flowed out of the production device 1 has passed therethrough. is there. The product passing through the trapping device 21 collides with the trapping plate, so that the particles of the carbon nanotubes c adhere and are deposited and collected, or the flow rate drops when passing through the gap, so that the particles Separated from the gas stream, collected and recovered. Further, although details are unknown, when the collecting plate was a copper plate, particularly high purity carbon nanotubes were deposited on the copper plate and could be recovered.
[0068]
The cyclone 22 has a function of separating particles from the gas contained in the product stream using centrifugal force. Particles such as carbon nanotubes c separated by the cyclone 22 are recovered from the bottom of the cyclone and become cyclone recovery particles.
The filter 23 collects particles of the carbon nanotubes c from the product that has passed through the collection device 21 and the cyclone 22.
The gas flow that has passed through the filter 23 is discharged to the atmosphere as exhaust.
[0069]
With the manufacturing equipment having such a configuration, a predetermined amount of the first substance s1, the second substance s2, and the inert substance are continuously supplied from the first substance introduction mechanism 6, the second substance introduction mechanism 9, and the inert gas introduction mechanism 7. The active gas a can be supplied to the fluidized bed reactor 3 to stably obtain high-purity carbon nanotubes c.
[0070]
In this embodiment, three types of collection device 21, cyclone 22 and filter 23 are connected in series as collection means 2, but depending on the product status, target collection rate, etc., It can be changed as appropriate, such as providing at least one of the three types.
[0071]
[Third embodiment]
Even in this example, as shown in FIG. 5, the construction of the production apparatus 1 and the recovery means 2 is the same, but further includes an exhaust gas treatment device 13 and the production facility 100 is in a predetermined airtight chamber 200. Stored.
[0072]
As a specific example of the exhaust gas treatment device 13, there is a scrubber 31 for desalinating a halogen-based component. Note that the desalting method is not limited to the scrubber 31, and other methods and apparatuses may of course be adopted. A known appropriate processing mechanism may be combined.
[0073]
Further, a gas concentration detecting means 14 is provided on the downstream side of the scrubber 31 to detect the harmful gas concentration in the exhaust gas. The gas concentration monitoring signal detected here is used for operation control linked to the manufacturing facility via the operation control device 15.
[0074]
Here, a specific example of operation control is implementation of alarm output, facility operation stop, exhaust gas release stop, etc., when the gas concentration monitoring signal detects harmful gas.
[0075]
In a more preferred embodiment, the entire facility is stored in an airtight system (airtight chamber 200) provided with ventilation means.
[0076]
The ventilation means 16 provided in the hermetic chamber 200 includes an exhaust port 34 provided with a wake-up port 32 and an exhaust fan 33, and an exhaust duct is provided on the exhaust port 34 side as necessary.
The exhaust gas desalted by the scrubber 31 is exhausted directly to the exhaust duct by the operation of the exhaust fan 33. In the exhaust duct, gas concentration detection means 14 is installed at an appropriate place, and harmful gases in the exhaust gas are detected in the same manner as that installed downstream of the scrubber 31. The gas concentration monitoring signal output in this way is similarly used for operation control of the manufacturing facility 100.
[0077]
With such a configuration, not only harmful gas generation mainly due to the decrease in the capacity of the scrubber 31 but also harmful gas leaked downstream of the fluidized bed reactor 1 can be reliably detected, and the outside of the sealed space can be detected. Can be prevented.
[0078]
Therefore, industrially stable mass production in which carbon nanotubes c are continuously deposited and reliably recovered at a high recovery rate can be safely performed.
In addition, the structure of this invention is not limited to embodiment mentioned above, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably.
[0079]
[Another embodiment]
(1) In the above embodiment, the carbon nanotube is manufactured as a device manufactured by a manufacturing device and manufacturing equipment. Encapsulated nano flake carbon tubes and amorphous nanoscale carbon tubes can also be manufactured.
When producing metal-encapsulated carbon nanotubes and metal-encapsulated nanoflakes carbon tubes, the first substance is the same substance as that used to produce carbon nanotubes, and the first substance is supplemented with an organic iron complex, Preferably, ferrocene may be added and supplied together. As the second substance s2, iron halide (iron chloride, iron chloride hydrate, anhydrous iron chloride, etc.) may be supplied.
[0080]
On the other hand, when producing an amorphous nanoscale carbon tube, as the second substance, iron halide, nickel halide, preferably iron chloride, or a hydrate thereof, more preferably anhydrous iron chloride is used. As a substance, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, or the like, which is a halogen-based hydrocarbon, is used.
[0081]
(2) In the above-described embodiment, the tip of the introduction tube constituting the second substance introduction mechanism has a unique configuration, but a configuration as shown in FIGS.
FIG. 6 employs a nozzle that discharges in the horizontal direction, and FIG. 7 simply provides a stop plate substantially equal to the tube diameter at the tube tip.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a tubular carbon material production apparatus shown in the first embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing details of main generation sites of the tubular carbon material.
FIG. 3 is a perspective view showing a tip structure of a second substance introduction tube.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a tubular carbon part material production facility shown in the second embodiment.
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a tubular carbon part material production facility shown in the third embodiment.
FIG. 6 is a diagram showing another configuration example of the tip structure of the second substance introduction pipe
FIG. 7 is a diagram showing another configuration example of the tip structure of the second substance introduction pipe
FIG. 8 is a diagram showing the structure of a fluidized bed reactor that the inventors first studied;
[Explanation of symbols]
1 Manufacturing equipment
2 collection means
3 Fluidized bed reactor
3a Fluidized bed part
4 Heating means
5 Fluidized bed
6 First substance introduction mechanism
7 Inert gas introduction mechanism
9 Second substance introduction mechanism
10 Extraction tube
100 production equipment
200 airtight room
a Inert gas
c Carbon nanotube
s1 first substance
s2 Second substance

Claims

炭素を含有し加熱状態で分解される第一物質と、チューブ状炭素物質の生成に触媒もしくは副原料となる第二物質とを使用して、炭素原子がチューブ状に配列したチューブ状炭素物質を加熱雰囲気中で製造する製造装置であって、
前記チューブ状炭素物質より大きな比重且つ粒径の流動媒体が加熱状態で流動する流動層を内部に形成する流動層反応器を備え、
前記第二物質を前記流動層内に直接導入する第二物質導入機構を備えるとともに、前記流動層内に形成される第二物質の移流部に、前記第一物質を直接導入する第一物質導入機構を備えたチューブ状炭素物質の製造装置。Using a first substance that contains carbon and is decomposed in a heated state, and a second substance that is a catalyst or auxiliary material for the production of a tubular carbon substance, A manufacturing apparatus for manufacturing in a heated atmosphere,
A fluidized bed reactor that internally forms a fluidized bed in which a fluid medium having a specific gravity and particle size larger than that of the tubular carbon material flows in a heated state;
A first substance introduction system that includes a second substance introduction mechanism that directly introduces the second substance into the fluidized bed and that directly introduces the first substance into the advancing portion of the second substance formed in the fluidized bed. An apparatus for producing a tubular carbon material with a mechanism.

前記流動層を形成するに、流動層形成用ガスを鉛直下側から上側に向けて流して前記流動層を形成し、
前記第二物質導入機構が、前記流動層反応器の底部側に前記第二物質を供給する第二物質導入管を備えるとともに、
前記第一物質導入機構が、前記第二物質の移流部に開口する第一物質導入管を備えて構成される請求項１記載のチューブ状炭素物質の製造装置。To form the fluidized bed, the fluidized bed forming gas is flowed from the vertically lower side to the upper side to form the fluidized bed,
It said second material introducing mechanism is provided with a second material inlet for supplying the second material on the bottom side of the fluidized bed reactor,
The apparatus for producing a tubular carbon substance according to claim 1, wherein the first substance introduction mechanism includes a first substance introduction pipe that opens to the advancing portion of the second substance.

前記第一物質導入機構により前記第一物質が前記第二物質の移流部内に導入され、当該導入位置で前記第一物質の熱分解が始る請求項１記載のチューブ状炭素物質の製造装置。 The apparatus for producing a tubular carbon substance according to claim 1, wherein the first substance is introduced into the advancing portion of the second substance by the first substance introduction mechanism, and thermal decomposition of the first substance starts at the introduction position.

前記流動層を形成するに、流動層形成用ガスを鉛直下側から上側に向けて流して前記流動層を形成し、
前記第二物質導入機構が、水平方向、もしくは水平方向より上方に向けて前記第二物質を前記流動層内に導入する請求項１記載のチューブ状炭素物質の製造装置。To form the fluidized bed , the fluidized bed forming gas is flowed from the vertically lower side to the upper side to form the fluidized bed,
The tubular carbon substance manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the second substance introduction mechanism introduces the second substance into the fluidized bed in the horizontal direction or upward from the horizontal direction.

前記流動層としての気泡型流動層を形成可能な請求項１から４の何れか１項記載のチューブ状炭素物質の製造装置。 The apparatus for producing a tubular carbon material according to any one of claims 1 to 4, wherein a bubble-type fluidized bed as the fluidized bed can be formed.

製造される前記チューブ状炭素物質を取り出すチューブ状炭素物質取り出し口が、流動層反応器の上部部位に設けられており、前記上部部位におけるガス流速が、前記流動層内のガス流速より小さく設定されている請求項５記載のチューブ状炭素物質の製造装置。 A tubular carbon material outlet for taking out the produced tubular carbon material is provided in the upper part of the fluidized bed reactor, and the gas flow rate in the upper part is set smaller than the gas flow rate in the fluidized bed. The apparatus for producing a tubular carbon material according to claim 5.

請求項１〜６の何れか１項に記載のチューブ状炭素物質の製造装置を備えるとともに、前記第一物質導入機構及び前記第二物質導入機構がそれぞれ導入物を所定量連続的に導入する構成で、
前記製造装置から導出される前記チューブ状炭素物質を回収する回収手段を備えたチューブ状炭素物質の製造設備。A configuration in which the tubular carbon substance manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 6 is provided, and the first substance introduction mechanism and the second substance introduction mechanism continuously introduce a predetermined amount of each introduced substance. so,
A tubular carbon material production facility comprising a collecting means for collecting the tubular carbon material derived from the production apparatus.

前記回収手段が、サイクロン、フィルター、もしくは、前記チューブ状炭素物質を析出させて当該チューブ状炭素物質を回収するチューブ状炭素物質析出器のうちの少なくとも一つである請求項７記載のチューブ状炭素物質の製造設備。 8. The tubular carbon according to claim 7, wherein the recovery means is at least one of a cyclone, a filter, or a tubular carbon material depositing unit that deposits the tubular carbon material and collects the tubular carbon material. Material production equipment.

前記チューブ状炭素物質析出器が、銅表面に前記チューブ状炭素物質を析出させて、当該析出物を回収する請求項８記載のチューブ状炭素物質の製造設備。 9. The equipment for producing a tubular carbon material according to claim 8, wherein the tubular carbon material precipitator deposits the tubular carbon material on a copper surface and collects the precipitate.

前記回収手段の下流に、有害ガスを無害化する排ガス処理装置を設けた請求項７、８もしくは９記載のチューブ状炭素物質の製造設備。 The equipment for producing a tubular carbon material according to claim 7, 8 or 9, wherein an exhaust gas treatment device for detoxifying harmful gas is provided downstream of the recovery means.

排ガス中の有害ガス濃度を検出するガス濃度検出手段を設け、当該有害ガス濃度の検出信号と連動して運転制御する制御装置を備えた請求項７〜１０のいずれか１項記載のチューブ状炭素物質の製造設備。 The tubular carbon according to any one of claims 7 to 10, further comprising a control device that is provided with a gas concentration detecting means for detecting a harmful gas concentration in the exhaust gas and that controls operation in conjunction with a detection signal of the harmful gas concentration. Material production equipment.

炭素を含有し加熱状態で分解される第一物質と、カーボンナノチューブの生成に触媒もしくは副原料となる第二物質とを加熱雰囲気中で反応させて、カーボンナノチューブを製造する製造方法であって、請求項１〜６のいずれか１項記載のチューブ状炭素物質の製造装置を使用し、前記第二物質として、鉄、ニッケル、又はコバルトのいずれか一つを含む、１又は複数の物質を使用するカーボンナノチューブの製造方法。A production method for producing carbon nanotubes by reacting a first substance that contains carbon and decomposes in a heated state with a second substance that is a catalyst or an auxiliary material for the production of carbon nanotubes in a heated atmosphere, The tubular carbon material manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 6 , wherein the second material includes one or a plurality of materials including any one of iron, nickel, and cobalt. A method for producing carbon nanotubes.

前記第二物質が、鉄微粒子、ニッケル微粒子、鉄錯体、ニッケル錯体から選択される一種以上からなる請求項１２のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 12, wherein the second substance is one or more selected from iron fine particles, nickel fine particles, iron complexes, and nickel complexes.