JP6418690B2 - Carbon nanotube production equipment - Google Patents
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本発明はカーボンナノチューブの製造装置に関し、特に予混合火炎用の管・バーナーを備えたカーボンナノチューブの製造装置に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production apparatus, and more particularly to a carbon nanotube production apparatus equipped with a premixed flame tube and burner.
単層カーボンナノチューブは、直径が0.6〜数ｎｍで長さが数μｍ以上になり、アスペクト比が非常に大きい。こうした細長い形状から走査プローブの針や電子放出源として省電力の薄型テレビへの応用が期待されている。また、その優れた電気・電子的特性と安定性から、トランジスタや透明電極、バッテリー・キャパシタの電極等、様々な応用が提案されている。 Single-walled carbon nanotubes have a diameter of 0.6 to several nm, a length of several μm or more, and a very high aspect ratio. Due to such an elongated shape, it is expected to be applied to a power-saving thin TV as a scanning probe needle or an electron emission source. In addition, various applications such as transistors, transparent electrodes, and electrodes for batteries and capacitors have been proposed because of their excellent electrical and electronic characteristics and stability.
カーボンナノチューブの合成法は種々開発されてきた。しかしながら、特に直径が小さい単層カーボンナノチューブの大量合成は実現しておらず、１ｇあたり数万円以上と依然として非常に高価である。 Various methods for synthesizing carbon nanotubes have been developed. However, mass synthesis of single-walled carbon nanotubes with a particularly small diameter has not been realized, and it is still very expensive at tens of thousands of yen per gram.
一方、火炎合成法は、カーボンブラックやフラーレン等の炭素材料を無触媒反応で大量合成する方法として実績がある。この火炎合成法をカーボンナノチューブの合成に適用する例が報告されている（例えば、非特許文献１および２参照）。非特許文献１ではアセチレンおよび酸素の混合ガスの燃料等量比が1.6〜1.8という狭い領域で単層カーボンナノチューブが合成できたとしている。非特許文献２では燃料をメタン、触媒原料をフェロセンとし、フラーレン合成でスケールアップした実績のあるバーナーを用いることで、5ｇ／ｈの生産量が得られたとしている。 On the other hand, the flame synthesis method has a track record as a method for synthesizing a large amount of carbon materials such as carbon black and fullerene by a non-catalytic reaction. An example in which this flame synthesis method is applied to the synthesis of carbon nanotubes has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). Non-Patent Document 1 states that single-walled carbon nanotubes could be synthesized in a narrow region where the fuel equivalence ratio of the mixed gas of acetylene and oxygen was 1.6 to 1.8. In Non-Patent Document 2, it is said that a production amount of 5 g / h was obtained by using methane as the fuel and ferrocene as the catalyst raw material and using a burner with a proven track record of fullerene synthesis.
また、すす無し火炎を確立し、ポスト火炎領域中で単層ナノチューブを合成するための非担持触媒を提供することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 It has also been proposed to establish a sootless flame and provide an unsupported catalyst for synthesizing single-walled nanotubes in the post-flame region (see, for example, Patent Document 1).
また、燃料に炭素を含む予混合火炎に対して触媒金属を近接させ、触媒金属上にカーボンナノチューブを合成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, a method has been proposed in which a catalytic metal is brought close to a premixed flame containing carbon in the fuel and carbon nanotubes are synthesized on the catalytic metal (see, for example, Patent Document 2).
また、燃料、酸化剤および金属触媒微粒子を供給して火炎を形成し、浮遊する金属触媒微粒子上にカーボンナノチューブを生成・成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, a method has been proposed in which a fuel, an oxidant, and metal catalyst fine particles are supplied to form a flame, and carbon nanotubes are generated and grown on the floating metal catalyst fine particles (see, for example, Patent Document 3).
そして、その他の燃焼法によるカーボンナノチューブの製造方法も、多数報告されている（例えば、特許文献４〜７参照）。 Many other carbon nanotube production methods using other combustion methods have also been reported (see, for example, Patent Documents 4 to 7).
また、支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成する際に、加熱炉により支持体を加熱することで触媒を高温化して、カーボンナノチューブを合成する提案がなされている（例えば、特許文献８参照）。 In addition, when carbon nanotubes are synthesized by supplying a carbon source onto a catalyst supported on a support, a proposal has been made to synthesize carbon nanotubes by heating the support in a heating furnace to increase the temperature of the catalyst. (For example, refer to Patent Document 8).
また、硫黄を添加することでカーボンナノチューブの収量が増加することが知られている（例えば、非特許文献３参照）。硫黄源としてはパウダーの硫黄やチオフェン、硫化水素を用いる例がある（例えば、非特許文献４〜６参照）。また、触媒に硫黄を添加すると、鉄の表面エネルギーを下げ、小さい粒子を安定化させる効果があるとされている（例えば、非特許文献７参照）。さらに、ＦｅＳの共晶を作ることで鉄触媒粒子からの炭素析出を促進するとも言われている（例えば、非特許文献７および８参照）。 Moreover, it is known that the yield of carbon nanotubes increases by adding sulfur (for example, refer nonpatent literature 3). Examples of the sulfur source include powdered sulfur, thiophene, and hydrogen sulfide (see, for example, Non-Patent Documents 4 to 6). Moreover, adding sulfur to the catalyst is said to have the effect of lowering the surface energy of iron and stabilizing small particles (see, for example, Non-Patent Document 7). Furthermore, it is said that the precipitation of carbon from the iron catalyst particles is promoted by forming a FeS eutectic (see, for example, Non-Patent Documents 7 and 8).
しかしながら、上述の先行技術文献に記載された従来の火炎合成または燃焼合成では、火炎の未燃分の炭素を原料にカーボンナノチューブを合成していたり、触媒を担持してしまっているので燃焼法の長所を失していたりして、良質なカーボンナノチューブの効率的な合成には至っていない。これに対し、本発明では、火炎を触媒原料の分解および加熱に用い、炭素原料は別に供給することで、本発明によるカーボンナノチューブの合成法を化学気相成長（ＣＶＤ）法の一種とみなし、結晶性に優れたカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの大量合成を目指す。 However, in the conventional flame synthesis or combustion synthesis described in the above-mentioned prior art documents, carbon nanotubes are synthesized using unburned carbon of the flame as a raw material or a catalyst is supported, so the combustion method Losing its strength, it has not led to efficient synthesis of good quality carbon nanotubes. On the other hand, in the present invention, the flame is used for decomposition and heating of the catalyst raw material, and the carbon raw material is supplied separately, so that the carbon nanotube synthesis method according to the present invention is regarded as a kind of chemical vapor deposition (CVD) method, Aims at mass synthesis of carbon nanotubes with excellent crystallinity, especially single-walled carbon nanotubes.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを合成する製造装置において、大量生産を目指した生産性のよいプロセスを確立し、主にチャンバー内の反応領域の温度と触媒原料ガス・キャリアガス・炭素源ガスの混合過程を制御することにより、結晶性に優れた良質なカーボンナノチューブを、低コストかつ高い収率・収量で合成可能な装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in a manufacturing apparatus for synthesizing carbon nanotubes, established a highly productive process aimed at mass production, mainly with the temperature of the reaction region in the chamber. By controlling the mixing process of catalyst raw material gas, carrier gas, and carbon source gas, it is an object to provide an apparatus that can synthesize high-quality carbon nanotubes with excellent crystallinity at low cost and high yield and yield. To do.
請求項１記載の発明は、カーボンナノチューブの製造装置であって、その内部に設けられたカーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、前記チャンバーに接続され、触媒原料を含む予混合火炎を形成し、前記触媒原料を分解する１つ以上の第一の管と、前記チャンバーに接続され、キャリアガスを供給して、分解した前記触媒原料と混合し、触媒粒子を発生させる１つ以上の第二の管と、前記チャンバーに接続され、炭素源ガスを供給して前記触媒粒子と混合し、前記カーボンナノチューブを成長させる１つ以上の第三の管と、前記チャンバーの外周に設けられた保温手段とを備えることを特徴とする装置である。 The invention according to claim 1 is an apparatus for producing carbon nanotubes, wherein a chamber in which carbon nanotubes provided therein are synthesized, a premixed flame containing a catalyst raw material, connected to the chamber, are formed, One or more first pipes for decomposing the catalyst raw material and one or more second pipes connected to the chamber, supplying a carrier gas, mixing with the decomposed catalyst raw material, and generating catalyst particles One or more third tubes connected to the chamber, supplied with a carbon source gas and mixed with the catalyst particles to grow the carbon nanotubes, and heat retaining means provided on the outer periphery of the chamber It is an apparatus characterized by comprising.
請求項２記載の発明は、前記第一の管から流出するガスが、前記第二の管から流出するガスと合流した後に、前記第三の管から流出するガスが合流するように、第一の管流出口、第二の管流出口および第三の管流出口が設置されていることを特徴とするものである。 The invention described in claim 2 is such that the gas flowing out from the first pipe joins the gas flowing out from the second pipe, and then the gas flowing out from the third pipe joins. The pipe outlet, the second pipe outlet, and the third pipe outlet are provided.
請求項３記載の発明は、前記第三の管は、前記炭素源ガスが、前記保温手段によって直接、または、前記チャンバー内部のガスと熱交換して、または、前記第三の管に設置された予熱器によって予熱された後に、前記カーボンナノチューブを成長させる反応領域に供給されるように、前記チャンバーに接続されることを特徴とするものである。 According to a third aspect of the present invention, the third pipe is installed in the third pipe so that the carbon source gas is directly heat-exchanged with the heat retaining means or exchanged with the gas inside the chamber. After being preheated by a preheater, it is connected to the chamber so as to be supplied to the reaction region for growing the carbon nanotubes.
請求項４記載の発明は、前記第一の管および第二の管の少なくとも一方から助触媒を供給することを特徴とするものである。 The invention described in claim 4 is characterized in that a promoter is supplied from at least one of the first pipe and the second pipe.
請求項５記載の発明は、前記保温手段が加熱炉または断熱材からなることを特徴とするものである。 The invention described in claim 5 is characterized in that the heat retaining means comprises a heating furnace or a heat insulating material.
請求項１記載の装置によれば、保温手段を設けることでカーボンナノチューブの合成温度を維持してカーボンナノチューブの成長を持続させ、長尺で純度が高く良質のカーボンナノチューブを高収率で合成可能な製造装置を提供することができる。 According to the first aspect of the present invention, it is possible to synthesize a carbon nanotube having a long length, high purity and good quality in a high yield by maintaining the carbon nanotube synthesis temperature by providing a heat retaining means to maintain the growth of the carbon nanotube. A simple manufacturing apparatus can be provided.
請求項２記載の装置によれば、第二の管からキャリアガスを流して第一の管からのガスに合流させることで、触媒粒子の形成を最適化することができる。 According to the apparatus of claim 2, the formation of catalyst particles can be optimized by flowing the carrier gas from the second pipe and joining the gas from the first pipe.
請求項３記載の装置によれば、第三の管から炭素原料を含む炭素源ガスを予熱した上で供給することで、カーボンナノチューブの成長に適切な温度を維持し、結晶性の高いカーボンナノチューブを合成することができる。 According to the apparatus of claim 3, the carbon source gas containing the carbon raw material is preheated from the third tube and then supplied, so that the temperature suitable for the growth of the carbon nanotube is maintained, and the carbon nanotube having high crystallinity Can be synthesized.
請求項４記載の装置によれば、助触媒を添加することで、カーボンナノチューブの収量を増大させることができる。 According to the apparatus of claim 4, the yield of carbon nanotubes can be increased by adding a cocatalyst.
請求項５記載の装置によれば、加熱炉または断熱材を用いることで、チャンバー内において、カーボンナノチューブの成長温度の範囲を増大させることができる。 According to the apparatus of Claim 5, the range of the growth temperature of a carbon nanotube can be increased in a chamber by using a heating furnace or a heat insulating material.
以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置について、図面に基づいて説明する。図１は、例えば図８に示すカーボンナノチューブ２を合成するための製造装置１の実施例１を示す概略図である。 Hereinafter, the carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing Example 1 of a manufacturing apparatus 1 for synthesizing, for example, the carbon nanotube 2 shown in FIG.
本実施例は、製造装置１の内部に設けられたカーボンナノチューブ２が合成されるチャンバー３と、チャンバー３に接続される第一の管４、第二の管５および第三の管６と、チャンバー３の外周に設けられる保温手段７とを備える。 In this embodiment, a chamber 3 in which the carbon nanotubes 2 provided in the manufacturing apparatus 1 are synthesized, a first tube 4, a second tube 5 and a third tube 6 connected to the chamber 3, And a heat retaining means 7 provided on the outer periphery of the chamber 3.
チャンバー３は例えばセラミックスないしステンレス鋼からなる円筒状の容器で形成される。チャンバー３内の反応領域８は、後述するメカニズムによりカーボンナノチューブ２の成長が行われる領域である。 The chamber 3 is formed of a cylindrical container made of, for example, ceramics or stainless steel. The reaction region 8 in the chamber 3 is a region where the carbon nanotubes 2 are grown by a mechanism described later.
第一の管４は、チャンバー３のチャンバー底部26に接続され、予混合火炎12のバーナーを構成する。第一の管４ａには、第一の管ガス供給部21から、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）等の燃料ガス10aがアルゴン（Ａｒ）とともに供給される。一方で、触媒原料11であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）を供給する目的で、第一の管ガス供給部21から第一の管４ｂを経由して、例えば酸素（Ｏ２）等の酸化ガス10bをアルゴン等とともに、例えば触媒原料11たるフェロセンを供給する触媒原料供給部35に供給する。そして、触媒原料供給部35で昇華されたフェロセンを含むガスを前述の燃料ガス10aと混合する。こうして第一の管４たるバーナーの先端に触媒原料11を含む予混合火炎12を形成し、第一の管４から第一の管流出口50を経由してチャンバー３内に触媒原料11を含む予混合ガス13が供給される。この触媒原料11を含む予混合ガス13が予混合火炎12を通過する際に、触媒原料11が分解される。 The first tube 4 is connected to the chamber bottom 26 of the chamber 3 and constitutes a burner for the premixed flame 12. A fuel gas 10a such as ethylene (C 2 H 4 ), for example, is supplied to the first pipe 4a from the first pipe gas supply unit 21 together with argon (Ar). On the other hand, for the purpose of supplying ferrocene (Fe (C 5 H 5 ) 2 ), which is the catalyst raw material 11, for example oxygen (O 2 ) from the first pipe gas supply unit 21 via the first pipe 4b. An oxidizing gas 10b such as argon is supplied to a catalyst raw material supply unit 35 for supplying, for example, ferrocene as the catalyst raw material 11 together with argon or the like. Then, the gas containing ferrocene sublimated in the catalyst raw material supply unit 35 is mixed with the fuel gas 10a. Thus, the premixed flame 12 containing the catalyst raw material 11 is formed at the tip of the burner which is the first pipe 4, and the catalyst raw material 11 is contained in the chamber 3 from the first pipe 4 via the first pipe outlet 50. A premixed gas 13 is supplied. When the premixed gas 13 containing the catalyst raw material 11 passes through the premixed flame 12, the catalyst raw material 11 is decomposed.
図２に、触媒原料11たるフェロセンを供給する場合の触媒原料供給部35の一例を示す。触媒原料供給部35は、例えば石英管からなる触媒原料供給部の壁36内に直接フェロセン粉末37を仕込み、その両側を例えば石英綿からなる触媒原料保持材38で塞ぐ。このような構成により、フェロセンの供給量を、フェロセン粉末37の仕込み量に依らず、蒸気圧、すなわち温度のみに依存するようにすることができる。温度管理は熱電対39を用いて行う。 FIG. 2 shows an example of the catalyst raw material supply unit 35 in the case of supplying ferrocene as the catalyst raw material 11. The catalyst raw material supply unit 35 charges the ferrocene powder 37 directly into the wall 36 of the catalyst raw material supply unit made of, for example, a quartz tube, and closes both sides thereof with a catalyst raw material holding material 38 made of, for example, quartz cotton. With this configuration, the supply amount of ferrocene can be made to depend only on the vapor pressure, that is, the temperature, regardless of the amount of ferrocene powder 37 charged. Temperature control is performed using a thermocouple 39.
触媒原料11は、触媒成分に鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、イットリウムおよび銅の中から選択される１以上の金属元素を含むものを使用することができる。これらの中で特に好ましいものは鉄であり、触媒原料11として特に好ましいものはフェロセンである。 As the catalyst raw material 11, a catalyst component containing one or more metal elements selected from iron, cobalt, nickel, molybdenum, yttrium and copper can be used. Among these, iron is particularly preferable, and ferrocene is particularly preferable as the catalyst raw material 11.
予混合火炎12は、自己発熱であるので、スケールアップが容易である。また、火炎伝播とガス流速が釣り合う位置に自動的に火炎面が形成されるため制御しやすく、安定な火炎面を形成することができるので、図３に示すように全ての触媒原料11が高温の火炎面を通過し分解される。そして、燃料等量比が１付近、好ましくは0.9〜1.1の安定な火炎を形成し、燃料ガス10とともに昇華させたフェロセン等の触媒原料11を流すことにより、火炎の2000℃以上の高温で、フェロセンが一瞬で分解されることができる。 Since the premixed flame 12 is self-heating, it is easy to scale up. In addition, since the flame surface is automatically formed at a position where the flame propagation and the gas flow rate are balanced, it is easy to control and a stable flame surface can be formed. Therefore, as shown in FIG. It passes through the flame surface and is decomposed. Then, by forming a stable flame with a fuel equivalence ratio of about 1, preferably 0.9 to 1.1, and flowing a catalyst raw material 11 such as ferrocene sublimated with the fuel gas 10, the flame is heated to a high temperature of 2000 ° C. or higher. Ferrocene can be broken down in an instant.
第二の管５は、第一の管４と同様に、チャンバー３のチャンバー底部26に接続される。第二の管５には、第二の管ガス供給部22から、例えばアルゴン等のキャリアガス14が供給され、第一の管４の端部の予混合火炎12で分解された触媒原料11と混合し、触媒粒子15を発生させる。キャリアガス14は、第二の管流出口51からチャンバー３内に供給される。本実施例では、第二の管５の第二の管流出口51が第一の管４の周囲に一体的に形成される。しかしながら、キャリアガス14が分解された触媒原料11と混合されることができれば、第二の管流出口51は第一の管４と別体として設けられてもよい。本実施例では、分解された触媒原料11をキャリアガス14と混合して触媒粒子15を形成した後に、炭素源ガス16と混合する。これにより、炭素源ガス16と予混合火炎12が直接触れることを防ぐことができる。その結果、十分に成長する前の触媒粒子15の炭化失活を防ぎ、触媒利用率の向上を図ることができる。 Similar to the first tube 4, the second tube 5 is connected to the chamber bottom 26 of the chamber 3. A carrier gas 14 such as argon is supplied to the second pipe 5 from the second pipe gas supply section 22, and the catalyst raw material 11 decomposed by the premixed flame 12 at the end of the first pipe 4 and Mix to generate catalyst particles 15. The carrier gas 14 is supplied from the second pipe outlet 51 into the chamber 3. In the present embodiment, the second pipe outlet 51 of the second pipe 5 is integrally formed around the first pipe 4. However, the second pipe outlet 51 may be provided separately from the first pipe 4 as long as the carrier gas 14 can be mixed with the decomposed catalyst raw material 11. In this embodiment, the decomposed catalyst raw material 11 is mixed with the carrier gas 14 to form the catalyst particles 15 and then mixed with the carbon source gas 16. As a result, direct contact between the carbon source gas 16 and the premixed flame 12 can be prevented. As a result, it is possible to prevent the deactivation of the catalyst particles 15 before sufficiently growing, and to improve the catalyst utilization rate.
第三の管６は、チャンバー３の外周に、チャンバー３のチャンバー側部27を覆うようにして設けられる。第三の管６には、第三の管ガス供給部23から、例えばメタン（ＣＨ４）等の炭素源ガス16が、アルゴンとともに供給される。炭素源ガス16は触媒粒子15と混合し、カーボンナノチューブ２を成長させる。炭素源ガス16は、チャンバー上部25からチャンバー底部26の方向、すなわち上から下方向に向かって流れ、チャンバー側部27に設けられた第三の管流出口52から、水平方向にチャンバー３内に供給される。 The third tube 6 is provided on the outer periphery of the chamber 3 so as to cover the chamber side 27 of the chamber 3. A carbon source gas 16 such as methane (CH 4 ), for example, is supplied to the third pipe 6 from the third pipe gas supply unit 23 together with argon. The carbon source gas 16 is mixed with the catalyst particles 15 to grow the carbon nanotubes 2. The carbon source gas 16 flows from the chamber top 25 to the chamber bottom 26, that is, from the top to the bottom. Supplied.
以上のような構成により、第一の管流出口50、第二の管流出口51および第三の管流出口52は、第一の管４から流出するガスが、第二の管５から流出するガスと合流した後に、第三の管６から流出するガスが合流するように設置されている。 With the configuration described above, the first pipe outlet 50, the second pipe outlet 51, and the third pipe outlet 52 allow the gas flowing out from the first pipe 4 to flow out from the second pipe 5. It is installed so that the gas flowing out from the third pipe 6 joins after the joining with the gas.
本実施例では、第一の管４、第二の管５および第三の管６は、それぞれ１つずつであるが、それぞれ複数個設けてもよい。この場合の実施例は［その他の実施例］で後述する。 In the present embodiment, each of the first tube 4, the second tube 5, and the third tube 6 is one, but a plurality of each may be provided. Examples in this case will be described later in [Other Examples].
保温手段７は、チャンバー３の外周に設けられる。本実施例では、保温手段７は、加熱炉33で構成される。加熱炉33は、第三の管６の外周に設けられ、温度制御部24により温度を管理する。加熱炉33は例えばニクロム線等に電流を流して加熱する電気炉を使用することができる。後述する本実施例の製造条件では、加熱炉33の温度は900〜1000℃に保つことが好ましい。この加熱炉33により、チャンバー３内の反応領域８の温度を管理して、カーボンナノチューブ２の成長温度を維持し、成長時間の増大を図る。さらに、加熱炉33により、第三の管６内を流れる炭素源ガス16を予熱する。炭素源ガス16は、この予熱後に、チャンバー３内に供給される。 The heat retaining means 7 is provided on the outer periphery of the chamber 3. In this embodiment, the heat retaining means 7 is constituted by a heating furnace 33. The heating furnace 33 is provided on the outer periphery of the third tube 6 and manages the temperature by the temperature control unit 24. As the heating furnace 33, for example, an electric furnace that heats by passing a current through a nichrome wire or the like can be used. Under the manufacturing conditions of the present embodiment described later, the temperature of the heating furnace 33 is preferably maintained at 900 to 1000 ° C. This heating furnace 33 manages the temperature of the reaction region 8 in the chamber 3 to maintain the growth temperature of the carbon nanotubes 2 and increase the growth time. Further, the carbon source gas 16 flowing in the third pipe 6 is preheated by the heating furnace 33. The carbon source gas 16 is supplied into the chamber 3 after this preheating.
図４は（Ａ）加熱炉33ありの場合、および、（Ｂ）加熱炉33なしの場合のチャンバー３内の温度分布を示すシミュレーション結果である。加熱炉33なしの場合、反応領域８におけるガスの冷却が早く、カーボンナノチューブ２の成長温度にあたる空間が狭い。これに対し、加熱炉33ありの場合、加熱炉33で加熱を行うことにより、当該成長温度の範囲を増大させることができる。 FIG. 4 is a simulation result showing the temperature distribution in the chamber 3 when (A) the heating furnace 33 is provided and (B) when the heating furnace 33 is not provided. Without the heating furnace 33, the gas in the reaction region 8 is cooled quickly, and the space corresponding to the growth temperature of the carbon nanotube 2 is narrow. On the other hand, when the heating furnace 33 is provided, the range of the growth temperature can be increased by heating in the heating furnace 33.
さらに、第三の管６が、炭素源ガス16を上から下方向に流す過程で予熱される構造とすることにより、炭素源ガス16と反応領域８のガスとの熱交換によって、反応領域８から排出されるガスを冷却し、炭素源ガス16の予熱を補助し、加熱炉33に必要なエネルギーを削減できる。 Further, the third pipe 6 is structured to be preheated in the process of flowing the carbon source gas 16 from the top to the bottom, so that the reaction region 8 is exchanged by heat exchange between the carbon source gas 16 and the gas in the reaction region 8. It is possible to cool the gas discharged from the gas, assist the preheating of the carbon source gas 16, and reduce the energy required for the heating furnace 33.
保温手段７は、加熱炉33を用いずに、第三の管６の外周を覆うように断熱材56（図５等を参照）を設けるものであってもよい。炭素源ガス16は、加熱炉33を用いなくても、チャンバー３内の反応領域８のガスとの熱交換により予熱されることができる。断熱材56を使用する場合には、温度制御部24の構成を省略することができる。 The heat retaining means 7 may be provided with a heat insulating material 56 (see FIG. 5 and the like) so as to cover the outer periphery of the third pipe 6 without using the heating furnace 33. The carbon source gas 16 can be preheated by heat exchange with the gas in the reaction region 8 in the chamber 3 without using the heating furnace 33. When the heat insulating material 56 is used, the configuration of the temperature control unit 24 can be omitted.
第一の管４、第二の管５および第三の管６の内部を流れるガスの流量は、第一の管ガス供給部21、第二の管ガス供給部22および第三の管ガス供給部23が備える図示しないマスフローコントローラにより制御されることができる。 The flow rate of the gas flowing inside the first pipe 4, the second pipe 5 and the third pipe 6 is as follows: the first pipe gas supply part 21, the second pipe gas supply part 22 and the third pipe gas supply. The unit 23 can be controlled by a mass flow controller (not shown).
第一の管４からチャンバー３内に伸びるバーナーとして、内径１ｍｍと２ｍｍの石英管を使用した。図５に示すように、バーナーの長さが長く、予混合火炎12と、炭素源ガス16がチャンバー３内に吹き出す第三の管流出口52との距離が近いと、炭素源ガス16が燃焼してすすの発生する量が増えてしまう。したがって、バーナーの長さは、バーナーの先端が第三の管流出口52よりも下方の位置になるようにすることが好ましい。なお、本実施例ではバーナーは１本であるが、複数本設けてもよい。 A quartz tube having an inner diameter of 1 mm and 2 mm was used as a burner extending from the first tube 4 into the chamber 3. As shown in FIG. 5, when the length of the burner is long and the distance between the premixed flame 12 and the third pipe outlet 52 where the carbon source gas 16 blows into the chamber 3 is short, the carbon source gas 16 is burned. As a result, the amount of soot increases. Therefore, it is preferable that the length of the burner is such that the tip of the burner is positioned below the third pipe outlet 52. In this embodiment, there is one burner, but a plurality of burners may be provided.
触媒原料を含む予混合ガスの流れ17は、チャンバー３内に伸びる第一の管４の先端の第一の管流出口50に向かって流れる。キャリアガスの流れ18は、第二の管５から第二の管流出口51に向かって流れる。炭素源ガスの流れ19は、第三の管６から第三の管流出口52に向かって流れる。第三の管６内の炭素源ガスの流れ19は、バーナー内の触媒原料を含む予混合ガスの流れ17、および、第二の管流出口51からのキャリアガスの流れ18と逆方向である。そして、第三の管流出口52から吹き出す炭素源ガスの流れ19は、バーナーの端部の予混合火炎12で分解された触媒原料20aの流れ、および、第二の管流出口51からのキャリアガスの流れ18と直交する方向（水平方向）である。 The premixed gas flow 17 containing the catalyst raw material flows toward the first tube outlet 50 at the tip of the first tube 4 extending into the chamber 3. The carrier gas flow 18 flows from the second pipe 5 toward the second pipe outlet 51. The carbon source gas flow 19 flows from the third pipe 6 toward the third pipe outlet 52. The carbon source gas stream 19 in the third pipe 6 is in the opposite direction to the premixed gas stream 17 containing the catalyst raw material in the burner and the carrier gas stream 18 from the second pipe outlet 51. . The carbon source gas flow 19 blown out from the third pipe outlet 52 includes the flow of the catalyst raw material 20a decomposed by the premixed flame 12 at the end of the burner and the carrier from the second pipe outlet 51. The direction is perpendicular to the gas flow 18 (horizontal direction).
反応領域８で合成されたカーボンナノチューブ２は、チャンバー上部25の下流に設けられた捕集手段（図示せず）により捕集される。捕集手段は例えばメンブレンフィルター（図示せず）を備える。 The carbon nanotubes 2 synthesized in the reaction region 8 are collected by a collecting means (not shown) provided downstream of the chamber upper portion 25. The collecting means includes, for example, a membrane filter (not shown).
第一の管４においてエチレンと酸素を原料に形成した予混合火炎12の温度を火炎温度Ｔｆｌａｍｅ、第一の管４からの分解された触媒原料11と、第二の管５から供給されるアルゴンとの混合後の温度を触媒形成温度Ｔｃａｔ、この混合後に第三の管６から供給される炭素源ガスを混合したときの温度を混合温度ＴＣＶＤとする。火炎温度Ｔｆｌａｍｅおよび触媒形成温度Ｔｃａｔは、燃焼熱がすべて顕熱になったときの温度と定義し、燃焼熱をガスの熱容量で割ることにより算出した。ただし、気体分子の分解および熱損失があるため、実際の温度は算出した温度よりも低いと考えられる。火炎温度Ｔｆｌａｍｅの算出式を数１に示す。ここで、ΔＨは燃焼熱、Ｆは体積流量、Ｐは圧力（＝101325［Ｐａ］）、Ｒは気体定数（＝8.31［Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１］）、Ｔは温度、Ｃｐは定圧熱容量、ρは密度、T0は予混合ガス13の第一の管４の中での温度である。 The temperature of the premixed flame 12 formed from ethylene and oxygen as raw materials in the first pipe 4 is supplied from the flame temperature T flame , the decomposed catalyst raw material 11 from the first pipe 4, and the second pipe 5. The temperature after mixing with argon is the catalyst formation temperature T cat , and the temperature when the carbon source gas supplied from the third tube 6 is mixed after this mixing is the mixing temperature T CVD . The flame temperature T flame and the catalyst formation temperature T cat were defined as temperatures at which all combustion heat became sensible heat, and were calculated by dividing the combustion heat by the heat capacity of the gas. However, the actual temperature is considered to be lower than the calculated temperature due to decomposition of gas molecules and heat loss. A formula for calculating the flame temperature T frame is shown in Equation 1. Here, ΔH is the heat of combustion, F is the volume flow rate, P is the pressure (= 101325 [Pa]), R is the gas constant (= 8.31 [Jmol −1 K −1 ]), T is the temperature, Cp is the constant pressure heat capacity, ρ is the density, and T 0 is the temperature of the premixed gas 13 in the first pipe 4.
本実施例におけるカーボンナノチューブ２の合成メカニズムを説明する。まず、図６に示すように、触媒原料11（フェロセン）が予混合火炎12の火炎面を通って分解される。次に、図７に示すように、分解された触媒原料11は第二の管５から供給されるキャリアガス（アルゴン）の流れ18と合流して冷却され、触媒粒子15（鉄粒子）が核生成される。このとき、図９に示すように、一部の触媒粒子15からは、炭素が核発生し、カーボンナノチューブ２が合成される場合もある。そして、図８に示すように、横方向から炭素源ガスの流れ19が合流し、失活していない触媒粒子15からカーボンナノチューブが成長する。 A mechanism for synthesizing the carbon nanotube 2 in this embodiment will be described. First, as shown in FIG. 6, the catalyst raw material 11 (ferrocene) is decomposed through the flame surface of the premixed flame 12. Next, as shown in FIG. 7, the decomposed catalyst raw material 11 merges with the carrier gas (argon) flow 18 supplied from the second pipe 5 and is cooled, and the catalyst particles 15 (iron particles) are nucleated. Generated. At this time, as shown in FIG. 9, carbon may be nucleated from some catalyst particles 15 to synthesize the carbon nanotubes 2. Then, as shown in FIG. 8, the carbon source gas flow 19 merges from the lateral direction, and carbon nanotubes grow from the catalyst particles 15 that are not deactivated.
上記の各工程における各反応場の好ましい温度は以下の通りである。まず、触媒原料11の分解においては、実温度が2000〜4000℃の範囲内に、Ｔｆｌａｍｅで2000〜5000℃の範囲内にあることが好ましい。次に、触媒粒子の核生成においては、実温度で900〜1500℃の範囲内に、Ｔｃａｔで900〜2000℃の範囲内にあることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブの成長においては、実温度で800〜1400℃の範囲内に、ＴＣＶＤで800〜2000℃の範囲内にあることが好ましい。 The preferable temperature of each reaction field in each of the above steps is as follows. First, in the decomposition of the catalyst material 11, in the range of the actual temperature of 2,000 to 4,000 ° C., preferably in the range of 2000 to 5000 ° C. at T flame. Next, in the nucleation of catalyst particles, it is preferable that the actual temperature is in the range of 900 to 1500 ° C. and the T cat is in the range of 900 to 2000 ° C. Further, in the growth of carbon nanotubes, in the range of 800 to 1400 ° C. at the actual temperature, it is preferably in the range of 800 to 2000 ° C. at T CVD.
本実施例の製造装置１で、カーボンナノチューブを合成し、評価を行った。製造条件を表１に示す。触媒反応を制御する目的で、加熱炉温度を900〜1000℃の範囲内で変化させた。 Carbon nanotubes were synthesized and evaluated using the production apparatus 1 of this example. The manufacturing conditions are shown in Table 1. In order to control the catalytic reaction, the heating furnace temperature was changed within the range of 900 to 1000 ° C.
図１０に、加熱炉33の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のＳＥＭ画像を示す。加熱炉33の温度は、図１０（Ａ）が900℃、（Ｂ）が960℃、（Ｃ）が1000℃である。図１０（Ｄ）〜（Ｆ）は、それぞれ（Ａ）〜（Ｃ）の温度条件におけるサンプルをさらに拡大して観察したものである。 In FIG. 10, the SEM image of the product produced | generated on each condition which changed the temperature of the heating furnace 33, and was collected on the membrane filter is shown. The temperature of the heating furnace 33 is 900 ° C. in FIG. 10 (A), 960 ° C. in (B), and 1000 ° C. in (C). FIGS. 10D to 10F are obtained by further enlarging the samples under the temperature conditions of (A) to (C), respectively.
これらのＳＥＭ画像から、加熱炉温度が900℃の場合に、カーボンナノチューブ２がよく合成されたことが分かる。このように、加熱炉温度を調整し、例えば加熱炉温度をＴＣＶＤとほぼ同温度にすることで、第二の管５から供給されるキャリアガス14や、第三の管６から供給される炭素源ガス16による十分な冷却速度が得られるとともに、カーボンナノチューブ２の成長時間が長くなったものと考えられる。 From these SEM images, it can be seen that the carbon nanotubes 2 were well synthesized when the heating furnace temperature was 900 ° C. In this way, by adjusting the heating furnace temperature, for example, by setting the heating furnace temperature to substantially the same temperature as TCVD , the carrier gas 14 supplied from the second pipe 5 or the third pipe 6 is supplied. It is considered that a sufficient cooling rate by the carbon source gas 16 is obtained and the growth time of the carbon nanotubes 2 is prolonged.
図１１および１２は、本発明の実施例２を示し、上記実施例と同一部分に同一符号を付し、その詳細な説明を省略して詳述する。図１１は本実施例の製造装置１の概略図であり、図１２は第一の管４、第二の管５および第三の管６の構成を示す概略図である。基本構成は実施例１と同じである。実施例１とは、第三の管６がチャンバー３の外周ではなく、第二の管５の外周に設けられる点で相違する。 11 and 12 show a second embodiment of the present invention, in which the same reference numerals are given to the same portions as the above-described embodiments, and detailed description thereof is omitted. FIG. 11 is a schematic view of the manufacturing apparatus 1 of the present embodiment, and FIG. 12 is a schematic view showing the configuration of the first tube 4, the second tube 5 and the third tube 6. The basic configuration is the same as that of the first embodiment. The difference from the first embodiment is that the third tube 6 is provided not on the outer periphery of the chamber 3 but on the outer periphery of the second tube 5.
従来は、本実施例のような第二の管を設けずに、第一の管から触媒原料を含む予混合ガス13を供給し、そのすぐ外周に設けた第三の管から炭素源ガス16を供給していたので、触媒粒子15が十分に成長する前に炭素源ガス16と予混合火炎12が接触することで、触媒粒子15の炭化失活や炭素源ガス16の熱分解による煤生成が起きている可能性があった。また、炭素源ガス16が予混合火炎12に吸い込まれることで燃料等量比が変わり、火炎が消えやすく、合成の再現性が悪かった。そこで本実施例では、予混合火炎12から流出する分解された触媒原料11を第二の管５から供給されるキャリアガス14で冷却した後に、第三の管６から供給される炭素源ガス16と混合することにより、触媒粒子15の生成と炭素源の供給を分ける。その結果、十分に成長する前の触媒粒子15の炭化失活を防ぐことができる。さらに、炭素源ガス16が予混合火炎12に巻き込みを防止することで、炭素源ガス16の流量を増やしながら予混合火炎12の安定化も可能になる。 Conventionally, the premixed gas 13 containing the catalyst raw material is supplied from the first pipe without providing the second pipe as in the present embodiment, and the carbon source gas 16 is supplied from the third pipe provided immediately outside the first pipe. Since the carbon source gas 16 and the premixed flame 12 are in contact with each other before the catalyst particles 15 are sufficiently grown, soot is generated due to carbonization deactivation of the catalyst particles 15 and thermal decomposition of the carbon source gas 16. Could have happened. Also, the carbon source gas 16 was sucked into the premixed flame 12, so that the fuel equivalence ratio changed, the flame easily disappeared, and the reproducibility of the synthesis was poor. Therefore, in this embodiment, after the decomposed catalyst raw material 11 flowing out from the premixed flame 12 is cooled by the carrier gas 14 supplied from the second pipe 5, the carbon source gas 16 supplied from the third pipe 6 is used. To separate the generation of the catalyst particles 15 and the supply of the carbon source. As a result, it is possible to prevent the deactivation of the catalyst particles 15 prior to sufficient growth. Furthermore, by preventing the carbon source gas 16 from being caught in the premixed flame 12, the premixed flame 12 can be stabilized while increasing the flow rate of the carbon source gas 16.
図１１では、燃料ガス43としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸化ガス44として酸素（Ｏ２）、キャリアガス14としてアルゴン（Ａｒ）、炭素源ガス16としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を例示している。 FIG. 11 illustrates ethylene (C 2 H 4 ) as the fuel gas 43, oxygen (O 2 ) as the oxidizing gas 44, argon (Ar) as the carrier gas 14, and acetylene (C 2 H 2 ) as the carbon source gas 16. ing.
また、図１２では、第一の管４の先端が広がるようにテーパーを付けた第一の管テーパー部28が設けられている。また、第二の管５の先端にも同様な第二の管テーパー部29が設けられている。テーパー形状とすることで、分解された触媒原料11の冷却速度等を調整することができる。ただし、テーパー形状を必ず設ける必要はなく、ストレート管であっても構わない。また、第一の管４、第二の管５および第三の管６は、それぞれ別体に設けられてもよい。 In FIG. 12, a first tube taper portion 28 that is tapered so that the tip of the first tube 4 is widened is provided. A similar second tube taper portion 29 is also provided at the tip of the second tube 5. By adopting the tapered shape, the cooling rate or the like of the decomposed catalyst raw material 11 can be adjusted. However, it is not always necessary to provide a tapered shape, and a straight pipe may be used. Moreover, the 1st pipe | tube 4, the 2nd pipe | tube 5, and the 3rd pipe | tube 6 may each be provided in a different body.
尚、図１１において、符号34は加熱機構であり、例えばリボンヒーターを使用することができる。 In FIG. 11, reference numeral 34 denotes a heating mechanism, and for example, a ribbon heater can be used.
図１３は、本発明の実施例３を示し、上記実施例と同一部分に同一符号を付し、その詳細な説明を省略して詳述する。図１３は本実施例の製造装置１を示す概略図である。基本構成は実施例１と同じである。実施例１とは、第二の管５から助触媒９を供給するための助触媒供給部41を備える点で相違する。 FIG. 13 shows a third embodiment of the present invention, in which the same reference numerals are given to the same portions as the above-described embodiments, and detailed description thereof is omitted. FIG. 13 is a schematic view showing the manufacturing apparatus 1 of this embodiment. The basic configuration is the same as that of the first embodiment. Example 1 is different from Example 1 in that a promoter supply part 41 for supplying the promoter 9 from the second pipe 5 is provided.
助触媒供給部41から供給される助触媒９は、硫黄であることが好ましい。助触媒供給部41は、例えば石英管からなる助触媒供給部の壁54内で、助触媒粉末55の両側に例えば石英綿からなる助触媒保持材42を配置する構造となっている。硫黄源としては、パウダーの硫黄やチオフェン、硫化水素を使用することができる。 The cocatalyst 9 supplied from the cocatalyst supply unit 41 is preferably sulfur. The cocatalyst supply unit 41 has a structure in which a cocatalyst holding material 42 made of, for example, quartz cotton is disposed on both sides of the cocatalyst powder 55 in the wall 54 of the cocatalyst supply unit made of, for example, a quartz tube. As the sulfur source, powdered sulfur, thiophene, and hydrogen sulfide can be used.
硫黄は、鉄の表面エネルギーを下げ、小さい触媒粒子を安定に形成させる効果があるため、分解された触媒原料11に助触媒９が混合されるとよい。また、硫化鉄（ＦｅＳ）の共晶を作ることで、鉄の触媒粒子15からの炭素析出を促進することも期待できる。 Since sulfur has the effect of lowering the surface energy of iron and stably forming small catalyst particles, the promoter 9 is preferably mixed with the decomposed catalyst raw material 11. It can also be expected to promote carbon precipitation from the iron catalyst particles 15 by forming an eutectic of iron sulfide (FeS).
本実施例では、フェロセンおよび硫黄の供給量を別に制御すること、および、硫黄の燃焼を防ぐことを目的として、第二の管５から硫黄を供給する。熱電対（図示せず）を石英管54内に挿入して、図示しないリボンヒーターで硫黄の温度制御を行う。製造条件を表２に示す。 In the present embodiment, sulfur is supplied from the second pipe 5 for the purpose of separately controlling the supply amounts of ferrocene and sulfur and preventing sulfur combustion. A thermocouple (not shown) is inserted into the quartz tube 54, and the sulfur temperature is controlled by a ribbon heater (not shown). The manufacturing conditions are shown in Table 2.
図１４は、本実施例の製造装置１において合成された生成物が捕集されたメンブレンフィルターの写真である。図１５はメンブレンフィルターからはがれた生成物（カーボンナノチューブ自立膜）の写真である。 FIG. 14 is a photograph of the membrane filter in which the product synthesized in the production apparatus 1 of this example was collected. FIG. 15 is a photograph of the product (carbon nanotube free-standing film) peeled from the membrane filter.
図１６に、硫黄の供給量を変化させた各条件において生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のＳＥＭ画像を示す。硫黄と鉄のS/Feモル比は、図１５（Ａ）が0、（Ｂ）が0.04、（Ｃ）が0.13、（Ｄ）が0.45である。また、表３に各S/Feモル比に対する炭素と鉄のC/Feモル比を示す。S/Feモル比およびC/Feモル比は、合成された生成物膜の裏側から、エネルギー分散型X線分光分析(Energy dispersive X-ray spectroscopy, ＥＤＸ)を使用して計算した。また、図１７に同条件で合成し、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルを示す。 FIG. 16 shows an SEM image of the product generated on each membrane filter and collected on the membrane filter. The S / Fe molar ratio of sulfur and iron is 0 in FIG. 15A, 0.04 in (B), 0.13 in (C), and 0.45 in (D). Table 3 shows the C / Fe molar ratio of carbon and iron with respect to each S / Fe molar ratio. S / Fe molar ratio and C / Fe molar ratio were calculated from the back side of the synthesized product film using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). FIG. 17 shows the Raman spectrum of the product synthesized under the same conditions and collected on the membrane filter.
図１７において、1590ｃｍ−１付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350ｃｍ−１付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なカーボンナノチューブ２の質は、D-bandに対するG-bandの比（G/D比）によって評価することができる。 In FIG. 17, a peak appearing in the vicinity of 1590 cm −1 is called G-band, and is derived from stretching vibration in the in-plane direction of a carbon atom having a six-membered ring structure. Moreover, the peak appearing in the vicinity of 1350 cm −1 is called D-band, and tends to appear when there is a defect in the six-membered ring structure. The relative quality of the carbon nanotube 2 can be evaluated by the ratio of G-band to D-band (G / D ratio).
単層カーボンナノチューブの場合、100〜300ｃｍ−１付近にＲＢＭ（Radial Breathing Mode）と呼ばれる複数のピークが現れる。これは、チューブの直径方向の振動に由来するもので、ピークの位置が単層カーボンナノチューブの直径に反比例することが知られている。孤立の単層カーボンナノチューブの場合、直径d［ｎｍ］とピーク波数ω［ｃｍ−１］の間にはd=248/ωの関係があるとされている。本実施例では励起波長488ｎｍで分析を行った。 In the case of a single-walled carbon nanotube, a plurality of peaks called RBM (Radial Breathing Mode) appear in the vicinity of 100 to 300 cm −1 . This is derived from vibration in the diameter direction of the tube, and it is known that the peak position is inversely proportional to the diameter of the single-walled carbon nanotube. In the case of an isolated single-walled carbon nanotube, it is assumed that there is a relationship of d = 248 / ω between the diameter d [nm] and the peak wavenumber ω [cm −1 ]. In this example, analysis was performed at an excitation wavelength of 488 nm.
メンブレンフィルターの重量を測定したところ、重量の変化から、硫黄を添加したことで生成物の収量が増えることが分かった。また、図１６のＳＥＭ画像から、（Ｃ）のS/Fe=0.13の場合に最も単層カーボンナノチューブ２が合成されたことが分かる。さらに、（Ｃ）の場合に触媒鉄に対する単層カーボンナノチューブ量が最も大きいといえ、純度が向上することが確認された。（Ｄ）のS/Fe=0.45では硫黄の供給が過剰であり、（Ｂ）のS/Fe=0.04では硫黄の供給不足であることが示唆される。 When the weight of the membrane filter was measured, it was found from the change in weight that the yield of the product was increased by adding sulfur. Moreover, it can be seen from the SEM image of FIG. 16 that the single-walled carbon nanotube 2 was most synthesized when S / Fe = 0.13 in (C). Furthermore, in the case of (C), it can be said that the amount of single-walled carbon nanotubes relative to catalytic iron is the largest, and it was confirmed that the purity was improved. (D) S / Fe = 0.45 indicates that the supply of sulfur is excessive, and (B) S / Fe = 0.04 indicates that the supply of sulfur is insufficient.
図１７のラマンスペクトルから、合成されたカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであること、および、ＲＢＭから直径が0.97〜1.2ｎｍであることが分かった。（Ｃ）のS/Fe=0.13の場合において、生成物膜の内部をＳＥＭで観察したところ、図１８に示すように、付着物のないきれいな単層カーボンナノチューブ２が観察された。（Ｃ）における硫黄供給温度は80℃である。 From the Raman spectrum of FIG. 17, it was found that the synthesized carbon nanotubes were single-walled carbon nanotubes, and the diameter was 0.97 to 1.2 nm from RBM. In the case of S / Fe = 0.13 in (C), when the inside of the product film was observed by SEM, clean single-walled carbon nanotubes 2 without deposits were observed as shown in FIG. The sulfur supply temperature in (C) is 80 ° C.
実施例３では助触媒９たる硫黄を第二の管５から供給するのに対し、本実施例では硫黄を第一の管４から供給する。硫黄は、助触媒粉末50たる硫黄粉末を触媒原料11たるフェロセンに混ぜ、リボンヒーターで温める昇華法で供給した。供給温度はフェロセンの供給時と同じ60℃とした。硫黄と鉄の比は、混ぜる硫黄とフェロセンの重量比を変えることで制御した。製造条件は実施例３の表２と同じであり、硫黄と鉄の比すなわちS/Feモル比を変えて実験を行った。 In the third embodiment, sulfur as the co-catalyst 9 is supplied from the second pipe 5, whereas in this embodiment, sulfur is supplied from the first pipe 4. Sulfur was supplied by a sublimation method in which sulfur powder as promoter powder 50 was mixed with ferrocene as catalyst raw material 11 and heated with a ribbon heater. The supply temperature was set to 60 ° C., the same as that for supplying ferrocene. The ratio of sulfur to iron was controlled by changing the weight ratio of sulfur and ferrocene to be mixed. The production conditions were the same as those in Table 2 of Example 3, and the experiment was conducted by changing the ratio of sulfur and iron, that is, the S / Fe molar ratio.
表４に各S/Feモル比でのメンブレンフェイルターの重量変化を示す。原料中の硫黄と鉄のS/Feモル比は、（Ａ）が0、（Ｂ）が0.1、（Ｃ）が0.3、（Ｄ）が1.0、（Ｅ）が3.0である。図１９に、各S/Feモル比で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のＳＥＭ画像を示す。図１９（Ｆ）〜（Ｊ）は、（Ａ）〜（Ｅ）と同サンプルを拡大して観察した画像である。また、図２０に同条件における生成物のラマンスペクトルを示す。 Table 4 shows changes in the weight of the membrane filter at each S / Fe molar ratio. The S / Fe molar ratio of sulfur and iron in the raw material is 0 for (A), 0.1 for (B), 0.3 for (C), 1.0 for (D), and 3.0 for (E). FIG. 19 shows SEM images of the products generated at each S / Fe molar ratio and collected on the membrane filter. FIGS. 19F to 19J are images obtained by magnifying and observing the same samples as in FIGS. FIG. 20 shows the Raman spectrum of the product under the same conditions.
メンブレンフィルターの重量変化およびＳＥＭ画像から、硫黄を添加することにより、カーボンナノチューブの収量が増えたことが分かる。また、ラマンスペクトルから、合成されたカーボンナノチューブは単層であり、ＲＢＭから、直径が0.97〜1.4ｎｍであることが分かった。
（その他の実施例）
From the weight change of the membrane filter and the SEM image, it can be seen that the yield of carbon nanotubes was increased by adding sulfur. From the Raman spectrum, the synthesized carbon nanotubes were single-walled, and the RBM was found to have a diameter of 0.97 to 1.4 nm.
(Other examples)
図２１〜２３は、実施例１、３および４と同様に、第三の管６がチャンバー３の外周を覆うように設けられた構成において、第一の管４および第二の管５の配置と、第二の管からのガスの合流点61および第三の管からのガスの合流点62とを変更した実施例の概略図である。 21 to 23 show the arrangement of the first tube 4 and the second tube 5 in the configuration in which the third tube 6 is provided so as to cover the outer periphery of the chamber 3 as in the first, third, and fourth embodiments. FIG. 6 is a schematic view of an embodiment in which the gas confluence 61 from the second pipe and the gas confluence 62 from the third pipe are changed.
図２１に示す実施例では、第二の管５とチャンバー３とが一体に形成されている。 In the embodiment shown in FIG. 21, the second pipe 5 and the chamber 3 are integrally formed.
図２２に示す実施例では、図２１に示す実施例に対し、第一の管４が複数設けられている。 In the embodiment shown in FIG. 22, a plurality of first tubes 4 are provided compared to the embodiment shown in FIG. 21.
図２３に示す実施例では、複数の第一の管４のそれぞれの外側に第二の管５が設けられている。 In the embodiment shown in FIG. 23, the second pipe 5 is provided outside each of the plurality of first pipes 4.
図２４〜２６は、実施例２と同様に、保温手段７が第三の管６を挟まずにチャンバー３の外周を覆うように設けられた構成において、第一の管４および第二の管５の配置と、第二の管からのガスの合流点61および第三の管からのガスの合流点62とを変更した実施例の概略図である。 24 to 26 are similar to the second embodiment, in the configuration in which the heat retaining means 7 is provided so as to cover the outer periphery of the chamber 3 without sandwiching the third tube 6, the first tube 4 and the second tube 5 is a schematic view of an embodiment in which the arrangement of gas No. 5 and the gas confluence 61 from the second pipe and the gas confluence 62 from the third pipe are changed.
図２４に示す実施例では、第三の管６とチャンバー３とが一体に形成されている。 In the embodiment shown in FIG. 24, the third tube 6 and the chamber 3 are integrally formed.
図２５に示す実施例では、第三の管６は、複数設けられており、特に本実施例ではチャンバー側部27からガスが流入するように接続されている。 In the embodiment shown in FIG. 25, a plurality of third tubes 6 are provided, and in particular in this embodiment, the third tubes 6 are connected so that gas flows from the chamber side portion 27.
図２６に示す実施例では、第三の管６は、チャンバー３の内部にチャンバー上部25からチャンバー底部26に向かって伸び、第一の管４および第二の管５から供給されるガスに対して逆向きにガスを供給する。 In the embodiment shown in FIG. 26, the third tube 6 extends into the chamber 3 from the chamber top 25 toward the chamber bottom 26, and with respect to the gas supplied from the first tube 4 and the second tube 5. And supply gas in the opposite direction.
図２７〜２９に示す実施例では、第三の管６の上流に予熱器66を別途設置し、予熱した炭素源ガス16を第三の管６を通してチャンバー３に供給する。第一の管４、第二の管５および第三の管６の配置については、図２７は実施例２の構成に対応し、図２８は図２４の実施例の構成に対応し、図２９は図２６の実施例の構成に対応する。 27 to 29, a preheater 66 is separately installed upstream of the third pipe 6, and the preheated carbon source gas 16 is supplied to the chamber 3 through the third pipe 6. For the arrangement of the first tube 4, the second tube 5 and the third tube 6, FIG. 27 corresponds to the configuration of the second embodiment, FIG. 28 corresponds to the configuration of the embodiment of FIG. Corresponds to the configuration of the embodiment of FIG.
図３０は実施例１、３および４で使用した装置の第一の管４、第二の管５および第三の管６の配置を示す概略図である。図３１に示す実施例では、図３０の構成の装置を上下反対にした構成となっている。すなわち、第一の管４および第二の管５がチャンバー上部67に接続され、第三の管６がチャンバー側部68に接続されている。触媒原料を含む予混合ガスの流れ17およびキャリアガスの流れ18はチャンバー３の上から下方向の向きである。炭素源ガスの流れ19は、チャンバー側部68に沿ってチャンバー３の下から上方向に流れ、反応領域８に水平方向に流入する構成となっている。 FIG. 30 is a schematic view showing the arrangement of the first tube 4, the second tube 5 and the third tube 6 of the apparatus used in Examples 1, 3 and 4. In the embodiment shown in FIG. 31, the apparatus shown in FIG. 30 is turned upside down. That is, the first tube 4 and the second tube 5 are connected to the chamber upper portion 67, and the third tube 6 is connected to the chamber side portion 68. The premixed gas stream 17 containing the catalyst raw material and the carrier gas stream 18 are directed downward from the top of the chamber 3. The flow 19 of the carbon source gas flows from the bottom of the chamber 3 along the chamber side portion 68 and flows into the reaction region 8 in the horizontal direction.
図３２に示す実施例では、図３０の構成の装置を横向きにした構成となっている。すなわち、第一の管４および第二の管５がチャンバー側部69に接続され、第三の管６がチャンバー外周部70に接続されている。触媒原料を含む予混合ガスの流れ17およびキャリアガスの流れ18はチャンバー３の左から右方向の向きである。炭素源ガスの流れ19は、チャンバー外周部70に沿ってチャンバー３の右から左方向に流れ、反応領域８に垂直方向に流入する構成となっている。尚、当然ながら、本実施例とは左右反対の構成であってもよい。 In the embodiment shown in FIG. 32, the apparatus having the structure shown in FIG. That is, the first tube 4 and the second tube 5 are connected to the chamber side portion 69, and the third tube 6 is connected to the chamber outer peripheral portion 70. The premixed gas flow 17 containing the catalyst raw material and the carrier gas flow 18 are directed from the left to the right of the chamber 3. The flow 19 of the carbon source gas flows from the right to the left of the chamber 3 along the chamber outer peripheral portion 70 and flows into the reaction region 8 in the vertical direction. Of course, a configuration opposite to that of the present embodiment may be used.
このように上下反対および横向きにする構成は、上述したすべての実施例に対して適用可能である。 Such an upside down and sideways configuration is applicable to all the embodiments described above.
上記に説明したような実施例１の装置によれば、その内部に設けられたカーボンナノチューブ２が合成されるチャンバー３と、チャンバー３に接続され、触媒原料11を含む予混合火炎12を形成し、触媒原料11を分解する１つ以上の第一の管４と、チャンバー３に接続され、キャリアガス14を供給して、分解した触媒原料11と混合し、触媒粒子15を発生させる１つ以上の第二の管５と、チャンバー３に接続され、炭素源ガス16を供給して触媒粒子15と混合し、カーボンナノチューブ２を成長させる１つ以上の第三の管６と、チャンバー３の外周に設けられた保温手段７とを備えることから、カーボンナノチューブの合成温度を維持してカーボンナノチューブの成長を持続させ、純度が高く良質のカーボンナノチューブ２を高収率で合成可能な製造装置１を提供することができる。また、第三の管６は、炭素源ガス16が、保温手段７によって直接、または、チャンバー３内部のガスと熱交換して、または、第三の管６に設置された予熱器66により予熱された後に、カーボンナノチューブ２を成長させる反応領域８に供給されるように、チャンバー３に接続されるので、結晶性の高いカーボンナノチューブ２を合成することができる。さらに、第二の管５からキャリアガス14を流して第一の管４からのガスに合流させることで、触媒粒子15の形成を最適化することができることができる。 According to the apparatus of Example 1 as described above, a chamber 3 in which carbon nanotubes 2 provided therein are synthesized, and a premixed flame 12 including a catalyst raw material 11 connected to the chamber 3 are formed. One or more first tubes 4 for decomposing the catalyst raw material 11 and one or more connected to the chamber 3, supplying a carrier gas 14 and mixing with the decomposed catalyst raw material 11 to generate catalyst particles 15. The second tube 5, one or more third tubes 6 that are connected to the chamber 3, are supplied with the carbon source gas 16 and mixed with the catalyst particles 15 to grow the carbon nanotubes 2, and the outer periphery of the chamber 3. Is provided with the heat retaining means 7 provided in the manufacturing apparatus, so that the synthesis temperature of the carbon nanotubes can be maintained and the growth of the carbon nanotubes can be maintained, and the high-purity and high-quality carbon nanotubes 2 can be synthesized in a high yield. 1 can be provided. The third tube 6 is preheated by the carbon source gas 16 directly by the heat retaining means 7, by heat exchange with the gas in the chamber 3, or by the preheater 66 installed in the third tube 6. Then, the carbon nanotubes 2 having high crystallinity can be synthesized because they are connected to the chamber 3 so as to be supplied to the reaction region 8 where the carbon nanotubes 2 are grown. Further, the formation of the catalyst particles 15 can be optimized by flowing the carrier gas 14 from the second pipe 5 and joining the gas from the first pipe 4.
また、実施例２の製造装置１によれば、分解された触媒原料11を第二の管５から供給されるキャリアガス14で冷却した後に、第三の管６から供給される炭素源ガス16と混合することにより、触媒粒子15の生成と炭素源の供給を分ける結果、触媒粒子15形成前の炭化失活を防ぐことができる。さらに、炭素源ガス16が予混合火炎12に巻き込みを防止することで、炭素源ガス16の流量を増やしながら予混合火炎12の安定化も可能になる。 Further, according to the production apparatus 1 of the second embodiment, after the decomposed catalyst raw material 11 is cooled by the carrier gas 14 supplied from the second pipe 5, the carbon source gas 16 supplied from the third pipe 6 is used. As a result of separating the production of the catalyst particles 15 and the supply of the carbon source by mixing with the carbonization, it is possible to prevent deactivation of the carbon before formation of the catalyst particles 15. Furthermore, by preventing the carbon source gas 16 from being caught in the premixed flame 12, the premixed flame 12 can be stabilized while increasing the flow rate of the carbon source gas 16.
また、実施例３の製造装置１によれば、助触媒９として硫黄を第二の管５から供給することで、純度が高く良質なカーボンナノチューブ２を高収率で合成することができる。 Moreover, according to the manufacturing apparatus 1 of Example 3, by supplying sulfur from the second pipe 5 as the co-catalyst 9, it is possible to synthesize the carbon nanotubes 2 having high purity and high quality with a high yield.
また、実施例４の製造装置１によれば、助触媒９として硫黄を第一の管４から供給することで、カーボンナノチューブの収量を増大させることができる。 Moreover, according to the manufacturing apparatus 1 of Example 4, the yield of carbon nanotubes can be increased by supplying sulfur from the first pipe 4 as the promoter 9.
さらに、その他の実施例に示したように、第一の管４、第二の管５および第三の管６の配置は種々変更可能である。 Furthermore, as shown in the other embodiments, the arrangement of the first tube 4, the second tube 5 and the third tube 6 can be variously changed.
以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、上記実施例３および４では、第一の管４または第二の管５の一方から助触媒９を供給しているが、第一の管４および第二の管５の両方から助触媒９を供給してもよい。また、上記実施例においては、小型実験装置を用いたが、プラント等の大型の装置にスケールアップすることも可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the Example, this invention can carry out various deformation | transformation implementation. For example, in Examples 3 and 4 above, the promoter 9 is supplied from one of the first tube 4 or the second tube 5, but the promoter is supplied from both the first tube 4 and the second tube 5. 9 may be supplied. Moreover, in the said Example, although the small experiment apparatus was used, it is also possible to scale up to large apparatuses, such as a plant.
１ 製造装置
２ カーボンナノチューブ
３ チャンバー
４ 第一の管
５ 第二の管
６ 第三の管
７ 保温手段
８ 反応領域
９ 助触媒
11 触媒原料
12 予混合火炎
14 キャリアガス
15 触媒粒子
16 炭素源ガス
33 加熱炉
50 第一の管流出口
51 第二の管流出口
52 第三の管流出口
56 断熱材
66 予熱器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 2 Carbon nanotube 3 Chamber 4 1st pipe | tube 5 2nd pipe | tube 6 3rd pipe | tube 7 Thermal insulation means 8 Reaction area 9 Promoter
11 Catalyst raw material
12 Premixed flame
14 Carrier gas
15 Catalyst particles
16 Carbon source gas
33 Heating furnace
50 First pipe outlet
51 Second pipe outlet
52 Third pipe outlet
56 Thermal insulation
66 Preheater
Claims (5)
その内部に設けられたカーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、
前記チャンバーに接続され、触媒原料を含む予混合火炎を形成し、前記触媒原料を分解する１つ以上の第一の管と、
前記チャンバーに接続され、キャリアガスを供給して、分解した前記触媒原料と混合し、触媒粒子を発生させる１つ以上の第二の管と、
前記チャンバーに接続され、炭素源ガスを供給して前記触媒粒子と混合し、前記カーボンナノチューブを成長させる１つ以上の第三の管と、
前記チャンバーの外周に設けられた保温手段とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 An apparatus for producing carbon nanotubes,
A chamber for synthesizing the carbon nanotubes provided in the interior;
One or more first tubes connected to the chamber, forming a premixed flame containing the catalyst feedstock, and decomposing the catalyst feedstock;
One or more second tubes connected to the chamber for supplying a carrier gas and mixing with the decomposed catalyst raw material to generate catalyst particles;
One or more third tubes connected to the chamber, fed with a carbon source gas and mixed with the catalyst particles to grow the carbon nanotubes;
An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising a heat retaining means provided on an outer periphery of the chamber.
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