JP2002088591A - Method for producing fine carbon fiber - Google Patents
Method for producing fine carbon fiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒を用いる微細
炭素繊維を製造する方法及びそれを利用した水素の製造
方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing fine carbon fibers using a catalyst and a method for producing hydrogen using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微細炭素繊維の一つであるカーボンナノ
チューブ（以下、単にチューブとも言う）はグラファイ
トのアークプラズマ放電による陰極堆積物の中から発見
され、その合成は、現在、アークプラズマ放電法、レー
ザー照射法、触媒を用いた合成法等で行われている。ア
ークプラズマ放電法で得られるカーボンナノチューブ
は、直径数ｎｍ〜数十ｎｍ、アスペクト比５００〜数千
で直線性がよくグラファイトシートが円筒状に重なった
多層の構造をしており、極めて優れた電子放出特性を示
し、力学特性も極めて優れているものと言われている。
また、水素吸蔵の媒体等としても注目されている。しか
し、アークプラズマ放電法を改良した特許２５２６０４
８号公報に示される回転陰極を用いた自動的かつ連続的
な方法でも、その生産速度は製造装置１基当り１ｇ／ｈ
〜数ｇ／ｈと小さく、大量生産には問題を残す。レーザ
ー照射法での生産性はアークプラズマ放電法に比べてさ
らに低い。これらの方法では、生産性、装置建設費及び
電力消費量の大きさ等から１日当りの生産量が数キロ〜
数トンとなる工業規模での実施には多くの問題点があ
る。触媒を用いた合成は、以下の３点からこれらの方法
に代わる合成方法として期待される。 （１）高収率で炭素繊維が得られる。 （２）装置の大型化によって大量生産が可能になる。 （３）装置の建設費が安い 触媒を用いた合成法としては、例えば、超微粒子粉末を
炭化水素の熱分解帯域に浮遊させる方法（特許１４００
２７１号公報）、炭化水素化合物のガスと有機金属化合
物のガスとキャリアガスとの混合ガスを加熱する方法
（特許１５３２５７５号公報）、遷移金属又はその化合
物を含有する有機化合物の微小液滴を加熱炉壁面に向け
て吹き付けながら反応させ、炉壁面に炭素繊維を生成さ
せ、これを間欠的に掻き取る方法（特許２７７８４３４
号公報）などがある。しかし、これらの方法はいずれも
複合材料の強化剤としての炭化繊維を主目的としている
ため、その開発目標のチューブの直径は１００ｎｍから
数十μｍであり、癌があったり、屈曲したり、分岐した
りしており、アーク法で得られるような多層の円筒状の
構造とはならない。特許１５３２５７５号公報には、長
さ０．２μｍ〜２０００μｍ、直径０．０５μｍ〜１０
μｍの範囲のアスペクト比が一定の短い炭素繊維を高収
率で連続的に製造することが開示されている。この方法
では、チューブの長さはほぼ滞留時間に比例する。従来
の化学合成法で得られるチューブの大きさ及び形状は複
合材料の強化剤としての需要に対しては特に問題点はな
かった。しかし、電子放出材料等、今日のエレクトロニ
クス用材料としては、直径が大きく、屈曲した形状のチ
ューブは、構造的な問題点を持つ。以上のように既存技
術の化学合成法で得られる炭素繊維は、力学特性や電子
放出の点ではアークプラズマ放電法で得られるカーボン
ナノチューブより劣ることは明らかである。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes (hereinafter simply referred to as "tubes"), one of fine carbon fibers, are found in cathode deposits formed by graphite arc plasma discharge. It is performed by a laser irradiation method, a synthesis method using a catalyst, or the like. The carbon nanotubes obtained by the arc plasma discharge method have a multilayer structure in which graphite sheets are stacked in a cylindrical shape with good linearity at a diameter of several nm to several tens of nm, an aspect ratio of 500 to thousands, and extremely excellent electrons. It is said to exhibit release properties and very good mechanical properties.
In addition, it is attracting attention as a medium for storing hydrogen. However, Patent 252604 which improved the arc plasma discharge method
In the automatic and continuous method using a rotating cathode disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-108, the production rate is 1 g / h per production apparatus.
To several g / h, which leaves a problem for mass production. The productivity of the laser irradiation method is even lower than that of the arc plasma discharge method. According to these methods, the productivity per day is several kilos or less depending on the productivity, equipment construction cost, and the amount of power consumption.
Implementation on an industrial scale of several tons has many problems. Synthesis using a catalyst is expected as an alternative to these methods from the following three points. (1) Carbon fibers can be obtained with high yield. (2) Large-scale production enables mass production. (3) Inexpensive equipment construction cost As a synthesis method using a catalyst, for example, a method of suspending ultrafine powder in a hydrocarbon pyrolysis zone (Patent 1400)
271), a method of heating a mixed gas of a gas of a hydrocarbon compound, a gas of an organometallic compound, and a carrier gas (Japanese Patent No. 1532575), heating fine droplets of a transition metal or an organic compound containing the compound. A method of reacting while spraying toward the furnace wall to generate carbon fibers on the furnace wall and intermittently scraping the carbon fiber (Japanese Patent No. 2778434)
No.). However, since all of these methods mainly use carbonized fiber as a reinforcing agent for a composite material, the diameter of a tube to be developed is from 100 nm to several tens of μm, and there is cancer, bending, or branching. And does not have a multilayer cylindrical structure as obtained by the arc method. Japanese Patent No. 1532575 discloses a length of 0.2 μm to 2000 μm and a diameter of 0.05 μm to 10 μm.
It is disclosed that a short carbon fiber having a constant aspect ratio in the range of μm is continuously produced in high yield. In this method, the length of the tube is approximately proportional to the residence time. The size and shape of the tube obtained by the conventional chemical synthesis method did not pose a particular problem with respect to the demand as a reinforcing agent for the composite material. However, as a current electronic material such as an electron emission material, a tube having a large diameter and a bent shape has a structural problem. As described above, it is clear that the carbon fiber obtained by the chemical synthesis method of the existing technology is inferior in mechanical properties and electron emission to the carbon nanotube obtained by the arc plasma discharge method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の触媒を用いた化学合成法の欠点を解消するために
なされたものであり、次のことをその課題とする。 （１）安価な触媒を用いて直線性がよい微細炭素繊維を
高収率で得る。 （２）直径が１ｎｍ〜５０ｎｍの微細炭素繊維を得る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional chemical synthesis method using a catalyst, and has the following objects. (1) Fine carbon fibers with good linearity can be obtained in high yield using an inexpensive catalyst. (2) A fine carbon fiber having a diameter of 1 nm to 50 nm is obtained.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明によれば、微細炭素繊維を製
造する方法において、（ｉ）（ａ）炭化水素、（ｂ）触
媒金属有機錯体、（ｃ）イオウ又はイオウ化合物及び
（ｄ）キャリヤー用水素からなる気相混合物を、該触媒
金属有機錯体及び該炭化水素が熱分解する温度に加熱さ
れた反応帯域に導入して該触媒金属有機錯体及び該炭化
水素を熱分解させて微細炭素繊維を生成させる熱分解工
程、（ii）該熱分解工程で生成した微細炭素繊維を含む
熱分解生成物を該反応帯域から排出させる熱分解生成物
排出工程、(iii）該反応帯域から排出された熱分解生成
物を該炭化水素の分解温度よりも低い温度に冷却する冷
却工程、（iv）該冷却工程で得られた冷却生成物を、微
細炭素繊維と、水素を主成分とする排ガスとに分離する
分離工程、からなり、該反応帯域における炭化水素と水
素との流量比及び炭化水素の反応時間を制御して平均直
径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある微細炭素繊維を生成
させることを特徴とする微細炭素繊維の製造方法が提供
される。また、本発明によれば、微細炭素繊維を製造す
る方法において、（ｉ）（ａ）炭化水素、（ｂ）触媒金
属有機錯体、（ｃ）イオウ又はイオウ化合物及び（ｄ）
キャリヤー用水素からなる気相混合物を反応帯域に導入
して該触媒金属有機錯体を専ら熱分解する触媒金属有機
錯体の熱分解工程、（ii）該熱分解工程で生成した金属
超微粒子を含む熱分解生成物を触媒として該炭化水素を
専ら熱分解させて微細炭素繊維を生成させる炭化水素熱
分解工程、(iii）該炭化水素熱分解工程で得られた微細
炭素繊維を含む熱分解生成物を該反応帯域から排出させ
る熱分解生成物排出工程、（iv）該反応帯域から排出さ
れた熱分解生成物を該炭化水素の分解温度よりも低い温
度に冷却する冷却工程、（ｖ）該冷却工程で得られた冷
却生成物を、微細炭素繊維と、水素を主成分とする排ガ
スとに分離する分離工程、からなり、該反応帯域におけ
る炭化水素と水素との流量比及び炭化水素の反応時間を
制御して平均直径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある微細
炭素繊維を生成させることを特徴とする微細炭素繊維の
製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、前記
方法の分離工程で得られた水素を主成分とする排ガスの
少なくとも一部から不純物を除去することを特徴とする
水素の製造方法が提供される。さらにまた、本発明によ
れば、前記方法で得られた微細炭素繊維を不活性ガス雰
囲気中で１０００〜３０００℃に加熱処理することを特
徴とする微細黒鉛繊維の製造方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in a method for producing fine carbon fibers, (i) (a) a hydrocarbon, (b) a catalytic metal organic complex, (c) sulfur or a sulfur compound, and (d) hydrogen for a carrier. A gas phase mixture is introduced into a reaction zone heated to a temperature at which the catalytic metal organic complex and the hydrocarbon are thermally decomposed to thermally decompose the catalytic metal organic complex and the hydrocarbon to form fine carbon fibers. A cracking step, (ii) a pyrolysis product discharging step of discharging a pyrolysis product containing fine carbon fibers generated in the pyrolysis step from the reaction zone, and (iii) a pyrolysis product discharged from the reaction zone. (Iv) a cooling step of cooling the mixture to a temperature lower than the decomposition temperature of the hydrocarbon; and (iv) a separation step of separating the cooling product obtained in the cooling step into fine carbon fibers and an exhaust gas containing hydrogen as a main component. , In the reaction zone A fine carbon fiber having an average diameter in the range of 1 nm to 50 nm by controlling the flow ratio of hydrocarbon to hydrogen and the reaction time of the hydrocarbon in the method. . Further, according to the present invention, in the method for producing fine carbon fibers, (i) (a) a hydrocarbon, (b) a catalyst metal organic complex, (c) sulfur or a sulfur compound, and (d)
A catalytic metal-organic complex pyrolysis step in which a gas-phase mixture of carrier hydrogen is introduced into the reaction zone to thermally decompose the catalytic metal-organic complex exclusively; and (ii) heat containing ultrafine metal particles generated in the thermal decomposition step. A hydrocarbon pyrolysis step in which the hydrocarbon is exclusively pyrolyzed to generate fine carbon fibers using the decomposition product as a catalyst, and (iii) a pyrolysis product containing the fine carbon fibers obtained in the hydrocarbon pyrolysis step. A step of discharging a pyrolysis product discharged from the reaction zone, (iv) a cooling step of cooling the pyrolysis product discharged from the reaction zone to a temperature lower than a decomposition temperature of the hydrocarbon, and (v) a cooling step. Separating the cooling product obtained in the above into fine carbon fibers and an exhaust gas containing hydrogen as a main component, comprising: a flow rate ratio of hydrocarbons and hydrogen in the reaction zone and a reaction time of the hydrocarbons. Control the average diameter Method for producing fine carbon fibers, characterized in that to produce a fine carbon fiber in the range of nm~50nm is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing hydrogen, comprising removing impurities from at least a part of an exhaust gas containing hydrogen as a main component obtained in the separation step of the method. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing fine graphite fibers, wherein the fine carbon fibers obtained by the above method are heat-treated at 1000 to 3000 ° C. in an inert gas atmosphere.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本明細書で言う微細炭素繊維と
は、その平均直径が１ｎｍ〜５０ｎｍ範囲にあるカーボ
ン中空繊維を意味し、カーボンナノチューブを包含す
る。また、この微細炭素繊維に関していう「真っ直ぐ
な」ということは湾曲点や屈曲点を持たず、また、分岐
や瘤を有しないことを意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The term "fine carbon fibers" used herein means hollow carbon fibers having an average diameter in the range of 1 nm to 50 nm, and includes carbon nanotubes. In addition, “straight” with respect to the fine carbon fiber means that it does not have a bending point or a bending point, and has no branch or nodule.
【０００６】本発明で炭素原料として用いる炭化水素は
特に制約されず、高温で炭素化されるものであればよ
い。このようなものには、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の不飽和
炭化水素；アセチレン等のアセチレン系化合物；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水
素、これらの混合物（例えば、ナナサや軽油等）、灯
油、重油等が包含される。さらに、石炭液化油や石炭も
包含される。本発明では、取扱いの容易さや、経済性、
炭素含有率等の点から、特に、沸点が８０〜２００℃の
液状芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、それらの混合物の使用が好ましい。[0006] The hydrocarbon used as a carbon raw material in the present invention is not particularly limited as long as it can be carbonized at a high temperature. These include methane, ethane, propane,
Saturated hydrocarbons such as butane, hexane and cyclohexane;
Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, and isobutene; acetylene-based compounds such as acetylene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; Etc. are included. Furthermore, liquefied coal and coal are also included. In the present invention, ease of handling, economy,
From the viewpoint of the carbon content and the like, it is particularly preferable to use a liquid aromatic hydrocarbon having a boiling point of 80 to 200 ° C, for example, benzene, toluene, xylene, or a mixture thereof.
【０００７】本発明で用いる触媒金属有機錯体は、加熱
により気化するものであればよく、特に制約されない。
この触媒金属有機錯体における触媒金属としては、３ｄ
軌道を有する遷移金属であればよく、特に制限されな
い。このような金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｍｏ等が挙げられるが、特に、Ｆｅや、Ｃｏ，Ｎｉ
等が好ましい。本発明においては、その取り扱いの容易
性から、５０〜４００℃、好ましくは５０〜２００℃の
沸点を有する液状触媒金属有機錯体の使用が好ましい。
本発明では、特に、鉄アセチルアセトナート等の金属ア
セチルアセトナートや、フェロセン等のメタロセンの使
用が好ましい。触媒金属有機錯体の使用割合は、触媒金
属有機錯体中の金属Ｍと、原料炭化水素中の炭素との原
子比Ｍ／Ｃが７×１０-3〜７×１０-5、好ましくは３×
１０-3〜３×１０-4の割合である。The catalyst metal organic complex used in the present invention is not particularly limited as long as it can be vaporized by heating.
As the catalytic metal in this catalytic metal organic complex, 3d
Any transition metal having an orbit may be used, and there is no particular limitation. Such metals include Fe, Co, Ni, C
u, Mo, etc., and in particular, Fe, Co, Ni
Are preferred. In the present invention, it is preferable to use a liquid catalytic metal organic complex having a boiling point of 50 to 400 ° C, preferably 50 to 200 ° C, because of its easy handling.
In the present invention, it is particularly preferable to use metal acetylacetonate such as iron acetylacetonate or metallocene such as ferrocene. The use ratio of the catalytic metal organic complex is such that the atomic ratio M / C of the metal M in the catalytic metal organic complex to the carbon in the raw material hydrocarbon is 7 × 10 −3 to 7 × 10 −5 , preferably 3 ×.
It is a ratio of 10 −3 to 3 × 10 −4 .
【０００８】触媒金属有機錯体を高温で熱分解した場
合、超微粒子状の触媒金属が生成し、このものは流動す
る気相中に浮遊状態で存在する。その粒径は、通常、２
〜１５ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。また、こ
のようにして高温で生成した浮遊状態の触媒金属は、金
属及び／又は金属炭化物の形態で存在する。[0008] When the catalytic metal organic complex is thermally decomposed at a high temperature, an ultrafine catalytic metal is generated, which is present in a floating state in a flowing gas phase. Its particle size is usually 2
１５15 nm, preferably 5-10 nm. In addition, the suspended catalyst metal generated at a high temperature in this manner exists in the form of metal and / or metal carbide.
【０００９】本発明で用いるイオウ化合物は、熱分解に
より元素状イオウを生成するものであればよく、特に制
約されない。このようなものには、硫化水素、メチルメ
ルカプタン等の常温でガス状のイオウ化合物の他、常温
で液状を示す各種のイオウ化合物が包含される。常温で
液状を示すイオウ化合物としては、エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン等の脂肪
族系及び芳香族系のメルカプタン化合物；硫化メチル、
硫化エチル、硫化プロピル等の硫化アルキル；硫化ベン
ジル、硫化フェニル等の硫化アリール；チオフェン等の
含イオウ環状化合物等が挙げられる。本発明では、取扱
いの容易さや、コスト等の点で、硫化水素やチオフェン
の使用が好ましい。The sulfur compound used in the present invention is not particularly limited as long as it generates elemental sulfur by thermal decomposition. Such compounds include various sulfur compounds which are liquid at normal temperature, in addition to sulfur compounds which are gaseous at normal temperature, such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan. Examples of the sulfur compound that is liquid at room temperature include ethyl mercaptan, propyl mercaptan, n-butyl mercaptan,
Aliphatic and aromatic mercaptan compounds such as benzyl mercaptan and phenyl mercaptan; methyl sulfide,
Alkyl sulfides such as ethyl sulfide and propyl sulfide; aryl sulfides such as benzyl sulfide and phenyl sulfide; and sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene. In the present invention, it is preferable to use hydrogen sulfide or thiophene in terms of ease of handling, cost, and the like.
【００１０】本発明で用いる元素状イオウ及びイオウ化
合物の使用割合は、元素状イオウ換算量で、触媒金属有
機錯体中の金属Ｍとの原子比Ｓ／Ｍが１〜０．１であ
る。元素状イオウ及びイオウ化合物の使用割合が、この
範囲より少なくなると、曲った微細炭化繊維の生成量が
増加し、一方、前記範囲より多くなると、生成する微細
炭素繊維の直径が５０ｎｍよりも太くなる傾向を示す。The use ratio of the elemental sulfur and the sulfur compound used in the present invention is such that the atomic ratio S / M with the metal M in the catalytic metal organic complex is 1 to 0.1 in terms of elemental sulfur. When the use ratio of the elemental sulfur and the sulfur compound is less than this range, the amount of the bent fine carbonized fiber increases, while when it is more than the above range, the diameter of the generated fine carbon fiber becomes larger than 50 nm. Show the trend.
【００１１】本発明により微細炭素繊維を製造するに
は、先ず、気相混合物生成工程において、（ａ）炭化水
素、（ｂ）触媒金属有機錯体、（ｃ）イオウ又はイオウ
化合物及び（ｄ）水素からなる気相混合物を生成させ
る。この気相混合物生成工程においては、前記成分のう
ちに常温において液体や固体を示す成分が含まれている
ときには、その成分を加熱し、気化させる。前記水素
は、キャリヤーガスとして作用するもので、その流量は
原料炭化水素との流量比［炭化水素］／［水素］（ｍｇ
／Ｌ）が１〜５０００、好ましくは３〜５００、より好
ましくは５〜５０になるような量である。気相混合物
は、触媒金属有機錯体と炭化水素を熱分解させるための
反応帯域又は触媒金属有機錯体を優勢的に熱分解させる
ための反応帯域へ導入されるが、大規模装置の場合、キ
ャリヤーガスとしての水素は、その全部を前記気相混合
物生成工程へ導入することができるが、小規模装置では
２つに分けるのが好ましい。水素を２つに分ける場合、
その一部をこの気相混合物生成工程を導入し、その残部
を、生成した気相混合物に加える。In order to produce fine carbon fibers according to the present invention, first, in the gas phase mixture producing step, (a) a hydrocarbon, (b) a catalytic metal organic complex, (c) sulfur or a sulfur compound and (d) hydrogen A gaseous mixture consisting of In this gas phase mixture producing step, when a component that is liquid or solid at room temperature is contained in the component, the component is heated and vaporized. The hydrogen acts as a carrier gas, and its flow rate is a flow rate ratio of the raw material hydrocarbon [hydrocarbon] / [hydrogen] (mg
/ L) is 1 to 5000, preferably 3 to 500, more preferably 5 to 50. The gas-phase mixture is introduced into a reaction zone for thermally decomposing the catalytic metal-organic complex and the hydrocarbon or into a reaction zone for predominantly pyrolyzing the catalytic metal-organic complex. Can be entirely introduced into the gas phase mixture production step, but it is preferable to divide the hydrogen into two in a small-scale apparatus. When dividing hydrogen into two,
Part of this is introduced into this gas phase mixture production step, and the remainder is added to the produced gas phase mixture.
【００１２】前記気相混合物を好ましく生成させるに
は、（ａ）炭化水素、（ｂ）触媒金属有機錯体、（ｃ）
イオウ又はイオウ化合物及び（ｄ）水素を気化器へ導入
し、ここで加熱する。この場合、油溶性の触媒金属有機
錯体は、これを液状炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレン等）に溶解させて用いるのが好ましい。また、チ
オフェン等の液状イオウ化合物や、固体状イオウ等も、
液状炭化水素に溶解させて用いるのが好ましい。イオウ
化合物として硫化水素等の常温で気体状のものを用いる
ときには、この気体状イオウ化合物は水素に混合して用
いるのが好ましい。前記気化器としては、導入された液
体や固体を加熱する機構と、気化された気体（ガス）を
排出させるガス排出機構を有するものであればよく、従
来公知のものが用いられる。In order to preferably produce the gaseous mixture, (a) a hydrocarbon, (b) a catalytic metal-organic complex, (c)
The sulfur or sulfur compound and (d) hydrogen are introduced into a vaporizer where they are heated. In this case, the oil-soluble catalytic metal organic complex is preferably used by dissolving it in a liquid hydrocarbon (benzene, toluene, xylene, etc.). Also, liquid sulfur compounds such as thiophene, solid sulfur, etc.
It is preferable to use it by dissolving it in a liquid hydrocarbon. When a gaseous sulfur compound such as hydrogen sulfide is used at room temperature as the sulfur compound, it is preferable to use the gaseous sulfur compound by mixing it with hydrogen. The vaporizer may be any one having a mechanism for heating the introduced liquid or solid and a gas discharging mechanism for discharging the vaporized gas (gas), and a conventionally known one is used.
【００１３】前記気相混合物生成工程における加熱温度
は、原料成分に含まれる液体や固体を加熱気化させる温
度であり、原料成分が十分な蒸気圧をもてばよい。その
上限温度は、炭化水素や触媒金属有機錯体が分解を生じ
ない温度、即ち、炭化水素及び触媒金属有機錯体の分解
温度より低い温度である。例えば、ベンゼン−フェロセ
ン−チオフェンを原料とする場合の加熱温度は、８０〜
４００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。[0013] The heating temperature in the gas phase mixture producing step is a temperature at which a liquid or a solid contained in the raw material component is heated and vaporized, and the raw material component may have a sufficient vapor pressure. The upper limit temperature is a temperature at which the hydrocarbon or the catalytic metal organic complex does not decompose, that is, a temperature lower than the decomposition temperature of the hydrocarbon and the catalytic metal organic complex. For example, the heating temperature when using benzene-ferrocene-thiophene as a raw material is 80 to
The temperature is 400 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
【００１４】キャリヤー水素を２つの部分に分けた場
合、前記のようにして得られる気相混合物には、２つの
部分に分けた水素の残部を加えて反応帯域へ導入する。
この場合、その加える水素の温度は、８０〜４００℃、
好ましくは１００〜１５０℃である。本発明において
は、前記気相混合物は、これを反応帯域へ導入して、こ
こで加熱し、触媒金属有機錯体の熱分解と、炭化水素の
熱分解を行う。これによって、微細炭素繊維が生成す
る。触媒金属有機錯体が熱分解すると、超微粒子状金属
を含む分解生成物が生成するが、このものは、炭化水素
の熱分解による微細炭素繊維の生成反応に対して触媒と
して作用し、その反応を促進させる。If the carrier hydrogen is divided into two parts, the gaseous mixture obtained as above is added with the remainder of the hydrogen divided into two parts and introduced into the reaction zone.
In this case, the temperature of the added hydrogen is 80 to 400 ° C.,
Preferably it is 100-150 degreeC. In the present invention, the gas-phase mixture is introduced into a reaction zone, where it is heated to perform thermal decomposition of the catalytic metal organic complex and thermal decomposition of the hydrocarbon. Thereby, fine carbon fibers are generated. When the catalytic metal-organic complex is thermally decomposed, a decomposition product containing ultrafine metal particles is generated, which acts as a catalyst for the production reaction of fine carbon fibers by the thermal decomposition of hydrocarbons, and the reaction is carried out. Promote.
【００１５】前記気相混合物を反応帯域において熱分解
させる場合、その気相混合物を触媒金属有機錯体と炭化
水素の両方が熱分解する温度に加熱することができる。
この場合、その反応温度は、７００〜１３００℃であ
る。When the gaseous mixture is thermally decomposed in the reaction zone, the gaseous mixture can be heated to a temperature at which both the catalytic metal organic complex and the hydrocarbon are thermally decomposed.
In this case, the reaction temperature is 700-1300 ° C.
【００１６】本発明において、気相混合物を反応帯域へ
供給する場合、その全供給物中に含まれる炭化水素量
は、炭化水素と水素との流量比［炭化水素］／［水素］
（ｍｇ／Ｌ）が、１〜５０００、好ましくは１〜１０
０、より好ましくは５〜５０となるような割合である。
炭化水素の割合が多くなりすぎると、生成する微細炭素
繊維の直径を１〜５０ｎｍの範囲にするのが困難になる
ので好ましくない。一方、炭化水素の割合が前記範囲よ
り少なくなると、微細炭素繊維の生産効率が悪くなるの
好ましくない。In the present invention, when the gaseous phase mixture is supplied to the reaction zone, the amount of hydrocarbon contained in the whole supply is determined by the flow ratio of hydrocarbon to hydrogen [hydrocarbon] / [hydrogen].
(Mg / L) is 1 to 5000, preferably 1 to 10
The ratio is set to 0, more preferably 5 to 50.
If the proportion of the hydrocarbon is too large, it is difficult to make the diameter of the produced fine carbon fiber in the range of 1 to 50 nm, which is not preferable. On the other hand, when the proportion of hydrocarbons is less than the above range, the production efficiency of fine carbon fibers is undesirably deteriorated.
【００１７】本発明においては、炭化水素が熱分解する
反応帯域に滞留する滞留時間（反応時間）は、０．１〜
５秒、好ましくは０．５〜４秒である。In the present invention, the residence time (reaction time) during which the hydrocarbons stay in the reaction zone where the thermal decomposition occurs is 0.1 to 0.1.
5 seconds, preferably 0.5 to 4 seconds.
【００１８】なお、前記炭化水素が熱分解する反応帯域
とは、前記したように、反応帯域が触媒金属有機錯体と
炭化水素の両方が熱分解するように温度調節された１つ
の反応帯域からなる場合には、その反応帯域を意味す
る。The reaction zone in which the hydrocarbon is thermally decomposed includes, as described above, one reaction zone in which the reaction zone is temperature-controlled so that both the catalytic metal organic complex and the hydrocarbon are thermally decomposed. In that case, it means the reaction zone.
【００１９】本発明においては、前記の［炭化水素］／
［水素］流量比と炭化水素の反応時間を制御することに
より、得られる微細炭化繊維の平均直径を１〜５０ｎｍ
の範囲に保持する。In the present invention, the [hydrocarbon] /
[Hydrogen] By controlling the flow ratio and the reaction time of the hydrocarbon, the average diameter of the obtained fine carbonized fiber is 1 to 50 nm.
Keep in the range.
【００２０】本発明においては、特に、［炭化水素］／
［水素］流量比（ｍｇ／Ｌ）を１０〜１００の範囲に制
御するとともに、炭化水素の反応時間を４秒以下に制御
することが好ましく、これによって平均直径が１〜５０
ｎｍの微細炭素繊維を収率よく得ることができる。In the present invention, in particular, [hydrocarbon] /
[Hydrogen] It is preferable to control the flow ratio (mg / L) in the range of 10 to 100 and control the reaction time of hydrocarbons to 4 seconds or less, whereby the average diameter is 1 to 50.
nm fine carbon fibers can be obtained with high yield.
【００２１】前記のようにして得た微細炭素繊維を含む
熱分解生成物は、これを反応帯域から排出させて、炭化
水素の熱分解が生じない温度、通常、６００℃以下、好
ましくは２００℃以下、より好ましくは４０℃以下に冷
却して、微細炭素繊維と排ガスとに分離する。この場合
の分離装置としては、気体と固体との分離に従来一般に
用いられている各種の装置、例えば、バグフィルターや
金網を用いることができる。目詰まりを防止するために
回転式ドラム状のフィルターの表面にブラシを接触させ
て堆積物を掻き落とすことも有効である。The pyrolysis product containing fine carbon fibers obtained as described above is discharged from the reaction zone to a temperature at which pyrolysis of hydrocarbons does not occur, usually 600 ° C. or less, preferably 200 ° C. Thereafter, it is more preferably cooled to 40 ° C. or less, and separated into fine carbon fibers and exhaust gas. As the separation device in this case, various devices generally used for separating gas and solid, such as a bag filter and a wire mesh, can be used. In order to prevent clogging, it is also effective to bring a brush into contact with the surface of a rotary drum-shaped filter to scrape off deposits.
【００２２】前記熱分解生成物から微細炭素繊維を分離
した後の排ガスは、炭化水素の熱分解により生成した水
素を含み、水素を主成分とするものであり、その水素濃
度は、９５〜９９．５モル％、通常、９８〜９９．５モ
ル％である。この排ガスに含まれる不純物は、イオウ化
合物、熱分解炭化水素ガス、未反応物等あり、その濃度
は非常に低いものである。The exhaust gas after separating the fine carbon fibers from the pyrolysis product contains hydrogen produced by the pyrolysis of hydrocarbons, and contains hydrogen as a main component. The hydrogen concentration is 95 to 99. 0.5 mol%, usually 98 to 99.5 mol%. The impurities contained in the exhaust gas include sulfur compounds, pyrolysis hydrocarbon gas, unreacted substances, etc., and their concentrations are extremely low.
【００２３】本発明では、排ガスからそれに含まれる不
純物を分離除去して、高純度水素を有利に製造すること
ができる。この場合、水素から不純物を除去する方法と
しては、従来公知の方法が用いられる。例えば、排ガス
を水や、酸性水、有機溶媒等の液体と接触させて排ガス
中の不純物をその液体中に除去させる方法や、吸着剤
（活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、マグネシア等の多孔性物質）を充填した吸着カ
ラムを流通させて排ガス中の不純物をその吸着剤に吸着
させて除去する方法、分離膜を用いる方法等がある。前
記のようにして、高純度水素を得ることができるが、こ
の水素は工業用水素として各種の用途に用いることがで
きる。本発明では、その一部を、前記キャリヤーガスと
して循環使用することが好ましい。In the present invention, high-purity hydrogen can be advantageously produced by separating and removing impurities contained in exhaust gas. In this case, as a method for removing impurities from hydrogen, a conventionally known method is used. For example, a method of contacting the exhaust gas with a liquid such as water, acidic water, or an organic solvent to remove impurities in the exhaust gas into the liquid, an adsorbent (activated carbon, zeolite, silica, alumina, silica-alumina, magnesia, etc.) A method in which impurities in exhaust gas are adsorbed by the adsorbent to remove the impurities in the exhaust gas by flowing through an adsorption column filled with the porous substance, and a method using a separation membrane. High-purity hydrogen can be obtained as described above, and this hydrogen can be used for various purposes as industrial hydrogen. In the present invention, it is preferable that part of the carrier gas is circulated and used as the carrier gas.
【００２４】また、本発明では、前記排ガスは、特別の
精製処理を施すことなく、その一部を前記キャリヤー用
水素ガスとして気相混合物生成工程に循環使用すること
ができる。Further, in the present invention, a part of the exhaust gas can be circulated and used as the carrier hydrogen gas in the gas-phase mixture generation step without performing a special purification treatment.
【００２５】本発明で用いる反応器は、管型や槽型のも
のを用いることができる。また、気化器としては、その
反応器の一部、例えば、反応管の前段部（入口部）を利
用することができる。反応器は縦型のものを有効に使用
し得るが、横型のものであってもよい。The reactor used in the present invention may be of a tube type or a tank type. In addition, as the vaporizer, a part of the reactor, for example, a former part (inlet part) of a reaction tube can be used. A vertical reactor can be effectively used, but a horizontal reactor may be used.
【００２６】前記のようにして得られる微細炭素繊維
は、中空構造のものであり、かつ形状的には「真っ直
ぐ」のものである。通常、その平均直径は、１〜５０ｎ
ｍ、その平均長さは１〜５０μｍである。The fine carbon fiber obtained as described above has a hollow structure and is "straight" in shape. Usually, its average diameter is 1-50n
m, the average length of which is 1 to 50 μm.
【００２７】このような微細炭素繊維は、これを不活性
ガス雰囲気下において、１０００〜３０００℃で加熱処
理して、微細炭素繊維とすることができる。また、２５
００〜３０００℃、好ましくは２８００〜３０００℃に
加熱することにより、黒鉛化し、微細炭素繊維とするこ
とができる。前記加熱処理時間は、０．５〜２時間、好
ましくは１〜２時間である。Such a fine carbon fiber can be heat-treated at 1000 to 3000 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a fine carbon fiber. Also, 25
By heating to 00 to 3000 ° C, preferably 2800 to 3000 ° C, it can be graphitized to obtain fine carbon fibers. The heat treatment time is 0.5 to 2 hours, preferably 1 to 2 hours.
【００２８】次に、本発明を図面を参照して詳述する。
図１は本発明の方法を実施する場合のフローシートの１
例を示す。図中、１は気化器、２は反応管、３は第１加
熱炉、４は第２加熱炉、５は第３加熱炉、６は捕集器、
７はフィルター、８はヘッダーを示す。Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flow sheet 1 for implementing the method of the present invention.
Here is an example. In the figure, 1 is a vaporizer, 2 is a reaction tube, 3 is a first heating furnace, 4 is a second heating furnace, 5 is a third heating furnace, 6 is a collector,
7 indicates a filter, and 8 indicates a header.
【００２９】図１に示すフローシートに従って微細炭素
繊維を製造するには、ライン１１から炭化水素（ベンゼ
ン）、触媒金属有機錯体（フェロセン）及びイオウ化合
物（チオフェン）を気化器１に導入する。また、この気
化器１に対しては、キャリヤーガスとしての水素の一部
を、ライン１２、ライン１３、マスフローコントローラ
１４及びライン１５と通して導入する。気化器１は、ラ
イン１１を通して導入されるベンゼン、フェロセン及び
チオフェンが気化するように、約１００℃の温度に保持
されている。また、ライン１５を介して気化器１に供給
される水素の温度は、約２５℃である。気化器１で得ら
れた気相混合物は、反応管２に導入されるが、この場
合、温度約２５℃の残部水素がライン１８を通って反応
管２に導入され、前記気相混合物に混入される。In order to produce fine carbon fibers according to the flow sheet shown in FIG. 1, a hydrocarbon (benzene), a catalytic metal organic complex (ferrocene) and a sulfur compound (thiophene) are introduced into a vaporizer 1 from a line 11. In addition, a part of hydrogen as a carrier gas is introduced into the vaporizer 1 through the lines 12, 13, the mass flow controller 14, and the line 15. The vaporizer 1 is maintained at a temperature of about 100 ° C. so that benzene, ferrocene and thiophene introduced through the line 11 are vaporized. The temperature of hydrogen supplied to the vaporizer 1 via the line 15 is about 25 ° C. The gas-phase mixture obtained in the vaporizer 1 is introduced into the reaction tube 2. In this case, the remaining hydrogen having a temperature of about 25 ° C. is introduced into the reaction tube 2 through the line 18 and mixed with the gas-phase mixture. Is done.
【００３０】こうして得られるベンゼン、フェロセン、
チオフェン及び水素からなる気相反応供給物は、反応管
２内を加熱炉３、４及び５により形成される反応帯域
ａ、ｂ及びｃを通過する。反応帯域ａ、ｂ及びｃの温度
（平均温度）は、通常約１２００℃であり、前記気相反
応供給物は、その反応帯域ａ、ｂ、ｃを通過するに際
し、まず、フェロセンの熱分解による鉄超微粒子触媒の
生成、つづいてベンゼンの熱分解と微細炭素繊維の生成
が起る。本発明においては、反応帯域は、複数（２〜
５、好ましくは２〜４）の加熱炉から構成できる他、単
一の加熱炉によって構成することができる。The benzene, ferrocene,
The gas phase reaction feed composed of thiophene and hydrogen passes through reaction tubes 2 through reaction zones a, b and c formed by heating furnaces 3, 4 and 5. The temperature (average temperature) of the reaction zones a, b and c is usually about 1200 ° C., and the gaseous phase reaction feed first passes through the reaction zones a, b and c by the pyrolysis of ferrocene. The formation of the iron ultrafine particle catalyst is followed by the thermal decomposition of benzene and the formation of fine carbon fibers. In the present invention, a plurality of reaction zones (2-
5, and preferably 2 to 4), it can be constituted by a single heating furnace.
【００３１】前記のようにして反応管２から得られる微
細炭素繊維と水素及び熱分解炭化水素ガスは、その捕集
器６に導入され、ここに設置されているフィルター７に
より固体と気体とが分離される。即ち、水素及び熱分解
炭化水素ガスは、フィルター７を通って外部へ排出され
るが、この際に、その熱分解生成物中に含まれる微細炭
素繊維は、このフィルターによりガス中から分離され
る。微細炭素繊維が分離された後の排ガスは、ライン１
９、三方バルブ２０を通ってヘッダー８に導入された
後、ライン２１を通って排出される。ヘッダー８内に
は、その下部に水が充填されている。このヘッダーは、
反応器内への空気の流入を防止する。The fine carbon fibers, hydrogen and pyrolytic hydrocarbon gas obtained from the reaction tube 2 as described above are introduced into a collector 6 where a solid and a gas are separated by a filter 7 installed therein. Separated. That is, the hydrogen and the pyrolysis hydrocarbon gas are discharged to the outside through the filter 7, and at this time, the fine carbon fibers contained in the pyrolysis product are separated from the gas by the filter. . The exhaust gas after the fine carbon fiber is separated is supplied to line 1
9. After being introduced into the header 8 through the three-way valve 20, it is discharged through the line 21. The lower portion of the header 8 is filled with water. This header is
Prevents air from flowing into the reactor.
【００３２】前記ヘッダー８から排出される排ガスは、
水素を主成分とするもので、その水素濃度は通常９８モ
ル％以上である。また、水素は、ベンゼンの熱分解によ
り生成するために、前記キャリヤーガスとして循環使用
すると増加する。The exhaust gas discharged from the header 8 is:
It is mainly composed of hydrogen, and its hydrogen concentration is usually 98 mol% or more. In addition, since hydrogen is generated by thermal decomposition of benzene, it increases when circulated and used as the carrier gas.
【００３３】ヘッダー８から排出された排ガスは、精製
処理してそれに含まれる不純物を除去することにより、
高純度水素とすることができる。この高純度水は工業用
水素として利用し得る他、その一部を循環してキャリヤ
ーガス用水素ガスとして用いることができる。The exhaust gas discharged from the header 8 is refined to remove impurities contained therein,
High purity hydrogen can be obtained. This high-purity water can be used as industrial hydrogen, and part of it can be circulated and used as carrier gas hydrogen gas.
【００３４】[0034]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【００３５】実施例１ 図１に示した縦型反応装置を用いて微細炭素繊維の製造
を行った。実験操作は全系をアルゴンで十分に置換した
後に行った。反応管２は内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、
長さ１０００ｍｍの石英管である。加熱炉は高さ６００
ｍｍであり、３つのブロック３、４、５に区分されてい
る。各ブロックは長さ２００ｍｍであり、それぞれ、温
度の測定と制御が行える。昇温中はアルゴンを０．１Ｌ
／ｍｉｎで流し、反応温度に到達後、アルゴンを水素に
切り替えた。反応原料は、ベンゼン：フェロセン：チオ
フェン＝１００：４：１の重量比の混合物をマイクロフ
ィーダーで１００℃に温度を制御された気化器１へ供給
した。気化した反応原料は、マスフローコントロラー
（１４）から０．０５リットル／分の水素を気化器へ供
給して希釈した。このようにして得た反応原料の供給量
を４０、８０又は１２０μＬ／分とし、一方、マスフロ
ーコントロラー（１４）と（１７）との合計の水素流量
が０．４、０．６、０．８、１．２及び１．６リットル
／分となるようにマスフローコントロラー（１７）から
の供給量を変えて行った。反応管２内の平均温度は加熱
炉５は通電しなかったために以下のとおりであった。 （１）反応帯域ａ：１２００℃ （２）反応帯域ｂ：１２００℃ （３）反応帯域ｃ：５５０〜６５０℃ また、捕集器６の温度は約２５℃であり、ヘッダーから
排出される排ガスの温度は約２５℃である。前記のよう
にして行った実験結果を表１及び図２に示す。Example 1 Fine carbon fibers were produced using the vertical reactor shown in FIG. The experimental operation was performed after the entire system was sufficiently replaced with argon. The reaction tube 2 has an inner diameter of 26 mm, an outer diameter of 30 mm,
It is a quartz tube with a length of 1000 mm. Heating furnace height 600
mm, and is divided into three blocks 3, 4, and 5. Each block is 200 mm long and can measure and control the temperature, respectively. 0.1 L of argon during heating
/ Min, and after reaching the reaction temperature, argon was switched to hydrogen. As a reaction raw material, a mixture having a weight ratio of benzene: ferrocene: thiophene = 100: 4: 1 was supplied to a vaporizer 1 whose temperature was controlled at 100 ° C. by a micro feeder. The vaporized reaction material was diluted by supplying 0.05 L / min of hydrogen to the vaporizer from the mass flow controller (14). The supply amount of the reaction raw material thus obtained was 40, 80 or 120 μL / min, while the total hydrogen flow rate of the mass flow controllers (14) and (17) was 0.4, 0.6, 0.1 μm. The supply from the mass flow controller (17) was changed so as to be 8, 1.2 and 1.6 liter / min. The average temperature in the reaction tube 2 was as follows because the heating furnace 5 was not energized. (1) Reaction zone a: 1200 ° C. (2) Reaction zone b: 1200 ° C. (3) Reaction zone c: 550-650 ° C. The temperature of the collector 6 is about 25 ° C., and the exhaust gas discharged from the header Is about 25 ° C. The results of the experiments performed as described above are shown in Table 1 and FIG.
【００３６】[0036]
【表１】 ＊ 比較例を示す。[Table 1] * Shows a comparative example.
【００３７】表１に示した前記平均反応時間（滞留時
間）は、ベンゼンが反応帯域ａ、ｂに滞留する平均時間
（秒）を示す。この平均反応時間は、ライン１８からの
水素供給量によって調節することができ、水素供給量が
増大すると、その平均反応時間は短かくなる。また、表
１に示したベンゼン／水素流量比（ｍｇ／Ｌ）は、反応
帯域へ供給される水素１リットル当りのベンゼン重量
（ｍｇ）を示し、ライン１１からの気化器１へのベンゼ
ン供給量と、ライン１６マスフローコントローラ１７及
びライン１８を通って供給される水素流量（リットル／
分）とによって調節することができる。なお、ベンゼン
の密度は、０．８８ｇ／ｃｍ3で換算した。また、微細
炭素繊維の直径については顕微鏡で観察した。また、図
２の図中に示した数字は、生成した微細炭素繊維の平均
直径（ｎｍ）を示す。The average reaction time (residence time) shown in Table 1 indicates the average time (second) during which benzene stays in the reaction zones a and b. This average reaction time can be adjusted by the amount of hydrogen supplied from the line 18, and as the amount of hydrogen supplied increases, the average reaction time becomes shorter. The benzene / hydrogen flow ratio (mg / L) shown in Table 1 indicates the weight (mg) of benzene per liter of hydrogen supplied to the reaction zone, and the amount of benzene supplied to the vaporizer 1 from the line 11. And the hydrogen flow rate (liters / liter) supplied through line 16 mass flow controller 17 and line 18
Minutes) and can be adjusted. The density of benzene was calculated at 0.88 g / cm 3 . The diameter of the fine carbon fiber was observed with a microscope. The numbers shown in FIG. 2 indicate the average diameter (nm) of the generated fine carbon fibers.
【００３８】表１からわかるように、反応帯域から得ら
れる微細炭素繊維の平均直径（平均外径）は、Ｃ6Ｈ6／
Ｈ2流量比と平均反応時間によって調節することがで
き、Ｃ6Ｈ6／Ｈ2比を５０ｍｇ／Ｌ（ｇ／ｍ3）以下に保
持するとともに、反応時間を４秒以下に保持することに
より、５０ｎｍ以下に調節することができる。As can be seen from Table 1, the average diameter (average outer diameter) of the fine carbon fibers obtained from the reaction zone is C 6 H 6 /
It can be adjusted by the H 2 flow ratio and the average reaction time. By maintaining the C 6 H 6 / H 2 ratio at 50 mg / L (g / m 3 ) or less and keeping the reaction time at 4 seconds or less. , 50 nm or less.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、平均直径が１〜５０ｎ
ｍの「真っ直ぐ」な高品質の微細炭素繊維を収率良く得
ることができる。According to the present invention, the average diameter is 1 to 50 n.
m, “straight” high-quality fine carbon fibers can be obtained with high yield.
【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
１例を示す。FIG. 1 shows an example of a flow sheet for carrying out the method of the present invention.
【図２】ベンゼン／水素流量比（ｍｇ／Ｌ）と平均反応
時間（秒）と生成する微細炭素繊維の平均直径（ｎｍ）
との関係を示す図である。FIG. 2 Flow rate ratio of benzene / hydrogen (mg / L), average reaction time (seconds), and average diameter (nm) of fine carbon fibers produced
FIG.
１ 気化器 ２ 反応管 ３、４、５ 加熱炉 ６ 捕集器 ７ フィルター ８ ヘッダー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vaporizer 2 Reaction tube 3, 4, 5 Heating furnace 6 Collector 7 Filter 8 Header
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯村 守雄 茨城県つくば市東１−１ 通商産業省工業 技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 吾郷 浩樹 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 小松 利喜 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 森田 利夫 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭和 電工株式会社生産技術センター内 (72)発明者 井上 斉 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭和 電工株式会社生産技術センター内 Ｆターム(参考） 4L037 CS03 FA03 FA04 PA09 PA13 PA21 PA28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Morio Yumura 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Within the Institute of Materials Science and Technology, Ministry of International Trade and Industry (72) Hiroki Ago, 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Industrial Technology Institute of Materials Science and Technology (72) Inventor Toshiki Komatsu 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Institute of Materials Science and Technology (72) Inventor Toshio Morita 5-1 Okawacho, Kawasaki-ku, Kawasaki, Kawasaki, Kanagawa Showa Denko KK Production Technology Center (72) Inventor Hitoshi Inoue 5-1 Okawacho, Kawasaki-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK Production Technology Center F-term (reference) 4L037 CS03 FA03 FA04 PA09 PA13 PA21 PA28
Claims (11)
（ｉ）（ａ）炭化水素、（ｂ）触媒金属有機錯体、
（ｃ）イオウ又はイオウ化合物及び（ｄ）キャリヤー用
水素からなる気相混合物を、該触媒金属有機錯体及び該
炭化水素が熱分解する温度に加熱された反応帯域に導入
して該触媒金属有機錯体及び該炭化水素を熱分解させて
微細炭素繊維を生成させる熱分解工程、（ii）該熱分解
工程で生成した微細炭素繊維を含む熱分解生成物を該反
応帯域から排出させる熱分解生成物排出工程、(iii）該
反応帯域から排出された熱分解生成物を該炭化水素の分
解温度よりも低い温度に冷却する冷却工程、（iv）該冷
却工程で得られた冷却生成物を、微細炭素繊維と、水素
を主成分とする排ガスとに分離する分離工程、からな
り、該反応帯域における炭化水素と水素との流量比及び
炭化水素の反応時間を制御して平均直径が１ｎｍ〜５０
ｎｍの範囲にある微細炭素繊維を生成させることを特徴
とする微細炭素繊維の製造方法。1. A method for producing fine carbon fibers, comprising:
(I) (a) a hydrocarbon, (b) a catalytic metal organic complex,
A gaseous mixture comprising (c) sulfur or a sulfur compound and (d) hydrogen for a carrier is introduced into a reaction zone heated to a temperature at which the catalytic metal organic complex and the hydrocarbon are thermally decomposed to form the catalytic metal organic complex. And a pyrolysis step of pyrolyzing the hydrocarbon to generate fine carbon fibers, and (ii) discharging a pyrolysis product including the fine carbon fibers generated in the pyrolysis step from the reaction zone. (Iii) a cooling step of cooling the pyrolysis product discharged from the reaction zone to a temperature lower than the decomposition temperature of the hydrocarbon, (iv) a cooling product obtained in the cooling step, A separation step of separating the fibers into an exhaust gas containing hydrogen as a main component, and controlling the flow ratio of hydrocarbons to hydrogen and the reaction time of hydrocarbons in the reaction zone so that the average diameter is from 1 nm to 50 nm.
A method for producing fine carbon fibers, comprising generating fine carbon fibers in the range of nm.
（ｉ）（ａ）炭化水素、（ｂ）触媒金属有機錯体、
（ｃ）イオウ又はイオウ化合物及び（ｄ）キャリヤー用
水素からなる気相混合物を反応帯域に導入して該触媒金
属有機錯体を専ら熱分解する触媒金属有機錯体の熱分解
工程、（ii）該熱分解工程で生成した金属超微粒子を含
む熱分解生成物を触媒として該炭化水素を専ら熱分解さ
せて微細炭素繊維を生成させる炭化水素熱分解工程、(i
ii）該炭化水素熱分解工程で得られた微細炭素繊維を含
む熱分解生成物を該反応帯域から排出させる熱分解生成
物排出工程、（iv）該反応帯域から排出された熱分解生
成物を該炭化水素の分解温度よりも低い温度に冷却する
冷却工程、（ｖ）該冷却工程で得られた冷却生成物を、
微細炭素繊維と、水素を主成分とする排ガスとに分離す
る分離工程、からなり、該反応帯域における炭化水素と
水素との流量比及び炭化水素の反応時間を制御して平均
直径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある微細炭素繊維を生
成させることを特徴とする微細炭素繊維の製造方法。2. A method for producing fine carbon fibers, comprising:
(I) (a) a hydrocarbon, (b) a catalytic metal organic complex,
(C) introducing a gaseous mixture of sulfur or a sulfur compound and (d) hydrogen for carrier into a reaction zone to thermally decompose the catalytic metal-organic complex exclusively; A hydrocarbon pyrolysis step in which the hydrocarbon is pyrolyzed exclusively using the pyrolysis product containing ultrafine metal particles generated in the decomposition step as a catalyst to produce fine carbon fibers, (i
ii) a pyrolysis product discharging step of discharging a pyrolysis product containing fine carbon fibers obtained in the hydrocarbon pyrolysis step from the reaction zone, and (iv) a pyrolysis product discharged from the reaction zone. A cooling step of cooling to a temperature lower than the decomposition temperature of the hydrocarbon, (v) a cooling product obtained in the cooling step,
A separation step of separating into fine carbon fibers and an exhaust gas containing hydrogen as a main component, wherein the average diameter is 1 nm to 50 nm by controlling the flow rate ratio between hydrocarbon and hydrogen and the reaction time of hydrocarbon in the reaction zone. A method for producing fine carbon fibers, characterized by producing fine carbon fibers in the range of (1).
量比が１〜５０００であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein a flow ratio of hydrocarbon to hydrogen in the reaction zone is 1 to 5000.
０．１秒〜５秒であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の製造方法。4. The reaction time of a hydrocarbon in a reaction zone is 0.1 second to 5 seconds.
The production method according to any one of the above.
該反応帯域の温度が７００℃〜１３００℃であることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方
法。5. A reaction zone formed by a plurality of heating furnaces,
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the reaction zone is from 700C to 1300C.
の液状芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１
乃至５のいずれかに記載の製造方法。6. The hydrocarbon (a) has a boiling point of 80 ° C. to 200 ° C.
2. A liquid aromatic hydrocarbon of claim 1.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
４００℃の液状触媒金属有機錯体であることを特徴とす
る請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。7. The catalyst metal-organic complex (b) has a boiling point of 50 ° C. or less.
The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst is a liquid catalytic metal organic complex at 400 ° C.
得られた水素を主成分とする排ガスの少なくとも一部か
ら不純物を除去することを特徴とする水素の製造方法。8. A method for producing hydrogen, comprising removing impurities from at least a part of an exhaust gas containing hydrogen as a main component obtained in the separation step of the production method according to claim 1.
５モル％〜９９．５モル％であることを特徴とする請求
項８に記載の水素の製造方法。9. An exhaust gas containing hydrogen as a main component has a hydrogen concentration of 9%.
The method for producing hydrogen according to claim 8, wherein the content is 5 mol% to 99.5 mol%.
一部を請求項１乃至７のキャリヤー用水素として循環使
用する請求項１乃至７のいずれかに記載の微細炭素繊維
の製造方法。10. The method for producing fine carbon fibers according to claim 1, wherein a part of the hydrogen obtained by the production method according to claim 8 is circulated and used as the carrier hydrogen according to any one of claims 1 to 7. .
法で得られた微細炭素繊維を不活性ガス雰囲気中で１０
００℃〜３０００℃に加熱処理することを特徴とする微
細炭素繊維の製造方法。11. The fine carbon fiber obtained by the method according to claim 1 is treated in an inert gas atmosphere for 10 minutes.
A method for producing fine carbon fibers, wherein the heat treatment is performed at a temperature of from 00C to 3000C.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099477A3 (en) * | 2003-05-09 | 2005-01-27 | Showa Denko Kk | Fine carbon fiber with linearity and resin composite material using the same |
| KR101155057B1 (en) * | 2003-04-09 | 2012-06-11 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | Process for preparing carbon nano-tube |
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2000
- 2000-09-14 JP JP2000279540A patent/JP2002088591A/en active Pending
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