KR20230083719A - Method and apparatus for manufacturing hydrogen and carbon product using fluidized reactor comprising activation-pretreated catalyst - Google Patents
Method and apparatus for manufacturing hydrogen and carbon product using fluidized reactor comprising activation-pretreated catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230083719A KR20230083719A KR1020210171989A KR20210171989A KR20230083719A KR 20230083719 A KR20230083719 A KR 20230083719A KR 1020210171989 A KR1020210171989 A KR 1020210171989A KR 20210171989 A KR20210171989 A KR 20210171989A KR 20230083719 A KR20230083719 A KR 20230083719A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen
- reactor
- catalyst
- carbon
- reaction product
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/001—Controlling catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
- C01B3/30—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles using the fluidised bed technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1614—Controlling the temperature
- C01B2203/1623—Adjusting the temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1642—Controlling the product
- C01B2203/1647—Controlling the amount of the product
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/169—Controlling the feed
Abstract
본 발명은 수소 및 탄소체의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 고순도의 수소 및 고품질의 탄소체를 연속적으로 생산할 수 있는 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for producing hydrogen and carbon materials, and more particularly, to a production method and apparatus capable of continuously producing high-purity hydrogen and high-quality carbon materials.
Description
본 발명은 수소 및 탄소체의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로 더 상세하게는 고순도의 수소 및 고품질의 탄소체를 연속적으로 생산하기 위해 활성화 전처리된 촉매를 포함하는 유동화 반응기를 이용한 수소 및 탄소체 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials, and more particularly, to production of hydrogen and carbonaceous materials using a fluidization reactor containing an activated pretreated catalyst to continuously produce high-purity hydrogen and high-quality carbonaceous materials. It relates to a method and manufacturing apparatus.
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 이와 같은 수소는 재생가능한 에너지원으로부터 제조되는 것이 이산화탄소를 발생시키지 않아 바람직한 것으로 평가되고 있으나, 현재로서는 석탄이나 천연가스 로부터 제조되는 것이 가장 경제적이며, 화석연료의 청정화에도 기여한다는 점에서 바람직하다.Hydrogen is widely used as a raw material for chemical products and a process gas for chemical plants, and recently, its demand as a raw material for fuel cells, which is a future energy technology, is increasing. It is evaluated that such hydrogen is preferably produced from a renewable energy source because it does not generate carbon dioxide, but at present, it is most economical to produce hydrogen from coal or natural gas, and it is preferable in that it contributes to the purification of fossil fuels.
한편, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 육각 환형을 이루고, 이러한 육각 환형이 벌집 형태로 반복된 평면이 말려 원통형 또는 튜브를 이룬 형태를 가진다. 이와 같은 탄소 나노 튜브 (Carbon nanotube, CNT)는 Ijima (1991)에 의해 최초로 발견된 이후 우수한 기계적 강도, 전기적 및 열적 특성으로 연구자들에게 많은 연구 관심을 불러일으켰다. 탄소 나노 튜브는 분자 사슬이 말려 있는 구조에 따라 금속 또는 반도체의 물리적 성질을 가지며 배터리, 반도체, 세라믹, 페인트, 코팅, 필름 등 다양한 분야에 성능 향상을 위한 첨가제로 사용되고 있다. On the other hand, a carbon nanotube (Carbon Nanotube) has a form in which three carbon atoms adjacent to one carbon atom are bonded to form a hexagonal ring, and these hexagonal rings are repeated in a honeycomb shape to form a cylindrical or tube-shaped plane. Since such carbon nanotubes (CNTs) were first discovered by Ijima (1991), their excellent mechanical strength, electrical and thermal properties have aroused much research interest from researchers. Carbon nanotubes have physical properties of metals or semiconductors depending on the structure in which molecular chains are rolled, and are used as additives to improve performance in various fields such as batteries, semiconductors, ceramics, paints, coatings, and films.
탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 공정 연구로서 화학 기상 증착 (Catalytic chemical vapor deposition, CCVD)의 메탄 촉매 분해 기술이 대두되고 있다. 메탄의 촉매 분해(Catalytic methane decomposition, CMD) 기술은 COx 발생 없이 메탄을 직접 수소와 탄소 종으로 분해하며, 친환경적인 공정으로 간주된다. 반응식은 아래와 같이 묘사되어 있다.As a process research for mass production of carbon nanotubes, the methane catalytic decomposition technology of catalytic chemical vapor deposition (CCVD) is emerging. Catalytic methane decomposition (CMD) technology decomposes methane directly into hydrogen and carbon species without CO x generation and is considered an environmentally friendly process. The reaction equation is depicted below.
[반응식 1][Scheme 1]
CMD 반응은 고온의 흡열 반응으로, 강한 C-H 결합 (440 kJ/mol)과 분자 구조의 대칭성이 높아 메탄의 분해는 촉매 없이 1200 °C 이상의 온도에서 반응할 수 있다. 반면, 촉매 반응은 1000 ℃ 미만의 온도에서 발생되며 다양한 금속 (metallic based catalyst) 및 비금속 촉매 (non-metallic based catalyst)를 단독으로 또는 조합하여 활성 및 생성물 탄소 선택성을 향상시킨다. The CMD reaction is a high-temperature endothermic reaction. Because of the strong C–H bond (440 kJ/mol) and high symmetry of the molecular structure, the decomposition of methane can occur at temperatures above 1200 °C without a catalyst. On the other hand, the catalytic reaction occurs at a temperature of less than 1000 ° C. and various metallic and non-metallic based catalysts are used alone or in combination to improve active and product carbon selectivity.
CMD 공정 경제성은 대부분 촉매의 활성 유지와 생성된 필라멘트 탄소 품질에 따라 결정된다. 따라서 고품질 탄소나노튜브 생산을 위한 촉매-공정 조건의 최적화 및 탄소 나노 튜브 성장 메커니즘에 대한 이해가 필수적이다. 문헌에 보고된 메탄의 CMD 반응에 대한 여러 연구에 따라 탄소 나노 튜브 형성에 대한 일반적인 메커니즘이 설명되었다. 공정의 주요 단계는 촉매 금속 입자에 메탄의 화학 흡착, 화학 흡착된 메탄 분자의 해리, 화학 흡착된 원자 수소를 분자로 응집 및 탈착, 촉매 벌크를 통한 원자 탄소의 확산, 그리고 탄소 핵 형성 및 탄소 나노 튜브 형성이다. 이 때 금속 입자를 통한 원자 탄소의 벌크 확산에 대한 구동력(driving force)는 농도 구배, 또는 온도 구배로 알려져 있다. 핵 형성 단계에서 금속은 액체 특성을 가지며, 핵 형성의 주요 단계는 금속 표면의 높은 탄소 커버리지 형성, 니켈 입자에 고농도의 탄소 용해, 그리고 탄소 분리 거동에 의한 CNT 생성 단계로 분류된다. The economics of the CMD process are largely determined by the retention of catalyst activity and the quality of the filamentary carbon produced. Therefore, it is essential to understand the optimization of catalyst-process conditions and the growth mechanism of carbon nanotubes for the production of high-quality carbon nanotubes. Several studies on the CMD reaction of methane reported in the literature have elucidated the general mechanism for the formation of carbon nanotubes. The main steps in the process are chemisorption of methane onto catalytic metal particles, dissociation of chemisorbed methane molecules, aggregation and desorption of chemisorbed atomic hydrogen into molecules, diffusion of atomic carbon through the bulk of the catalyst, and carbon nucleation and carbon nanoparticles. is tube formation. The driving force for the bulk diffusion of atomic carbon through the metal particles is known as the concentration gradient, or temperature gradient. In the nucleation stage, the metal has liquid properties, and the main stages of nucleation are classified into high carbon coverage formation on the metal surface, high concentration carbon dissolution in nickel particles, and CNT generation stage by carbon segregation behavior.
CMD 공정은 질소 흐름과 균형을 이루는 특정 비율의 수소를 통한 촉매 환원 단계에서 시작되며, 반응 전 활성화될 금속 촉매의 비율과 탄소 입자가 용해되는 표면적을 결정한다. 수소로 촉매를 환원할 경우, 소성 후 금속 산화물의 산소 격자(lattice oxygen)이 줄어들고 나노 카본이 성장하는 활성 금속 부위가 형성된다. 따라서 CMD 공정에서 환원제로서 작용되는 메탄 가스를 고려하여, 최대 탄소 수율 및 고품질의 CNT생산을 위한 최적 환원 조건의 도출이 필요하다.The CMD process begins with a catalytic reduction step through a specific proportion of hydrogen balanced with nitrogen flow, which determines the proportion of metal catalyst to be activated and the surface area to which the carbon particles dissolve before the reaction. When the catalyst is reduced with hydrogen, the oxygen lattice (lattice oxygen) of the metal oxide is reduced after sintering, and an active metal site on which nano-carbon grows is formed. Therefore, it is necessary to derive optimal reduction conditions for maximum carbon yield and high-quality CNT production in consideration of methane gas, which acts as a reducing agent in the CMD process.
특히 환원 가스 농도(분압) 및 시간, 다양한 환원 조건이 탄소 나노 튜브의 성장 특성에 미치는 영향에 대한 연구는 거의 보고되지 않았다. 따라서, 본 발명자들은 메탄 촉매 분해 공정에서 Catalytic chemical vapor deposition (CCVD)를 통해 CNT 수율을 극대화하는 Fe-Mo/MgO 촉매의 최적 환원 조건 (환원 온도, 환원 시간, 환원 가스비)을 도출하고, 환원 조건의 변화가 CNT 성장 특성(CNT morphology, diameter, crystallinity)에 미치는 영향에 대해 연구를 거듭하여, 최적의 조건들을 도출하였고, 본 발명에 이르게 되었다.In particular, few studies have been reported on the effect of reducing gas concentration (partial pressure), time, and various reducing conditions on the growth characteristics of carbon nanotubes. Therefore, the present inventors derived the optimal reduction conditions (reduction temperature, reduction time, reduction gas ratio) of the Fe-Mo/MgO catalyst that maximizes the CNT yield through catalytic chemical vapor deposition (CCVD) in the methane catalytic decomposition process, and the reduction conditions The effect of the change in CNT growth characteristics (CNT morphology, diameter, crystallinity) was repeatedly studied, optimal conditions were derived, and the present invention was reached.
또한, 본 발명은 촉매의 적절한 활성화 및 전저리를 포함한 공급방법에 대한 연구에 대한 필요에 기인하여 도출된 것이다.In addition, the present invention was derived due to the need for research on a supply method including proper activation and pretreatment of the catalyst.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 수소 및 탄소체 제조방법을 제공한다.The present invention has been made to solve the above problems, and one embodiment of the present invention provides a method for producing hydrogen and a carbonaceous material.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 수소 및 탄소체 제조장치를 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned are clearly understood by those skilled in the art from the description below. It could be.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, As a technical means for achieving the above-described technical problem, one aspect of the present invention,
(S1) 촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 활성화 전처리하는 단계; (S2) 반응기에 상기 촉매 및 탄화수소계 소스가스를 공급하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과, 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물을 생성하는 단계; 및 (S3) 상기 고상의 반응생성물 및 기상의 반응생성물을 각각 회수하는 단계;를 포함하고, 상기 (S1) 단계에서, 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법을 제공한다.(S1) pre-activation treatment by supplying a gas containing hydrogen to the catalyst; (S2) supplying the catalyst and a hydrocarbon-based source gas to a reactor to generate a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material; And (S3) recovering the solid phase reaction product and the gas phase reaction product, respectively; including, in the (S1) step, from the activation pretreatment time, pretreatment temperature, and the concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen It provides a method for producing hydrogen and a carbon body, characterized in that the diameter of the carbon body is adjusted by controlling at least one selected from the group consisting of.
상기 활성화 전처리는 촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 환원시키는 것이고, 상기 활성화 전처리 온도는 450℃ 또는 그 이상이고 650℃ 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The pre-activation treatment may be reduced by supplying a gas containing hydrogen to the catalyst, and the temperature of the pre-activation treatment may be 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
상기 활성화 전처리 시간은 2 내지 7분이고, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 25 내지 35 mol%의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The pre-activation treatment time may be 2 to 7 minutes, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas may be performed under conditions of 25 to 35 mol%.
이때, 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경은 10 내지 12 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the average diameter of the obtained carbon body may be characterized in that 10 to 12 nm.
이때, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분이고, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.55 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the reaction time in the step (S2) is 25 to 40 minutes, and in the obtained Raman spectrum of the carbon body, 1330 to 1370 cm -1 of 1570 to 1600 cm -1 for the peak intensity I D appearing in the range of It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range is 0.55 to 0.75.
이때, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 55 내지 70분이고, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.75 내지 0.85인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the reaction time in step (S2) is 55 to 70 minutes, and in the obtained Raman spectrum of the carbon body, 1570 to 1600 cm -1 for the peak intensity I D appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range is 0.75 to 0.85.
상기 활성화 전처리 시간은 45분 내지 70분이고, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 5 내지 15 mol%의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The pre-activation treatment time may be 45 minutes to 70 minutes, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas is 5 to 15 mol%.
이때, 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경은 9 내지 10.5 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the average diameter of the obtained carbon body may be characterized in that 9 to 10.5 nm.
이때, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분이고, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.80 내지 0.99인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the reaction time in the step (S2) is 25 to 40 minutes, and in the obtained Raman spectrum of the carbon body, 1330 to 1370 cm -1 of 1570 to 1600 cm -1 for the peak intensity I D appearing in the range of It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range is 0.80 to 0.99.
이때, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 55 내지 70분이고, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 1.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the reaction time in step (S2) is 55 to 70 minutes, and in the obtained Raman spectrum of the carbon body, 1570 to 1600 cm -1 for the peak intensity I D appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range is 1.1 to 1.5.
상기 (S3)단계에서 회수된 기상의 반응생성물로부터 수소를 분리하여 수득하고, 상기 수소가 분리된 기상의 반응생성물을 상기 반응기로 재공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.Separating and obtaining hydrogen from the gaseous reaction product recovered in step (S3), and resupplying the hydrogen-separated gaseous reaction product to the reactor; may be characterized in that it further comprises.
상기 반응기는 유동층반응기이고, 상기 (S1) 내지 (S3)단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The reactor may be a fluidized bed reactor, and the steps (S1) to (S3) may be performed continuously.
(S4) 상기 회수된 고상의 반응생성물의 일부를 연소부로 공급하여 연소시키는 단계; 및 (S5) 상기 연소부에서 생성된 열을 상기 반응기로 공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.(S4) supplying a portion of the recovered solid reaction product to a combustion unit for combustion; and (S5) supplying heat generated in the combustion unit to the reactor.
상기 (S4) 단계는, 상기 반응기 내 상부 및 하부의 압력차, 반응기 내 온도 및 반응기에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조건을 센싱하여 상기 연소되는 고상의 반응생성물의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the step (S4), any one or two or more conditions selected from the group consisting of the pressure difference between the upper and lower parts of the reactor, the temperature in the reactor, and the concentration of unreacted source gas discharged from the reactor are sensed to detect the combustion of the solid phase. It may be characterized by controlling the amount of the reaction product.
상기 (S1)단계에서, 촉매는 (Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the step (S1), the catalyst is (Fe), molybdenum (Mo), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), cobalt (Co), copper ( Cu), cadmium (Cd), zinc (Zn), ruthenium (Ru), lead (Pd), silver (Ag), platinum (Pt) and gold (Au), characterized in that any one of the metal or alloy thereof it may be
상기 소스가스는 메탄가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The source gas may be characterized in that it contains methane gas.
상기 활성화 전처리 온도가 상승함에 따라 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경이 증가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.It may be characterized in that the average diameter of the obtained carbon body increases as the temperature of the pre-activation treatment increases.
상기 활성화 전처리 온도는 400℃ 또는 그 이상이고 800℃ 또는 그 이하이고, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분이며, 수득된 상기 탄소체의 평균 직경은 8 내지 18 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The activation pretreatment temperature is 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the reaction time in the step (S2) is 25 to 40 minutes, and the average diameter of the carbon body obtained is 8 to 18 nm. it may be
이때, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.8 내지 2.7인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, the ratio of the intensity I G of the peak appearing in the range of 1570 to 1600 cm -1 to the intensity I D of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 I G /I It may be characterized in that D is 0.8 to 2.7.
상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분이고, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 5 내지 60 mol%의 조건으로 수행될 때, 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경은 3 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.When the reaction time in step (S2) is 25 to 40 minutes and the concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen is 5 to 60 mol%, the average diameter of the carbon body obtained is 3 to 20 nm It may be characterized by being.
상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 1 내지 10분이고, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.75 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The reaction time in step (S2) is 1 to 10 minutes, and in the obtained Raman spectrum of the carbon body, in the range of 1570 to 1600 cm -1 for the intensity I D of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the appearing peak is 0.75 to 1.5.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is,
촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 활성화 전처리하고, 활성화된 촉매를 후단의 반응기에 연속적으로 공급하는 활성촉매공급부; 상기 촉매의 존재 하에 탄화수소계 소스가스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 생성되는 반응기; 상기 반응기로부터 기상의 반응생성물을 회수하는 제1회수부; 및 상기 반응기로부터 고상의 반응생성물을 회수하는 제2회수부;를 포함하고, 상기 활성촉매공급부에서 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조장치를 제공한다.an active catalyst supply unit supplying a gas containing hydrogen to the catalyst for pre-activation treatment, and continuously supplying the activated catalyst to a subsequent reactor; A reactor in which a hydrocarbon-based source gas undergoes an endothermic reaction in the presence of the catalyst to produce a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material; a first recovery unit for recovering gaseous reaction products from the reactor; And a second recovery unit for recovering a solid reaction product from the reactor; including, at least one selected from the group consisting of a pre-treatment time for activation in the active catalyst supply unit, a pre-treatment temperature, and a concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen. Provided is an apparatus for producing hydrogen and a carbon body, characterized in that the diameter of the carbon body is adjusted by controlling the species.
상기 제2회수부로 회수되는 고상의 반응생성물을 일부 분리하여 연소부에 공급하는 분리부; 및 상기 분리부로부터 공급된 고상의 반응생성물을 연소시켜 상기 반응기로 반응열을 공급하는 연소부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.a separation unit which separates a portion of the solid reaction product recovered into the second recovery unit and supplies it to a combustion unit; and a combustion unit supplying reaction heat to the reactor by burning the solid reaction product supplied from the separation unit.
상기 반응기는 유동층반응기이고, 상기 활성촉매공급부는 상향류식반응기(Upflow-reactor)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The reactor may be a fluidized bed reactor, and the active catalyst supply unit may be an upflow-reactor.
상기 제1회수부로 회수되는 상기 기상의 반응생성물로부터 분리된 수소의 일부를 상기 활성촉매공급부의 하부로 공급하는 수소공급부; 및 상기 제1회수부로 회수되는 상기 기상의 반응생성물로부터 수소를 분리 정제시키고, 잔여된 미반응 소스가스를 상기 반응기로 재공급하는 순환부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.a hydrogen supply unit supplying a portion of the hydrogen separated from the gaseous reaction product recovered to the first recovery unit to a lower portion of the active catalyst supply unit; and a circulation unit that separates and purifies hydrogen from the gaseous reaction product recovered to the first recovery unit and resupplies the remaining unreacted source gas to the reactor.
상기 반응기에 위치하여, 반응기의 내 상부 및 하부의 압력차, 반응기 내 온도 및 반응기에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건을 센싱하는 센싱부; 및 상기 센싱부에서 측정된 센싱값을 설정된 설계치와 비교하여 상기 분리부에서 분리되는 반응생성물의 양을 제어하는 제어부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.a sensing unit located in the reactor and sensing one or two or more conditions selected from the group consisting of a pressure difference between an upper part and a lower part of the reactor, a temperature in the reactor, and a concentration of unreacted source gas discharged from the reactor; And it may be characterized by further comprising a; control unit for controlling the amount of the reaction product separated from the separation unit by comparing the sensing value measured by the sensing unit with a set design value.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 천연가스의 주성분인 메탄을 직접분해(CH4 → C + 2H2 △H = 75.6 kJ/mol)하여 이산화탄소를 발생하지 않고 수소를 생산하며 동시에 전극 소재 등으로 사용 가능한 고부가가치의 탄소 소재를 생산할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, methane, the main component of natural gas, is directly decomposed (CH 4 → C + 2H 2 △H = 75.6 kJ/mol) to produce hydrogen without generating carbon dioxide, and at the same time used as an electrode material, etc. It is possible to produce high value-added carbon materials.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 환원가스 분위기하에 일정 온도 범위의 고온 환경에서 전처리 과정을 거치면 촉매 표면에서 생성되는 탄소의 양과 품질을 향상시킬 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the amount and quality of carbon generated on the surface of the catalyst can be improved by performing the pretreatment in a high-temperature environment within a certain temperature range under a reducing gas atmosphere.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 촉매전처리장치, 유동화 반응기, 반응열을 공급 장치 그리고 생성된 기체/고체 생성물을 분리, 정제, 재순환하는 장치 등으로 구성된 공정기술로, 본원발명을 통해 상기 단위조작들로 구성된 대형 공정의 설계가 가능하고 더불어 촉매의 효율을 극대화하여 본 공정의 경제성을 크게 제고할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, a process technology composed of a catalyst pretreatment device, a fluidization reactor, a device for supplying reaction heat, and a device for separating, purifying, and recycling generated gas / solid products, etc. It is possible to design a large-scale process composed of operations, and in addition, the efficiency of the catalyst can be maximized to greatly improve the economics of this process.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치를 모식화한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치의 제어관련 사항을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치의 촉매 환원성(reducibility)을 온도 프로그래밍된 환원 (H2-TPR) 특성화를 통해 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서 촉매의 환원 온도 및 환원 시간에 따른 탄소 수율을 플롯한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서 Fresh 촉매 및 다양한 온도에서 환원된 Mo-Fe/MgO 촉매의 원소 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서 다양한 온도에서 환원된 Mo-Fe/MgO 촉매 위 증착된 CNT의 이미지 및 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서, 환원 온도에 따른 CNT의 Raman spectroscopy 결과와 IG/ID 변동 곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서, Mo-Fe/MgO 촉매를 통한 수소 농도(분압) 및 환원 시간에 따른 탄소 수율을 플롯한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서, 환원 분압이 CNT 직경 분포에 미치는 영향을 조사하기 위해 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서, 반응 시간 (5-60min)에 따른 탄소 수율을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서, TEM 분석을 이용하여 촉매에 증착된 CNT의 형태 및 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서 CNT 성장 형태의 초기 단계를 조사하기 위해 10분 이내에 다양한 환원 조건의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서 Mo-Fe/MgO 촉매의 다양한 환원 조건에서 반응 시간 60 min 동안 성장한 CNT의 XRD 분석 결과및 Crystal size를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에서, 반응 시간 5-60 min에서 생성된 CNT의 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram illustrating an apparatus for producing hydrogen and carbon materials according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of control-related matters of an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.
3 is a result of analyzing the catalyst reducibility of the apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention through temperature-programmed reduction (H2-TPR) characterization.
Figure 4 shows the result of plotting the carbon yield according to the reduction temperature and reduction time of the catalyst in the apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the results of elemental diffraction pattern analysis of a fresh catalyst and a Mo-Fe / MgO catalyst reduced at various temperatures in a hydrogen and carbonaceous body production apparatus according to an embodiment of the present invention.
6 shows images and diameter distributions of CNTs deposited on a reduced Mo-Fe/MgO catalyst at various temperatures in an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention.
7 shows Raman spectroscopy results and I G / I D variation curves of CNTs according to reduction temperature in an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the result of plotting the carbon yield according to the hydrogen concentration (partial pressure) and reduction time through the Mo-Fe / MgO catalyst in the hydrogen and carbon body production apparatus according to an embodiment of the present invention.
9 shows TEM analysis results to investigate the effect of reducing partial pressure on CNT diameter distribution in the apparatus for producing hydrogen and carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.
10 shows the carbon yield according to the reaction time (5-60 min) in the apparatus for producing hydrogen and carbon materials according to an embodiment of the present invention.
11 shows the shape and diameter distribution of CNTs deposited on a catalyst using TEM analysis in an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention.
12 shows high-resolution TEM images under various reducing conditions within 10 minutes to investigate the initial stage of CNT growth in the apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention.
13 shows XRD analysis results and crystal size of CNTs grown for a reaction time of 60 min under various reducing conditions of a Mo-Fe/MgO catalyst in an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention.
14 shows Raman analysis results of CNTs produced at a reaction time of 5-60 min in the apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention can be implemented in many different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, weight% is any one component of the entire composition It means the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'include' a certain element means that other elements may be further included without excluding other elements unless otherwise stated.
본 명세서에서, '탄소체'는 탄소나노튜브, 탄소 나노파이버, 풀러렌, 탄소 나노콘, 탄소 나노호른, 탄소 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 의미한다.In the present specification, 'carbon body' refers to nano-sized carbon structures having various shapes such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, carbon nanocones, carbon nanohorns, and carbon nanorods.
이하 본원에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in detail.
본원의 제 1 측면은,The first aspect of the present application is,
(S1) 촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 활성화 전처리하는 단계; (S2) 반응기에 상기 촉매 및 탄화수소계 소스가스를 공급하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과, 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물을 생성하는 단계; 및 (S3) 상기 고상의 반응생성물 및 기상의 반응생성물을 각각 회수하는 단계;를 포함하고, 상기 (S1) 단계에서, 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법을 제공한다.(S1) pre-activation treatment by supplying a gas containing hydrogen to the catalyst; (S2) supplying the catalyst and a hydrocarbon-based source gas to a reactor to generate a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material; And (S3) recovering the solid phase reaction product and the gas phase reaction product, respectively; including, in the (S1) step, from the activation pretreatment time, pretreatment temperature, and the concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen It provides a method for producing hydrogen and a carbon body, characterized in that the diameter of the carbon body is adjusted by controlling at least one selected from the group consisting of.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 수소 및 탄소체 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing hydrogen and carbon materials according to the first aspect of the present disclosure will be described in detail.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, (S1) 촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 활성화 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. (S1) 단계에 의해 활성화된 촉매가 반응기에 공급됨에 따라, (S2) 단계에서 촉매 존재 하 이루어지는 탄화수소계 소스가스의 흡열반응을 촉진시킬 수 있다. 이에, 비교적 단시간 내에 대량의 생성물을 제조할 수 있도록 한다.First, in one embodiment of the present application, (S1) may include supplying a gas containing hydrogen to the catalyst to perform pre-activation treatment. As the catalyst activated in step (S1) is supplied to the reactor, the endothermic reaction of the hydrocarbon-based source gas in the presence of the catalyst in step (S2) can be promoted. Thus, it is possible to produce a large amount of product in a relatively short time.
본원의 일 구현예에 있어서, (S1) 단계의 촉매의 활성화는 환원성 기체에 의해 촉매가 환원되어 이루어질 수 있다. 환원성 기체는 투입되는 금속촉매를 환원시킬 수 있는 기체라면 한정되지 않으나, 바람직하게는 수소일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 (S3) 단계에서 회수된 기상의 생성물로부터 분리된 수소를 일부 사용할 수 있다.In one embodiment of the present application, the activation of the catalyst in step (S1) may be achieved by reducing the catalyst with a reducing gas. The reducing gas is not limited as long as it is a gas capable of reducing the metal catalyst introduced, but may preferably be hydrogen, and more preferably, hydrogen separated from the gaseous product recovered in step (S3) may be partially used.
본원의 일 구현예에 있어서, (S1) 단계의 촉매의 활성화는 상향류식반응기에 수행되는 것이 촉매 및 환원성 기체의 접촉효율에 있어 바람직하며, 촉매 활성화는 1 내지 60초동안 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.In one embodiment of the present application, the activation of the catalyst in step (S1) is preferably performed in an upflow reactor in terms of contact efficiency between the catalyst and the reducing gas, and the catalyst activation may be performed for 1 to 60 seconds, but is limited thereto. It doesn't work.
본원의 일 구현예에 있어서, 촉매는 금속촉매일 수 있으며, 구체적으로 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 촉매는 반응기 내 촉매 공급을 위해 당업계에 알려진 실리카, 제올라이트 등 지지체를 더 포함할 수 있음은 물론이다.In one embodiment of the present application, the catalyst may be a metal catalyst, specifically iron (Fe), molybdenum (Mo), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel ( Any one of Ni), cobalt (Co), copper (Cu), cadmium (Cd), zinc (Zn), ruthenium (Ru), lead (Pd), silver (Ag), platinum (Pt), and gold (Au) It may be any one selected from metals of or alloys thereof. In addition, of course, the catalyst may further include a support such as silica or zeolite known in the art for supplying the catalyst in the reactor.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성화 전처리는 촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 환원시키는 것이고, 상기 활성화 전처리 온도는 350℃ 또는 그 이상, 400℃ 또는 그 이상, 450℃ 또는 그 이상, 또는 500℃ 또는 그 이상이고 900℃ 또는 그 이하, 850℃ 또는 그 이하, 650℃ 또는 그 이하, 또는 580℃ 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 촉매의 환원성(reducibility)은 온도 프로그래밍된 환원 (H2-TPR) 특성화에 의해 확인할 수 있는데, 환원되는 정도에 따라 복수의 피크가 형성될 수 있다. 이 때, 400 내지 550 ℃ 사이에서 제1 피크 및 600 내지 900 ℃ 범위의 광범위한 제2 피크가 형성될 수 있다. 탄소 수율까지 고려한다면, 상기 활성화 전처리 온도는 450℃ 또는 그 이상이고 650℃ 또는 그 이하인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the activation pretreatment is reduced by supplying a gas containing hydrogen to the catalyst, and the activation pretreatment temperature is 350 ° C or higher, 400 ° C or higher, 450 ° C or higher, or 500 ° C or higher, 900 ° C or lower, 850 ° C or lower, 650 ° C or lower, or 580 ° C or lower. The reducibility of the catalyst can be confirmed by temperature programmed reduction (H2-TPR) characterization, and a plurality of peaks may be formed depending on the degree of reduction. At this time, a first peak between 400 and 550 °C and a wide range of second peaks between 600 and 900 °C may be formed. Considering the carbon yield, the pre-activation temperature is preferably 450°C or higher and 650°C or lower.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성화 전처리 온도가 상승함에 따라 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경이 증가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 활성화 전처리 온도를 400℃ 또는 그 이상이고 800℃ 또는 그 이하인 범위로 하고, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분으로 한 경우, 수득된 상기 탄소체의 평균 직경은 8 내지 18 nm의 범위에서 온도에 따라 증가하는 양상을 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, it may be characterized in that the average diameter of the obtained carbon body increases as the temperature of the pre-activation treatment increases. Specifically, when the pre-activation temperature is set to 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and the reaction time in step (S2) is 25 to 40 minutes, the average diameter of the carbon body obtained is 8 to 40 minutes. It may have an increasing aspect with temperature in the range of 18 nm.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성화 전처리 온도가 상승함에 따라 수득되는 상기 탄소체의 결정성이 증가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 탄소체의 결정성은, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID를 기준으로 하여 결정할 수 있는데, 상기 활성화 전처리 온도를 400℃ 또는 그 이상이고 800℃ 또는 그 이하인 범위로 하고, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분으로 한 경우, IG/ID는 0.8 내지 2.7의 범위에서 온도에 따라 증가하는 양상을 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, it may be characterized in that the crystallinity of the obtained carbon body increases as the temperature of the pre-activation treatment increases. At this time, the crystallinity of the carbon body is, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, the peak intensity I D appearing in the range of 1570 to 1600 cm -1 for the intensity I D of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 I G It can be determined on the basis of the ratio of I G / I D , the activation pretreatment temperature is set to 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and the reaction time in step (S2) is 25 to 40 minutes In this case, I G /I D may have an increasing aspect with temperature in the range of 0.8 to 2.7.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성화 전처리의 온도도 생성되는 탄소체의 수율에 영향을 줄 수 있다. 상기 활성화 전처리 시간은 1 내지 90분일 수 있고, 생성되는 탄소체의 수율 측면에서 40 내지 70분인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the temperature of the pre-activation treatment may also affect the yield of the carbon body produced. The pre-activation treatment time may be 1 to 90 minutes, and is preferably 40 to 70 minutes in terms of the yield of the carbon body produced.
종래기술과 구별되는 본원의 가장 큰 특징은, 상기 (S1) 단계에서, 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절할 수 있다는 것이다. 상술한 단락에서 언급한 바와 같이, 촉매의 활성화 전처리 온도 및 전처리 시간은 탄소체의 수율과도 연관되어 있으므로, 상술한 촉매의 활성화 전처리 조건(온도, 시간, 수소 농도)을 원하는 직경의 탄소체를 높은 수율로 확보하기 위해 조절할 수 있음을 의미하는 것이다.The biggest feature of the present invention, which is distinguished from the prior art, is that in the step (S1), at least one selected from the group consisting of activation pretreatment time, pretreatment temperature, and concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen is controlled so that the carbon That is, the diameter of the sieve can be adjusted. As mentioned in the above paragraph, the catalyst activation pretreatment temperature and pretreatment time are also related to the yield of the carbon body, so the catalyst activation pretreatment conditions (temperature, time, hydrogen concentration) This means that it can be adjusted to secure a high yield.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 5 내지 60 mol%로 조절될 수 있다. 탄소 수율을 최적화하는 관점에서, 촉매의 활성화 전처리 시간 및 온도 조건을 고정하고, 수소의 농도 만을 조절하는 경우, 450℃ 또는 그 이상이고 650℃ 또는 그 이하인 온도 및 활성화 전처리 시간은 2 내지 7분인 조건에서, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 25 내지 35 mol%의 조건으로 수행되는 것이 탄소 수율 측면에서 바람직하며, 다른 일례로, 450℃ 또는 그 이상이고 650℃ 또는 그 이하인 온도 및 상기 활성화 전처리 시간은 45분 내지 70분이고, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 5 내지 15 mol%의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas may be adjusted to 5 to 60 mol%. From the viewpoint of optimizing the carbon yield, when the catalyst activation pretreatment time and temperature conditions are fixed, and only the hydrogen concentration is controlled, the temperature is 450 ° C. or higher and 650 ° C. or less, and the activation pretreatment time is 2 to 7 minutes. In, the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas is preferably carried out under conditions of 25 to 35 mol% in terms of carbon yield, and in another example, a temperature of 450 ° C. or more and 650 ° C. or less and the activation The pretreatment time is preferably 45 minutes to 70 minutes, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas is 5 to 15 mol%.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도를 조절하여 상기 (S2) 단계에서 형성되는 탄소체의 직경을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 전처리 온도는 450℃ 또는 그 이상이고 650℃ 또는 그 이하이고, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분일 때, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도를 5 내지 60 mol%의 조건으로 수행하는 경우, 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경은 3 내지 20 nm의 범위에서 증가하는 양상을 가질 수 있다. In one embodiment of the present application, the diameter of the carbon body formed in the step (S2) may be controlled by adjusting the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas. Specifically, when the pre-activation temperature is 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and the reaction time in step (S2) is 25 to 40 minutes, the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas is 5 to 60 When carried out under the condition of mol%, the average diameter of the obtained carbon body may have an increasing aspect in the range of 3 to 20 nm.
본원의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 활성화 전처리 시간은 2 내지 7분이고, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 25 내지 35 mol%의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경은 10 내지 12 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 1 내지 10분이고, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.75 내지 1.5일 수 있다. 또한 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분일 때, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.55 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 55 내지 70분일 때, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.75 내지 0.85인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present application, the pre-activation time may be 2 to 7 minutes, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas is 25 to 35 mol%. At this time, the average diameter of the obtained carbon body may be characterized in that 10 to 12 nm. In addition, the reaction time in the step (S2) is 1 to 10 minutes, and in the obtained Raman spectrum of the carbon body, 1570 to 1600 cm -1 for the peak intensity I D appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 The ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range may be 0.75 to 1.5. In addition, when the reaction time in step (S2) is 25 to 40 minutes, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, 1570 to 1600 cm -1 for the peak intensity I D appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range is 0.55 to 0.75. In addition, when the reaction time in step (S2) is 55 to 70 minutes, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, the intensity of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 1570 to 1600 cm -1 for I D It may be characterized in that the ratio I G /I D of the peak intensity I G appearing in the range of 0.75 to 0.85.
본원의 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 활성화 전처리 시간은 45분 내지 70분이고, 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 5 내지 15 mol%의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 수득되는 상기 탄소체의 평균 직경은 9 내지 10.5 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 1 내지 10분일 때, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.75 내지 1.5일 수 있다. 또한 이때, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 25 내지 40분일 때, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 0.80 내지 0.99인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 반응 시간은 55 내지 70분일 때, 수득된 상기 탄소체의 라만 스펙트럼에서, 1330 내지 1370 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 ID에 대한 1570 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 피크의 강도 IG의 비 IG/ID가 1.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In another preferred embodiment of the present application, the pre-activation time is 45 minutes to 70 minutes, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas is 5 to 15 mol%. At this time, the average diameter of the obtained carbon body may be characterized in that 9 to 10.5 nm. In addition, when the reaction time in step (S2) is 1 to 10 minutes, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, the intensity of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 1570 to 1600 cm -1 for I D The ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range of may be 0.75 to 1.5. Also, at this time, when the reaction time in step (S2) is 25 to 40 minutes, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, the intensity of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 1570 to 1600 cm for I D - It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range of 1 is 0.80 to 0.99. In addition, when the reaction time in step (S2) is 55 to 70 minutes, in the obtained Raman spectrum of the carbon body, the intensity of the peak appearing in the range of 1330 to 1370 cm -1 1570 to 1600 cm -1 for I D It may be characterized in that the ratio I G /I D of the intensity I G of the peak appearing in the range of 1.1 to 1.5.
다음으로 본원의 일 구현예에 있어서, (S2) 반응기에 상기 촉매 및 탄화수소계 소스가스를 공급하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과, 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 반응은 촉매 존재 하 탄화수소계 소스가스를 흡열반응시켜 기상 및 고상의 반응생성물을 수득하는 단계일 수 있다.Next, in one embodiment of the present application, (S2) supplying the catalyst and the hydrocarbon-based source gas to the reactor to generate a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material. can do. This reaction may be a step of obtaining gaseous and solid reaction products by endothermicly reacting hydrocarbon-based source gas in the presence of a catalyst.
본원의 일 구현예에 있어서, 탄화수소계 소스가스는 생성물인 탄소체를 제조하기 위한 탄소원을 포함하는 것으로, 구체적으로, 탄소수 6개 이하, 또는 탄소수 4개 이하의 화합물 또는 탄소수 2개 이하의 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 메탄을 포함할 수 있으며, 일 구체예로, 메탄을 포함하는 천연가스 또는 석유화학/정유 공정의 배가스일 수 있다. 이와 같은 탄화수소계 소스가스는 상술한 촉매 존재 하 반응기 내에서 흡열반응 하여, 수소 및 탄소나노튜브 등과 같은 탄소체의 고부가가치의 생성물로 전환될 수 있다.In one embodiment of the present application, the hydrocarbon-based source gas includes a carbon source for producing a carbon body as a product, specifically, a compound having 6 or less carbon atoms, or a compound having 4 or less carbon atoms, or a compound having 2 or less carbon atoms. can include More specifically, one or two or more selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene can include Preferably, it may contain methane, and in one embodiment, it may be natural gas containing methane or flue gas from a petrochemical/oil refining process. Such a hydrocarbon-based source gas may undergo an endothermic reaction in a reactor in the presence of the above-described catalyst, and be converted into high value-added products such as hydrogen and carbon nanotubes.
본원의 일 구현예에 있어서, (S2) 단계에서 반응기는 촉매와 탄화수소계 소스가스의 접촉이 효율이 우수한 유동층 반응기인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the reactor in step (S2) is preferably a fluidized bed reactor with excellent contact efficiency between the catalyst and the hydrocarbon-based source gas.
본원의 일 구현예에 따른 (S2) 단계에서, 반응기 내부압력은 상압 또는 0.2~20 barg(게이지 압력)일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 barg일 수 있다. 또한, (S1) 단계에서, 반응기 내부 온도는 500 내지 1200℃, 구체적으로 600 내지 900℃일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 또한, 반응기 내 흡열반응은 1 내지 120분, 구체적으로 30 내지 80분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 상기 (S2) 단계의 반응 시간이 증가함에 따라, 형성되는 탄소체의 직경이 증가하고, 탄소체 수율이 증가하는 경향을 가질 수 있다.In step (S2) according to one embodiment of the present application, the pressure inside the reactor may be normal pressure or 0.2 to 20 barg (gauge pressure), preferably 0.5 to 5 barg. In addition, in step (S1), the temperature inside the reactor may be 500 to 1200 °C, specifically 600 to 900 °C, but is not limited thereto. In addition, the endothermic reaction in the reactor may be performed for 1 to 120 minutes, specifically 30 to 80 minutes, but is not limited thereto. As the reaction time of step (S2) increases, the diameter of the carbon body to be formed may increase and the yield of the carbon body may tend to increase.
다음으로, (S3) 상기 고상의 반응생성물 및 기상의 반응생성물을 각각 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 고상의 반응생성물은 탄소체를 포함하며, 기상의 반응생성물은 수소를 포함한다.Next, (S3) may include a step of recovering the solid phase reaction product and the gas phase reaction product, respectively. The reaction product of the solid phase includes a carbon body, and the reaction product of the gas phase includes hydrogen.
본원의 일 구현예에 따른 (S3) 단계에서 회수된 기상의 반응생성물로부터 수소를 분리하여 수득하고, 수소가 분리된 기상의 반응생성물을 반응기로 재공급할 수 있다. 수소가 분리된 기상의 반응생성물은 미반응 소스가스, 즉 원료로, 원료를 재사용함에 따라, 원료 투입량 대비 고수율의 생성물은 수득할 수 있도록 하며, 전체 공정에 있어 경제적인 효율성을 높일 수 있도록 한다.Hydrogen may be separated and obtained from the gaseous reaction product recovered in step (S3) according to an embodiment of the present application, and the gaseous reaction product from which hydrogen is separated may be re-supplied to the reactor. The gaseous reaction product from which hydrogen is separated is an unreacted source gas, that is, a raw material. As the raw material is reused, a product with a high yield compared to the input amount of the raw material can be obtained, and the economic efficiency of the entire process can be increased. .
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, (S4) 상기 회수된 고상의 반응생성물의 일부를 연소부로 공급하여 연소시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (S4) 단계는 회수된 고상의 반응생성물의 일부를 연소부로 공급하여 연소시키는 단계이다. 고상의 반응생성물을 연소시킴에 따라 열이 생성될 수 있으며, 연소부로 이동되는 고상의 반응생성물의 양은 반응기 내에서 이루어지는 흡열 반응의 필요 열량에 비례하여 적절히 조절될 수 있다. 이때, 고상의 반응생성물은 탄소체 뿐만 아니라, 촉매를 일부 포함할 수 있다.Next, in one embodiment of the present application, (S4) supplying a portion of the recovered solid reaction product to a combustion unit to burn it may be further included. The step (S4) is a step of supplying a portion of the recovered solid reaction product to a combustion unit for combustion. Heat may be generated by burning the reaction product in the solid phase, and the amount of the reaction product in the solid phase transferred to the combustion unit may be appropriately adjusted in proportion to the amount of heat required for the endothermic reaction in the reactor. At this time, the reaction product of the solid phase may include a part of the catalyst as well as the carbon body.
본원의 일 구현예에 있어서, (S4) 단계는 반응기 내 상부 및 하부의 압력차, 반응기 내 온도 및 반응기에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조건을 센싱하여 연소부로 이동하는 고상의 반응생성물의 양이 조절될 수 있으며, 이에, 연소부에서 연소되는 고상의 반응생성물의 양을 조절할 수 있다. 예컨대, 반응기에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도값이 설계치보다 낮을 경우, 연소부로 이동하는 고상의 반응생성물의 양을 줄여 연소되는 반응 생성물의 양을 줄일 수 있으며, 미반응 소스가스의 농도값이 설계치보다 높을 경우, 연소부로 이동하는 고상의 반응생성물의 양을 늘려 연소되는 반응생성물의 양을 늘릴 수 있다.In one embodiment of the present application, step (S4) is performed by sensing any one or two or more conditions selected from the group consisting of the pressure difference between the upper and lower parts of the reactor, the temperature in the reactor, and the concentration of unreacted source gas discharged from the reactor. The amount of the reaction product of the solid phase moving to the combustion unit may be controlled, and thus, the amount of the reaction product of the solid phase burned in the combustion unit may be controlled. For example, when the concentration value of the unreacted source gas discharged from the reactor is lower than the design value, the amount of the reaction product to be burned can be reduced by reducing the amount of the reaction product in the solid phase moving to the combustion unit, and the concentration value of the unreacted source gas is reduced. If it is higher than the design value, the amount of the reaction product to be burned may be increased by increasing the amount of the reaction product of the solid phase moving to the combustion unit.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, (S5) 상기 연소부에서 생성된 열을 상기 반응기로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (S5) 단계는 연소부에서 생성된 열을 반응기로 공급하는 단계로, (S2) 단계에서 필요한 열을 제공한다. (S5) 단계는 (S2) 단계의 흡열반응 시 필요한 열량을 반응기 내부로 직접 공급할 수 있어 열에너지 사용 효율을 매우 높일 수 있다.Next, in one embodiment of the present application, (S5) may further include supplying heat generated in the combustion unit to the reactor. The step (S5) is a step of supplying the heat generated in the combustion unit to the reactor, and provides heat required in the step (S2). Step (S5) can directly supply the amount of heat required for the endothermic reaction of step (S2) into the reactor, so the efficiency of using heat energy can be greatly increased.
구체적으로, (S5) 단계는 연소부에서 연소된 고상의 반응생성물을 포함하는 열매체를 반응기에 공급함으로써 수행될 수 있다. 열매체는 탄소체 및 촉매를 포함하는 고상의 반응생성물 뿐만 아니라, 효율적인 열공급을 위해 유동입자를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 유동입자는 알루미나, 지르코니아 및 실리카 등의 층물질를 포함할 수 있다.Specifically, step (S5) may be performed by supplying a heat medium containing a solid reaction product burned in the combustion unit to the reactor. The heat medium may further include fluidized particles for efficient heat supply as well as solid reaction products including the carbon body and the catalyst. Specifically, the fluidized particles may include layer materials such as alumina, zirconia, and silica.
본원의 일 구현예에 있어서, (S5) 단계에서, 열매체의 공급은 종래 알려진 공급방법이라면 구체적으로 한정되지 않으나, 비한정적인 일예로 루프실(loop seal)을 통해 공급할 수 있다. 또한, (S5) 단계에서, 열매체의 원활한 이송을 위해 캐리어 가스로서, 환원성 기체를 더 공급할 수 있다.In one embodiment of the present application, in step (S5), the supply of the heat medium is not specifically limited as long as it is a conventionally known supply method, but it may be supplied through a loop seal as a non-limiting example. In addition, in step (S5), a reducing gas may be further supplied as a carrier gas for smooth transfer of the heating medium.
본원의 일 구현예에 있어서, 상술한 (S1) 내지 (S3), (S1) 내지 (S4), 또는 (S1) 내지 (S5) 단계는 연속적으로 수행될 수 있어, 탄소나노튜브와 같은 고부가가치의 탄소체 및 고순도의 수소의 대량생산이 가능하여, 산업이용가능성이 매우 높을 수 있다.In one embodiment of the present application, the above steps (S1) to (S3), (S1) to (S4), or (S1) to (S5) may be performed continuously, so that high added value such as carbon nanotubes It is possible to mass-produce carbon materials and high-purity hydrogen, so the industrial applicability can be very high.
본원의 일 구현예에 따른 수소 및 탄소체 제조방법은 환원가스 분위기하에 일정 온도 범위의 고온 환경에서 촉매의 환원 전처리 과정을 거치면 촉매 표면에서 생성되는 탄소의 양(수율)과 품질(직경 또는 결정성)을 조절하여 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 나아가, 대형 공정의 설계가 가능하고 더불어 촉매의 효율을 극대화하여 본 공정의 경제성을 크게 제고할 수 있다.The method for producing hydrogen and carbonaceous materials according to an embodiment of the present application is performed in a reducing gas atmosphere in a high-temperature environment of a certain temperature range through pretreatment of the catalyst to reduce the amount (yield) and quality (diameter or crystallinity) of carbon generated on the surface of the catalyst. ) has the advantage of being adjustable. Furthermore, it is possible to design a large-scale process, and at the same time, the efficiency of the catalyst can be maximized to greatly improve the economic feasibility of this process.
본원의 일 구현예에 따른 수소 및 탄소체 제조방법은 회수된 고상의 반응생성물의 일부를 연소부로 공급하여 연소시킨 후, 생성된 열을 반응기로 공급함에 따라, 흡열반응 시 필요한 열량을 반응기 내부로 직접 공급할 수 있어 열에너지 사용 효율이 매우 높으며, 탄화수소계 수소가스의 흡열반응이 균일하게 일어나, 고순도의 수소 및 고품질의 탄소체를 생성할 수 있다.In the method for producing hydrogen and carbonaceous material according to an embodiment of the present application, a portion of the recovered solid reaction product is supplied to the combustion unit for combustion, and then the generated heat is supplied to the reactor, so that the amount of heat required during the endothermic reaction is transferred into the reactor. Since it can be supplied directly, the efficiency of using heat energy is very high, and the endothermic reaction of hydrocarbon-based hydrogen gas occurs uniformly, so that high-purity hydrogen and high-quality carbonaceous materials can be produced.
또한, 생성물의 일부를 연소시켜 필요 열량을 공급함에 따라 별도로 연소물질을 투입 및 연소하기 위한 단계가 필요가 없으며, 소스가스의 예비 가열단계 및 반응기 가열단계가 필요가 없어 제조방법이 비교적 간단하다.In addition, since a part of the product is burned to supply the necessary amount of heat, there is no need for a separate step for inputting and burning the combustion material, and there is no need for preliminary heating of the source gas and heating of the reactor, so the manufacturing method is relatively simple.
본원의 제2 측면은,The second aspect of the present application is,
촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 활성화 전처리하고, 활성화된 촉매를 후단의 반응기에 연속적으로 공급하는 활성촉매공급부; 상기 촉매의 존재 하에 탄화수소계 소스가스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 생성되는 반응기; 상기 반응기로부터 기상의 반응생성물을 회수하는 제1회수부; 및 상기 반응기로부터 고상의 반응생성물을 회수하는 제2회수부;를 포함하고, 상기 활성촉매공급부에서 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조장치를 제공한다.an active catalyst supply unit supplying a gas containing hydrogen to the catalyst for pre-activation treatment, and continuously supplying the activated catalyst to a subsequent reactor; A reactor in which a hydrocarbon-based source gas undergoes an endothermic reaction in the presence of the catalyst to produce a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material; a first recovery unit for recovering gaseous reaction products from the reactor; And a second recovery unit for recovering a solid reaction product from the reactor; including, at least one selected from the group consisting of a pre-treatment time for activation in the active catalyst supply unit, a pre-treatment temperature, and a concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen. Provided is an apparatus for producing hydrogen and a carbon body, characterized in that the diameter of the carbon body is adjusted by controlling the species.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed descriptions of portions overlapping with those of the first aspect of the present application have been omitted, but the contents described for the first aspect of the present application can be equally applied even if the description is omitted from the second aspect.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 수소 및 탄소체 제조장치에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, an apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to a second aspect of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 탄소체 제조장치의 모식도가 도시되어 있다.1 is a schematic diagram of an apparatus for producing hydrogen and carbon materials according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 수소 및 탄소체 제조장치(1)는 촉매 존재 하 탄화수소계 소스가스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 생성되는 반응기(10); 반응기(10)로부터 기상의 반응생성물을 회수하는 제1회수부(30); 반응기(10)로부터 고상의 반응생성물을 회수하는 제2회수부(35), 제2회수부(35)로 회수되는 고상의 반응생성물을 일부 분리하여 연소부(70)에 공급하는 분리부(50); 및 분리부(50)로부터 공급된 고상의 반응생성물을 연소시켜 반응기(10)로 열에너지를 공급하는 연소부(70);를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the hydrogen and carbonaceous
종래 수소 및 탄소체 제조장치는 반응기로 사용한 유동층반응기의 외측에 히터가 설치되어 탄화수소계 소스 가스가 흡열반응할 시 필요한 열에너지를 공급하였다. 그러나, 이와 같은 제조장치는 반응기(10) 외측 표면에 설치된 히터를 이용하여, 반응기의 내부에 열에너지를 공급함에 따라, 온도구배를 가진다. 이에, 흡열반응에 필요한 열량 이상의 온도로 히터를 가열시켜야 함에 따라, 열에너지 사용에 있어 효율성이 떨어진다. 또한, 반응기 내 중심부 온도와 반응기(10) 내벽의 온도가 상이하여, 반응기 내부에서 탄소체가 균질하게 성장되지 못해 비교적 저품질의 탄소체가 형성된다는 단점이 있다.In a conventional hydrogen and carbonaceous material manufacturing apparatus, a heater is installed outside a fluidized bed reactor used as a reactor to supply heat energy required for an endothermic reaction of a hydrocarbon-based source gas. However, such a manufacturing apparatus has a temperature gradient as heat energy is supplied to the inside of the reactor using a heater installed on the outer surface of the
그러나, 본 발명에 따른 수소 및 탄소체 제조장치는 연소부(70)를 포함함에 따라, 촉매 존재 하에 탄화수소계 가스가 흡열반응할 시 필요한 열량을 반응기(10) 내부로 직접 공급할 수 있다. 즉, 필요한 열량만큼 만을 반응기(10) 내 직접 공급함에 따라, 열에너지 사용 효율이 매우 높다. 또한, 필요 열량을 반응기(10) 내부로 직접 공급함에 따라, 반응기(10) 내 온도차가 거의 없어 반응기(10)내 어느 위치에서도 탄화수소계 수소가스의 흡열반응이 균일하게 일어나, 고순도의 수소 및 고품질의 탄소체를 생성할 수 있다. 또한, 본 발명은 분리부(50)를 통해 분리된 생성물의 일부를 연소시켜 필요 열량을 공급함에 따라 별도로 외부 물질을 투입하기 위한 설비가 필요가 없으며, 소스가스의 예비 가열장치 및 히터가 필요가 없어 제조장치 시설이 비교적 간단하다. 아울러, 본 발명은 반응기(10)로 공급되는 열량을 조절하여 탄화수소계 가스의 전환율을 조절할 수 있어, 생성되는 탄소체의 수율 및 특성 등을 조절할 수 있다.However, since the apparatus for producing hydrogen and carbonaceous materials according to the present invention includes the
구체적으로, 반응기(10)는 촉매 및 소스가스가 내부에 수용될 수 있는 수용공간을 제공하며, 촉매 존재 하 탄화수소계 소스가스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 생성된다.Specifically, the
반응기(10)는 내부에서 탄화수소계 소스가스가 흡열반응할 수 있는 수용공간을 제공하는 것으로, 화학기상증착 반응기(10) (chemical vapor deposition reactor)이며, 바람직하게는 유동층 반응기(10)(Fluidized Bed reactor) 일 수 있다.The
화학기상증착(CVD) 방식에 의해 탄소체를 생성하기 위해서는, 소스 기체와 촉매의 반응 시간이 일정 시간 이상 필요하여, 반응기(10) 내에서 생산하고자 하는 탄소체와 촉매의 체류시간이 탄소체의 순도 및 수율에 주요한 영향을 미친다.In order to produce a carbon material by the chemical vapor deposition (CVD) method, the reaction time between the source gas and the catalyst is required for a certain period of time or more, so that the residence time of the carbon material and the catalyst to be produced in the
유동층 반응기(10)는 기체인 소스가스가 미립자 상태의 고체물질인 촉매와 접촉되며 소스가스가 촉매를 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체인 촉매가 기체인 소스가스와 유사하게 거동하게 될 수 있다. 이에, 소스가스와 촉매가 비교적 균질하게 혼합 및 접촉될 수 있으며, 반응기(10) 내 탄소체의 성장 시간 확보가 가능하여 촉매 투입량 대비 탄소체의 생성비율이 높아 고수율로 탄소체의 제조가 가능할 수 있다.In the
반응기(10)는 지면에 수직하는 방향으로 길이방향을 가질 수 있으며, 상부에 촉매공급포트(11)가 구비되어 촉매가 반응기(10) 내부로 공급될 수 있다.The
촉매공급포트(11)로 공급되는 촉매는 금속촉매일 수 있으며, 구체적으로 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The catalyst supplied to the
반응기(10)는 하부에 가스공급포트(13)가 구비되어 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 소스가스를 공급할 수 있다.The
가스공급포트(13)로 공급되는 탄화수소계 소스가스는 생성물인 탄소체를 제조하기 위한 탄소원을 포함하는 것으로, 구체적으로, 탄소수 6개 이하, 또는 탄소수 4개 이하의 화합물 또는 탄소수 2개 이하의 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예로, 메탄을 포함하는 천연가스일 수 있다. 이와 같은 탄화수소계 소스가스는 촉매 존재 하 반응기(10) 내에서 흡열반응 하여, 수소 및 탄소나노튜브 등과 같은 탄소체의 고부가가치의 생성물로 전환될 수 있다.The hydrocarbon-based source gas supplied to the
소스가스는 불활성 기체 또는 환원성 기체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 불활성 기체로는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등을 사용할 수 있고, 환원성 기체로는 수소 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 불활성 기체 또는 환원성 기체는 탄소나노튜브가 성장함에 따른 무게 증가로 인해 중력방향으로 떨어지는 것을 방지하며, 반응기(10) 내 유동화 지역을 확대시켜 촉매와 탄화수소계 소스가스의 흡열반응을 활성화시킬 수 있다. 특히, 환원성 기체를 포함할 경우, 반응기 내 촉매 활성도를 높여 탄소생성물의 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.The source gas may further include at least one of an inert gas and a reducing gas. Nitrogen, helium, argon, neon, etc. may be used as the inert gas, and hydrogen or the like may be used as the reducing gas. Such an inert gas or reducing gas prevents carbon nanotubes from falling in the gravitational direction due to an increase in weight as they grow, and expands the fluidization area in the
이처럼, 반응기(10)의 상부에 위치한 촉매공급포트(11) 및 반응기(10)의 하부에 위치한 가스공급포트(13)를 통해, 반응기(10) 내부로 각각 공급된 촉매 및 소스가스는 반응기(10) 내 수용공간에서 혼합되고, 촉매 존재 하, 소스가스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과, 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 생성될 수 있다.As such, the catalyst and the source gas respectively supplied into the
반응기(10) 내 수용공간은 상부공간과 하부공간으로 구분될 수 있다. 구체적으로, 하부공간은 바닥면과 인접하며, 소스가스 및 후술할 열에너지(열량)이 공급될 수 있다. 한편, 상부공간은 하부공간에서 충분한 열에너지를 공급받은 소스가스와, 촉매가 접촉되며, 소스가스의 흡열반응이 일어날 수 있다. 반응기(10)는 상부공간과 하부공간의 경계에 위치하여 상부공간과 하부공간을 구획하도록 설치되며 다수의 홀이 형성된 분산판(미도시)을 구비할 수 있다. 분산판을 통해 소스가스가 상부공간으로 분산될 수 있다. 또한, 분산판은 촉매 또는 반응에 의해 생성된 탄소체가 유동층 반응기(10)의 바닥면으로 낙하하는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.The accommodation space in the
반응기(10)는 상부에 배기포트(15)가 구비되어 기상의 반응생성물이 반응기(10)의 외부로 배출될 수 있으며, 상부, 하부 또는 측면 중 적어도 어느 한 일측에 배출포트(17)가 구비되어 고상의 반응생성물이 반응기(10) 외부로 배출될 수 있다. 그리고, 반응기(10)는 또 다른 일측에 후술할 연소부(70)로부터 열에너지를 공급받을 수 있도록 연결포트(19)가 구비될 수 있다.The
흡열반응에 의해 생성된 기상의 반응생성물은 제1회수부(30)에 의해 배기포트(15)를 통하여 반응기(10) 외부로 배출될 수 있으며, 고상의 반응생성물은 제2회수부(35)에 의해 배출포트(17)를 통하여 반응기(10) 외부로 배출될 수 있다.The gaseous reaction product generated by the endothermic reaction may be discharged to the outside of the
제1회수부(30)는 반응기(10)로부터 기상의 반응생성물을 회수하는 것으로, 반응기(10)의 배기포트(15)와 연결된 회수라인(31) 및 회수라인(31)에 위치하는 기체정제장치(미도시)등을 포함할 수 있으며, 반응기(10)에서 생성된 고순도의 수소를 회수라인(31)을 통해 회수할 수 있다. 또한, 제1회수부는 반응기 상단 내에 설치되는 사이클론(cyclone)등을 더 포함하여, 기상의 반응생성물을 원활히 회수할 수 있다.The
제2회수부(35)는 반응기(10)로부터 고상의 반응생성물을 회수하는 것으로, 반응기(10)의 배출포트(17)와 연결된 배출회수라인(36) 및 배출회수라인(36)에 위치하는 기상분리기(미도시)를 포함할 수 있다. 기상분리기는 미반응 소스 가스와 같이, 배출회수라인(36)을 통해 회수되는 고상의 반응생성물에 혼합된 기체 성분을 제거할 수 있다.The
분리부(50)는 제2회수부(35)를 통해 회수된 고상의 반응생성물을 일부 분리하여 연소부(70)로 공급한다. 분리부(50)에 의해 연소부(70)로 공급된 일부 고상의 반응생성물을 제외한 나머지 생성물은 최종생산물로, 외부로 배출될 수 있다.The
연소부(70)는 분리부(50)로부터 공급된 고상의 반응생성물을 연소시 켜 반응기(10)로 열에너지를 공급한다. 연소부(70)는 종래 알려진 연소기로, 탄소체 및 촉매를 포함하는 고상의 반응생성물을 연료로 열에너지를 생성시킬 수 있다. 연소기는 산소를 포함하는 공기 또는 산소 자체를 외부로부터 공급받을 수 있는 산소공급포트와, 연소 후 생성된 이산화탄소를 배출할 수 있는 이산화탄소배출포트가 구비되어 있을 수 있다.The
연소부(70)에 의해 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 연소됨에 따라 발생한 열에너지는 열매체를 통해 반응기(10)로 공급되어, 촉매 존재 하에 탄화수소계 가스가 흡열반응할 시 필요한 열량을 반응기(10) 내부로 직접 공급할 수 있다.Thermal energy generated as solid reaction products including carbonaceous bodies are burned by the
구체적으로, 열매체는 연소된 고상의 반응생성물 및 유동입자를 포함할 수 있으며, 연소기와 반응기(10)를 연결하는 열매체공급관(71)을 통해 공급될 수 있다. 열매체공급관(71)은 루프실 구조로, 배출부분이 반응기(10) 방향으로 하향 경사져 중력을 이용하여 공급될 수 있다. 이때, 연소부(70)는 열매체의 공급이 원활하도록 열매체공급관에 환원성 기체를 공급할 수 있는 유동기체공급부(미도시)를 더 포함할 수 있다.Specifically, the heat medium may include a burned solid reaction product and fluidized particles, and may be supplied through a heat
종래기술은 반응기(10) 외부에 설치된 히터 및 예비 가열장치를 통해 열에너지를 공급함에 따라 필요 열량을 공급하기 위해 대량의 열에너지를 소모하였으나, 본 발명은 연소부(70)를 포함함에 따라, 필요한 열량만큼 만을 반응기(10) 내 직접 공급하여, 열에너지 사용 효율이 매우 높다. 또한, 반응기(10) 내 온도차가 거의 없어 반응기(10) 내 어느 위치에서도 탄화수소계 수소가스의 흡열반응이 균일하게 일어나며, 탄소나노튜브와 같은 탄소체의 균일한 성장이 일어나 고순도의 수소 및 고품질의 탄소체를 생성할 수 있다. 또한, 연소부(70)는 분리부(50)를 통해 분리된 생성물의 일부를 연소시켜 반응기(10) 내 필요 열량을 공급함에 따라 별도로 외부 물질을 투입하기 위한 설비가 필요가 없고, 효율적으로 열에너지를 공급할 수 있도록 한다.In the prior art, a large amount of heat energy was consumed to supply the required amount of heat as the heat energy was supplied through a heater and a preliminary heating device installed outside the
본원의 일 구현예에 있어서, 도면에 도시된 바와 같이 회수라인(31)에 위치하는 순환부(90)를 더 포함할 수 있다. 순환부(90)는 제1회수부(30)로 회수되는 기상의 반응생성물로부터 수소를 분리 정제시키고, 잔여된 미반응 소스가스를 반응기(10)로 재공급한다. 이에, 더욱 고순도의 수소를 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 미반응된 소스가스를 재활용하여, 소스가스 투입량 대비 고수율로 생성물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 순환부(90)는 PSA(Pressure swing adsorption) 또는 고분자 분리막을 통해 수소를 분리 정제할 수 있다. PSA는 혼합기체를 분리시 반응기(10)체의 냉각을 위해 필수적으로 요구되는 열교환기(heat exchanger)가 필요 없어 설비 투자비의 절감 및 제조장치의 크기도 줄일 수 있다. 또한 냉각 없이 고온의 반응생성물을 반응기(10)와 연결된 재순환라인을 통해 재순환시킴으로써 예열기의 필요열량 절감 및 크기를 줄일 수 있다. PSA 장치 및 고분자 분리막은 당업계에 공지된 수단을 제한없이 사용할 수 있다.In one embodiment of the present application, as shown in the drawing, a
본원의 일 구현예에 있어서, 도면에 도시된 바와 같이, 반응기(10) 전단에 위치하는 활성촉매공급부(20)를 더 포함할 수 있다. 활성촉매공급부(20)는 촉매를 활성화시켜 활성화된 촉매를 반응기(10)에 연속적으로 공급하는 것으로, 활성화된 촉매가 반응기(10)에 공급됨에 따라 흡열반응을 촉진시킬 수 있다. 이에, 비교적 단시간 내에 대량의 생성물을 제조할 수 있도록 한다. 촉매의 활성화는 환원성 기체에 의해 환원되어 이루어질 수 있다. 이렇게 환원가스 분위기하에 일정 온도 범위의 고온 환경에서 촉매의 환원 전처리 과정을 거치면 촉매 표면에서 생성되는 탄소의 양(수율)과 품질(직경 또는 결정성)을 조절하여 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 나아가, 대형 공정의 설계가 가능하고 더불어 촉매의 효율을 극대화하여 본 공정의 경제성을 크게 제고할 수 있다.In one embodiment of the present application, as shown in the drawing, an active
활성촉매공급부(20)는 당업계에 알려진 촉매활성반응기라면 한정되지 않으나, 바람직하게는 상향류식-반응기(Upflow-reactor)일 수 있다. 상항류식반응기는 하부에서부터 상부방향으로 유동하는 환원성 기체에 의해 촉매가 하부에서 상부방향으로 유동하며 환원되어 활성화된다. 하향류식반응기 대비 상향류식반응기는 반응기(10) 내 유동하는 촉매의 체류시간 조절이 용이하여, 촉매의 활성화 정도를 용이하게 조절하여, 반응기(10)내 촉매를 통해 성장되는 탄소체의 물성(예를 들어 전도성)조절이 가능할 수 있다. 또한, 연속적인 촉매 투입이 용이하여, 생성물의 연속생산이 용이하다. 이때, 활성촉매공급부(20)의 상부와 반응기의 상부에 위치하는 촉매공급포트(11)가 촉매공급라인(21)에 의해 연결되어 활성화된 촉매가 반응기(10) 내로 공급될 수 있다.The active
본원의 일 구현예에 있어서, 회수라인(31)에 위치하는 수소공급부(40)를 더 포함할 수 있다. 수소공급부(40)는 제1회수부(30)로 회수되는 기상의 반응생성물로부터 분리된 수소의 일부를 활성촉매공급부(20)의 하부로 공급할 수 있다. 구체적으로, 수소공급부(40)는 기체분리기(41) 및, 기체분리기(41)와 활성촉매공급부(20)의 하단을 연결하는 수소공급라인(43)을 포함할 수 있다. 활성촉매공급부(20)는 촉매를 활성화하기 위한 환원성 기체를 별도로 필요하지 않고, 반응 후 생성된 생성물의 일부를 활용가능하도록 하여 제조장치의 제조효율을 더욱 높일 수 있도록 한다.In one embodiment of the present application, a
본원의 일 구현예에 있어서, 도 2를 참조하면, 반응기(10)에 위치하는 센싱부(80) 및 이를 통하여 분리부(50)에서 분리되는 반응생성물의 양을 제어하는 제어부(85)를 더 포함할 수 있다. 센싱부(80)는 반응기(10) 내 다양한 조건을 센싱하는 센서로, 구체적으로 반응기(10) 내 상부 및 하부의 압력차, 반응기(10) 내 온도 및 반응기(10)에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건을 센싱한다.In one embodiment of the present application, referring to FIG. 2, the
제어부(85)는 센싱부(80)에서 측정된 센싱값을 설정된 설계치와 비교하여 분리부(50)에서 분리되는 반응생성물의 양을 제어할 수 있다.The
예를 들면, 반응기(10)에 설치된 온도센서를 통해 센싱한 반응기(10) 내 온도가 설계치 보다 높을 경우 분리부(50)에서 분리되어 연소부(70)로 전달되는 반응생성물의 양을 줄일 수 있으며, 반응기(10) 내 온도가 설계치 보다 낮을 경우 분리부(50)에서 분리되어 연소부(70)로 전달되는 반응생성물의 양을 늘릴 수 있다. 이에, 연소부(70)에 의해 연소되는 반응생성물의 양의 조절할 수 있어, 최종적으로 반응기(10) 내 전달되는 열량을 조절할 수 있다.For example, when the temperature in the
이처럼, 센싱부(80) 및 제어부(85)를 포함하는 수소 및 탄소체 제조장치는 온도 등과 같은 반응기(10) 내 조건을 통해 연소부(70)로 전달되는 반응생성물의 양을 조절하여, 반응기(10) 내 공급되는 열량을 용이하게 조절할 수 있다.As such, the hydrogen and carbonaceous production apparatus including the
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1: 촉매의 제조Example 1: Preparation of Catalyst
메탄의 분해로부터 CNT 생산에 사용된 10: 2: 88 몰비 (molar ratio)의 Mo-Fe/MgO 촉매는 연소법 (Combustion method)으로 제조되었다. 전구체 용액의 제조에는 iron nitrate nonahydrate (Fe(NO3)2·9H2O, 98.5%, Samchun chemicals, Republic of Korea), heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24·4H2O, 99.0%, Samchun chemicals, Republic of Korea), magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO3)2·6H2O, 98.0%, Samchun chemicals, Republic of Korea)을 사용하였다. 생성된 전구체 수용액은 가열된 증류수에 녹여 550 ℃ 머플 퍼니스에서 30분 동안 연소 (Combustion)되었다. 연소 후 생성된 고체는 미세한 촉매 분말로 분쇄되었다.A Mo-Fe/MgO catalyst with a molar ratio of 10:2:88 used for CNT production from the decomposition of methane was prepared by the Combustion method. For preparation of the precursor solution, iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 )2 9H 2 O, 98.5%, Samchun chemicals, Republic of Korea), heptamolybdate ((NH 4 )6Mo 7 O 24 4H 2 O, 99.0%, Samchun chemicals, Republic of Korea), magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, 98.0%, Samchun chemicals, Republic of Korea) was used. The resulting aqueous precursor solution was dissolved in heated distilled water and combusted in a muffle furnace at 550 °C for 30 minutes. The solid produced after combustion was pulverized into a fine catalyst powder.
실시예 2: 실험조건 특성화Example 2: Characterization of experimental conditions
위 실시예 1에서 합성된 촉매의 Temperature-programmed reduction (TPR) 측정은 30 ml/min의 운반 가스 (10 % H2, Ar balance) 흐름과 열전도도 검출기를 사용하여 BELCAT-B (Bel Japan Inc.)로 수행되었다. 촉매 샘플은 전처리를 통해 불순물 및 수분이 제거된 후 1000 ℃까지 3 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 열전도도 검출기의 변화를 측정하였다. 소성, 환원 및 반응 후 촉매의 X-ray Diffraction (XRD)는 60 kV 및 300 mA에서 Cu Kα 방사선 (Cu Kα radiation)을 갖는 D/MAX-2500V (Rigaku Corp.)을 사용하여 측정되었다. 2θ 각도는 10°-80° 범위에서 0.02 °/min의 스캐닝 속도 (scan rate)로 측정되었다. Temperature-programmed reduction (TPR) measurement of the catalyst synthesized in Example 1 above was performed using BELCAT-B (Bel Japan Inc. ) was performed. The catalyst sample was heated to 1000 °C at a heating rate of 3 °C/min after removing impurities and moisture through pretreatment, and the change in thermal conductivity was measured. X-ray diffraction (XRD) of the catalyst after calcination, reduction and reaction was measured using a D/MAX-2500V (Rigaku Corp.) with Cu Kα radiation at 60 kV and 300 mA. The 2θ angle was measured at a scanning rate of 0.02 °/min in the range of 10°-80°.
합성된 CNT의 직경 분포 및 구조를 확인하기 Transmission electron microscope (TEM) (Talos F200X, Thermo Fisher Scientific Ltd.) 분석이 진행되었다. 합성된 CNT의 라만 스펙트럼은 Ar 이온 레이저의 532 nm 여기 (excitation)로 50-4000 cm-1 범위에서 Nanophoton Ramanforce Laser Raman Microscope (Nanophoton Co.)를 사용하여 측정되었다.Transmission electron microscope (TEM) (Talos F200X, Thermo Fisher Scientific Ltd.) analysis was performed to confirm the diameter distribution and structure of the synthesized CNTs. The Raman spectrum of the synthesized CNT was measured using a Nanophoton Ramanforce Laser Raman Microscope (Nanophoton Co.) in the range of 50-4000 cm -1 with 532 nm excitation of an Ar ion laser.
실시예 3: 탄소체(탄소나노튜브)의 합성Example 3: Synthesis of carbon body (carbon nanotube)
탄소 나노 튜브 합성 장치는 수평 반응기에서 수행되었다. 반응기 내부 석영 관 (L: 22mm, O.D: 4mm, I.D: 37mm)에는 도가니 (O.D:10mm, L:10mm)를 올려놓는 판 (plate)과 도가니 바닥의 온도를 측정하기 위한 열전대가 있다. 반응 가스는 MFC를 통해 상온에서 공급되어 IR 히터의 급속 가열 구간을 통해 메탄이 분해되고, 탄소 나노 튜브가 생성된다. 반응 중 배출 가스는 밴트 라인을 통해 배출된다. 실험에 앞서, 촉매는 75-100 ㎛로 체질되었으며 메탄 촉매 분해는 모두 대기압 분위기에서 수행되었다. 도가니에 50 mg의 fresh catalyst를 로드하고 반응기 내부의 플레이트에 놓았다. N2 분위기에서 반응기 내부를 퍼징 (20min)한 후 50 ℃/sec의 승온 속도로 빠르게 환원 온도까지 가열하였다. 그 후 수소와 질소의 혼합 가스 (99.9% H2, 99.95% N2)를 도입하여 환원 반응을 진행하였다. 환원 온도 실험은 환원 시간 (5 내지 60min)에 따라 500-800 ℃ 범위에서 수행되었다. 환원 시 수소 분압 실험은 환원 시간(5, 60min)에 따라 0.1-0.5 atm (총 가스 유량 100 sccm) 범위에서 수행되었다. 이후, 다양한 환원 조건이 촉매의 활성 및 비활성화에 미치는 영향을 알아보기 위해 환원 조건-반응 시간에 따른 CNT 합성을 수행하였다. 환원 단계 후 N2 분위기에서 10 ℃/sec의 승온 속도로 800 ℃까지 가열 후 퍼징 (10min)하였다. 이후 메탄과 질소 혼합가스 (50 vol % CH4 /N2)를 주입하여 반응을 진행하였다. 메탄 촉매 분해는 36,000 ml/gcat·h의 가스 시간당 공간 속도 (GHSV)로 800 ℃에서 진행되었다. 환원 시간 및 환원 수소 분압 실험은 모두 메탄 주입 후 30분 동안 진행되었으며 환원 조건-반응 시간 실험은 5-60분 동안 진행되었다. 얻어진 샘플은 Redtemp (
Wp는 반응 후 생성물의 무게이고 Wcat은 fresh 촉매의 무게이다.W p is the weight of the product after reaction and W cat is the weight of fresh catalyst.
실험예 1: 촉매의 환원 전처리 온도에 따른 영향 분석Experimental Example 1: Effect Analysis of Catalyst Reduction Pretreatment Temperature
산화 상태 (oxidic state)의 fresh Mo-Fe/MgO 촉매의 환원성(reducibility)은 온도 프로그래밍된 환원 (H2-TPR) 특성화를 통해 분석되었다. 결과는 도 3에 표시되었다. Fe2O3의 환원은 Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe0 로 2~3단계로 진행되는 것으로 알려져 있다. 400 ~550 ℃ 사이의 급격한 피크는 벌크 Fe2O3 (적절광, hematite) 가 Fe3O4 (자철광, magnetite)로 환원되는 단계이다. 600~900 ℃ 범위의 광범위한 수소 흡수 피크는 다양한 철 (Fe) 및 몰리브덴 (Mo) 계열 산화물의 환원에 의한 복합적인 피크로 판단된다. 이 피크는 Fe3O4 → FeO → Fe0로의 환원과 MgFe2O4 및 MgMoO4 종 등의 환원에 의한 것으로 보고되었다. 또한 MoO3가 더 낮은 화학적 원자가를 가진 산화물 (MoO2 및 Mo)로 환원되는 피크를 포함할 수 있다. 높은 온도에서의 환원 피크는 조촉매(prometer)인 Mo로 인한 촉매의 환원성 감소에 기인한다.The reducibility of fresh Mo-Fe/MgO catalysts in oxidic state was analyzed through temperature programmed reduction (H 2 -TPR) characterization. The results are shown in Figure 3. It is known that the reduction of Fe 2 O 3 proceeds in two to three steps: Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 → FeO → Fe 0 . A sharp peak between 400 and 550 °C is a step in which bulk Fe 2 O 3 (hematite) is reduced to Fe 3 O 4 (magnetite). The wide hydrogen absorption peak in the range of 600 to 900 ° C is determined to be a composite peak caused by reduction of various iron (Fe) and molybdenum (Mo)-based oxides. This peak was reported to be due to the reduction of Fe 3 O 4 → FeO → Fe 0 and the reduction of MgFe 2 O 4 and 4 types of MgMoO. It may also include peaks in which MoO 3 is reduced to oxides with lower chemical valencies (MoO 2 and Mo). The reduction peak at high temperature is due to the decrease in reducibility of the catalyst due to Mo as a promoter.
Mo-Fe/MgO 촉매를 통한 환원 온도 및 환원 시간에 따른 탄소 수율을 플롯한 결과를 도 4에 나타내었다. 환원 시간 5, 15 min에서 환원 온도가 400 ℃에서 600 ℃로 증가될 때 탄소 수율이 점차 증가함을 알 수 있다. 이후 700 ℃ 이상의 환원 온도에서는 탄소 수율이 점차 감소되는 경향을 보인다. 또한 환원 시간 30, 60 min에서 환원 온도가 400 ℃에서 500 ℃로 증가될 때 탄소 수율은 증가하며, 600 ℃ 이상의 온도에서는 마찬가지로 탄소 수율이 점차 감소되는 경향을 보인다. 결과적으로, 고수율 CNT 생산을 위한 Mo-Fe/MgO 촉매의 최적 환원 온도와 환원 시간은 500 ℃, 60 min로 도출되었다.The results of plotting the carbon yield according to the reduction temperature and reduction time through the Mo-Fe/MgO catalyst are shown in FIG. 4 . It can be seen that the carbon yield gradually increases when the reduction temperature is increased from 400 °C to 600 °C at a reduction time of 5 and 15 min. After that, the carbon yield tends to gradually decrease at a reduction temperature of 700 °C or higher. In addition, the carbon yield increases when the reduction temperature increases from 400 ° C to 500 ° C at 30 and 60 min of reduction time, and the carbon yield tends to gradually decrease at a temperature of 600 ° C or higher. As a result, the optimal reduction temperature and reduction time of the Mo-Fe/MgO catalyst for high-yield CNT production were derived as 500 °C and 60 min.
촉매의 구조적 변화를 모니터링 하기 위해 환원 전후의 촉매에 대한 XRD 분석을 진행하였다. Fresh 촉매 및 다양한 온도에서 환원된 Mo-Fe/MgO 촉매의 원소 회절 패턴 분석 결과를 도 5에 나타내었다. Fresh 촉매 및 환원 촉매는 모두 MgO 암염 구조 (rocksalt lattice)에 할당된 여러 회절 피크가 감지되었으며, MgO 피크는 2θ = 36.59, 42.50, 61.67, 73.89, 77.77º에 해당한다. Fresh 촉매의 XRD 패턴은 적은 양의 Fe 및 Mo에 따른 입자 크기로 인해 Fe 및 Mo 산화물 피크가 뚜렷하게 나타나지 않았고 MgO가 주성분으로 많기 때문에 MgO의 피크와 거의 일치했다. 소량의 MgMoO4 및 FeMoO4 피크가 각각 2θ = 23.25, 25.33, 26.37, 27.41º, 2θ = 23.45, 26.54º에서 발견되었다. MgMoO4 종은 MgO와 MoO3가 반응하여 생성될 수 있음이 확인되었으며, 550 ℃ 이상의 소성 온도에서 나타날 수 있음이 확인되었다. 400, 500 ℃에서 환원 후 촉매의 XRD 패턴에서 Mo4O7, MgFe2O4 (magnesioferrite) 피크가 각각 2θ = 28.59, 29.17º 및 2θ = 30.16, 43.17º에서 추가로 발견되었다. 스피넬 구조 (spinel-structure)를 갖는 MgFe2O4 존재는 Fe2O3 전구체와 MgO 전구체 사이에 부분적인 고체 상태 상호 작용이 있었음을 의미하며, 500 ℃ 이상의 소성 온도에서 형성될 수 있음이 확인되었다. 600℃ 환원 촉매의 XRD 패턴은 다양한 혼합 산화물이 환원되었음을 의미하며, 이는 도 3의 TPR 결과와 일치한다. 700 ℃ 이상에서의 환원 촉매는 FeMoO3 (2θ = 17.65, 25.14, 32.17, 36,96, 40.23, 45.31, 49,01, 56.03, 64.58º), γ-Fe (2θ = 42.83, 73.20º) 및 Mo (2θ = 40.52, 58.64, 73.70º) 종이 추가적으로 발견되었다. 700 ℃에서 800 ℃로 환원 온도가 증가함에 따라 Mo 피크의 세기(intensity)와 뾰족함이 더욱 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. 이는 환원 온도가 높아짐에 따라 Mo의 결정 구조가 발달됨을 의미한다. 따라서 도 4로부터 도출된 최적 환원 온도인 500 ℃는 도 3의 TPR curve에서 Fe2O3 → Fe3O4로의 첫 번째 환원 피크에 해당하고, 도 5의 XRD에서 다양한 혼합 산화물이 존재하는 상태를 의미한다. 결과적으로 Mo-Fe/MgO 촉매의 경우, 높은 온도에서의 완전한 환원은 CNT 생산에 효과적이지 않음을 시사한다.In order to monitor the structural change of the catalyst, XRD analysis was performed on the catalyst before and after reduction. The elemental diffraction pattern analysis results of the fresh catalyst and the reduced Mo-Fe/MgO catalyst at various temperatures are shown in FIG. 5 . Several diffraction peaks assigned to the MgO rock salt structure (rocksalt lattice) were detected for both the fresh catalyst and the reduction catalyst, and the MgO peaks corresponded to 2θ = 36.59, 42.50, 61.67, 73.89, and 77.77º. The XRD pattern of the fresh catalyst did not show distinct Fe and Mo oxide peaks due to the small amount of Fe and Mo due to the particle size, and almost coincided with the peak of MgO because MgO was the main component. Minor MgMoO 4 and FeMoO 4 peaks were found at 2θ = 23.25, 25.33, 26.37, 27.41º, 2θ = 23.45, 26.54º, respectively. It was confirmed that 4 types of MgMoO can be produced by the reaction of MgO and MoO 3 , and it was confirmed that they can appear at a firing temperature of 550 °C or higher. In the XRD pattern of the catalyst after reduction at 400 and 500 °C, Mo 4 O 7 and MgFe 2 O 4 (magnesioferrite) peaks were additionally found at 2θ = 28.59, 29.17º and 2θ = 30.16, 43.17º, respectively. The presence of MgFe 2 O 4 having a spinel-structure means that there was a partial solid-state interaction between the Fe 2 O 3 precursor and the MgO precursor, and it was confirmed that it could be formed at a firing temperature of 500 °C or higher. . The XRD pattern of the 600 ° C reduction catalyst means that various mixed oxides were reduced, which is consistent with the TPR result of FIG. 3 . Reduction catalysts above 700 °C are FeMoO 3 (2θ = 17.65, 25.14, 32.17, 36,96, 40.23, 45.31, 49,01, 56.03, 64.58º), γ-Fe (2θ = 42.83, 73.20º) and Mo (2θ = 40.52, 58.64, 73.70º) species were additionally discovered. It can be seen that as the reduction temperature increases from 700 ° C to 800 ° C, the intensity and sharpness of the Mo peak appear more clearly. This means that the crystal structure of Mo develops as the reduction temperature increases. Therefore, the optimal reduction temperature of 500 °C derived from FIG. 4 corresponds to the first reduction peak of Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 in the TPR curve of FIG. 3, and the state in which various mixed oxides exist in the XRD of FIG. it means. As a result, for the Mo-Fe/MgO catalyst, complete reduction at high temperature suggests that it is not effective for CNT production.
환원 온도가 CNT 직경 분포에 미치는 영향을 조사하기 위해 TEM 분석을 진행하였다. 다양한 온도에서 환원된 Mo-Fe/MgO 촉매 위 증착된 CNT의 이미지 및 직경 분포는 도 6에 나타내었다. 이 때, CNT의 직경 분포는 샘플 당 50개의 CNT 직경 측정을 통해 도출되었다. CNT 직경 분포는 도 6(a)-(e), (h)와 같이 환원 온도가 400 ℃에서 800 ℃로 증가함에 따라 커지는 경향을 보였으며, 평균 직경 크기는 각각 8.54, 9.49, 11.0, 12.95, 16.33 nm였다. 일반적으로 CNT 직경 크기와 벽의 개수는 금속 입자 크기에 의해 결정됨이 잘 알려져 있다. 도 6(a), (b) 및 (c)에 표시된 400-600℃에서의 환원은 2-25 nm 범위의 좁은 직경 분포를 갖는 CNT의 생산으로 이어지는 반면, 700-800 °C에서의 환원은 도시됨 도 6(d), (e)는 촉매 상의 금속 입자의 크기 분포를 증가시켜 5-40 nm 범위의 불균일한 직경 분포를 갖는 CNT를 생성한다. 도 6(f)-(g)에서 보는 바와 같이, 500℃에서 환원된 촉매 상에서 약 10-11개의 벽을 갖는 MWCNT가 형성되었고, 800℃에서 환원된 촉매 상에서 20개 이상의 벽을 갖는 MWCNT가 형성됨을 확인할 수 있었다. 따라서 최적 환원 온도 및 시간 이하의 환원은 낮은 탄소 수율로 이어지며, 이는 촉매 활성화가 불충분하기 때문일 수 있다. 한편, 최적 환원 온도 및 시간 이상으로 환원하는 경우에도 탄소 수율이 감소하는데, 이는 높은 환원 온도가 촉매의 형태에 영향을 미치고 입자의 소결을 유발할 수 있기 때문이다.TEM analysis was performed to investigate the effect of reduction temperature on the CNT diameter distribution. The images and diameter distribution of the CNTs deposited on the reduced Mo-Fe/MgO catalyst at various temperatures are shown in FIG. 6 . At this time, the diameter distribution of CNTs was derived by measuring the diameters of 50 CNTs per sample. The CNT diameter distribution tended to increase as the reduction temperature increased from 400 ° C to 800 ° C, as shown in FIGS. It was 16.33 nm. In general, it is well known that the size of the CNT diameter and the number of walls are determined by the size of the metal particle. Reduction at 400-600 °C, shown in Fig. 6(a), (b) and (c), leads to the production of CNTs with a narrow diameter distribution in the range of 2-25 nm, whereas reduction at 700-800 °C 6(d),(e) shows increasing the size distribution of the metal particles on the catalyst to produce CNTs with a non-uniform diameter distribution in the range of 5-40 nm. As shown in FIGS. 6(f)-(g), MWCNTs with about 10-11 walls were formed on the catalyst reduced at 500 ° C, and MWCNTs with more than 20 walls were formed on the catalyst reduced at 800 ° C. was able to confirm Reduction below the optimal reduction temperature and time therefore leads to low carbon yields, which may be due to insufficient catalyst activation. On the other hand, the carbon yield is reduced even when the reduction is carried out at more than the optimal reduction temperature and time, because a high reduction temperature affects the morphology of the catalyst and may cause particle sintering.
생산된 나노튜브의 결정성(흑연화도, graphitization)은 라만 스펙트럼에서 sp3 hybridized carbon atoms 존재로 인한 D-band (약 1350 cm-1)와 sp2 hybridized carbon atoms 존재로 인한 G-band (약 1585 cm-1)의 상대적 강도 비율인 IG/ID에 의해 결정된다. 환원 온도에 따른 CNT의 Raman spectroscopy 결과와 IG/ID 변동 곡선은 도 7에 나타내었다. 도 7(a)-(f)와 같이 환원 온도가 400 ℃에서 800 ℃로 증가함에 따라 G-band의 피크 강도는 D-band의 피크 강도와 비교하여 상대적으로 강해지며, IG/ID 비율은 각각 0.88, 0.91, 1.35, 1.89, 2.60로 증가하는 경향을 보였다. 결과적으로, 높은 환원 온도에서 환원된 촉매가 더 나은 흑연화도 (graphitization)를 갖는 CNT가 생산될 수 있음을 의미한다. The crystallinity (graphitization) of the produced nanotubes is determined by the D-band (approximately 1350 cm -1 ) due to the presence of sp 3 hybridized carbon atoms and the G-band (approximately 1585 cm -1 ) due to the presence of sp 2 hybridized carbon atoms in the Raman spectrum. cm -1 ) is determined by the relative intensity ratio I G /I D . The Raman spectroscopy results and I G / I D variation curves of CNTs according to the reduction temperature are shown in FIG. 7 . 7(a)-(f), as the reduction temperature increases from 400 ℃ to 800 ℃, the peak intensity of the G-band becomes relatively stronger compared to the peak intensity of the D-band, and the I G / I D ratio showed an increasing trend to 0.88, 0.91, 1.35, 1.89, and 2.60, respectively. As a result, it means that the reduced catalyst at high reduction temperature can produce CNTs with better graphitization.
실험예 2: 촉매의 환원 전처리 수소 농도(분압)에 따른 영향 분석Experimental Example 2: Effect analysis according to hydrogen concentration (partial pressure) of catalyst reduction pretreatment
Mo-Fe/MgO 촉매를 통한 수소 분압 및 환원 시간에 따른 탄소 수율을 플롯한 결과를 도 8에 나타내었다. 상대적으로 짧은 환원 시간 (5 min) 조건에서 수소 분압(Hydrogen partial pressure, 
환원 분압이 CNT 직경 분포에 미치는 영향을 조사하기 위해 TEM 분석을 통해 샘플 당 50개의 CNT 직경을 측정하였다. CNT 직경 분포는 환원 시간 5 min에서 수소 분압이 0.1에서 0.5로 증가함에 따라 넓어지는 경향을 보였으며, 평균 직경 크기는 각각 5.15, 10.71, 12.92 nm였다. 또한 반응 시간 60min에서 마찬가지로 수소 분압이 0.1에서 0.5로 증가함에 따라 CNT 직경 분포는 증가하는 경향을 보였으며 평균 직경 크기는 9.49, 17.42, 19.41 nm였다. 따라서 일정 분압 이상에서의 환원은 촉매 소결을 유발하며 더 굵은 직경 및 적은 수의 CNT가 생산됨을 알 수 있으며, 이는 도 8에서의 탄소 수율의 감소로 이어진다. CMD 반응에서 탄소 핵 형성 이전의 단계로서 침탄(carburization)을 통해 금속 카바이드가 형성되는 유도(induction)구간이 존재한다. 이 때, 금속 입자 사이즈는 분해된 메탄이 용해되어 카바이드를 형성하는 표면적을 결정한다. 따라서 도 8과 9의 결과는 동일한 환원 온도에서 유사한 활성 상(phase)를 가질 때, 금속 카바이드로부터 CNT로의 성장을 위한 최적의 금속 입자 사이즈가 존재함을 의미하며 Red500 (0.3, 5) 및 Red500 (0.1, 60)의 환원 조건을 CNT 성장을 위한 최적의 환원 조건으로 도출하였다.To investigate the effect of reducing partial pressure on the CNT diameter distribution, the diameter of 50 CNTs per sample was measured through TEM analysis. The CNT diameter distribution tended to widen as the hydrogen partial pressure increased from 0.1 to 0.5 at a reduction time of 5 min, and the average diameter sizes were 5.15, 10.71, and 12.92 nm, respectively. Also, at a reaction time of 60 min, the CNT diameter distribution tended to increase as the hydrogen partial pressure increased from 0.1 to 0.5, and the average diameter sizes were 9.49, 17.42, and 19.41 nm. Therefore, it can be seen that reduction at a certain partial pressure or higher induces sintering of the catalyst, and a larger diameter and fewer CNTs are produced, which leads to a decrease in carbon yield in FIG. 8 . As a step prior to carbon nucleation in the CMD reaction, there is an induction section in which metal carbide is formed through carburization. At this time, the metal particle size determines the surface area where the decomposed methane is dissolved to form carbide. Therefore, the results of FIGS. 8 and 9 mean that the optimal metal particle size for growth from metal carbide to CNT exists when it has a similar active phase at the same reduction temperature, and Red 500 (0.3, 5) and Red The reduction condition of 500 (0.1, 60) was derived as the optimal reduction condition for CNT growth.
실험예 3: 촉매의 환원 전처리 조건별 반응시간에 따른 영향 분석Experimental Example 3: Analysis of the effect of reaction time for each pretreatment condition of catalyst reduction
다양한 환원 조건이 촉매의 활성 및 비활성화에 미치는 영향을 알아보기 위해 반응 시간 (5-60min)에 따른 탄소 수율을 도 10에 나타내었다. 앞서 도 8과 9를 통해 도출한 Red500 (0.3, 5) 및 Red500 (0.1, 60)의 환원 조건과 환원 단계가 없을 경우의 Red (no reduction) 3가지 케이스를 실험하였다. 그 결과, 반응 시간 5 min 반응에서 Red (no reduction)의 환원 조건은 탄소가 생성되지 않았으며, 로딩한 촉매의 양보다 적은 양의 생성물이 도출되었다. 이는 fresh 촉매가 메탄 가스에 의한 환원으로 인해 무게 감소가 일어난 것을 시사한다. 이후 반응 시간이 10 min에서 2.68 wt%의 탄소 수율을 얻을 수 있었다. 반면, Red500 (0.1, 60)및 Red500 (0.3, 5)의 환원 조건에서는 반응 시작 후 5분이 지나 모두 약 6-7 wt%의 탄소 수율을 얻었다. 반응 시간 30 min 이후, Red (no reduction)의 환원 조건은 139 wt%의 수율을 얻었으며 Red500 (0.1, 60) 및 Red500 (0.3, 5)의 환원 조건은 모두 약 280-290 wt%의 탄소 수율을 얻었다. 결론적으로 Mo-Fe/MgO 촉매는 환원 조건의 유무에 따라 탄소수율의 차이가 크므로 높은 탄소수율을 얻기 위해서는 환원단계를 고려해야 한다. 또한, 5-60분의 반응시간 범위에서 초기 촉매 활성 및 비활성화 측면에서 두 환원 조건의 탄소 수율에 거의 차이가 없음을 확인하였다.The carbon yield according to the reaction time (5-60 min) is shown in FIG. 10 to examine the effect of various reducing conditions on the activity and deactivation of the catalyst. Red 500 (0.3, 5) and Red 500 (0.1, 60), which were previously derived through FIGS. 8 and 9, were tested in three cases of Red (no reduction) when there was no reduction condition and reduction step. As a result, in the reaction time of 5 min, the reduction condition of Red (no reduction) did not produce carbon, and a smaller amount of product than the amount of the loaded catalyst was derived. This suggests that the fresh catalyst lost weight due to reduction by methane gas. Subsequently, a carbon yield of 2.68 wt% was obtained at a reaction time of 10 min. On the other hand, under the reducing conditions of Red 500 (0.1, 60) and Red 500 (0.3, 5), carbon yields of about 6-7 wt% were obtained 5 minutes after the start of the reaction. After a reaction time of 30 min, the reduction conditions of Red (no reduction) yielded a yield of 139 wt%, and the reduction conditions of Red 500 (0.1, 60) and Red 500 (0.3, 5) both yielded about 280-290 wt%. The carbon yield was obtained. In conclusion, the Mo-Fe/MgO catalyst has a large difference in carbon yield depending on the presence or absence of reducing conditions, so the reduction step should be considered to obtain a high carbon yield. In addition, it was confirmed that there was little difference in the carbon yield of the two reduction conditions in terms of initial catalyst activity and deactivation in the reaction time range of 5-60 minutes.
환원 조건이 CNT 직경 분포에 미치는 영향을 알아보기 위해 TEM 분석을 이용하여 촉매에 증착된 CNT의 형태 및 직경 분포를 도 11에 나타내었다. 이때 CNT의 직경 분포는 CNT 직경을 측정하여 유도하였다. 5분의 반응 시간에서 샘플당 30개의 CNT, 60분의 반응 시간에서 샘플당 50개의 CNT의 직경을 측정함으로써. 도 11(a)와 (e)는 각각 Red500(0.3, 5)의 5분과 60분 반응 동안 촉매에 증착된 CNT를 보여준다. CNT 직경 분포는 반응 시간이 증가함에 따라 약간 증가하였다. Red500(0.3, 5) - Rxn(5), Rxn(30) 및 Rxn(60)의 평균 CNT 직경은 각각 10.17, 10.71 및 11.21 nm였습니다. 도 11(b)와 (e)는 Red500(0.1, 60)의 환원 조건에서 5분과 60분 반응 동안 촉매에 증착된 CNT를 보여준다. Red500(0.3, 5)과 유사하게 CNT 직경 분포는 약간 증가했지만 더 작게 유지되었습니다. 평균 CNT 직경은 각각 9.38, 9.49 및 10.03 nm였습니다. 한편, 도 11(c)는 Red(no reduction)의 10분 반응 동안 촉매 상에 증착된 탄소와 CNT를 보여준다. TEM 이미지는 그림 9의 낮은 탄소 수율 결과에 해당하며, 수소에 의한 사전 환원 없이는 CNT가 거의 생성되지 않음을 나타냅니다. 또한, 도 12(a)-(c)는 CNT 성장 형태의 초기 단계를 조사하기 위해 10분 이내에 다양한 환원 조건의 고해상도 TEM 이미지를 보여줍니다. 형태는 대나무 형태의 CNT를 나타내며, CNT 팁에서도 일부 금속 입자가 관찰되었다.11 shows the shape and diameter distribution of the CNTs deposited on the catalyst using TEM analysis to examine the effect of reducing conditions on the CNT diameter distribution. At this time, the CNT diameter distribution was derived by measuring the CNT diameter. By measuring the diameter of 30 CNTs per sample at a reaction time of 5 minutes and 50 CNTs per sample at a reaction time of 60 minutes. 11(a) and (e) show the CNTs deposited on the catalyst during 5 min and 60 min reactions of Red 500 (0.3, 5), respectively. The CNT diameter distribution slightly increased with increasing reaction time. Red 500 (0.3, 5) - The average CNT diameters for Rxn(5), Rxn(30) and Rxn(60) were 10.17, 10.71 and 11.21 nm, respectively. 11(b) and (e) show the CNTs deposited on the catalyst during 5 and 60 min reactions under the reducing condition of Red 500 (0.1, 60). Similar to Red 500 (0.3, 5), the CNT diameter distribution increased slightly but remained smaller. The average CNT diameters were 9.38, 9.49 and 10.03 nm, respectively. Meanwhile, FIG. 11(c) shows carbon and CNTs deposited on the catalyst during a 10-minute reaction of Red (no reduction). The TEM images correspond to the low carbon yield results in Fig. 9, indicating that few CNTs are produced without prior reduction by hydrogen. In addition, Fig. 12(a)-(c) shows high-resolution TEM images of various reducing conditions within 10 minutes to investigate the initial stage of CNT growth morphology. The shape indicates a bamboo-shaped CNT, and some metal particles were also observed at the CNT tip.
따라서 Mo-Fe/MgO 촉매의 CNTs 성장 메커니즘은 세 가지 환원 조건에 대한 tip-growth보다 base-growth 메커니즘에 더 적합합니다. 이러한 결과는 기저 성장 메커니즘의 이전 연구와 양립할 수 있습니다. 특히 촉매 환원 조건이 CNT 직경에 지배적인 영향을 미친다는 점에 주목한다.Therefore, the CNTs growth mechanism of the Mo-Fe/MgO catalyst is more suitable for the base-growth mechanism than for the tip-growth for the three reducing conditions. These results are compatible with previous studies of basal growth mechanisms. In particular, we note that the catalytic reduction conditions have a dominant effect on the CNT diameter.
Mo-Fe/MgO 촉매의 다양한 환원 조건에서 반응 시간 60 min 동안 성장한 CNT의 XRD 분석 결과및 Crystal size는 도 13와 표 1에 나타내었다. 도 13에서 환원 조건에 따라 2θ = 26° 부근에서의 넓은 회절 피크는 육각형 흑연 구조의 (0 0 2) 피크에 해당하며 세 가지 경우 모두 광범위한 흑연 피크를 나타냈다. 세 환원 조건은 모두 반응 후 2θ = 34.42, 37.99, 39.47, 52.19, 61.66, 69.63, 74.77, 75.72°에서 몰리브덴 카바이드 (Mo2C) 피크가 검출되었다. 이는 몰리브덴 카바이드가 Fe 탄화물과 마찬가지로 CNT 성장에 중요한 역할을 하는 것임을 의미한다. 철 (Fe)은 준안정 탄화물로서 Fe3C를 형성하여 CNT로의 성장으로 이어지는 것과 달리, 몰리브덴 (Mo)은 γ-Fe 및 Fe3C catalyst species에 대해 금속 내로의 탄소 농도가 특정 포화 값에 도달하도록 탄소 원자의 확산(diffusion)을 촉진하나, 안정된 탄화물 (Mo2C)을 생성하여 CNT로의 성장은 비활성임이 보고되었다. 도 13(b)에서는 낮은 강도와 큰 반치폭 (FWHM)을 갖는 Mo2C 피크가 검출된 반면, 도 13(a)와 (c)는 상대적으로 큰 강도와 작은 반치폭을 갖는 Mo2C 피크가 검출되었다. 26°에서의 흑연 피크 및 39.47°에서의 몰리브덴 카바이드 (Mo2C), 그리고 42.5°에서의 마그네시아 (MgO)의 반치폭은 Gaussian 함수를 통해 계산되었으며 결정 크기 (crystal size는 Scherrer equation을 통해 계산되었다. 표 1에서 C002 (26°)의 결정 크기는 (b), (a), (c) 순서대로 2.51, 3.42, 3.58 nm를 갖는다. Mo2C 피크의 결정 크기는 (b), (a), (c) 순서대로 13.16, 19.59, 20.03 nm를 갖는다. 또한, MgO(42.5°) 피크의 결정 크기는 (b), (a), (c)의 순서로 13.28, 20.63, 28.97 nm이다. 문헌에서 MgO의 TPR 분석 결과, 750°C 부근에서 수소 흡수 피크가 검출됨을 확인하였다. 따라서 환원단계가 있는 촉매는 도 10과 같은 CNT의 급속한 성장으로 인해 MgO의 구조적 분해를 거친 것으로 판단된다. 표 1의 결과는 세 환원 조건의 C002(26°)의 결정 크기가 도 11의 반응 시간 60분에서의 평균 CNT 직경과 경향이 일치함을 알 수 있다.The XRD analysis results and crystal size of CNTs grown for a reaction time of 60 min under various reducing conditions of the Mo-Fe/MgO catalyst are shown in FIG. 13 and Table 1. In FIG. 13, the broad diffraction peak around 2θ = 26° according to the reduction conditions corresponds to the (0 0 2) peak of the hexagonal graphite structure, and all three cases showed broad graphite peaks. Molybdenum carbide (Mo 2 C) peaks were detected at 2θ = 34.42, 37.99, 39.47, 52.19, 61.66, 69.63, 74.77, and 75.72° after the reaction under all three reduction conditions. This means that molybdenum carbide, like Fe carbide, plays an important role in CNT growth. Whereas iron (Fe) is a metastable carbide that forms Fe 3 C leading to growth into CNTs, molybdenum (Mo) requires that the concentration of carbon into the metal reaches a certain saturation value for γ-Fe and Fe 3 C catalyst species. However, it was reported that growth into CNTs is inactive by generating stable carbides (Mo 2 C). In FIG. 13(b), a Mo 2 C peak having a low intensity and a large full width at half maximum (FWHM) was detected, whereas in FIGS. 13(a) and (c), a Mo 2 C peak having a relatively high intensity and a small full width at half maximum was detected. It became. The graphite peak at 26°, molybdenum carbide (Mo 2 C) at 39.47°, and magnesia (MgO) at 42.5° were calculated using the Gaussian function, and the crystal size was calculated using the Scherrer equation. In Table 1, the crystal size of C 002 (26°) has 2.51, 3.42, and 3.58 nm in the order of (b), (a), and (c) The crystal size of Mo 2 C peak is (b), (a) , 13.16, 19.59, 20.03 nm in the order of (c) In addition, the crystal size of the MgO (42.5 °) peak is 13.28, 20.63, 28.97 nm in the order of (b), (a), (c). As a result of TPR analysis of MgO, it was confirmed that a hydrogen absorption peak was detected at around 750 ° C. Therefore, it is believed that the catalyst with a reduction step undergoes structural decomposition of MgO due to the rapid growth of CNTs as shown in Fig. 10. Table 1 It can be seen from the results of the three reducing conditions that the crystal size of C 002 (26 °) coincides with the average CNT diameter at 60 minutes of reaction time in FIG. 11 and the trend.
다양한 환원 조건이 CNT 성장 메커니즘과 관련하여 CNT의 흑연화 정도(결정성)에 미치는 영향을 조사하기 위해 반응 시간 5-60 min에서 생성된 CNT의 Raman 분석 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14(a)는 반응 시간 5 min에서 생성된 CNT의 Raman 분석 결과이다. Red (no reduction) 조건의 경우 메탄에 의한 촉매 활성화로 인해 탄소가 생성되지 않았음을 확인할 수 있다. 도 14(b), (c)로 반응 시간이 증가함에 따라 D피크와 G피크가 나타났으며, IG/ID 비는 각각 0.78, 0.87로 유사한 값을 가진다. Red500 (0.1, 60)와 Red500 (0.3, 5)의 환원 조건의 경우, 초기 IG/ID 비는 각각 0.89, 1.35를 가지며, 후자의 경우가 생성된 CNT 결정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나 도 14(b)의 반응 시간 30 min에서 생산된 CNT의 IG/ID 비는 각각 0.65, 0.92로의 결정성의 변화가 역으로 나타남을 확인하였다. 또한 도 14(c)의 반응 시간 60 min로 증가하면 IG/ID 비는 각각 1.37, 0.83로 더욱 심화되는 경향을 보인다. 도 11의 두 환원 조건의 초기 반응 5 min에서의 CNT 직경은 각각 9.38, 10.17 nm로, 비교적 차이가 남을 알 수 있으며 이는 환원 조건에 따라 핵 형성이 일어나는 금속 입자 표면적 차이에 따른 결과일 수 있다. 따라서 금속 입자 표면적 차이는 핵 형성 단계에 영향을 주며, 이에 따라 성장되는 CNT 성장에서의 결정성은 달라질 수 있음을 나타낸다. 따라서 환원 조건의 조절을 통해 CNT의 직경뿐만 아니라 흑연화도를 조절할 수 있으며 향후 공정 프로세스에의 적용을 고려할 수 있다.In order to investigate the effect of various reducing conditions on the degree of graphitization (crystallinity) of CNTs in relation to the CNT growth mechanism, the results of Raman analysis of CNTs produced at a reaction time of 5-60 min are shown in FIG. 14 . 14(a) is a Raman analysis result of CNTs produced at a reaction time of 5 min. In the case of Red (no reduction) conditions, it can be confirmed that carbon is not produced due to catalyst activation by methane. 14(b) and (c), D and G peaks appeared as the reaction time increased, and the I G /I D ratios had similar values of 0.78 and 0.87, respectively. In the case of the reduction conditions of Red 500 (0.1, 60) and Red 500 (0.3, 5), the initial I G / I D ratios have 0.89 and 1.35, respectively, and it can be confirmed that the latter case has excellent CNT crystallinity. there was. However, it was confirmed that the I G / I D ratio of the CNTs produced at the reaction time of 30 min in FIG. 14 (b) showed a reverse change in crystallinity to 0.65 and 0.92, respectively. In addition, when the reaction time of FIG. 14(c) is increased to 60 min, the I G / I D ratio shows a tendency to further intensify to 1.37 and 0.83, respectively. It can be seen that the CNT diameters at 5 min of initial reaction under the two reducing conditions in FIG. 11 are 9.38 and 10.17 nm, respectively, which are relatively different. Therefore, it is shown that the difference in the surface area of the metal particle affects the nucleation step and, accordingly, the crystallinity of the grown CNT may be different. Therefore, it is possible to control the graphitization degree as well as the diameter of the CNT through the control of the reducing conditions, and the application to the future process can be considered.
결론적으로, 촉매의 금속 환원 조건에 대한 금속 표면 구조의 변화는 탄소 나노 튜브의 직경 분포와 결정성에 영향을 준다는 것이 확인되었다. Mo-Fe/MgO의 최적 환원 온도는 최대 탄소 수율에 대해 500 ℃로 도출되었으며, 환원 온도의 증가는 더 큰 직경 분포를 갖는 고결정성의 탄소나노튜브 성장으로 이어졌다. 또한 환원 분압의 증가도 마찬가지로 더 큰 직경 분포를 갖는 탄소나노튜브의 성장으로 이어졌으며, 탄소나노튜브 성장을 위한 최적의 입자 사이즈가 존재함을 확인하였다. 환원 조건에 따른 반응 시간 실험 결과, 환원 유무에 따른 탄소 수율 차는 매우 컸으며 환원 조건에 따른 탄소 수율은 거의 차이가 없었다. 반면, 투과 전자 현미경과 라만 분광 분석을 통해 환원 조건의 변화는 탄소 나노 튜브의 직경과 결정성에 크게 영향을 미침을 확인하였다. 궁극적으로, 환원 조건이 CNT 성장 메커니즘에 영향을 미치기 때문에 고품질 CNT 형성을 위해서는 환원 단게에서 적절한 금속 활성화 방법을 도출해야 함을 알 수 있었다.In conclusion, it was confirmed that the change of the metal surface structure in response to the metal reduction conditions of the catalyst affects the diameter distribution and crystallinity of carbon nanotubes. The optimum reduction temperature of Mo-Fe/MgO was derived as 500 °C for the maximum carbon yield, and an increase in the reduction temperature led to the growth of highly crystalline carbon nanotubes with a larger diameter distribution. In addition, an increase in the reduction partial pressure also led to the growth of carbon nanotubes having a larger diameter distribution, and it was confirmed that an optimal particle size for carbon nanotube growth existed. As a result of the reaction time experiment according to the reducing conditions, the difference in carbon yield according to the presence or absence of reduction was very large, and there was almost no difference in the carbon yield according to the reducing conditions. On the other hand, through transmission electron microscopy and Raman spectroscopy, it was confirmed that changes in reducing conditions greatly affect the diameter and crystallinity of carbon nanotubes. Ultimately, it was found that an appropriate metal activation method in the reduction step should be derived for the formation of high-quality CNTs because the reducing conditions affect the CNT growth mechanism.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.The present invention is not limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, and it is common in the technical field to which the present invention belongs that various substitutions, modifications, and changes are possible within a range that does not deviate from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those who have knowledge.
10 : 반응기
11 : 촉매공급포트
13 : 가스공급포트
15 : 배기포트
17 : 배출포트
19 : 연결포트
20 : 촉매활성공급부
21 : 촉매공급라인
30 : 제1회수부
31 : 회수라인
35 : 제2회수부
36 : 배출회수라인
40 : 수소공급부
41 : 기체분리기
43 : 수소공급라인
50 : 분리부
70 : 연소부
71 : 열매체공급관
90 : 순환부10: reactor 11: catalyst supply port
13: gas supply port 15: exhaust port
17: discharge port 19: connection port
20: catalyst active supply unit 21: catalyst supply line
30: first recovery unit 31: recovery line
35: second recovery unit 36: discharge recovery line
40: hydrogen supply unit 41: gas separator
43: hydrogen supply line 50: separation unit
70: combustion unit 71: heat medium supply pipe
90: circulation part
Claims (15)
(S2) 반응기에 상기 촉매 및 탄화수소계 소스가스를 공급하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과, 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물을 생성하는 단계; 및
(S3) 상기 고상의 반응생성물 및 기상의 반응생성물을 각각 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 (S1) 단계에서, 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
(S1) pre-activation treatment by supplying a gas containing hydrogen to the catalyst;
(S2) supplying the catalyst and a hydrocarbon-based source gas to a reactor to generate a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material; and
(S3) recovering the solid phase reaction product and the gas phase reaction product, respectively;
In the step (S1), the diameter of the carbon body is adjusted by controlling at least one selected from the group consisting of the activation pretreatment time, the pretreatment temperature, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas, characterized in that, hydrogen and a carbon body manufacturing method.
상기 활성화 전처리는 촉매에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 환원시키는 것이고,
상기 활성화 전처리 온도는 450℃ 또는 그 이상이고 650℃ 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 1,
The activation pretreatment is to supply a gas containing hydrogen to the catalyst to reduce it,
The pre-activation treatment temperature is 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, characterized in that, hydrogen and carbon body production method.
상기 활성화 전처리 시간은 2 내지 7분이고,
상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 25 내지 35 mol%의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 2,
The activation pretreatment time is 2 to 7 minutes,
Characterized in that the concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen is carried out under the condition of 25 to 35 mol%, hydrogen and carbonaceous body production method.
상기 활성화 전처리 시간은 45분 내지 70분이고,
상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도는 5 내지 15 mol%의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 2,
The activation pretreatment time is 45 to 70 minutes,
Characterized in that the concentration of hydrogen in the gas containing hydrogen is carried out under the condition of 5 to 15 mol%, hydrogen and carbon body production method.
상기 (S3)단계에서 회수된 기상의 반응생성물로부터 수소를 분리하여 수득하고, 상기 수소가 분리된 기상의 반응생성물을 상기 반응기로 재공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 1,
Hydrogen and carbon, characterized in that it further comprises, a step of separating and obtaining hydrogen from the gaseous reaction product recovered in step (S3), and resupplying the gaseous reaction product from which the hydrogen is separated to the reactor. Sieve manufacturing method.
상기 반응기는 유동층반응기이고, 상기 (S1) 내지 (S3)단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 1,
The reactor is a fluidized bed reactor, and the steps (S1) to (S3) are performed continuously, hydrogen and carbonaceous material production method.
(S4) 상기 회수된 고상의 반응생성물의 일부를 연소부로 공급하여 연소시키는 단계; 및
(S5) 상기 연소부에서 생성된 열을 상기 반응기로 공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 1,
(S4) supplying a portion of the recovered solid reaction product to a combustion unit for combustion; and
(S5) supplying the heat generated in the combustion unit to the reactor; characterized in that it further comprises a hydrogen and carbon material production method.
상기 (S4) 단계는,
상기 반응기 내 상부 및 하부의 압력차, 반응기 내 온도 및 반응기에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조건을 센싱하여 상기 연소되는 고상의 반응생성물의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 7,
In the step (S4),
Controlling the amount of reaction products in the solid phase to be burned by sensing any one or two or more conditions selected from the group consisting of the pressure difference between the upper and lower parts in the reactor, the temperature in the reactor, and the concentration of unreacted source gas discharged from the reactor Characterized in that, a method for producing hydrogen and carbon materials.
상기 (S1)단계에서, 촉매는 (Fe), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 납(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법.
According to claim 1,
In the step (S1), the catalyst is (Fe), molybdenum (Mo), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), cobalt (Co), copper ( Cu), cadmium (Cd), zinc (Zn), ruthenium (Ru), lead (Pd), silver (Ag), platinum (Pt) and gold (Au), characterized in that any one of the metal or alloy thereof Method for producing hydrogen and carbon materials.
상기 소스가스는 메탄가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조방법
According to claim 1,
The source gas is characterized in that it contains methane gas, hydrogen and carbon body production method
상기 촉매의 존재 하에 탄화수소계 소스가스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과 탄소체를 포함하는 고상의 반응생성물이 생성되는 반응기;
상기 반응기로부터 기상의 반응생성물을 회수하는 제1회수부; 및
상기 반응기로부터 고상의 반응생성물을 회수하는 제2회수부;를 포함하고,
상기 활성촉매공급부에서 활성화 전처리 시간, 전처리 온도, 및 상기 수소를 포함하는 가스 중 수소의 농도로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 제어하여 상기 탄소체의 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조장치.
an active catalyst supply unit supplying a gas containing hydrogen to the catalyst for pre-activation treatment, and continuously supplying the activated catalyst to a subsequent reactor;
A reactor in which a hydrocarbon-based source gas undergoes an endothermic reaction in the presence of the catalyst to produce a gaseous reaction product containing hydrogen and a solid reaction product containing carbonaceous material;
a first recovery unit for recovering gaseous reaction products from the reactor; and
And a second recovery unit for recovering the solid reaction product from the reactor;
Characterized in that, in the active catalyst supply unit, the diameter of the carbon body is adjusted by controlling at least one selected from the group consisting of the activation pretreatment time, the pretreatment temperature, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas, characterized in that, hydrogen and carbon sieve manufacturing device.
상기 제2회수부로 회수되는 고상의 반응생성물을 일부 분리하여 연소부에 공급하는 분리부; 및
상기 분리부로부터 공급된 고상의 반응생성물을 연소시켜 상기 반응기로 반응열을 공급하는 연소부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조장치.
According to claim 11,
a separation unit which separates a portion of the solid reaction product recovered into the second recovery unit and supplies it to a combustion unit; and
A combustion unit for supplying reaction heat to the reactor by burning the solid reaction product supplied from the separation unit; characterized in that it further comprises a hydrogen and carbon material production apparatus.
상기 반응기는 유동층반응기이고,
상기 활성촉매공급부는 상향류식반응기(Upflow-reactor)인 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조장치.
According to claim 11,
The reactor is a fluidized bed reactor,
The active catalyst supply unit is an upflow-type reactor (Upflow-reactor), characterized in that, hydrogen and carbon body production apparatus.
상기 제1회수부로 회수되는 상기 기상의 반응생성물로부터 분리된 수소의 일부를 상기 활성촉매공급부의 하부로 공급하는 수소공급부; 및
상기 제1회수부로 회수되는 상기 기상의 반응생성물로부터 수소를 분리 정제시키고, 잔여된 미반응 소스가스를 상기 반응기로 재공급하는 순환부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조장치.
According to claim 11,
a hydrogen supply unit supplying a portion of the hydrogen separated from the gaseous reaction product recovered to the first recovery unit to a lower portion of the active catalyst supply unit; and
A circulation unit for separating and purifying hydrogen from the gaseous reaction product recovered to the first recovery unit and resupplying the remaining unreacted source gas to the reactor; characterized in that it further comprises a hydrogen and carbon body production device .
상기 반응기에 위치하여, 반응기의 내 상부 및 하부의 압력차, 반응기 내 온도 및 반응기에서 배출되는 미반응 소스가스의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건을 센싱하는 센싱부; 및
상기 센싱부에서 측정된 센싱값을 설정된 설계치와 비교하여 상기 분리부에서 분리되는 반응생성물의 양을 제어하는 제어부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 탄소체 제조 장치.
According to claim 12,
a sensing unit located in the reactor and sensing one or two or more conditions selected from the group consisting of a pressure difference between an upper part and a lower part of the reactor, a temperature in the reactor, and a concentration of unreacted source gas discharged from the reactor; and
The apparatus for producing hydrogen and carbonaceous material, characterized in that it further comprises a; control unit for controlling the amount of the reaction product separated from the separating unit by comparing the sensing value measured by the sensing unit with a set design value.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210171989A KR20230083719A (en) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | Method and apparatus for manufacturing hydrogen and carbon product using fluidized reactor comprising activation-pretreated catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210171989A KR20230083719A (en) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | Method and apparatus for manufacturing hydrogen and carbon product using fluidized reactor comprising activation-pretreated catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230083719A true KR20230083719A (en) | 2023-06-12 |
Family
ID=86770292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210171989A KR20230083719A (en) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | Method and apparatus for manufacturing hydrogen and carbon product using fluidized reactor comprising activation-pretreated catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230083719A (en) |
-
2021
- 2021-12-03 KR KR1020210171989A patent/KR20230083719A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ashik et al. | A review on methane transformation to hydrogen and nanocarbon: Relevance of catalyst characteristics and experimental parameters on yield | |
| Kutteri et al. | Methane decomposition to tip and base grown carbon nanotubes and CO x-free H 2 over mono-and bimetallic 3d transition metal catalysts | |
| Awadallah et al. | Various nickel doping in commercial Ni–Mo/Al2O3 as catalysts for natural gas decomposition to COx-free hydrogen production | |
| JP6389824B2 (en) | Reactor and method for producing solid carbon material | |
| Awadallah et al. | Effect of progressive Co loading on commercial Co–Mo/Al2O3 catalyst for natural gas decomposition to COx-free hydrogen production and carbon nanotubes | |
| EP2708507B1 (en) | Method for manufacturing nanocarbon and manufacturing device | |
| US9050572B2 (en) | Process for the production of carbon nanotubes in a fluidized bed | |
| JP5702043B2 (en) | Catalyst for producing carbon nanotubes by decomposing gaseous carbon compounds with heterogeneous catalysts | |
| JP5550833B2 (en) | Method and apparatus for high quality single-walled carbon nanotube growth | |
| US9796591B2 (en) | Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products | |
| US9783421B2 (en) | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts | |
| JP2018104282A (en) | Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide | |
| MX2014012551A (en) | Methods for using metal catalysts in carbon oxide catalytic converters. | |
| JP2015518461A (en) | Methods and reactors for producing solid carbon nanotubes, solid carbon clusters, and forests | |
| Allaedini et al. | Methane decomposition for carbon nanotube production: Optimization of the reaction parameters using response surface methodology | |
| JP4410010B2 (en) | Method for producing nanocarbon material | |
| Raza et al. | Methane decomposition for hydrogen production: A comprehensive review on catalyst selection and reactor systems | |
| WO2014151148A1 (en) | Methods and systems for forming a hydrocarbon product | |
| CN107108221B (en) | Method for producing carbon nanostructure, carbon nanostructure produced by the method, and composite material comprising the carbon nanostructure | |
| Liu et al. | Chemical looping hydrogen production using activated carbon and carbon black as multi-function carriers | |
| Awadallah et al. | Direct conversion of natural gas into COx-free hydrogen and MWCNTs over commercial Ni–Mo/Al2O3 catalyst: Effect of reaction parameters | |
| Park et al. | Effect of reduction conditions of Mo-Fe/MgO on the formation of carbon nanotube in catalytic methane decomposition | |
| Esteves et al. | Influence of space velocity and catalyst pretreatment on COx free hydrogen and carbon nanotubes production over CoMo/MgO catalyst | |
| Shukrullah et al. | Synthesis of MWCNT Forests with Alumina-Supported Fe 2 O 3 Catalyst by Using a Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition Technique | |
| JP2011241104A (en) | Method for producing nanocarbon, multiporous composite metal oxide for producing nanocarbon and apparatus for producing nanocarbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |