JP4511972B2 - Nanocarbon material production carrier, method for producing the carrier, nanocarbon material production apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料生成用担体、その担体の製造方法、ナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料製造システムに関する。 The present invention relates to a carrier for producing a nanocarbon material capable of producing a nanocarbon material efficiently and with high purity, a method for producing the carrier, a nanocarbon material production apparatus, and a nanocarbon material production system.
ナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。 A carbon nanotube which is a nanocarbon material is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotube includes a multi-layer nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-wall nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。 One multi-walled nanotube was discovered by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes exist in the carbon mass deposited on the cathode of the arc discharge method (Non-Patent Document 1). Since then, research on multi-walled nanotubes has been actively conducted, and in recent years, it has become possible to synthesize a large number of multi-walled nanotubes.
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。 In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of approximately 0.4 to 10 nanometers (nm), and their synthesis was simultaneously reported in 1993 by a group of Iijima and IBM. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are considered promising as future electronic materials.
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。 Other applications of single-walled nanotubes include nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conducting materials, high thermal conducting materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
Conventionally, the single-walled nanotubes described above are manufactured by mixing a metal such as iron, cobalt, nickel, or lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1).
However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product, and not only the yield is low, but also the diameter and length of single-walled nanotubes vary. In addition, it was difficult to produce single-walled nanotubes with relatively uniform yarn diameter and yarn length in high yield.
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。 In addition to the arc method described above, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed as methods for producing carbon nanotubes (Patent Documents 2 to 4).
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なナノカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
However, any of the production methods disclosed in these documents is a laboratory or small-scale production method, and there is a problem that the yield of the carbon material is low and the purity is particularly low.
In recent years, the use of carbon materials has been expanded. Therefore, it is desired to develop an apparatus for producing nanocarbon materials with high purity that can be efficiently produced in large quantities.
また、ナノカーボン材料を他の成分に混入するような場合には、その混入の際における分散性が良好であることが望まれている。 In addition, when the nanocarbon material is mixed into other components, it is desired that the dispersibility upon mixing is good.
従来においては、ナノカーボン材料を生成する際に用いる担体として、その比表面積が大きい担体上に触媒金属を分散させ、その触媒金属上に所定条件にて原料ガスなどを通気することでナノカーボン材料を製造しており、一般に，比表面積が大きいほど、金属の分散性が向上し、ガスと触媒金属表面との接触効率が向上し、触媒反応がより良好に進行すると考えられたが、実際には、担体の細孔内で高密度にナノカーボン材料が多数生成し、絡み合い、その分散性が不良であった。 Conventionally, as a carrier used for producing a nanocarbon material, a catalyst metal is dispersed on a carrier having a large specific surface area, and a raw material gas or the like is aerated on the catalyst metal under predetermined conditions, thereby producing the nanocarbon material. In general, it was thought that the greater the specific surface area, the better the dispersibility of the metal, the better the contact efficiency between the gas and the catalytic metal surface, and the better the catalytic reaction. Produced a large number of nanocarbon materials at high density in the pores of the carrier, entangled with each other, and their dispersibility was poor.
本発明は、前記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ例えば溶液や樹脂中において分散性が高いナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料生成用担体、その担体の製造方法、ナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料製造システムを提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a nanocarbon material generating carrier for producing a nanocarbon material that can be continuously mass-produced and has high dispersibility in, for example, a solution or a resin, a method for producing the carrier, It is an object to provide a carbon material manufacturing apparatus and a nanocarbon material manufacturing system.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を生成する活性金属を担持する多孔質担体であって、担体のｄ値の面指数（ｈ,ｋ,ｌ）＝（２，０，０）のＸ線ピークにおいて、その半値幅が０．０５°以下であることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体にある。 A first invention of the present invention for solving the above-mentioned problem is a porous carrier supporting an active metal that generates a nanocarbon material using a carbon raw material, and the surface index (h, In the X-ray peak of k, l) = (2, 0, 0), the half-value width is 0.05 ° or less.
第２の発明は、第１の発明において、流動層に用いる場合の粒径が０．１〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体にある。 The second invention is the first invention, the particle size of the case of using the fluidized layer is in the nano-carbon material produced carrier which is a range of 0.1 to 10 mm.
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体にある。 A third invention is the carrier for producing a nanocarbon material according to the first or second invention, wherein the nanocarbon material is a single-layer nanocarbon tube.
第４の発明は、結晶性の低い担体を高温熱処理することを特徴とする第１乃至３の発明のいずれか一つのナノカーボン材料生成用担体の製造方法にある。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a carrier for producing a nanocarbon material according to any one of the first to third aspects, wherein a carrier having low crystallinity is heat-treated at a high temperature.
第５の発明は、第４の発明において、高温熱処理する熱源がナノカーボン材料製造時に排出される排ガスの排熱であることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体の製造方法にある。 A fifth invention is the method for producing a nanocarbon material producing carrier according to the fourth invention, wherein the heat source to be subjected to the high temperature heat treatment is exhaust heat of exhaust gas exhausted during the production of the nanocarbon material.
第６の発明は、反応器内に炭素原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料の製造装置において、第１乃至３のいずれか一つのナノカーボン材料生成用担体を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。 A sixth invention is a nanocarbon material production apparatus for producing a nanocarbon material by supplying a carbon raw material into a reactor, and using any one of the first to third nanocarbon material production carriers. It is in the manufacturing apparatus of the nanocarbon material characterized by these.
第７の発明は、第６の発明において、前記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。 A seventh invention is the nanocarbon material according to the sixth invention, wherein the reactor is any one of a gas bed reactor, a fixed bed reactor, a moving bed reactor, and a fluidized bed reactor. In the production equipment.
第８の発明は、第１乃至３のいずれか一つのナノカーボン材料生成用担体を用いてなるナノカーボン材料の製造装置と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a nanocarbon material manufacturing apparatus using any one of the first to third nanocarbon material generating carriers, a recovery apparatus for recovering the nanocarbon material from the manufacturing apparatus, and the recovered And a nanocarbon material refining device for separating the carrier from the nanocarbon material.
第９の発明は、第８の発明において、ナノカーボン材料生成用担体を高温処理する熱処理装置を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the nanocarbon material manufacturing system according to the eighth aspect, further comprising a heat treatment apparatus for treating the nanocarbon material generating carrier at a high temperature.
第１０の発明は、第９の発明において、前記回収装置の排熱を前記熱処理装置に利用することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 A tenth aspect of the invention is a nanocarbon material manufacturing system according to the ninth aspect of the invention, wherein the exhaust heat of the recovery unit is utilized in the heat treatment unit.
第１１の発明は、第８乃至１０のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 An eleventh invention is the nanocarbon material manufacturing system according to any one of the eighth to tenth inventions, wherein the nanocarbon material is a single-layer nanocarbon tube.
本発明によれば、結晶性が高い担体とすることにより、ナノカーボン材料の溶液又は樹脂中における分散性が良好である。 According to the present invention, the dispersibility of the nanocarbon material in a solution or resin is good by using a carrier having high crystallinity.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments and examples. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
［第１実施形態］
本発明によるにかかるナノカーボン材料生成用担体は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を生成する活性金属を担持する多孔質担体であって、その結晶性が高いものである。
ここで、前記結晶性が高いものとは、例えば担体のＸ線回折のピークにおいて、その半値幅が０．０５°以下、より好ましくは０．０２°以下であることをいう。これは、前記半値幅が０．０５°を超える場合には、その結晶性が良好ではないからである。
[First Embodiment]
The carrier for producing a nanocarbon material according to the present invention is a porous carrier carrying an active metal that produces a nanocarbon material using a carbon raw material, and has high crystallinity.
Here, the high crystallinity means that, for example, at the peak of X-ray diffraction of the carrier, the half width is 0.05 ° or less, more preferably 0.02 ° or less. This is because when the half width exceeds 0.05 °, the crystallinity is not good.
図１−１と図１−２にＸ線回折の結果を示す。ここで、ＭｇＯを担体とした場合において、ピーク１は不純物であるＭｇＦｅＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏのピークであり、ピーク２はＭｇＯのピークである。
図１−１は、結晶性が良好なものであり、半値幅が０．０２°以下のものである。これに対し、結晶性が悪いものは、０．０５°を超えていた。
また、図１−１において、ピーク２とピーク１との強度比は０．０２２４であるのに対し、図１−２において、その強度比は３．４０であった。
よって、強度比においても、１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０５以下とするのがよい。
1-1 and FIG. 1-2 show the results of X-ray diffraction. Here, when MgO is used as a carrier,
FIG. 1-1 shows good crystallinity and a half width of 0.02 ° or less. On the other hand, those with poor crystallinity exceeded 0.05 °.
1-1, the intensity ratio between peak 2 and
Therefore, the intensity ratio should be 1 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.05 or less.
また、担体は無数の細孔が存在するので、それらの細孔の大きさにおいて、特に前記担体の（小さい細孔径）／（大きい細孔径）比が、２０以下、好ましくは１０以下とするのがよい。これは、前記比率が２０を超えると、その結晶性が良好ではないからである。この結果、結晶性が良好ではない担体を用いる場合には、例えば図２−２に示すように、担体１０の狭い径（φ）の細孔１１内において活性金属１２が分散し、該活性金属１２からナノカーボン材料１３が生長する結果、ナノカーボン材料１３がその生長の際に絡まったものとなる。このような絡まったナノカーボン材料１３は、例えば溶液、樹脂等における分散性が良好とはならないものとなる。
In addition, since the carrier has innumerable pores, the (small pore diameter) / (large pore diameter) ratio of the carrier is particularly set to 20 or less, preferably 10 or less in the size of the pores. Is good. This is because when the ratio exceeds 20, the crystallinity is not good. As a result, when a carrier having poor crystallinity is used, the active metal 12 is dispersed in the narrow diameter (φ) pores 11 of the
これに対し、結晶性が良好な担体を用いる場合には、図２−１に示すように、担体１０の平坦なところにおいて活性金属１２が分散し、該活性金属１２からナノカーボン材料１３が生長する結果、ナノカーボン材料１３が全て真っ直ぐに生長したものとなる。この結果、例えば溶液、樹脂等における分散性においても良好なものとなる。
On the other hand, when a carrier having good crystallinity is used, as shown in FIG. 2A, the active metal 12 is dispersed on a flat portion of the
ここで、前記小さい細孔径が０．１〜３０ｎｍの範囲であり、大きい細孔径が１０〜５０ｎｍの場合には、図に示すように、その比率が２０以下、好ましくは１０以下とするのがよい。 Here, when the small pore diameter is in the range of 0.1 to 30 nm and the large pore diameter is 10 to 50 nm, as shown in the figure, the ratio is 20 or less, preferably 10 or less. Good.
一例として前記小さい細孔径が５ｎｍであり、大きい細孔径が５０ｎｍの場合においては、図３−１に示すように、その比率が５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下とするのがよい。
また他の一例として前記小さい細孔径が５ｎｍであり、大きい細孔径が１００ｎｍの場合においては、図３−２に示すように、その比率が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは３以下とするのがよい。
これは、５ｎｍの細孔に対して、相対的に５０ｎｍ、１００ｎｍと細孔が大きくなるのど分散性が高くなり、好ましい。
なお、試験は樹脂（水溶性高分子樹脂）１に対し、ナノカーボン材料を０．４の割合で混入し、四探針法により抵抗計測した。
As an example, when the small pore diameter is 5 nm and the large pore diameter is 50 nm, the ratio is 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 1 or less, as shown in FIG. Good.
As another example, when the small pore diameter is 5 nm and the large pore diameter is 100 nm, the ratio is 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 3 or less, as shown in FIG. It is good to do.
This is preferable because the dispersibility becomes higher as the pores are relatively large, such as 50 nm and 100 nm, with respect to the pores of 5 nm.
In the test, nanocarbon material was mixed at a ratio of 0.4 to resin (water-soluble polymer resin) 1, and resistance was measured by a four-probe method.
本発明の担体は、ナノ単位のナノカーボン材料を製造するのに好適であり、とくにその製造方法は限定されるものではないが、担体に活性金属である鉄等を用いると製造効率が向上する。 The carrier of the present invention is suitable for producing nano-unit nanocarbon materials, and the production method is not particularly limited. However, the use of active metal such as iron improves the production efficiency. .
また、本発明にかかる担体の材料は、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、例えば酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、例えばリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ10 2+（Ｚ5-Ｏ4)6Ｘ2 -の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ4、Ｘに対してして次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他、
ＺＯ4：ＰＯ4、ＡｓＯ4,ＶＯ4,ＳＯ4,ＳｉＯ4,ＣＯ3
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ
The material of the carrier according to the present invention includes, for example, aluminum compounds such as alumina, sodium aluminate, alum, and aluminum phosphate, calcium compounds such as calcium oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, A magnesium compound such as magnesium sulfate, for example, apatite type such as calcium phosphate and magnesium phosphate is preferable.
Here, the apatite, M 10 2+ (Z 5- O 4) 6 X 2 - M-mineral having the composition, ZO 4, and with respect to X each element alone, or two types as follows The one that enters in the above solid solution state.
M: Ca, Pb, Ba, Sr, Cd, Zn, Ni, Mg, Na, K, Fe, Al and others
ZO 4 : PO 4 , AsO 4 , VO 4 , SO 4 , SiO 4 , CO 3
X: F, OH, Cl, Br, O, I
また、本発明では、担体に担持される活性金属は、特には限定されるものではないが、例えばＶ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎ等の金属その他遷移金属を挙げることができる。 In the present invention, the active metal supported on the carrier is not particularly limited, and examples thereof include metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn and other transition metals. Can do.
本発明の担体を製造するには、結晶性の低い担体を高温熱処理することが好ましい。
前記熱処理温度は、４００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃とするのがよい。
例えば原料の一つである水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムに変化する温度以上であることが好ましい。なお、温度が高すぎると焼結が進んで例えば５ｎｍ以下になり、好ましくなくなる。
In order to produce the carrier of the present invention, it is preferable to heat treat the carrier having low crystallinity at a high temperature.
The heat treatment temperature is 400 to 1200 ° C., preferably 700 to 1000 ° C.
For example, the temperature is preferably higher than the temperature at which magnesium hydroxide, one of the raw materials, changes to magnesium oxide. If the temperature is too high, sintering proceeds and becomes, for example, 5 nm or less, which is not preferable.
熱処理することにより、上述したような結晶性が高いものとすることができる。 By performing the heat treatment, the crystallinity as described above can be made high.
本発明にかかる担体を用いて、活性金属をその表面に所定方法により担持させ、ナノカーボン材料の生成用の触媒とすることができる。
ここで、ナノカーボン材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば図４に示すような、流動炉１０１の内部に流動材である触媒１０２を入れて流動させ、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う流動層方式を挙げることができる。
By using the support according to the present invention, an active metal can be supported on the surface by a predetermined method to be a catalyst for producing a nanocarbon material.
Here, the method for producing the nanocarbon material is not particularly limited, but, for example, as shown in FIG. A fluidized bed system in which the reaction is carried out from the bottom and extracted from above can be mentioned.
その他の製造方法としては、図５に示すように、移動層炉１０４内に触媒１０２を充填し、触媒１０２を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。 As another manufacturing method, as shown in FIG. 5, the moving bed furnace 104 is filled with the catalyst 102, the catalyst 102 is gradually added and a part of the catalyst 102 is extracted, and the raw material gas 103 is introduced from the lower portion to move upward. A moving bed system in which the reaction is extracted from the reaction can be exemplified.
その他の製造方法としては、図６に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図７に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、触媒１０２を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。 As another manufacturing method, as shown in FIG. 6, a fixed bed system in which a raw material gas 103 is put into a fixed bed furnace 105 from the bottom and extracted from above is performed, or a gas phase reactor as shown in FIG. Examples include an airflow bed system in which the catalyst 102 is introduced together with the source gas 103 from one end of the 106, the reaction is performed, and the reactant is recovered at the other end.
ここで、前記流動層方式に用いる場合の粒径が０．１〜１０ｍｍの範囲、好適には、０．２〜０．７ｍｍであることが好ましい。よって、微粒の場合には、造粒により所定径となるように調整している。
また、移動層方式、固定相方式及び気流層方式の場合には、各々適宜好適な粒径とするのが好ましい。
Here, the particle size when used in the fluidized bed system is in the range of 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 0.7 mm. Therefore, in the case of fine particles, it is adjusted to have a predetermined diameter by granulation.
In the case of the moving bed method, the stationary phase method, and the airflow layer method, it is preferable that the particle size is suitably set.
ここで、本発明でナノカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のナノカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。なお、ナノ単位のナノカーボン材料を単にナノカーボンともいう。 Here, the nanocarbon material in the present invention is a nanocarbon material of a nano unit and a micro unit, and the supplied carbon source acts on the catalyst, and is reprecipitated, for example, a fiber shape, a tube shape, a cup shape. This refers to carbon having various shapes such as. A nano-unit nanocarbon material is also simply referred to as nanocarbon.
前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、不純物炭素分解物を適用することで、ナノカーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。 Examples of the nanocarbon include, for example, single-walled carbon nanotubes (SWNTs), other nanotubes such as multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), fishbone-type or platelet-type carbon fibers, and the like. By applying impurity carbon decomposition products in manufacturing, it is possible to achieve dramatic growth of nanocarbon materials.
［第２実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図８乃至図１０を参照しつつ説明する。
本実施形態では、前述した所定粒径の触媒を流動材と兼用するものであり、流動触媒としている。図８に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムは、ナノカーボン材料の製造装置５０と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する分離・回収装置５２と、該回収されたナノカーボン材料から触媒を分離する精製装置５５とを具備するものである。
[Second Embodiment]
Next, an example in which a fluidized bed reactor is used as a reactor will be described with reference to FIGS.
In the present embodiment, the catalyst having the predetermined particle diameter described above is also used as a fluidizing material, and is used as a fluidizing catalyst. As shown in FIG. 8, the nanocarbon material manufacturing system according to the present embodiment includes a nanocarbon
具体的には、ナノカーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物２４から排ガスを分離する分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのナノカーボン材料生成物（微粒）２４とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、ナノカーボン材料純品５６とする精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。
Specifically, the nanocarbon material manufacturing system supplies a fluidized bed reaction unit 23-1 filled with a fluidized catalyst 21 that is a fluidizing material and a carbon source 14 into the fluidized bed reaction unit 23-1. The raw
前記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
The fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction section 23-1 includes a bubble fluidized bed type and a jet fluidized bed type, and any of them may be used in the present invention.
In this embodiment, the fluidized bed reactor 23 is comprised from the fluidized bed reaction part 23-1, the free board part 23-2, and the heating part 23-3. Moreover, the free board part 23-2 has a larger flow-path cross-sectional area than the fluidized bed reaction part 23-1.
前記原料供給装置４１より供給される原料ガスである炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。
The carbon source 14 that is the raw material gas supplied from the raw
この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。
The carbon source 14 is supplied in a gas state into the fluidized bed reaction unit 23-1, and a uniform reaction is performed by stirring with the fluidized catalyst 21 that is a fluidized material, thereby growing the nanocarbon material. At this time, an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reaction section 23-1 as the fluidized gas 22 by the fluidized
そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。 A nanocarbon material is obtained by contacting a carbon raw material such as methane with a catalyst in a coexisting environment of impurity carbon decomposition products for a certain time in a temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C., more preferably 400 ° C. to 1200 ° C. Is synthesized.
前記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
As the separation /
また、分離・回収装置５２で分離されたナノカーボン材料生成物２４は、付着した触媒を分離する精製装置５５により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。
本実施形態においては、流動触媒２１の原料となる活性金属を担持させる担体について結晶性が高いものを用いてナノカーボン材料を製造するようにしているので、反応器内で活性金属に生長するナノカーボン材料が絡まることなくストレートなものを効率的に行うことができ、この結果製品として、例えば溶液や樹脂等に混合する場合の分散性が良好なものの大量生産化を実現することができる。
Further, the nanocarbon material product 24 separated by the separation /
In the present embodiment, since the nanocarbon material is manufactured using a carrier having a high crystallinity for the support that supports the active metal that is the raw material of the fluid catalyst 21, the nano-sized material that grows into the active metal in the reactor. A straight product can be efficiently performed without being entangled with the carbon material, and as a result, mass production of a product having good dispersibility when mixed into a solution, a resin, or the like can be realized.
［第３実施形態］
図９は他の本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムであり、第２の実施形態のシステムと同一の部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図９のシステムにおいては、流動触媒供給装置４３の前流側に流動触媒熱処理装置７０を設けたものである。この流動触媒熱処理装置７０の熱源としては、流動層反応器２３からの排ガス５７の排熱を熱回収する熱回収装置７１を用いている。この熱回収装置７１では熱媒体７２により熱回収し、この熱回収された熱媒体７２を加熱器７３で熱処理の所定温度まで加熱して流動触媒熱処理装置７０に供給するようにしている。
[Third Embodiment]
FIG. 9 shows another nanocarbon material manufacturing system according to the present embodiment. The same members as those of the system of the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. In the system of FIG. 9, a fluidized catalyst heat treatment device 70 is provided on the upstream side of the fluidized
この流動触媒熱処理装置７０は供給された担体８０を熱処理する。次に、熱処理された結晶性が高い担体８１は活性金属８２を担持する担持装置８３に送られ、ここで触媒８４を製造する。次に、造粒装置８５で所定粒径に造粒し、流動触媒２１とする。この得られた流動触媒２１は流動触媒供給装置４３により、流動層反応器２３内に供給され、ここでナノカーボンが製造される。これによりシステムの廃熱の有効利用を図りつつ純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。
The fluidized catalyst heat treatment device 70 heats the supplied carrier 80. Next, the heat-treated
［第４実施形態］
図１０は他の本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムであり、第２及び第３の実施形態のシステムと同一の部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図１０のシステムにおいては、熱媒体７２の熱回収に、排ガス中の未反応の炭素分を燃焼させるための酸化性ガス７４を用いており、この酸化性ガスの燃焼排ガスを熱回収装置７５で熱媒体７２に熱交換させるようにしている。これにより、第３の実施形態よりも更にシステムの廃熱及び排出物の有効利用を図りつつ純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。
[Fourth Embodiment]
FIG. 10 shows another nanocarbon material manufacturing system according to this embodiment. The same members as those in the systems of the second and third embodiments are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. In the system of FIG. 10, an oxidizing gas 74 for burning unreacted carbon in the exhaust gas is used for heat recovery of the
以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料の製造方法及び装置は、活性金属から生成されるナノカーボン材料が絡むことがない担体であり、ナノカーボン材料の品質を向上させると共に、例えば溶液や樹脂における分散性が良好な大規模なナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。 As described above, the method and apparatus for producing a nanocarbon material according to the present invention is a carrier in which a nanocarbon material generated from an active metal is not entangled, and improves the quality of the nanocarbon material. Mass production of large-scale nanocarbon materials with good dispersibility in the resin can be realized.
１０ 担体
１１ 細孔
１２ 活性金属
１３ ナノカーボン材料
10 support 11 pore 12
Claims (11)
担体のｄ値の面指数（ｈ,ｋ,ｌ）＝（２，０，０）のＸ線ピークにおいて、その半値幅が０．０５°以下であることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体。 A porous carrier supporting an active metal that generates a nanocarbon material using a carbon raw material,
Nanocarbon material producing carrier characterized in that the half-value width is 0.05 ° or less at the X-ray peak of d-value plane index (h, k, l) = (2,0,0) of the carrier .
流動層に用いる場合の粒径が０．１〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体。 Oite to claim 1,
A carrier for producing a nanocarbon material, wherein the particle diameter when used in a fluidized bed is in the range of 0.1 to 10 mm.
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料生成用担体。 In claim 1 or 2 ,
A carrier for producing a nanocarbon material, wherein the nanocarbon material is a single-layer nanocarbon tube.
請求項１乃至３のいずれか一つのナノカーボン材料生成用担体を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。 In a nanocarbon material manufacturing apparatus that supplies a carbon raw material into a reactor to manufacture a nanocarbon material,
An apparatus for producing a nanocarbon material, comprising the carrier for producing a nanocarbon material according to any one of claims 1 to 3 .
前記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。 In claim 6 ,
The apparatus for producing a nanocarbon material, wherein the reactor is any one of a gas bed reactor, a fixed bed reactor, a moving bed reactor, and a fluidized bed reactor.
前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。 A nanocarbon material production apparatus using the nanocarbon material production carrier according to any one of claims 1 to 3 ,
A recovery device for recovering the nanocarbon material from the manufacturing device;
And a nanocarbon material refining device for separating the carrier from the recovered nanocarbon material.
ナノカーボン材料生成用担体を高温処理する熱処理装置を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。 In claim 8 ,
A system for producing a nanocarbon material, comprising a heat treatment apparatus for high-temperature treatment of a carrier for producing a nanocarbon material.
前記回収装置の排熱を前記熱処理装置に利用することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。 In claim 9 ,
A system for producing a nanocarbon material, wherein exhaust heat of the recovery device is used in the heat treatment device.
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