JP2004123505A

JP2004123505A - Method of manufacturing hollow nanofiber, hollow nanofiber, hollow nanofiber-containing composition, catalytic composition and electron releasing material

Info

Publication number: JP2004123505A
Application number: JP2002346424A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Shinohara; 篠原　久典; Masato Yoshikawa; 吉川　正人; Atsushi Okamoto; 岡本　　敦; Yuji Ozeki; 尾関　雄治; Motohiro Kuroki; 黒木　基弘
Original assignee: Nagoya University NUC; Toray Industries Inc
Current assignee: Nagoya University NUC; Toray Industries Inc
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP3812944B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing hollow nanofiber by which a thin carbon nanotube, having little defect of a graphite layer even if the forming reaction using zeolite as the support of a metal catalyst is carried out at a high temperature, is obtained and a method of manufacturing a hollow nanofiber by which a multilayer carbon nanotube composed of 2-5 layers and being thin and durable is obtained. <P>SOLUTION: The hollow nanofiber consisting essentially of carbon is formed by bringing a carbon-containing compound into contact with the catalyst obtained by supporting the metal on the zeolite having heat resistance up to 900°C at 500-1,200°C. Further, the hollow nanofiber consisting essentially of carbon is formed by bringing the carbon-containing compound into contact with the catalyst obtained by supporting the metal on metallosilicate zeolite containing a hetero element except aluminum and silicon in a structural skeleton at 500-1,200°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空状ナノファイバーの製造法に関し、さらに詳しくは、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、特に２層のものを２層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、複合材料として用いた場合には、樹脂や有機半導体との複合材料として、具体的には、高強度材料、導電性を付与した樹脂、電磁波シールド材として、期待されている。またナノサイズの空間を有することから吸着材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として、また先端が非常に細いためフィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。また、１本１本のナノチューブを用いる、ナノピンセット、走査型トンネル顕微鏡用プローブとして期待されている。いずれの用途の場合にも、ナノチューブは太さの細いものの方が有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００３】
従来、このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（化学気相成長法と呼ばれることもあり、以下、ＣＶＤ法という）による方法が知られている。
【０００４】
前者のアーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造するようにしたものであって、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。後者のＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造するようにしたものである。このときの原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。
【０００５】
アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多いという欠点がある。また、ＣＶＤ法で作られたカーボンナノチューブは、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる利点があるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多いため、後処理として２０００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、篠原らは、粉末状のＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献１）。
【０００７】
このようにゼオライトに金属を担持させた触媒を用いる製造方法によると、グラファイト層の欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを安価に作ることができる。しかし、太さの細い単層カーボンナノチューブを得るためには、８００〜９００℃の高温で反応させる必要があるが、従来使われていたゼオライトでは８００〜９００℃で構造変化を起こすため、８００℃を越える温度でカーボンナノチューブを生成させる反応を行うと、反応中に触媒担体のゼオライトが構造変化し、その際に担持されている金属の凝集が起こり、細くて良質の単層カーボンナノチューブが安定に得られにくくなるという問題があった。また、この方法では２〜５層の多層カーボンナノチューブは得られたことはなかった。
【０００８】
また、単層カーボンナノチューブは、細いため非常に有用であるが、層が一層だけであるため耐久性に問題があった。しかし、多層カーボンナノチューブであっても、層が多すぎると太くなり、性能面で単層カーボンナノチューブに劣るという欠点があった。
【０００９】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジクス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　３０３（１９９９）　１１７−１２４）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゼオライトを金属触媒の担体として用いる製造方法において、高温で生成反応を行っても太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、細さと耐久性とを両立させた２〜５層の多層カーボンナノチューブが得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の目的は、上記製法により得られるカーボンナノチューブ（中空状ナノファイバー）、そのカーボンナノチューブからなる電子放出材料、さらに上記製法に有用な触媒組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するの本発明は以下の構成を有する。
【００１４】
（１）９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００１５】
好ましい条件として、前記ゼオライトが、窒素又は乾燥空気雰囲気中で９００℃で３０分間焼成したとき、該焼成前後における室温での粉末ＲＤ回析図が同等である特性を有する、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークをもたない特性を有する、ゼオライトの骨格中のケイ素／ヘテロ原子の原子比が１０以上である、ゼオライトが、シリカライトー１、シリカライトー２、結晶性チタノシリケート、一度反応温度以上で焼成したハイシリカＹ型ゼオライトの群から選ばれた１種である、等が挙げられる。
【００１６】
（２）構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のへテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００１７】
好ましい要件として、メタロシリケートゼオライトが、チタノシリケートゼオライト、ボロシリケート、コバルトシリケート、鉄シリケートである。
【００１８】
（３）反応装置が固定床型反応装置であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００１９】
（４）固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法であって、炭素含有化合物の濃度が２ｖｏｌ　％以下であり、かつ、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キヤリアガス込み）が３．０×１０^−２（ｇ一触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００２０】
（５）固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法であって、固体触媒に接触する炭素含有化合物の分圧が１５．２Ｔｏｒｒ以下であり、かつ、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が３．０×１０^−２（ｇ一触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００２１】
（６）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、直径０．４〜１０ｎｍの範囲に１つ以上のピークを持つことを特徴とする中空状ナノフアイバー。
【００２２】
（７）　中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、ピークを２つ以上持ち、かつ、それぞれのピーク位置が、
１）　　直径０．４〜１ｎｍの範囲
２）　　直径１〜３ｎｍの範囲
３）　　直径３〜５ｎｍの範囲
４）　　直径５〜１０ｎｍの範囲
のそれぞれ異なった２つの範囲にあることを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２３】
（８）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかの範囲にピークを１つ以上持ち、さらに、直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持つことを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２４】
（９）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、（１）上記（７）に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さらに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（１）と（２）のピーク強度比が（１）／（２）＝１以上であることを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２５】
（１０）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、（１）上記（７）に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さらに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（２）の繊維状物質の中空内径が中空状ナノファイバー外直径の３０％以下であることを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２６】
（１１）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、（１）請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さらに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（２）の繊維状物質が、長さ５００ｎｍ以内に節状の構造を１つ以上持つことを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２７】
（１２）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の中空部分に混入物がないことを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２８】
（１３）中空状ナノファイバー組成物に含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の外表面に粒子状の付着物がないことを特徴とする中空状ナノファイバー
（１４）２層〜５層カーボンナノチューブが２本以上束になった構成を有し、かつ該２層〜５層カーボンナノチューブを長さ３０ｎｍの範囲で測定した最大内径と最小内径との差が１ｎｍ未満である多層カーボンナノチューブバンドルを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００２９】
（１５）チューブ内径が５〜１２ｎｍである２層〜５層カーボンナノチューブを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００３０】
（１６）チューブ内径が１ｎｍ以下である２層〜５層カーボンナノチューブを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００３１】
（１７）２層〜５層カーボンナノチューブの５０％以上がバンドルを形成しておらず、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００３２】
上記（１４）〜（１７）の発明の好ましい要件として、２層〜５層カーボンナノチューブの主成分が２層のカーボンナノチューブであるということが挙げられる。
【００３３】
（１８）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブの束（バンドル）が観測されること。
・共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１にピークが観測されること。
【００３４】
（１９）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
・走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
・遷移金属の総量が１重量％以下であること。
・共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１にピークが観測されること。
【００３５】
（２０）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であること。
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
【００３６】
（２１）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・レーザー波長６３０〜６５０ｃｍ^−１の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、３５０ｃｍ^−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ^−１以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つこと。
【００３７】
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
【００３８】
（２２）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・レーザー波長６３０〜６５０ｃｍ^−１の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＤとしたときに、以下の関係が成り立つこと。
【００３９】
Ａ／Ｄ＞１．２
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
【００４０】
（２３）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること
・走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【００４１】
（２４）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
・走査型電子顛微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【００４２】
（２５）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの両端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
・走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【００４３】
上記（１８）〜（２５）においては、共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークが***して観測されることが更に好ましい。
【００４４】
（２６）窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークをもたない特性のゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒組成物。
【００４５】
（２７）構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒組成物。
【００４６】
（２８）上記のいずれかに記載の中空状ナノファイバー及び／又は上記のいずれかに記載の中空状ナノファイバー含有組成物を含有する電子放出材料。
【００４７】
本発明の製造方法を用いると、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成させると、グラファイト層の欠陥が少なく、アモルファスカーボンの生成が少なく、かつ太さの細い良質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４８】
これらの方法によれば、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための熱処理（温度２０００℃以上）を不要にすることが可能になる。また、太さを外径５０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブと定義される領域の良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００５０】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス　オブ　ゼオライト　ストラクチュア　タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ（Ｗ．　Ｍ．　Ｍｅｉｅｒ，　Ｄ．　Ｈ．　Ｏｌｓｏｎ，　Ｃｈ．　Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，　１７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。
【００５１】
本発明で使用するゼオライトが９００℃の耐熱性を有するとは、窒素または乾燥空気の雰囲気中で９００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、そのゼオライトのピーク位置、ピーク高さ比が共に同様のピークを有していることを意味する。好ましくは、９００℃で加熱後、粉末Ｘ線回折を行った時、焼成前のゼオライトと同様のピークを有するだけでなく、実質的構造変化がないものがよい。
【００５２】
したがって、焼成前後で同じピーク位置に結晶のピークがあっても、ピークが幅広くなっていたり、鋭くなっていたり、又は各ピークの強度比が著しく異なるものは、実質的構造変化があるとする。特に限定しないが、例えば任意の２本のピークを取り出して、そのピーク強度比が３％以上違う場合は、構造変化したと見なすことができる。また、ピークの半値幅が、５％以上変化したものは構造変化したと見なすことができる。ピーク強度比は、測定サンプルの調製により、変化する場合があるので注意を要する。
【００５３】
実質的構造変化の有無は、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったとき、６００〜９００℃までに発熱ピークが現れるかどうかでも判断することができる。すなわち、６００〜９００℃の範囲に発熱ピークがないものは９００℃まで実質上構造変化はないと判断できる。
【００５４】
６００℃以降にＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がり、そのピークが９００℃以前にある場合は、発熱ピークが現れるという。ピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線と曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さがノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークという。また、その交点のところの温度を読みとり、発熱曲線のピークとする（図１１参照）。逆に、Ｘ線回析に多少の差異があっても、ＤＴＡで６００〜９００℃の範囲で発熱ピークのないものは耐熱性があると見なすが、特に９００℃焼成前後でＸ線回析図が同等で、かつ熱分析のＤＴＡで６００〜９００℃に発熱ピークがないゼオライトが好ましい。
【００５５】
たとえ、９００℃焼成前後でＸ線回折（ＸＲＤ）のピークに実質的に差異が無くても、実質的に有機物が存在しないのに熱分析（ＤＴＡ）で発熱ピークがある場合には、構造がエネルギー状態が高い状態から低い状態へ移行したことを示している。すなわち、このようなゼオライトを使うと、中空状カーボンナノファイバーを作る過程において触媒自体が構造変化を起こしているわけであるから、安定的に中空状カーボンナノファイバーを得ることはできない。
【００５６】
本発明において耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲで測定することができる。
【００５７】
シリカ成分が多くても、構造に欠陥の多いものは耐熱性が低い。９００℃の耐熱性のあるゼオライトの具体例としては、骨格組成が実質的にシリカのみであるシリカライト−１、シリカライト−２等の結晶性シリケート、ＴＳ−１等の結晶性チタノシリケートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）が、本発明で使用される最も好ましい例である理由を以下に説明する。
【００５９】
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜くようにする。
【００６０】
実質的にアルミニウムなどの３価の成分を含まないゼオライトの後処理による製造法としては、予めアルミニウムなどを含んだ結晶性アルミノシリケートを製造し、キールの方法（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、７１巻、４１５５頁、（１９６７年））又はスキールらの方法（第６回国際ゼオライト学会予稿集、８７ページ（１９８４年））で、脱アルミニウムしてハイシリカゼオライトにして、耐熱性を向上させる方法もある。しかし、通常は、このままでは、焼成中にゼオライトは構造変化を起こす。それは、アルミニウムが抜けたところが構造欠陥となるためである。この構造欠陥が焼成中に構造変化を起こす原因となる。
【００６１】
このようなゼオライトは、予め乾燥ガス中で、更に好ましくは反応温度以上で焼成することにより、熱に対して安定なゼオライトにすることができる。一般に良く知られるハイシリカＹ型ゼオライトは、ＵＳＹ（例えば、東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）と呼ばれる耐熱性ゼオライトであるが、市販のものは通常窒素雰囲気中で熱分析すれば、６００〜９００℃に発熱ピークを有するものである。しかし、一旦、反応温度以上で焼成すれば、反応中に安定的に使用できるようになる。
【００６２】
その理由は、通常の耐熱性Ｙ型ゼオライトは、アルミニウムが抜けた後がＳｉ−ＯＨとなっており、乾燥ガス中で加熱すると縮合を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉとなる。市販の耐熱性ゼオライトといわれるものは、余り高い温度で焼成されておらず、９００℃では、縮合を起こすようなＳｉ−ＯＨを多く有しており、予め９００℃で焼成すると、このようなＳｉ−ＯＨが安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化するからである。例えば、反応温度が９００℃であれば、９００℃で３０分焼成した後、触媒用金属の担体として使用することができる。焼成温度は制限はないが、９００℃以上で焼成することが好ましい。焼成時間は長ければ長い程良い。
【００６３】
３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものにおいて、ゼオライト骨格中のＳｉ／３価のヘテロ原子の原子比は高いほうが耐熱性が高いが、カーボンナノチューブの収率は、ヘテロ原子の量が多いほど高い。３価の金属の場合、耐熱性とカーボンナノチューブの収率のバランスから、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は１０〜１５０、好ましくは　１５〜８０であるのがよい。Ｔｉのような４価の金属の場合は、ヘテロ原子は多ければ多いほど好ましい。
【００６４】
本発明において、金属触媒の支持体に使用するゼオライトには、構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトを使用することができる。前述したゼオライトでは、特に耐熱性のみに注目していたが、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、触媒となる金属と支持体との親和性が高品質のカーボンナノチューブを作る上で、またカーボンナノチューブの層数や太さを制御する上で重要な因子になっていることを知見した。
【００６５】
ここでいうメタロシリケートゼオライトは、メタロアルミノシリケートゼオライトも含む。ヘテロ原子に特に制限は無いが、例としては、鉄、コバルト、バナジウム、ガリウム、チタン、クロム、ホウ素、マンガン、亜鉛などが挙げられる。ヘテロ原子は２種類以上含んでいてもよい。中でも、チタンを含むチタノシリケートゼオライト、ホウ素を含むボロシリケートゼオライト、コバルトを含むコバルトシリケートゼオライト、および鉄を含む鉄シリケートゼオライトを使用すると、他のＣＶＤ法では得られないような結晶性のよい多層カーボンナノチューブが得られる。メタロシリケートゼオライトを金属触媒の担体として使用することにより、このような高品質のカーボンナノチューブが得られることは従来知られていなかったことである。
【００６６】
メタロシリケートゼオライトは、種類や耐熱性は特に限定されないが、耐熱性が高いほうが好ましい。反応温度以上の温度に対して耐熱性を有することが好ましく、特に９００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。９００℃での耐熱性の定義は前述したとおりである。メタロシリケートの効果は、メタロシリケート上に担持された金属とメタル近傍の電子的な相互作用に起因するものと考えられる。
【００６７】
したがって、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は、低いほうが電子的効果の点では好ましいが、ヘテロ原子が４価でない場合は耐熱性の点では高いほうがよい。したがって、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は１０以上が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１００であるものがよい。ヘテロ原子は骨格にあることが好ましいが、焼成中などに骨格外へ抜け出ていても構わない。たとえ抜け出ていても、金属との相互作用の点では十分に効果を奏するものと考えられる。
【００６８】
上記のようなゼオライトの結晶の大きさは特に制限はない。一般には数１０ｎｍから数１０μｍである。結晶が小さい方が外表面積が大きいので、カーボンナノチューブの収量を多くすることができて好ましい。しかし、余り小さくても凝集がはげしく、実質的な外表面積が減少するので、大きさとしては０．１〜１０μｍの結晶であることが好ましい。
【００６９】
チタノシリケートゼオライトの場合、条件を選べば、新規な２層カーボンナノチューブの束（バンドル、ロープ）や一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このように得た２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。また、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、３層以上の部分を修飾して、樹脂との親和性を向上できるなどの利点があるため、複合材料用途などに利用することができる。ゼオライトと金属を含む触媒で２層カーボンナノチューブが選択的に合成されることは、今まで知られていなかったことである。
【００７０】
ゼオライトは微細孔を使い金属を微粒子分散できること、ゼオライト骨格のヘテロ原子が均一に孤立分散していることにより金属に対する電子的効果も均一に制御できることから、今までに得られにくかった２層カーボンナノチューブを選択的に合成できたと推定できる。ここでいう金属とは、下述する金属と同じ解釈でよい。
【００７１】
本発明において触媒は、上述した耐熱性ゼオライトまたはメタロシリケートゼオライトに金属が担持された触媒組成物の形態で使用される。金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族が好ましく用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等が特に好ましく用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、反応中の状態を調べる手段がないので、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。
【００７２】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００７３】
ゼオライトに対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、ゼオライトを含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、ゼオライトに金属を担持させることができる（含浸法）。
【００７４】
ゼオライトのような多孔性物質に金属を担持させるには、金属塩の水溶液量をなるべく少なくし、ゼオライトの細孔内に水溶液を吸着させ、余分な水溶液はろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法が最も好ましい。その理由は、ゼオライトの細孔径は均一であり、平衡吸着法で金属を担持させると比較的担持された金属の径が均一になり、生成した中空状ナノファイバーの径が均一になるためである。また、金属はゼオライト細孔入り口付近に存在し、高温下でも凝集しにくくなるので、特に耐熱性ゼオライトを用いた場合には、平衡吸着法は有効な金属の担持法である。
【００７５】
または、金属塩の水溶液にゼオライトを含浸し、含浸法又は平衡吸着法で金属塩を担持させ、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガスまたは真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、耐熱性ゼオライトの結晶表面に金属を担持させることもできる。勿論、金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にした後、水素を使用して還元することにより、ゼオライトに金属を担持させることもできる。
【００７６】
または、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好んで用いられる。
【００７７】
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、ゼオライトの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なる。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００７８】
本発明において、９００℃の耐熱性を有するゼオライト又はメタロシリケートゼオライト等のゼオライトに金属を担持させた触媒に接触させる炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００７９】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に非芳香族の炭化水素は、質の良い中空状ナノファイバーを得ることができるため、最も好ましい炭素源である。
【００８０】
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、ナノファイバーの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、ナノファイバー同士の接合が始まり、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層から５層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。
【００８１】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。接触させている時間（反応時間）は、目的とするカーボンナノチューブや炭化水素のガス流量、炭化水素の濃度によって最適値は変わるが、数分から数時間が一般的である。反応時間は短いほうが細いカーボンナノチューブが得られるが、収量は少なくなる。また、反応時間が長くなると収量は増加するが、カーボンナノチューブは太くなる傾向がある。
【００８２】
また、本発明は、反応装置が固定床型反応装置であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法に関するものである。一般的に、ガス状の反応物と固体触媒の反応器は、固定床型、流動床型、異動床型の３つに大別される。特に、固定床型反応装置では、以下の長所がある。
１）反応収率が高い。
２）反応ガスと触媒の接触時間を広範囲に変化させることができ、制御が容易である。
【００８３】
固定床型反応装置での触媒層の形成方式には、触媒を反応管内に詰め触媒層を形成する方式、ラジアルフロー式、平交流式、モノリス式、管壁式等があり、反応機構に応じて使い分けられる。その方式は特に限定されないが、触媒を反応管内に詰め触媒層を形成する方式が好んで用いられる。
最も好ましくは、縦型の反応器に触媒を一定の厚さで充填する方法である。
【００８４】
炭素含有化合物以外に希釈ガスも好ましく用いられる。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であればかまわない。窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールやキャリヤガスとして効果がある。水素は、特に触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。Ａｒの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が高くなると、収量は向上するが太いカーボンナノチューブができる傾向がある。炭化水素濃度は、２ｖｏｌ％以下が好んで用いられる。また、蒸気の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。０．１ｖｏｌ％以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素濃度は、０．２ｖｏｌ％以上１．５ｖｏｌ％以下である。最も好ましい炭化水素濃度は、０．５ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下である。
【００８５】
キャリアーガスの使用、不使用にかかわらず、減圧条件下での中空状ナノファイバーの合成も好んで行われる。減圧下での合成のメリットは、キャリアーガスによる炭化水素原料のアニーリングが抑えられること、生成した中空状ナノファイバー表面への不純物の付着が低減されることが上げられる。減圧下で中空状ナノファイバーを合成する場合の炭化水素分圧は、１５．２Ｔｏｒｒ以下０．７６Ｔｏｒｒ以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素分圧は、１．５２Ｔｏｒｒ以上１１．４Ｔｏｒｒ以下である。最も好ましい炭化水素分圧は、３．８Ｔｏｒｒ以上７．６Ｔｏｒｒ以下である。
【００８６】
反応ガスと触媒の接触時間に関し、接触時間が長すぎると、目的量の中空状ナノファイバーを得るのに長時間を要し、また副反応が多くなり炭素付着物が多くなったり、太いファイバーになる傾向が高い。このような観点から固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が８．０×１０^−３（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下、より好ましくは１．０×１０^−３（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下である。一方、接触時間が短すぎると、炭化水素原料が有効に利用されずに排気される。そこで、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が１．０×１０^−５（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上が好んで用いられる。
【００８７】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、外径が５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の極細の中空状ナノファイバーにすることができる。特に、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００８８】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００８９】
中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径は透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明にある中空状ナノファイバーの外直径分布曲線は、直径０．４〜１０ｎｍの範囲に１つ以上のピークを持つことを特徴としている。また、直径分布を以下の４範囲に分けたときに、ピークを２つ以上持ち、かつ、それぞれのピークが異なった２つの範囲にあるものも製造できる。
１）　　　　直径０．４〜１ｎｍの範囲
２）　　　　直径１〜３ｎｍの範囲
３）　　　　直径３〜５ｎｍの範囲
４）　　　　直径５〜１０ｎｍの範囲
【００９０】
このように、中空状ナノファイバーの直径分布が２つのピークを持つ理由は、中空状ナノファイバーを生成する触媒の形態に分布があるためと推測される。また、直径の異なる中空状ナノファイバーが混在することで、それぞれのナノファイバーの特性を生かした効果が期待される。例えば、コンポジット用途の場合、大きい直径を持つ中空状ナノファイバーが強度を付与し、小さい直径を持つ中空状ナノファイバーが、樹脂と大きい直径を持つ中空状ナノファイバー間を網目状に橋渡しする、等の効果が考えられる。
【００９１】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、上記１）〜４）のいずれかの範囲にピークを１つ以上持ち、さらに、直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持つ中空状ナノファイバーも含む。この場合は、特に大きい触媒粒子を混在させることで、上記組成の中空状ナノファイバーを製造できる。ここで、上記１）〜４）のいずれかの範囲にあるピーク強度を（１）とし、直径１０〜５０ｎｍの範囲にあるピーク強度を（２）とすると、それらの強度比が（１）／（２）＝１以上となる。これは、細い中空状ナノファイバーの方が本数が多く製造されることを意味している。これにより、高いナノ添加効果が付与されることが推測される。
【００９２】
前記直径１０〜５０ｎｍの中空状ナノファイバーは、中空内径が外直径の３０％以下であるものもできる。このような中空状ナノファイバーは、強度が極めて高いと推測される。
【００９３】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、長さ５００ｎｍ以内に節状の構造を１つ以上持つものも含む。このような中空状ナノファイバーは、ファイバー表面に凹凸が沢山あることから、樹脂などに添加した場合に、高い親和性付与効果を発現する。　　また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の中空部分に混入物がないものも含む。中空部分に混入する物質として、アモルファスカーボンや触媒金属が、従来から知られている。しかし、本発明にある製造法を用いることでこれら混合物を中空部分に混入しない中空状ナノファイバーを製造することができる。中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの比重を高めることがなく、高いナノ添加効果を維持できる。また、中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの電気特性への影響がなく、好ましい。
【００９４】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の外表面に粒子状の付着物がないものも含む。配表面に付着するものとして、アモルファスカーボンや触媒金属が、従来から知られている。しかし、本発明にある製造法を用いることでこれら付着物を外表面に付着しない中空状ナノファイバーを製造することができる。外表面に付着物がないことで、中空状ナノファイバーの比重を高めることがなく、高いナノ添加効果を維持できる。また、中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの電気特性への影響がなく、好ましい。
【００９５】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２層から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを触媒金属の支持体（担体）として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【００９６】
また、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、３層以上の部分を修飾して樹脂との親和性を向上できるため、複合材料用途などに好ましく利用することができる。また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。
【００９７】
また、本発明にあるカーボンナノチューブは最大内径と最小内径の差が小さく、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では層数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【００９８】
本発明において、２層から５層、特に２層カーボンナノチューブのバンドルとは、２層カーボンナノチューブが２本以上束になっているものをいう。本発明の製造法で得られた２層カーボンナノチューブのバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、触媒金属が付着していないのが最大の特徴である。金属の含有量は１体積％未満である。金属が付着しない理由は、本発明においては触媒金属種がゼオライト表面に固定化されており，そこからカーボンナノチューブが成長していくのでカーボンナノチューブ中には、実質的に触媒金属種が含まれない。更には、太さが均一な良質のナノチューブにすることができる。本発明の製法によれば、２層だけでなく、３層〜５層の細い多層カーボンナノチューブも得やすくすることが出来る。
【００９９】
ここで、太さが均一であるとは、高分解能透過電子顕微鏡で観察したとき、長さ３０ｎｍの範囲で内径の最大のところと最小のところとの差が１ｎｍ未満であることを意味し、またこのことはグラファイト層に欠陥が少ないことを示している。グラファイト層に欠陥が少ないということは、強度や導電性が優れているということである。また、触媒金属が付着していると、それを取り除く必要があるが、その除去のために酸で処理すると、ナノチューブの表面が酸化されることにより欠陥が生ずるので好ましくない。
【０１００】
本発明の製法では、触媒調製法のコントロールによりカーボンナノチューブのコントロールが可能である。本発明から得られる一つの２層カーボンナノチューブは、平均の内径が約２ｎｍより大きいのが特徴である。一般に内径が大きい２層カーボンナノチューブは比較的ゆがみが多く、太さが均一にならない場合が多いが、本発明の製造方法で生成された２層〜５層カーボンナノチューブは、上述したように太さが均一であり、しかも触媒金属粒子を多く含まないという特徴を有している。
【０１０１】
本発明の製造方法では、２層〜５層カーボンナノチューブとしては比較的内径が太い、５〜１２ｎｍの内径の２層〜５層カーボンナノチューブを選択的に得ることが出来る。特に内径７ｎｍ以上の２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。このようなカーボンナノチューブは今まで得られなかった。カーボンナノチューブの中空部分には、金属を始めとした様々な物質を取り込めることが知られているが、内径が太い２層〜５層カーボンナノチューブでは、その内容積の大きさから、将来的に取り込める物質の種類が増えるだけでなく、分子ふるい効果を付与できる可能性がある。また、比重が小さいので、超軽量材料のフィラーとして使用することができる。
【０１０２】
さらに、反応条件、触媒前処理条件を選べば、今まで得られたことがない、内径が１ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが得られる。これは１ｎｍ以下のゼオライト特有の微細孔に金属触媒が入れ子状に担持されているためであり、ゼオライトを担体に使うことにより始めて得られるものである。ゼオライトの細孔入口径に近い０．４〜１．０ｎｍ、特に０．６〜０．９ｎｍの内径を有する２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。単層カーボンナノチューブ中にフラーレンを導入した後、加熱して得られるナノチューブは２層であるが、短い２層部分しか得られず（約１０ｎｍ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３３７（２００１）　４８−５４　）、このような短いカーボンナノチューブは、本発明では、２層カーボンナノチューブとはいわない。
【０１０３】
本発明の２層カーボンナノチューブは、内径が１ｎｍ以下であり、長さは１５ｎｍ以上である。長さは好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。本発明の方法では、更に今までに見られたことのない内径が１ｎｍ以下の細い２層カーボンナノチューブのバンドルができる。このように細い２〜５層のカーボンナノチューブは、電子放出材料として有用である。
【０１０４】
上述のようなカーボンナノチューブの内径や長さなどは、高分解能透過型電子顕微鏡により見積もることが出来る。本発明の２層カーボンナノチューブの層間距離は、特に限定しないが、例えば１０層以上の多層カーボンナノチューブの層間距離を０．３４ｎｍと仮定して補正すると、０．３８±０．２０ｎｍである。
【０１０５】
また、本発明で得られる中空状ナノファイバーは、金属含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつ、主成分が２層から５層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブである。本発明の製造方法を用いることで、中空状ナノファイバーのファイバー中に触媒金属を含まないものを製造することができる。なお、純度１００％の２層から５層カーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言う主成分が２層から５層カーボンナノチューブとは２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに、その電子顕微鏡の視野の中に見られるナノファイバーの本数の中で、２層から５層カーボンナノチューブが５０％以上あれば主成分が２層から５層カーボンナノチューブと言って差し支えない。
【０１０６】
本発明のカーボンナノチューブは２〜５層であるが、この中でも層数は多いほど耐久性が高いので好ましい。一方、カーボンナノチューブを切断する必要がある用途や、比重が重要な用途や、細さが必要な用途においては、２層のように層数が少ない方が好ましい。細さと耐久性の両立の点では２〜５層のカーボンナノチューブは実用面において非常に重要である。
【０１０７】
また、本発明で得られる中空状ナノファイバーは、２層〜５層カーボンナノチューブの５０％以上がバンドルを形成しておらず、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴としている。ここでいう５０％以上がバンドルを形成していない状態とは、透過型電子顕微鏡で２０万倍以上の倍率で観察したときに、視野内に観察できる２層〜５層カーボンナノチューブのなかで、バンドルを形成している本数とバンドルを形成していない本数を比較したとき、バンドルを形成していない本数の方が多いことをいう。バンドルを形成しにくいことで、生成したカーボンナノチューブを容易に分散化でき、ポリマーに添加するときや、フィールドエミッションディスプレイとして用いるときに、ナノ添加効果や電子放出能を高めることができ、好ましい。
【０１０８】
また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
（１）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
（３）遷移金属の総量が１重量％以下であること。
（４）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１の領域にピークが観察されること。
【０１０９】
ここでいう高分解能電子顕微鏡による２層カーボンナノチューブの観察手法は、特に限定されるものではないが、例えば、中空状ナノファイバーを含有組成物をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、中空状ナノファイバー含有組成物を溶媒中に分散させた後、中空状ナノファイバーを含む溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、高分解能電子顕微鏡で観察する手法が好んで用いられる。２層カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を５０万倍以上、好ましくは１００万倍以上に上げる手法が用いられる。観察されるカーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察されるものが２層カーボンナノチューブである。また、単層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっていたり、多層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっているものは２層カーボンナノチューブとは言わない。カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察される領域が、少なくとも３０ｎｍ以上連続していなければ、２層カーボンナノチューブとは言わない。グラフェンシートが２本で観察される領域が長ければ長いほど、均質な２層カーボンナノチューブと言えるため好ましい。
【０１１０】
また、走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であるとは、例えば、上記手法で調製した試料を倍率を１万倍以上、好ましくは２万倍以上に上げて観察し、観察された写真の繊維状部分の面積と、それ以外の形態を有する部分の面積を求め、繊維状部分の面積の方が多いことを言う。ファイバー状物質が多いほど、目的とする中空状ナノファイバーの純度が向上し好ましい。先述のアーク放電法で製造した中空状ナノファイバーはほとんどがカーボン粒子である。中空状ナノファイバーの純度が高いほど、後述する用途に適用したときに、中空状ナノファイバーに起因する特性が発現する。
【０１１１】
また、遷移金属の総量は、中空状ナノファイバー含有組成物の元素分析を行うことで求めることができる。元素分析とは原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＸ装置などを用いて遷移金属の総量が１重量％以下であれば、中空状ナノファイバー組成物の耐酸化性が向上するとともに、遷移金属に起因する影響を低減することができ好ましい。より好ましくは０．５重量％であり、特に好ましくは０．２重量％である。
【０１１２】
また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１の領域にピークが観察されることを特徴としている。共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１の領域にピークが観察されるとは、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ）が観察されることを言う。ＲＢＭとは、細いカーボンナノチューブの伸縮振動に起因するピークであり、直径０．７〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブが存在することを示唆している。このように細いカーボンナノチューブが存在することで、樹脂添加剤に用いたときには高いナノ添加効果が発現し、フィールドエミッションディスプレイに用いたときには、高い電界放出能を発現することができる。また好ましくは、共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上である。
【０１１３】
また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
【０１１４】
（１）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であること。
（２）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
【０１１５】
共鳴ラマン散乱では、１００〜３５０ｃｍ^−１付近のピークがＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ）、１５６０〜１６００ｃｍ^−１付近の構造がＧ−ｂａｎｄであり、その他に不純物のアモルファスや中空状ナノファイバーの欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１付近のＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピークが観測される。ラマン強度はグラファイトの１０００倍程度に達し、共鳴効果が支配的である。中空状ナノファイバーは、キラリティー、直径により、それぞれ異なった電子構造を取る。その中で、励起光が中空状ナノファイバーのＥｇと一致する場合に共鳴が起こり、ラマンスペクトルが発現する。そのため、励起光波長を変えていくと、次々とスペクトルは変化する。中空状ナノファイバーのＧ−ｂａｎｄは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ^−１付近のブロードなＤ−ｂａｎｄは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの強度比を取ることにより、中空状ナノファイバー含有組成物試料の純度を見積ることが可能となる。本発明にある製造方法を用いることで、純度の高い中空状ナノファイバー含有組成物を製造することができ、その結果、Ｇ／Ｄ比は１．５以上となる。また、中空状ナノファイバー含有組成物を用途展開する上で、ポリマーに混ぜたり溶媒に分散させる必要が生じる。そのときに、中空状ナノファイバー表面に構造欠陥に起因するダングリングボンドが少ないと、分散性が低下するといった問題が生じる。そこで、構造欠陥が適度に存在する中空状ナノファイバーが好ましく、Ｇ／Ｄ比は２０以下が好ましい。本発明において、前出の製造方法を用いることで、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である中空状ナノファイバーを製造することが可能である。また好ましくは、ラマン分光においてＲＢＭが観察され、更に好ましくは走査型電視顕微鏡で観察したときに、ファイバー状物質が５０％以上である。
【０１１６】
また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されることを特徴とする。これに関する説明は先述の通りである。
【０１１７】
また、本発明は、次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物である。高分解能透過型電視顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察され、かつ共鳴ラマン散乱測定法で測定したときに得られるスペクトルで、特にレーザーの波長が６３０〜６５０ｃｍ^−１であるときに、３５０ｃｍ^−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ−１以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つことを特徴とする。
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
【０１１８】
ここで論ずる領域はＲＢＭであり、振動数と中空状ナノファイバー直径の関係は片浦らの報告に詳しい（Ｅｕｒ．　Ｐｈｙｓ．　Ｊ．　Ｂ　２２，　３，　（２００１）　ｐｐ．　３０７−３２０．）。例えば、Ａに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．２５ｎｍ、Ｂに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．１０ｎｍ、Ｃに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．２５ｎｍ以上である。本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物がこのようなＲＢＭを示す理由は定かではないが、触媒金属の粒径分布に帰因していることが推測される。
【０１１９】
また、本発明は、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したときに２層カーボンナノチューブが見られる中空状ナノファイバー含有組成物であり、かつ共鳴ラマン散乱測定法で測定したときに得られるスペクトルで、特にレーザーの波長が６３０〜６５０ｃｍ^−１であるときに、１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＤとしたときに、以下の関係が成り立つことを特徴とする。
【０１２０】
Ａ／Ｄ＞１．２
ここで、Ｄに帰属される中空状ナノファイバーの直径は１．１ｎｍ以下である。ピーポッドと呼ばれるフラーレン内包カーボンナノチューブから製造した２層カーボンナノチューブでは、Ｄに含まれるピークが極めて高く発現する。これは、単層カーボンナノチューブの内側に２層目が生成することから、その直径が極めて細くなるからであり、本手法とは明らかに異なった直径分布を有する。
【０１２１】
本発明は次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物である。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顛微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１２２】
前述の高分解能透過型電子顕微鏡で観察した時に、２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっているカーボンナノチューブが観察され、走査型電子顕微鏡で観察したときに５０％以上がファイバー状物質であることが重要である。開放端があることで、官能基を付与させやすく、ポリマーなどとの親和性向上に有効である。また、フィールドエミッションディスプレイとして用いた場合に、２層〜５層カーボンナノチューブは直径が細く電荷の集中が起こりやすいだけでなく、開放端になっていることでより電子が放出されやすくなり好んで用いられる。
【０１２３】
本発明は、次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物も含む。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの両端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１２４】
また本発明は、前記２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっていることを特徴とするものも含む。片端の層全てが開放端となることで、カーボンナノチューブのチューブ内にガスなどを吸着させることができ、吸着剤用途で有効となる。
【０１２５】
前述の高分解能透過型電子顕微鏡で観察した時に、２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの両端の層全てが開放端となっているカーボンナノチューブを含み、チューブの両端の層全てが開放端となっていることで、カーボンナノチューブのチューブ内へのガス吸着がより起こりやすくなり、吸着剤用途でより有効となる。
【０１２６】
これら開放端は、製造直後から形成されているものが多い。また、精製処理によってゼオライト触媒からカーボンナノチューブが切り離されるときに開放端になる場合もある。
【０１２７】
また、上記のごとき中空状ナノファイバー含有組成物は、好ましくは共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークが***して観測される。共鳴ラマン散乱測定において、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークは上述の通り、Ｇ−ｂａｎｄと呼ばれ、カーボン材料のグラファイト化度の高さを示す指標となる。カーボン材料のグラファイト化度が特に高い材料では、グラファイト構図に起因して、Ｇ−ｂａｎｄがさらに***して２本以上現れることがある。このようなカーボンナノファイバーはグラファイト化度が極めて高く、高い導電性や強度を示す材料となりうる。
【０１２８】
触媒金属は、その大部分が、触媒担体と中空状ナノファイバーの界面に存在するため、後処理により、中空状ナノファイバーと容易に分離することができる。その分離方法は特に限定されないが、例えば、中空状ナノファイバーは溶解しないが、担体であるゼオライトや金属触媒が溶解する溶液中で処理する方法が好んで用いられる。該溶液として、フッ酸、硫酸、硝酸、塩酸の水溶液が好んで用いられる。また、後処理の効果を高めるために、予め、または処理の途中に、３００から５００℃程度の空気中で焼成し、触媒金属のまわりを覆うアモルファスカーボンを除去する方法も好んで用いられる。
【０１２９】
９００℃の耐熱性を有するゼオライト、特に窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき６００〜９００℃に発熱ピークを持たない特性のゼオライトとそのゼオライトの結晶表面に担持された金属からなる触媒組成物、また構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトとそのゼオライトの結晶表面に担持された金属からなる触媒組成物は、炭素を主成分とする高品質の中空状ナノファイバーを製造する上で重要な役割をしている。
【０１３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【０１３１】
【実施例】
（実施例１）
〔耐熱性ゼオライトの合成〕
１８．９ｇのピペラジンヘキサハイドレート（アルドリッチ）と、５．２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ）に蒸留水１６４ｇを添加して攪拌した。加熱しながら溶けるまで攪拌した。それに、さらに１１．７ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱して透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１５０℃で５日間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。
【０１３２】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。この粉末を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０　ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱したが、ＤＴＡ曲線に発熱ピークは現れなかった（図１）。
【０１３３】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【０１３４】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記のようにして得た金属塩を担持したシリカライト−１を０．０５７ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．６×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３５】
得られた反応物を日本電子データム（株）の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１３６】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３４ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３７】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はきれいなグラファイト層で構成されており、８〜２０層のカーボンナノチューブに混ざって単層カーボンナノチューブが見られた。
【０１３８】
（実施例２）
〔結晶性チタノシリケートの耐熱性〕
エヌイーケムキャット社から購入したチタノシリケート粉末（Ｓｉ／Ｔｉ　比＝５０）のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。この粉末を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０　ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱したが、ＤＴＡ曲線に発熱ピークは現れなかった（図２）。
【０１３９】
このゼオライトを９００℃で３０分焼成した後にＸＲＤ回折したところＭＦＩ型ゼオライトのピークが残っていた（図３）。
【０１４０】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１４１】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４２】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１４３】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０３４ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４４】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１４５】
〔２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
同じく内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。９００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．３４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４６】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、バンドルを形成しない内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブ（図４（Ａ）　）内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブで構成されたバンドル（図４（Ｂ）　）や、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブ（図５）や、片端が開放端となった２層カーボンナノチューブ（図１９）が生成していた。図４（Ａ）　の２層カーボンナノチューブは、長さ３０ｎｍの間で最も内径の大きいところが３．２ｎｍで、最も小さいところが２．４ｎｍであった。また、この試料のラマン分光を測定したところ、Ｄバンド、Ｇバンドは観測されたが、ラジアルブリージングモードは観測されなかった。
【０１４７】
得られたナノファイバーの直径を透過型電子顕微鏡で観察し、その分布をとったところ、直径５〜１０ｎｍに一つのピーク（１）を、直径２０ｎｍ付近にもう一つのピーク（２）を有し、そのピーク強度比（１）／（３）は約３であった。
【０１４８】
また、８００℃で同じ反応を行ったところ、節目の多い２層カーボンナノチューブ（図２０）多層カーボンナノチューブ（図６）が得られた。ナノファイバーの壁は非常に結晶性の良いグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１４９】
得られたナノファイバーの直径を透過型電子顕微鏡で観察し、その分布をとったところ、直径０．４〜１ｎｍに一つのピークを持ち、５〜１０ｎｍにもう一つのピークを有した。
【０１５０】
〔２層ナノチューブの精製〕
合成した２層ナノチューブ、ＴＳ−１、金属触媒混合物を５％フッ化水素酸水溶液に加え、３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、ＴＳ−１に起因するケイ素、チタンの濃度は検出限界以下であった。次いで、空気中３００℃で２時間焼成した。その後、１Ｎ　塩酸水溶液中で３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルトは０．１ｗｔ％、鉄は０ｗｔ％であった。なお、処理後のサンプルを透過電子顕微鏡で観察した結果、処理前と同様な２層ナノチューブが観察された。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１５１】
〔単層ナノチューブの合成（９００℃）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇを水７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。ここに、１．０ｇのＴＳ−１粉末を加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１００℃の恒温下で水を除去して、ＴＳ−１粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１５２】
次いで、内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５３】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、単層ナノチューブのバンドル（図７（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）　）であった。電子顕微鏡から、単層ナノチューブの内径は約０．６ｎｍであった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（比較例１）
〔Ｙ型ゼオライトの耐熱性評価〕
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー製）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０　ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた。発熱は、７６０℃から始まり８６７℃でピークを迎えた（図８）。
【０１５４】
このゼオライトを、窒素気流中６００℃で３０分間焼成した後の粉末Ｘ線回折の測定（図９）と、９００℃で３０分焼成した粉末Ｘ線回折の測定（図１０）とを行った。９００℃で焼成したサンプルのＸＲＤ回折図には、ゼオライトのピークは全く見られなかった。
【０１５５】
〔Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記Ｎａ−Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１５６】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＮａ−Ｙ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８０×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５７】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、１５％程度の非晶質のカーボン質が生成していた。また、チューブ状生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の中空状ナノファイバーが得られていることがわかった。
【０１５８】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＮａ−Ｙ型ゼオライト粉末を０．０３１ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５９】
石英プレート上に堆積した反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、ナノファイバーは得られていなかった。
（実施例３，４、比較例２）
東ソー製のゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（ゼオライト１とする）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０　ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた（図１１）。
【０１６０】
乾燥空気中９００℃で３０分間焼成した後、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの構造を保持していたが、焼成前よりもピークは鋭くかつ大きくなっていた（焼成前のＸＲＤ：図１３、焼成後のＸＲＤ：図１４）。９００℃への昇温中に何らかの構造変化があったものと考えられる。
【０１６１】
９００℃で３０分焼成したゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（ゼオライト２とする）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０　ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れないように変化していた（図１２）。
【０１６２】
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にそれぞれ上記ゼオライト１及び２の粉末を１．０ｇずつ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温下でエタノールを除去することにより、それぞれ２種類の金属担持触媒１及び２を得た（触媒１：比較例２、触媒２：実施例３）。
【０１６３】
酢酸鉄第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）０．２２ｇをエタノール（ナカライテスク社製）３ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間処理して溶解させた。この溶液に５００℃で焼成したゼオライト２をデシケータ中で冷却後１．０ｇ加えて振とうし、３０分間静置した後、ろ過して触媒層を取り、１２０℃で乾燥した（触媒３：実施例４）。
【０１６４】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
内径３０ｍｍの３本の石英管の中央部の石英プレート上に、それぞれ上記３種類の触媒１、２及び３を０．０３ｇずつ取り、それぞれに窒素を３０ｍｌ／分で供給した。各石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６５】
それぞれ３本の反応管中の石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、触媒２及び３で反応させたものでは、ナノファイバー状物質が多く見られ、触媒１で反応させたものは、ナノファイバー状物質が多く見られなかった。また、触媒３で反応させたものの方が、触媒２で反応させたものよりも細いナイファイバーが得られた。しかし、触媒１で得られたものは、触媒２，３のものよりも太いナノファイバーであった。
【０１６６】
更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、触媒２及び３から得た中空状ナノファイバーのグラファイト層は欠陥が少なく、単層カーボンナノチューブも見られた。これに対して、触媒１から得られた中空状ナノファイバーの壁のグラファイト層は欠陥が多かった。単層カーボンナノチューブも見られたが、触媒２，３から得たものに比べ半分以下しか得られていなかった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１６７】
〔単層カーボンナノチューブの選択合成〕
触媒を内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に０．０３ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノール（試薬特級、東京化成製）をマイクロフィーダーで２．１ｍｇ／分で３０分間供給した後，エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６８】
反応管中の石英プレート上に堆積した生成物の形状を日本電子データム（株）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。さらに、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、単層カーボンナノチューブであった。また、繊維状物質の割合は約１００％であった。
（実施例５）
〔鉄シリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型鉄シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製、Ｓｉ／Ｆｅ＝５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去して金属塩が担持した触媒を得た。
【０１６９】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持した鉄シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７０】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約６０％であった。
（実施例６）
〔Ｃｏシリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製，Ｓｉ／Ｃｏ＝５０　）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去して、金属塩が担持された触媒を得た。
【０１７１】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７２】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約７０％であった。
（実施例７）
〔Ｍｏシリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型Ｍｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製，Ｓｉ／Ｍｏ＝５０　）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃恒温下でメタノールを除去して、金属塩が担持された触媒を得た。
【０１７３】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＭＦＩ型Ｍｏ−シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７４】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ・６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約６０％であった。
（実施例８）
〔細い２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、実施例２でメタノール溶媒で調製した金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した。昇温時間を９０分かけた（他の実施例では３０分）。９００℃に到達してから、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．３４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７５】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡でで測定したところ、内径約０．９ｎｍの２層ナノチューブ（図１５）が多く得られた。また、バンドル状の細いカーボンナノチューブも得られた。図１６は、同時に得られた多層ＣＮＴと共に写した写真である。多層ＣＮＴの層間を０．３４と仮定してこの長さを基準に補正したところ、２層カーボンナノチューブの層間は、０．３８ｎｍ、内径は０．９９ｎｍであった。これら２層カーボンナノチューブはバンドルを形成するものが約５０％、バンドルを形成しないものが約５０％であった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例９）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１７６】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８５０℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を０．０２ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８５０℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８５０℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．６４×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７７】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約８ｎｍの２層カーボンナノチューブ（図１７）が多く生成していた。これら２層カーボンナノチューブは８０％以上がバンドルを形成していなかった。また、チューブ内壁および外壁に不純物の付着は見られなかった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例１０）
〔メタロシリケートによる２層カーボンナノチューブの合成〕
ＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製，Ｓｉ／Ｃｏ＝２５　）をアルゴン気流中、９００℃で２時間焼成した。これを、内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に０．０７ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した。８００℃に到達してから、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を４ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．２８×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡でで測定したところ、内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く得られた。また、バンドル状の細いカーボンナノチューブも得られた。繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例１１）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持（高流速）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１７８】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部に石英ウールを詰め、その上に上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を１．０ｇ取り、アルゴンを６００ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．７×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。
【０１７９】
石英ウール上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。そのラマンスペクトルの結果（図１８）、Ｇ／Ｄ比は２．７５、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ−１以下の最大ピーク強度をＣ、２２０〜３５０ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＤとしたとき、Ａ／Ｂ＝２．０、Ａ／Ｃ＝２０、Ａ／Ｄ＝４．０であった。
【０１８０】
〔２層ナノチューブの精製〕
合成した２層ナノチューブ、ＴＳ−１、金属触媒混合物を５％フッ化水素酸水溶液に加え、３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、ＴＳ−１に起因するケイ素、チタンの濃度は検出限界以下であった。次いで、空気中３００℃で２時間焼成した。その後、１Ｎ　塩酸水溶液中で３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルトは０．１ｗｔ％、鉄は０ｗｔ％であった。なお、処理後のサンプルを透過電子顕微鏡で観察した結果、処理前と同様な２層ナノチューブが観察された。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例１２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ボロシリケート
〔ボロシリケート型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ボロシリケートゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／ホウ素比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ボロシリケート型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１８１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したボロシリケート型ゼオライト粉末を０．１ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノールをマイクロフィーダーでガスとして０．５ｍｌ／分で３００分間供給したなお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．７×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１８２】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１．５ｎｍ以下で内径が０．８ｎｍ程度の２層カーボンナノチューブのバンドルが見られた。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、５０％以上が１〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。そのラマンスペクトルの結果（図２１）、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークが***して観測された。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒、若しくは構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトの結晶表面に金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させることにより、グラファイト層の欠陥が少なく、かつ太さの細い良質なカーボンナノチューブを効率良く得ることができる。
【０１８４】
特に、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる高温の熱処理を不要にすることが可能になる。また、太さが外径５０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である２層〜５層の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において触媒支持体の一例として使用されるシリカライト−１のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図２】本発明において触媒支持体の他の一例に使用されるＴＳ−１のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図３】本発明において触媒支持体の一例に使用されるＴＳ−１の９００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図４】（Ａ）は、本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は２層カーボンナノチューブのバンドルを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明により得た一部が３層以上である２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明により得た多層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図７】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ本発明により得た単層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図８】Ｙ型ゼオライトのＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図９】Ｙ型ゼオライトの６００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図１０】Ｙ型ゼオライトの９００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図１１】ゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー製）のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図１２】９００℃で焼成したゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー製）のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図１３】ゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー製）のＸＲＤパターン図である。
【図１４】９００℃で焼成したゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー製）のＸＲＤパターン図である。
【図１５】本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明で得た２層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１８】本発明で得た２層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーのラマン分光スペクトルである。
【図１９】本発明で得た片端が開放端になっている２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図２０】本発明で得た節目構造が多い中空状ナノファイバーを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図２１】本発明で得た２層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーのラマン分光スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hollow nanofiber, and more particularly, to a method for producing a hollow nanofiber having a small thickness and few defects in a graphite layer, particularly in a region defined as a carbon nanotube.
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube is called a single-walled carbon nanotube, and a single-walled one is called a multi-walled carbon nanotube. Among multi-walled carbon nanotubes, those having two layers are particularly called double-walled carbon nanotubes. Since these carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, when used as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, or as a composite material, as a composite material with a resin or an organic semiconductor, Specifically, it is expected as a high-strength material, a resin having conductivity, and an electromagnetic wave shielding material. In addition, it has great potential as an adsorbent, nanocapsule for medicine, and MRI contrast agent due to its nano-sized space, and as an electron source for field emission due to its very thin tip. In addition, it is expected to be used as a probe for a nanotweezer or a scanning tunneling microscope using each nanotube. In any of the applications, the thinner nanotubes are advantageous, and the smaller the number of defects in the graphite layer, the better the characteristics.
[0003]
Conventionally, as a method for producing such carbon nanotubes, a method based on an arc discharge method and a chemical vapor deposition method (sometimes called a chemical vapor deposition method, hereinafter, referred to as a CVD method) is known.
[0004]
In the former arc discharge method, a carbon rod is used as an electrode in a vacuum or an inert gas atmosphere, and a high voltage, high current arc discharge is performed to produce carbon nanotubes. Are obtained in the cathode deposit together with graphite, carbon nanoparticles and the like. In the latter method using CVD, carbon nanotubes are produced by reacting a raw material gas at a temperature of several hundred degrees Celsius in the presence of fine metal particles such as iron and nickel. As a raw material gas at this time, benzene, toluene, orthomethyldiallyl ketone, acetylene, ethylene, methane, or the like is used.
[0005]
Carbon nanotubes produced by the arc discharge method can provide nanotubes with few defects in the graphite layer, but have the drawback of containing many impurities such as amorphous carbon. In addition, carbon nanotubes produced by the CVD method have the advantage of containing few impurities and being able to produce carbon nanotubes at low cost. However, since the generated carbon nanotubes have many defects in the graphite layer, the carbon nanotubes are produced at 2000 ° C. as a post-treatment. Unless the heat treatment is performed to a certain extent, there is a disadvantage that a graphite layer with few defects cannot be formed.
[0006]
As a method for solving such a problem, Shinohara et al. Have proposed that a catalyst in which cobalt and vanadium are supported on a powdery Y-type zeolite can be used to produce multi-walled carbon nanotubes of about 10 layers with few defects. (Non-Patent Document 1).
[0007]
According to the production method using a catalyst in which a metal is supported on zeolite, about 10-layer multi-walled carbon nanotubes having few defects in the graphite layer can be produced at low cost. However, in order to obtain a single-walled carbon nanotube having a small thickness, it is necessary to carry out a reaction at a high temperature of 800 to 900 ° C. However, in a conventionally used zeolite, a structural change occurs at 800 to 900 ° C. When the reaction to generate carbon nanotubes is carried out at a temperature exceeding the above, the structure of the zeolite as a catalyst support changes during the reaction, and at that time, the supported metal aggregates, and the thin and high-quality single-walled carbon nanotubes are stably formed. There was a problem that it was difficult to obtain. Further, in this method, multi-wall carbon nanotubes having 2 to 5 layers have never been obtained.
[0008]
In addition, single-walled carbon nanotubes are very useful because they are thin, but have a problem in durability because they have only one layer. However, even a multi-walled carbon nanotube has a drawback that if the number of layers is too large, it becomes thicker and is inferior to a single-walled carbon nanotube in performance.
[0009]
[Non-patent document 1]
Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a production method using a zeolite as a support for a metal catalyst, wherein a hollow nanofiber is obtained which is thin even when a production reaction is carried out at a high temperature, and is capable of obtaining a carbon nanotube having few defects in a graphite layer. It is to provide a manufacturing method of.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method for producing hollow nanofibers capable of obtaining multi-walled carbon nanotubes of 2 to 5 layers, which have both fineness and durability.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a carbon nanotube (hollow nanofiber) obtained by the above-mentioned production method, an electron-emitting material comprising the carbon nanotube, and a catalyst composition useful for the above-mentioned production method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object has the following configuration.
[0014]
(1) A catalyst in which a metal supported on a zeolite having a heat resistance of 900 ° C. is brought into contact with a carbon-containing compound at a temperature of 500 to 1200 ° C. to produce hollow nanofibers mainly containing carbon. Of producing hollow nanofibers.
[0015]
As a preferable condition, when the zeolite is calcined at 900 ° C. for 30 minutes in a nitrogen or dry air atmosphere, the powder RD diffractogram at room temperature before and after the calcining has the same characteristics as that of the zeolite. When the thermal analysis is performed up to 900 ° C. at a temperature of 600 ° C./min, the atomic ratio of silicon / heteroatom in the zeolite skeleton has a characteristic of not having an exothermic peak in the temperature range of 600 to 900 ° C. Wherein the zeolite is one selected from the group consisting of silicalite-1, silicalite-2, crystalline titanosilicate, and high silica Y-type zeolite once calcined at a reaction temperature or higher.
[0016]
(2) A catalyst in which a metal is supported on a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in its structural skeleton and a carbon-containing compound are brought into contact with each other at a temperature of 500 to 1200 ° C. to form a hollow carbon-based compound. A method for producing hollow nanofibers, which comprises producing nanofibers.
[0017]
As a preferred requirement, the metallosilicate zeolite is titanosilicate zeolite, borosilicate, cobalt silicate, iron silicate.
[0018]
(3) A method for producing hollow nanofibers, wherein the reactor is a fixed bed reactor.
[0019]
(4) A method of contacting a solid catalyst with a carbon-containing compound, wherein the concentration of the carbon-containing compound is 2 vol% or less, and the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) is 3.0. × 10 ^-2 (G-catalyst / min / ml) or less.
[0020]
(5) A method of contacting a solid catalyst with a carbon-containing compound, wherein the partial pressure of the carbon-containing compound in contact with the solid catalyst is 15.2 Torr or less, and the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas ( 3.0 × 10 (including carrier gas) ^-2 (G-catalyst / min / ml) or less.
[0021]
(6) A hollow nanofiber, wherein the distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has one or more peaks in a range of 0.4 to 10 nm in diameter.
[0022]
(7) The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has two or more peaks, and each peak position is
1) Diameter range of 0.4 to 1 nm
2) Range of 1 to 3 nm in diameter
3) 3-5nm diameter range
4) 5 to 10 nm in diameter
Wherein the hollow nanofiber is in two different ranges.
[0023]
(8) The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has one or more peaks in any one of (1) to (4) according to claim 17, and further has a diameter of 10 to 10. A hollow nanofiber having one or more peaks in a range of 50 nm.
[0024]
(9) The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has (1) one or more peaks in any of 1) to 4) described in (7) above, and 2) A hollow nanofiber having one or more peaks in the range of 10 to 50 nm in diameter, wherein the peak intensity ratio of (1) and (2) is (1) / (2) = 1 or more.
[0025]
(10) The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has one or more peaks in (1) any one of (1) to (4) described in (7) above; 2) A hollow nanofiber having at least one peak in the range of 10 to 50 nm in diameter, wherein the hollow inner diameter of the fibrous substance of (2) is 30% or less of the outer diameter of the hollow nanofiber.
[0026]
(11) The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has (1) one or more peaks in any one of (1) to (4) according to claim 17; A) a hollow nanofiber having at least one peak in the range of 10 to 50 nm in diameter, and wherein the fibrous substance of (2) has at least one nodal structure within a length of 500 nm;
[0027]
(12) A hollow nanofiber characterized in that there is no contaminant in a hollow portion of the fibrous substance having an outer diameter near a peak of a distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber.
[0028]
(13) A hollow shape characterized in that there is no particulate matter on the outer surface of the fibrous material having an outer diameter near the peak of the outer diameter distribution curve of the fibrous material contained in the hollow nanofiber composition. Nanofiber
(14) A structure in which two or more double-walled to five-walled carbon nanotubes are bundled into two or more bundles, and the difference between the maximum inner diameter and the minimum inner diameter of the double- to five-walled carbon nanotubes measured in a range of 30 nm is Hollow nanofibers comprising multi-walled carbon nanotube bundles of less than 1 nm.
[0029]
(15) A hollow nanofiber comprising two to five-walled carbon nanotubes having a tube inner diameter of 5 to 12 nm.
[0030]
(16) A hollow nanofiber comprising two to five-walled carbon nanotubes having a tube inner diameter of 1 nm or less.
[0031]
(17) A hollow nanofiber, wherein 50% or more of the double-walled to 5-walled carbon nanotubes do not form a bundle, and the main component is a double-walled to 5-walled carbon nanotube.
[0032]
Preferred requirements of the inventions (14) to (17) include that the main component of the double-walled to 5-walled carbon nanotubes is a double-walled carbon nanotube.
[0033]
(18) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
-A bundle of double-walled carbon nanotubes is observed with a high-resolution transmission electron microscope.
150 to 350 cm by resonance Raman scattering measurement ^-1 That a peak is observed.
[0034]
(19) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
-Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
-When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
-The total amount of transition metals is 1% by weight or less.
150 to 350 cm by resonance Raman scattering measurement ^-1 That a peak is observed.
[0035]
(20) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
1560 to 1600 cm in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement method ^-1 G, the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm ^-1 The G / D ratio is 1.5 or more and 20 or less, where D is the maximum peak intensity within the range.
-Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
[0036]
(21) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
・ Laser wavelength 630-650cm ^-1 The spectrum obtained by the measurement of the resonance Raman scattering measurement method of 350 cm ^-1 In the following area, 195 to 200 cm ^-1 The maximum peak intensity in A is 217 to 222 cm ^-1 The maximum peak intensity in B is 197 cm ^-1 When the following maximum peak intensity is C, the following relationship is established.
[0037]
A / B> 1.2
A / C> 2
-Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
[0038]
(22) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
・ Laser wavelength 630-650cm ^-1 The spectrum obtained by the measurement of the resonance Raman scattering measurement method of 195 to 200 cm ^-1 The maximum peak intensity in A is 220-350cm ^-1 When the maximum peak intensity in is set to D, the following relationship is established.
[0039]
A / D> 1.2
-Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
[0040]
(23) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
-A high-resolution transmission electron microscope in which two to five-walled carbon nanotubes in which at least one outermost layer of the tube has an open end is observed.
-When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
[0041]
(24) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
A two- to five-walled carbon nanotube in which at least one end of the tube has an open end with a high-resolution transmission electron microscope.
-When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
[0042]
(25) A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
-A high-resolution transmission electron microscope in which two to five-walled carbon nanotubes in which all the layers at both ends of the tube are open ends are observed.
-When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
[0043]
In the above (18) to (25), 1500 to 1650 cm was measured by the resonance Raman scattering measurement method. ^-1 It is more preferable that the peak within the range is observed by splitting.
[0044]
(26) When a thermal analysis is performed up to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 5 ° C./min and a metal is supported on a zeolite having a characteristic having no exothermic peak in a temperature range of 600 to 900 ° C. A catalyst composition for producing hollow nanofibers comprising carbon as a main component.
[0045]
(27) A catalyst composition for producing hollow nanofibers containing carbon as a main component and having a structure in which a metal is supported on a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in its structural skeleton.
[0046]
(28) An electron emission material containing the hollow nanofiber according to any of the above and / or the hollow nanofiber-containing composition according to any of the above.
[0047]
When the production method of the present invention is used to produce hollow nanofibers containing carbon as a main component, it is possible to obtain a good quality carbon nanotube having a small number of defects in the graphite layer, a small amount of amorphous carbon, and a small thickness. Can be.
[0048]
According to these methods, since the carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are directly generated, it is possible to eliminate the need for a heat treatment (at a temperature of 2000 ° C. or more) for graphitization in a post-treatment. In addition, a high-quality hollow nanofiber in a region defined as a thin carbon nanotube having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm or more and 15 nm or less can be produced.
[0049]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, zeolite is composed of a crystalline inorganic oxide having a pore size of a molecular size. Here, the molecular size is a range of the size of a molecule existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, or crystalline microporous material composed of crystalline metalloaluminophosphate, etc. That is.
[0050]
The crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, and crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited in type, but for example, atlas of zeolite structural type ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 1996/1). )). In addition, the zeolite in the present invention is not limited to those described in this document, but also includes a zeolite having a novel structure that has been synthesized one after another in recent years. Preferred structures are readily available FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, LTA type, but are not limited thereto.
[0051]
The fact that the zeolite used in the present invention has heat resistance of 900 ° C. means that when baked at 900 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen or dry air, powder X-ray diffraction (XRD) was performed at room temperature before and after the calcination. At that time, it means that the peak position and the peak height ratio of the zeolite both have the same peak. Preferably, when subjected to powder X-ray diffraction after heating at 900 ° C., it is preferred that the powder not only has a peak similar to that of the zeolite before calcining but also has no substantial structural change.
[0052]
Therefore, even if there is a crystal peak at the same peak position before and after firing, if the peak is wide, sharp, or the intensity ratio of each peak is significantly different, it is considered that there is a substantial structural change. Although not particularly limited, for example, if two arbitrary peaks are taken out and their peak intensity ratios differ by 3% or more, it can be considered that the structure has changed. If the half width of the peak changes by 5% or more, it can be considered that the structure has changed. It should be noted that the peak intensity ratio may change depending on the preparation of the measurement sample.
[0053]
The presence or absence of a substantial structural change is also determined by whether or not an exothermic peak appears at 600 to 900 ° C. when a differential thermal analysis (DTA) is performed up to 900 ° C. at a temperature of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. be able to. That is, it can be determined that those having no exothermic peak in the range of 600 to 900 ° C have substantially no structural change up to 900 ° C.
[0054]
The exothermic peak is said to appear when the DTA curve rises once after 600 ° C. and then lowers, and the peak is before 900 ° C. If it is difficult to determine whether the peak is reached, connect the beginning of the curve and the point where the curve has fallen completely as the baseline, and select the longest point where the curve intersects the perpendicular from the baseline and the length The case where the length is five times or more the height of the noise is called a peak. Further, the temperature at the intersection is read, and is set as the peak of the heat generation curve (see FIG. 11). Conversely, even if there is some difference in the X-ray diffraction, those having no exothermic peak in the DTA range of 600 to 900 ° C are considered to have heat resistance. Is preferable, and a zeolite having no exothermic peak at 600 to 900 ° C. by DTA of thermal analysis is preferable.
[0055]
Even if the X-ray diffraction (XRD) peak does not substantially differ before and after calcination at 900 ° C., if there is an exothermic peak in thermal analysis (DTA) even though substantially no organic matter is present, the structure is This indicates that the energy state has shifted from a high state to a low state. That is, when such a zeolite is used, the catalyst itself undergoes a structural change in the process of producing the hollow carbon nanofibers, so that it is not possible to stably obtain the hollow carbon nanofibers.
[0056]
In the present invention, the zeolite having high heat resistance specifically refers to a zeolite whose skeleton is substantially composed of a tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen (tetravalent metal / 3 A zeolite containing a metal having a valence of 3 or less (atomic ratio)> 200) and a zeolite containing a metal having a valence of 3 or less (metal having a valence of 4 / metal (atomic ratio) <200) having a value of 900 as described above. It has heat resistance at ℃. Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In a zeolite containing a trivalent or lower metal in the skeleton (tetravalent metal / three or lower metal (atomic ratio) <200), generally, the smaller the number of atoms (hetero atoms) other than Si atoms, the higher the heat resistance. . Those having an Si / hetero atom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton have high heat resistance, and are more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR.
[0057]
Even if the silica component is large, those having many defects in the structure have low heat resistance. Specific examples of the zeolite having a heat resistance of 900 ° C. include crystalline silicates such as silicalite-1 and silicalite-2 having a skeleton composition of substantially only silica, and crystalline titanosilicates such as TS-1. But not limited thereto.
[0058]
A zeolite whose skeleton is substantially composed of a tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen (tetravalent metal / trivalent or less metal (atomic ratio)> 200) is used in the present invention. The reason why this is the most preferable example used will be described below.
[0059]
Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a hetero atom such as Si or Al or titanium (an atom other than Si) at the center of the tetrahedron, and oxygen at the top of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that the tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, a zeolite which does not substantially contain trivalent components such as Al or has a small amount has high heat resistance in theory. As a method for producing these, direct synthesis is performed by a conventionally known hydrothermal synthesis method or the like, or a trivalent metal is removed from the skeleton by post-treatment.
[0060]
As a production method by post-treatment of a zeolite substantially containing no trivalent component such as aluminum, a crystalline aluminosilicate containing aluminum or the like is produced in advance, and the method of Keel (Journal of Physical Chemistry, 71 Vol., P. 4155, (1967)) or the method of Schihl et al. (Proceedings of the 6th International Zeolite Society, p. 87 (1984)) to increase the heat resistance by removing aluminum to form a high silica zeolite. There is also. However, usually, as it is, the zeolite undergoes a structural change during firing. This is because a portion where aluminum is removed becomes a structural defect. This structural defect causes a structural change during firing.
[0061]
Such a zeolite can be converted into a heat-stable zeolite by calcining in advance in a dry gas, more preferably at a reaction temperature or higher. A generally well-known high-silica Y-type zeolite is a heat-resistant zeolite called USY (for example, HSZ-390HUA manufactured by Tosoh Corporation). A commercially available zeolite generally has an exothermic peak at 600 to 900 ° C. when subjected to thermal analysis in a nitrogen atmosphere. It has. However, once calcined at a reaction temperature or higher, it can be used stably during the reaction.
[0062]
The reason is that ordinary heat-resistant Y-type zeolite is converted into Si-OH after aluminum is removed, and when heated in a dry gas, condensation occurs to form Si-O-Si. What is called a commercially available heat-resistant zeolite is not calcined at a very high temperature, and has a large amount of Si-OH that causes condensation at 900 ° C. This is because -OH changes to stable Si-O-Si. For example, if the reaction temperature is 900 ° C., after baking at 900 ° C. for 30 minutes, it can be used as a carrier for a metal for a catalyst. The firing temperature is not limited, but firing at 900 ° C. or higher is preferred. The longer the firing time, the better.
[0063]
Zeolite containing trivalent or less metal in the skeleton (tetravalent metal / three or less metal (atomic ratio) <200) and having heat resistance at 900 ° C. as described above, The higher the atomic ratio of Si / 3 trivalent hetero atoms, the higher the heat resistance, but the higher the amount of hetero atoms, the higher the yield of carbon nanotubes. In the case of a trivalent metal, the Si / hetero atom atomic ratio is preferably 10 to 150, and more preferably 15 to 80, from the balance between heat resistance and the yield of carbon nanotubes. In the case of a tetravalent metal such as Ti, the more hetero atoms, the better.
[0064]
In the present invention, as the zeolite used for the support of the metal catalyst, a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in its structural skeleton can be used. In the above-mentioned zeolite, particularly attention was paid only to heat resistance.According to the results of diligent studies by the present inventors, the affinity between the metal serving as the catalyst and the support was high in producing high-quality carbon nanotubes. It was also found that this is an important factor in controlling the number and thickness of carbon nanotube layers.
[0065]
The metallosilicate zeolite mentioned here also includes metalloaluminosilicate zeolite. The heteroatom is not particularly limited, but examples include iron, cobalt, vanadium, gallium, titanium, chromium, boron, manganese, zinc, and the like. The hetero atom may include two or more types. Among them, titanium-containing titanosilicate zeolite, boron-containing borosilicate zeolite, cobalt-containing cobalt silicate zeolite, and iron-containing iron silicate zeolite, the use of iron-silicate zeolite containing iron, good crystallinity that can not be obtained by other CVD methods. A carbon nanotube is obtained. It has not been known that such high-quality carbon nanotubes can be obtained by using a metallosilicate zeolite as a support for a metal catalyst.
[0066]
The type and heat resistance of the metallosilicate zeolite are not particularly limited, but higher heat resistance is preferred. It is preferable to have heat resistance at a temperature higher than the reaction temperature, and particularly preferable to have heat resistance at 900 ° C. or higher. The definition of the heat resistance at 900 ° C. is as described above. It is considered that the effect of the metallosilicate is caused by an electronic interaction between the metal supported on the metallosilicate and the metal.
[0067]
Therefore, the lower the atomic ratio of Si / heteroatoms is, the better from the viewpoint of the electronic effect. However, when the heteroatoms are not tetravalent, the higher the heat resistance is, the better. Therefore, the atomic ratio of Si / hetero atom is preferably 10 or more, more preferably 10 to 200, and further preferably 15 to 100. The hetero atom is preferably present in the skeleton, but may be removed from the skeleton during firing or the like. Even if it escapes, it is considered that it is sufficiently effective in terms of interaction with metal.
[0068]
The size of the zeolite crystals as described above is not particularly limited. Generally, it is several tens nm to several tens μm. Smaller crystals are preferable because the outer surface area is larger, so that the yield of carbon nanotubes can be increased. However, even if the size is too small, the crystal is hardly aggregated and a substantial outer surface area is reduced.
[0069]
In the case of titanosilicate zeolite, a new bundle of double-walled carbon nanotubes (bundle, rope) or a double-walled carbon nanotube partially or more than three-walled can be obtained by selecting the conditions. The bundle of double-walled carbon nanotubes thus obtained can be used as an adsorbent or the like utilizing the gap between the double-walled carbon nanotubes. In addition, double-walled carbon nanotubes partially having three or more layers have advantages such as being able to improve the affinity with resin by modifying the three or more-walled portions. Can be. The selective synthesis of double-walled carbon nanotubes with a catalyst containing zeolite and a metal has not been known until now.
[0070]
Zeolite can disperse metal fine particles using micropores, and because the heteroatoms of the zeolite skeleton are uniformly isolated and dispersed, the electronic effect on the metal can be controlled uniformly, making it difficult to obtain double-walled carbon nanotubes. Can be presumed to have been selectively synthesized. Here, the metal may be interpreted in the same manner as the metal described below.
[0071]
In the present invention, the catalyst is used in the form of a catalyst composition in which a metal is supported on the above-mentioned heat-resistant zeolite or metallosilicate zeolite. The type of metal is not particularly limited, but metals of Groups 3 to 12, particularly preferably Groups 5 to 11, are preferably used. Among them, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh and the like are particularly preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. It can be assumed that the metal is in a zero-valent metal state during the reaction, but since there is no means for examining the state during the reaction, it may be widely interpreted as a compound containing a metal or a metal species.
[0072]
Although only one type of metal may be supported or two or more types may be supported, it is preferable to support two or more types. When two types of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferably, Co is combined with one or more of Fe, Ni, V, Mo, and Pd.
[0073]
The method for supporting the metal on the zeolite is not particularly limited. For example, zeolite is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and dried, and nitrogen, hydrogen, an inert gas or a mixed gas thereof is used. Alternatively, the metal can be supported on the zeolite by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in a vacuum (impregnation method).
[0074]
In order to support a metal on a porous material such as zeolite, the amount of aqueous solution of the metal salt is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the zeolite, and the excess aqueous solution is removed by filtration or the like and dried by equilibrium adsorption. The method is most preferred. The reason is that the pore diameter of zeolite is uniform, and when the metal is supported by the equilibrium adsorption method, the diameter of the relatively supported metal becomes relatively uniform, and the diameter of the generated hollow nanofiber becomes uniform. . In addition, since the metal exists near the entrance of the zeolite pore and hardly aggregates even at a high temperature, the equilibrium adsorption method is an effective metal-supporting method especially when a heat-resistant zeolite is used.
[0075]
Alternatively, an aqueous solution of a metal salt is impregnated with zeolite, the metal salt is supported by an impregnation method or an equilibrium adsorption method, dried, and heated to a high temperature (300 to 600 ° C.) in nitrogen, hydrogen, an inert gas or a mixed gas thereof or in a vacuum. , The metal can be supported on the crystal surface of the heat-resistant zeolite. Needless to say, the zeolite can be loaded with a metal by supporting the metal salt, firing in air to form a metal oxide, and then reducing with hydrogen.
[0076]
Alternatively, a method in which a metallosilicate such as cobalt silicate or iron silicate is synthesized, calcined at a high temperature, and cobalt or iron in the skeleton is precipitated on the zeolite surface to form fine particles may be used. By using this method, generation of metal particles having a size of several tens of nm or more can be suppressed, and thus, generation of multi-walled carbon nanotubes having six or more walls and nanofibers having an outer diameter of 50 nm or more can be suppressed. . As this method, not only zeolites having one kind of hetero atom in the skeleton such as cobalt silicate and iron silicate but also zeolites having two or more kinds of hetero atoms in the skeleton such as iron, cobalt and titanium are preferably used. .
[0077]
As the amount of supported metal increases, the yield of carbon nanotubes increases. However, when the amount is too large, the particle size of the metal increases, and the carbon nanotubes formed increase in thickness. When the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal is small, and a thin carbon nanotube can be obtained, but the yield tends to be low. The optimal amount of metal supported depends on the zeolite's pore volume, outer surface area, and supporting method. When two or more metals are used, the ratio is not limited.
[0078]
In the present invention, the carbon-containing compound to be brought into contact with a catalyst supporting a metal on a zeolite such as zeolite or metallosilicate zeolite having a heat resistance of 900 ° C. is not particularly limited, but preferably a hydrocarbon or carbon monoxide is used. Good.
[0079]
Hydrocarbons may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or a mixture thereof can be used. As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also include those that contain oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxylic acids such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. It may be an acid, an ester such as ethyl acetate, or a mixture thereof. Among these, non-aromatic hydrocarbons are the most preferred carbon sources because they can provide good quality hollow nanofibers.
[0080]
The temperature at which the catalyst is brought into contact with the carbon-containing compound is 500 to 1200 ° C, preferably 600 to 1000 ° C. If the temperature is lower than 500 ° C., the yield of nanofibers will be poor. If the temperature is higher than 1200 ° C., the material of the reactor used will be restricted, and the bonding of nanofibers will start, It becomes difficult to control the shape. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled to five-walled carbon nanotubes can be obtained at relatively high temperatures. The contact is preferably performed at 800 ° C. or higher, depending on the carbon source.
[0081]
The method of contacting the catalyst with the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina or the like installed in a tubular furnace, and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The method of contacting the catalyst with the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring, in addition to the method described above. The optimum contact time (reaction time) varies depending on the desired gas flow rate of the carbon nanotubes and hydrocarbons and the concentration of hydrocarbons, but is generally several minutes to several hours. A shorter reaction time results in a thinner carbon nanotube, but a lower yield. Further, as the reaction time becomes longer, the yield increases, but the carbon nanotubes tend to become thicker.
[0082]
The present invention also relates to a method for producing hollow nanofibers, wherein the reactor is a fixed bed reactor. In general, gaseous reactants and solid catalyst reactors are broadly classified into three types: fixed-bed type, fluidized-bed type, and moving-bed type. In particular, the fixed bed reactor has the following advantages.
1) High reaction yield.
2) The contact time between the reaction gas and the catalyst can be varied over a wide range, and control is easy.
[0083]
Depending on the reaction mechanism, the catalyst layer can be formed in a fixed bed reactor by a method in which a catalyst is packed in a reaction tube to form a catalyst layer, a radial flow type, a cross flow type, a monolith type, a tube wall type, etc. Can be used properly. The method is not particularly limited, but a method in which a catalyst is packed in a reaction tube to form a catalyst layer is preferably used.
Most preferably, the vertical reactor is filled with the catalyst at a constant thickness.
[0084]
A diluent gas is preferably used other than the carbon-containing compound. The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not normally used due to its potential for explosion, but may be outside of the explosion limits. Nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used. These gases are effective in controlling the concentration of the carbon-containing compound gas and as a carrier gas. Hydrogen is preferred because it is particularly effective in activating the catalytic metal. A gas having a large molecular weight, such as Ar, has a large annealing effect, and is preferable for the purpose of annealing. When the concentration of the vapor of the carbon-containing compound in the carrier gas is increased, the yield is improved but thick carbon nanotubes tend to be formed. The hydrocarbon concentration is preferably 2 vol% or less. Also, when the vapor concentration is low, thin carbon nanotubes are formed, but the yield tends to be low. 0.1 vol% or more is preferably used. A more preferred hydrocarbon concentration is 0.2 vol% or more and 1.5 vol% or less. The most preferred hydrocarbon concentration is 0.5 vol% or more and 1 vol% or less.
[0085]
Regardless of whether a carrier gas is used or not, synthesis of hollow nanofibers under reduced pressure is also preferably performed. The merits of the synthesis under reduced pressure include that the annealing of the hydrocarbon raw material by the carrier gas is suppressed, and the adhesion of impurities to the surface of the generated hollow nanofiber is reduced. When synthesizing the hollow nanofibers under reduced pressure, the hydrocarbon partial pressure is preferably 15.2 Torr or less and 0.76 Torr or more. A more preferable hydrocarbon partial pressure is 1.52 Torr or more and 11.4 Torr or less. The most preferred hydrocarbon partial pressure is from 3.8 Torr to 7.6 Torr.
[0086]
Regarding the contact time between the reaction gas and the catalyst, if the contact time is too long, it will take a long time to obtain the desired amount of hollow nanofibers, and there will be more side reactions, more carbon deposits, High tendency to become. From this viewpoint, the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) is 8.0 × 10 4 ^-3 (G−catalyst · min / ml) or less, more preferably 1.0 × 10 ^-3 (G−catalyst · min / ml) or less. On the other hand, if the contact time is too short, the hydrocarbon raw material is exhausted without being effectively used. Therefore, the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) is 1.0 × 10 ^-5 (G−catalyst · min / ml) or more is preferably used.
[0087]
The hollow nanofiber containing carbon as a main component is not particularly limited as long as it is hollow. The hollowness of the nanofiber can be confirmed by a transmission electron microscope. The hollow nanofiber obtained from the present invention can be an ultrafine hollow nanofiber having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm or more and 15 nm or less. In particular, the walls of the hollow nanofibers can be formed of a graphite layer with few defects. The fact that the graphite layer has few defects can be confirmed by a high-resolution transmission electron microscope.
[0088]
The ultrafine hollow nanofiber as described above is generally defined as a carbon nanotube. Multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are both included in hollow nanofibers mainly containing carbon.
[0089]
The outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber can be observed with a transmission electron microscope. The outer diameter distribution curve of the hollow nanofiber according to the present invention is characterized by having one or more peaks in the range of 0.4 to 10 nm in diameter. Further, when the diameter distribution is divided into the following four ranges, a product having two or more peaks and each peak in two different ranges can also be manufactured.
1) Diameter range of 0.4 to 1 nm
2) Range of 1 to 3 nm in diameter
3) 3-5nm diameter range
4) 5 to 10 nm in diameter
[0090]
As described above, the reason why the diameter distribution of the hollow nanofiber has two peaks is presumed to be that there is a distribution in the form of the catalyst that generates the hollow nanofiber. In addition, when hollow nanofibers having different diameters are mixed, an effect utilizing characteristics of each nanofiber is expected. For example, in the case of composite applications, hollow nanofibers having a large diameter provide strength, and hollow nanofibers having a small diameter bridge a network between a resin and hollow nanofibers having a large diameter. The effect can be considered.
[0091]
The present invention also relates to the hollow nanofiber, wherein the hollow nanofiber has one or more peaks in any of the above 1) to 4), and further has one or more peaks in a range of 10 to 50 nm in diameter. Includes nanofibers. In this case, by mixing particularly large catalyst particles, a hollow nanofiber having the above composition can be produced. Here, assuming that the peak intensity in any of the above ranges 1) to 4) is (1) and the peak intensity in the range of 10 to 50 nm in diameter is (2), the intensity ratio is (1) / (2) = 1 or more. This means that a larger number of thin hollow nanofibers are manufactured. Thereby, it is presumed that a high nanoadding effect is provided.
[0092]
The hollow nanofiber having a diameter of 10 to 50 nm may have a hollow inner diameter of 30% or less of an outer diameter. It is presumed that such hollow nanofibers have extremely high strength.
[0093]
The present invention also includes the hollow nanofiber having one or more node-like structures within a length of 500 nm. Such hollow nanofibers exhibit a high affinity-imparting effect when added to a resin or the like, since the surface of the fiber has many irregularities. The present invention also includes the hollow nanofibers described above, wherein the hollow portion of the fibrous substance having an outer diameter near the peak of the outer diameter distribution curve has no contaminants. As a substance to be mixed into the hollow portion, amorphous carbon and a catalyst metal have been conventionally known. However, by using the production method according to the present invention, hollow nanofibers in which these mixtures are not mixed in the hollow portion can be produced. Since there is no contaminant in the hollow portion, a high nanoadding effect can be maintained without increasing the specific gravity of the hollow nanofiber. In addition, the absence of contaminants in the hollow portion is preferable because it does not affect the electrical properties of the hollow nanofiber.
[0094]
The present invention also includes the hollow nanofiber described above, wherein the fibrous substance having an outer diameter near the peak of the outer diameter distribution curve has no particulate matter attached to the outer surface. Conventionally, amorphous carbon and catalytic metals have been known to adhere to the distribution surface. However, by using the production method according to the present invention, it is possible to produce hollow nanofibers in which these deposits do not adhere to the outer surface. Since there is no extraneous matter on the outer surface, a high nanoadding effect can be maintained without increasing the specific gravity of the hollow nanofiber. In addition, the absence of contaminants in the hollow portion is preferable because it does not affect the electrical properties of the hollow nanofiber.
[0095]
The present invention also relates to a method for producing a hollow nanofiber, wherein the main component of the carbon nanotube is two to five-walled carbon nanotubes. In the present invention, when a hollow nanofiber is produced at 800 ° C. or more using a crystalline titanosilicate zeolite such as TS-1 as a catalyst metal support (carrier), two to five layers of carbon nanotubes, particularly A bundle of double-walled carbon nanotubes or a double-walled carbon nanotube partially having three or more layers can be obtained. Such two- to five-layer carbon nanotubes, particularly a bundle of double-walled carbon nanotubes, can be used as an adsorbent or the like utilizing a gap between the double-walled carbon nanotubes.
[0096]
In addition, a double-walled carbon nanotube partially having three or more layers can be preferably used for a composite material or the like because the three- or more-walled portion can be modified to improve affinity with a resin. Further, carbon nanotubes having two to five layers are more durable than single-walled carbon nanotubes, and are thinner than generally obtained carbon nanotubes.
[0097]
Further, the carbon nanotube according to the present invention has a small difference between the maximum inner diameter and the minimum inner diameter, has a high degree of graphitization, and has little disturbance of the arrangement of the six-membered carbon ring, and thus can be an effective electron-emitting material. When the electron-emitting material including the carbon nanotube according to the present invention is used for an electron source for field emission, since the diameter is small, the concentration of charges is likely to occur, and the applied voltage can be suppressed low. Further, the durability is higher than that of the single-walled carbon nanotube, and the life of the field emission display can be increased. In terms of durability, it is preferable that the number of layers is large, and two to five-wall carbon nanotubes are preferably used. In addition, three to five-walled carbon nanotubes are most preferably used in view of durability and low applied voltage.
[0098]
In the present invention, a bundle of two to five layers, particularly a double-walled carbon nanotube, refers to a bundle of two or more double-walled carbon nanotubes. The most distinctive feature of the bundle of double-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention and the double-walled carbon nanotube partially having three or more layers is that no catalytic metal is attached. The metal content is less than 1% by volume. The reason why the metal does not adhere is that, in the present invention, the catalytic metal species is immobilized on the zeolite surface, and the carbon nanotube grows therefrom, so that the carbon nanotube contains substantially no catalytic metal species. . Furthermore, a high-quality nanotube having a uniform thickness can be obtained. According to the production method of the present invention, not only two-walled but also three to five-walled thin multi-walled carbon nanotubes can be easily obtained.
[0099]
Here, that the thickness is uniform means that the difference between the maximum diameter and the minimum diameter in a range of 30 nm is less than 1 nm when observed with a high-resolution transmission electron microscope, This also indicates that the graphite layer has few defects. The fact that the graphite layer has few defects means that the graphite layer has excellent strength and conductivity. If the catalyst metal is attached, it is necessary to remove it. However, if the catalyst metal is treated with an acid for the removal, it is not preferable because the surface of the nanotube is oxidized and defects are generated.
[0100]
In the production method of the present invention, the carbon nanotubes can be controlled by controlling the catalyst preparation method. One double-walled carbon nanotube obtained from the present invention is characterized by having an average inner diameter larger than about 2 nm. In general, double-walled carbon nanotubes having a large inner diameter have a relatively large amount of distortion and are often not uniform in thickness, but the double-walled to five-walled carbon nanotubes produced by the production method of the present invention have a large thickness as described above. Is uniform and does not contain much catalytic metal particles.
[0101]
According to the production method of the present invention, the double-walled to 5-walled carbon nanotubes having a relatively large inner diameter as the double-walled to 5-walled carbon nanotubes and having an internal diameter of 5 to 12 nm can be selectively obtained. In particular, 2 to 5 layers of carbon nanotubes having an inner diameter of 7 nm or more are obtained. Such carbon nanotubes have not been obtained until now. It is known that various materials including metals can be taken into the hollow portion of carbon nanotubes, but in the case of 2- to 5-wall carbon nanotubes having a large inner diameter, they can be taken in the future due to the size of the internal volume. In addition to increasing the types of substances, there is a possibility that a molecular sieving effect can be imparted. Further, since the specific gravity is small, it can be used as a filler for an ultralight material.
[0102]
Furthermore, if reaction conditions and catalyst pretreatment conditions are selected, two- to five-wall carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which have never been obtained, can be obtained. This is because the metal catalyst is supported in a nested manner in zeolite-specific fine pores of 1 nm or less, and is obtained only by using zeolite as a carrier. Two to five layers of carbon nanotubes having an inner diameter of 0.4 to 1.0 nm, particularly 0.6 to 0.9 nm, close to the pore entrance diameter of zeolite are obtained. After the fullerene is introduced into the single-walled carbon nanotubes, the nanotubes obtained by heating are two-walled, but only a short two-walled part is obtained (about 10 nm: Chemical Physics Letters, 337 (2001) 48-54). In the present invention, such a short carbon nanotube is not called a double-walled carbon nanotube.
[0103]
The double-walled carbon nanotube of the present invention has an inner diameter of 1 nm or less and a length of 15 nm or more. The length is preferably at least 20 nm, particularly preferably at least 30 nm. According to the method of the present invention, a bundle of thin double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which has never been seen, can be obtained. Such thin carbon nanotubes having two to five layers are useful as electron-emitting materials.
[0104]
The inner diameter and length of the carbon nanotube as described above can be estimated by a high-resolution transmission electron microscope. The interlayer distance of the double-walled carbon nanotube of the present invention is not particularly limited, but is 0.38 ± 0.20 nm, for example, assuming that the interlayer distance of 10 or more multi-walled carbon nanotubes is 0.34 nm.
[0105]
Further, the hollow nanofiber obtained in the present invention is a carbon nanotube having a metal content of 0.5 wt% or less and a main component including two to five-walled carbon nanotubes. By using the production method of the present invention, it is possible to produce a hollow nanofiber having no catalyst metal in the fiber. It is difficult to obtain five-walled carbon nanotubes from two-walled carbon nanotubes having a purity of 100%, and it is also difficult to identify the five-walled carbon nanotubes. When the number of nanofibers in the field of view of the electron microscope when viewed with a transmission electron microscope at the above magnification is 50% or more of two to five-walled carbon nanotubes, the main component is two-walled. Can be called a five-walled carbon nanotube.
[0106]
The carbon nanotube of the present invention has 2 to 5 layers, and among them, the larger the number of layers, the higher the durability, and thus the more preferable. On the other hand, in applications where carbon nanotubes need to be cut, applications where specific gravity is important, or applications where thinness is required, it is preferable that the number of layers be small, such as two layers. In terms of compatibility between fineness and durability, carbon nanotubes having two to five layers are very important in practical use.
[0107]
Further, the hollow nanofiber obtained in the present invention is characterized in that 50% or more of the double-walled to 5-walled carbon nanotubes do not form a bundle, and the main component is a double-walled to 5-walled carbon nanotube. I have. The state in which 50% or more of the bundles do not form a bundle is defined as two to five-walled carbon nanotubes that can be observed in a visual field when observed at a magnification of 200,000 or more with a transmission electron microscope. When the number of bundles is not compared with the number of bundles, the number of bundles is larger. Since it is difficult to form a bundle, the generated carbon nanotubes can be easily dispersed, and when added to a polymer or used as a field emission display, the nano-addition effect and the electron emission ability can be enhanced, which is preferable.
[0108]
In addition, the present invention relates to a hollow nanofiber-containing composition satisfying the following requirements.
(1) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution electron microscope.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
(3) The total amount of transition metals is 1% by weight or less.
(4) 150-350 cm by resonance Raman scattering measurement ^-1 That a peak is observed in the region.
[0109]
The method of observing the double-walled carbon nanotube with a high-resolution electron microscope here is not particularly limited. For example, a composition containing hollow nanofibers is added to a highly volatile solvent such as ethanol to form a hollow carbon nanotube. After dispersing the nanofiber-containing composition in the solvent, a few drops of the solvent containing the hollow nanofibers are dropped on the microgrid, and after evaporating the solvent, a technique of observing with a high-resolution electron microscope is preferably used. Can be In order to observe the double-walled carbon nanotube, a method of increasing the magnification to 500,000 times or more, preferably 1,000,000 times or more is used. What is observed with two graphene sheets constituting the wall of the observed carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube. Further, a single-walled carbon nanotube in which the wall is partially double-walled or a multi-walled carbon nanotube in which the wall is partially double-walled is not called a double-walled carbon nanotube. If the region where two graphene sheets constituting the wall of the carbon nanotube are observed is not continuous for at least 30 nm or more, it is not called a double-walled carbon nanotube. The longer the region in which two graphene sheets are observed, the more preferable it is because the region can be said to be a homogeneous double-walled carbon nanotube.
[0110]
Further, when observed by a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance, for example, when a sample prepared by the above method is observed at a magnification of 10,000 times or more, preferably 20,000 times or more. Then, the area of the fibrous portion in the observed photograph and the area of the portion having other forms are obtained, and it is said that the area of the fibrous portion is larger. The more the fibrous substance, the more preferable the purity of the target hollow nanofiber, which is preferable. Most of the hollow nanofibers manufactured by the arc discharge method described above are carbon particles. The higher the purity of the hollow nanofibers, the more the properties attributed to the hollow nanofibers are exhibited when applied to the applications described below.
[0111]
Further, the total amount of the transition metal can be determined by performing elemental analysis of the hollow nanofiber-containing composition. Elemental analysis refers to atomic absorption analysis, X-ray fluorescence analysis, and the oxidation resistance of a hollow nanofiber composition if the total amount of transition metal is 1% by weight or less using an EDX device attached to a scanning electron microscope. It is preferable because it can improve and reduce the influence caused by the transition metal. More preferably, it is 0.5% by weight, particularly preferably 0.2% by weight.
[0112]
Moreover, the composition containing hollow nanofibers according to the present invention has a resonance Raman scattering measurement of 150 to 350 cm. ^-1 Is characterized in that a peak is observed in the region. 150-350 cm by resonance Raman scattering measurement ^-1 That a peak is observed in the region indicates that an RBM (Radial Breathing Mode) is observed. RBM is a peak caused by stretching vibration of thin carbon nanotubes, and suggests that carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 1.6 nm are present. Due to the presence of such thin carbon nanotubes, a high nanoadding effect is exhibited when used for a resin additive, and a high field emission ability can be exhibited when used for a field emission display. Also preferably, by resonance Raman scattering measurement, 1560 to 1600 cm ^-1 G, the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm ^-1 The G / D ratio is 1.5 or more, where D is the maximum peak intensity within the range.
[0113]
In addition, the present invention relates to a hollow nanofiber-containing composition satisfying the following requirements.
[0114]
(1) According to resonance Raman scattering measurement, 1560 to 1600 cm ^-1 G, the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm ^-1 The G / D ratio is 1.5 or more and 20 or less, where D is the maximum peak intensity within the range.
(2) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution electron microscope.
[0115]
100-350 cm for resonant Raman scattering ^-1 Near peak is RBM (Radial Breathing Mode), 1560-1600 cm ^-1 The structure in the vicinity is a G-band. In addition, it is 1310 to 1350 cm due to amorphous impurities and defects of hollow nanofibers. ^-1 A nearby peak called D-band is observed. Raman intensity reaches about 1000 times that of graphite, and the resonance effect is dominant. Hollow nanofibers have different electronic structures depending on chirality and diameter. In this case, when the excitation light coincides with the Eg of the hollow nanofiber, resonance occurs, and a Raman spectrum appears. Therefore, when the wavelength of the excitation light is changed, the spectrum changes one after another. Since the G-band of the hollow nanofiber is emphasized by the resonance effect, the intensity greatly changes depending on the purity of the sample. On the other hand, 1330cm ^-1 The broad D-band in the vicinity is largely contributed by impurities, which is not strongly emphasized by the resonance effect. Therefore, by taking the intensity ratio of G-band and D-band, the hollow nanofiber-containing composition sample is obtained. The purity can be estimated. By using the production method according to the present invention, a hollow nanofiber-containing composition having high purity can be produced, and as a result, the G / D ratio becomes 1.5 or more. In addition, in developing applications of the hollow nanofiber-containing composition, it is necessary to mix it with a polymer or disperse it in a solvent. At that time, if there are few dangling bonds due to structural defects on the surface of the hollow nanofiber, there is a problem that the dispersibility is reduced. Therefore, a hollow nanofiber having a suitable amount of structural defects is preferable, and the G / D ratio is preferably 20 or less. In the present invention, by using the above-mentioned production method, it is possible to produce a hollow nanofiber having a G / D ratio of 1.5 or more and 20 or less. Also preferably, RBM is observed by Raman spectroscopy, and more preferably 50% or more of a fibrous substance is observed by a scanning electron microscope.
[0116]
The hollow nanofiber-containing composition according to the present invention is characterized in that double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution electron microscope. The description of this is as described above.
[0117]
Further, the present invention is a hollow nanofiber-containing composition satisfying the following requirements. A spectrum obtained when a double-walled carbon nanotube is observed with a high-resolution transmission electron microscope and measured by resonance Raman scattering measurement, particularly when the wavelength of the laser is 630 to 650 cm. ^-1 When is 350cm ^-1 In the following regions, the maximum peak intensity within the range of 195 to 200 cm ^-1 The following relationship is satisfied when the maximum peak intensity in B is B and the maximum peak intensity of 197 cm −1 or less is C.
A / B> 1.2
A / C> 2
[0118]
The region discussed here is the RBM, and the relationship between the frequency and the diameter of the hollow nanofiber is detailed in Kataura et al.'S report (Eur. Phys. JB 22, 22, (2001) pp. 307-320.). For example, the diameter of the hollow nanofiber belonging to A is about 1.25 nm, the diameter of the hollow nanofiber belonging to B is about 1.10 nm, and the diameter of the hollow nanofiber belonging to C is about 1 nm. .25 nm or more. The reason why the hollow nanofiber-containing composition according to the present invention exhibits such an RBM is not clear, but is presumed to be attributable to the particle size distribution of the catalytic metal.
[0119]
Further, the present invention is a hollow nanofiber-containing composition in which double-walled carbon nanotubes are observed when observed with a high-resolution transmission electron microscope, and a spectrum obtained when measured by resonance Raman scattering measurement, Especially the wavelength of laser is 630-650cm ^-1 When is, 195-200cm ^-1 The maximum peak intensity in A is 220-350cm ^-1 When the maximum peak intensity in D is D, the following relationship is established.
[0120]
A / D> 1.2
Here, the diameter of the hollow nanofiber belonging to D is 1.1 nm or less. In a double-walled carbon nanotube manufactured from a fullerene-containing carbon nanotube called a peapod, the peak contained in D appears extremely high. This is because the second wall is formed inside the single-walled carbon nanotube, so that the diameter becomes extremely small, and has a diameter distribution clearly different from that of the present method.
[0121]
The present invention is a hollow nanofiber-containing composition satisfying all of the following requirements.
(1) With a high-resolution transmission electron microscope, two to five-walled carbon nanotubes in which at least one end of the tube is open-ended at all are observed.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
[0122]
When observed with the above-described high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes having two to five-walled carbon nanotubes and at least one outermost layer of the tube being an open end are observed with a scanning electron microscope. It is important that at least 50% of the fibrous substance is formed. The presence of the open end makes it easy to add a functional group, and is effective in improving the affinity with a polymer or the like. In addition, when used as a field emission display, the double-walled to 5-walled carbon nanotubes are not only used because they have a small diameter and are liable to concentrate electric charges, and because they are open ends, electrons are more likely to be emitted. Can be
[0123]
The present invention also includes a hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
(1) With a high-resolution transmission electron microscope, two to five-walled carbon nanotubes in which all the layers at both ends of the tube are open ends are observed.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
[0124]
The present invention also includes the above-described two- to five-walled carbon nanotubes, wherein at least one end of the tube is entirely open. Since all the layers at one end are open ends, gas or the like can be adsorbed in the carbon nanotube tube, which is effective for adsorbent applications.
[0125]
When observed with the above-mentioned high-resolution transmission electron microscope, it is a double-walled to five-walled carbon nanotube, including carbon nanotubes in which all layers at both ends of the tube are open ends, and all layers at both ends of the tube are open. By being at the end, gas adsorption of the carbon nanotube into the tube is more likely to occur, which is more effective for adsorbent applications.
[0126]
These open ends are often formed immediately after production. In addition, when the carbon nanotubes are separated from the zeolite catalyst by the refining treatment, the carbon nanotubes sometimes become open ends.
[0127]
Further, the composition containing hollow nanofibers as described above is preferably 1500 to 1650 cm, as measured by resonance Raman scattering measurement. ^-1 The peaks within the range are split and observed. 1500-1650 cm in resonance Raman scattering measurement ^-1 As described above, the peak within the range is called a G-band and serves as an index indicating the degree of graphitization of the carbon material. In a carbon material having a particularly high degree of graphitization, two or more G-bands may appear due to the graphite composition. Such a carbon nanofiber has a very high degree of graphitization and can be a material having high conductivity and strength.
[0128]
Since most of the catalyst metal exists at the interface between the catalyst carrier and the hollow nanofiber, the catalyst metal can be easily separated from the hollow nanofiber by post-treatment. The separation method is not particularly limited. For example, a method in which hollow nanofibers are not dissolved but are treated in a solution in which zeolite or a metal catalyst as a carrier is dissolved is preferably used. As the solution, an aqueous solution of hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is preferably used. In addition, in order to enhance the effect of the post-treatment, a method of removing the amorphous carbon covering around the catalyst metal by firing in air at about 300 to 500 ° C. in advance or during the treatment is preferably used.
[0129]
Zeolites having a heat resistance of 900 ° C., in particular, zeolites having a characteristic not having an exothermic peak at 600 to 900 ° C. when subjected to thermal analysis up to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 5 ° C./minute, and crystals of the zeolite A catalyst composition comprising a metal supported on the surface, a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in the structural skeleton, and a catalyst composition comprising a metal supported on the crystal surface of the zeolite are mainly composed of carbon. It plays an important role in producing high quality hollow nanofibers as a component.
[0130]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the following Examples are for illustrative purposes, and should not be used in any sense as a limited interpretation of the present invention. .
[0131]
【Example】
(Example 1)
(Synthesis of heat-resistant zeolite)
164 g of distilled water was added to 18.9 g of piperazine hexahydrate (Aldrich) and 5.2 g of tetrapropylammonium bromide (Aldrich) and stirred. The mixture was stirred with heating until dissolved. Further, 11.7 g of fumed silica (Aldrich) was added and heated to 80 ° C. to obtain a transparent aqueous solution. This was placed in a polytetrafluoroethylene line autoclave and heated at 150 ° C. for 5 days. Thereafter, the mixture was cooled, filtered, washed with water and dried, and then calcined at 550 ° C. in the air.
[0132]
When X-ray diffraction (XRD) of the obtained powder was measured, it was found to be silicalite-1 having an MFI-type structure. This powder was heated to 900 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an air flow of 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, but no exothermic peak appeared on the DTA curve. (FIG. 1).
[0133]
(Support of metal salt on heat-resistant zeolite)
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of the above-mentioned silicalite-1 powder was added to this suspension, and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes to remove methanol at a constant temperature of 60 ° C. A salt supported catalyst was obtained.
[0134]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.057 g of silicalite-1 supporting the metal salt obtained as described above was taken, and nitrogen was supplied at a flow rate of 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 600 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under these conditions is 1.6 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0135]
Observation of the obtained reaction product with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd. showed that almost no amorphous carbon was deposited. When the shape of the fibrous substance was measured with a transmission electron microscope, it was found that the main component was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0136]
[Synthesis of nanofiber (900 ° C)]
Similarly, 0.034 g of silicalite-1 supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.84 × 10 4 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0137]
When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a clean graphite layer, and single-walled carbon nanotubes were found mixed with 8 to 20 carbon nanotubes. .
[0138]
(Example 2)
(Heat resistance of crystalline titanosilicate)
X-ray diffraction (XRD) of the titanosilicate powder (Si / Ti ratio = 50) purchased from NEChem Cat Co., Ltd., revealed that it was TS-1 having an MFI-type structure. This powder was heated to 900 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an air flow of 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, but no exothermic peak appeared on the DTA curve. (FIG. 2).
[0139]
When this zeolite was calcined at 900 ° C. for 30 minutes and subjected to XRD diffraction, the peak of MFI zeolite remained (FIG. 3).
[0140]
(Support of metal salt on heat-resistant zeolite)
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To the suspension was added 1.0 g of the powder of TS-1 described above, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., to thereby deposit a metal salt on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0141]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
0.050 g of TS-1 supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 600 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0142]
When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbon was deposited. When the shape of the fibrous substance was measured with a transmission electron microscope, it was found that the main component was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0143]
[Synthesis of nanofiber (900 ° C)]
Similarly, 0.034 g of TS-1 supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at a rate of 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under these conditions is 1.4 × 10 4 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0144]
When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0145]
[Synthesis of double-walled nanotubes (900 ° C)]
Similarly, 0.09 g of TS-1 supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. (heating time: about 30 minutes). After the temperature reached 900 ° C., an ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at a rate of 10 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.34 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0146]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a double-walled carbon nanotube having an inner diameter of about 3 nm without forming a bundle (FIG. 4A) was obtained. Bundles composed of carbon nanotubes (FIG. 4B), double-walled carbon nanotubes partially having three or more layers (FIG. 5), and double-walled carbon nanotubes having one open end (FIG. 19) Had been generated. In the double-walled carbon nanotube of FIG. 4A, the portion having the largest inner diameter was 3.2 nm and the smallest portion was 2.4 nm between the lengths of 30 nm. Further, when the Raman spectroscopy of this sample was measured, D band and G band were observed, but no radial breathing mode was observed.
[0147]
Observing the diameter of the obtained nanofiber with a transmission electron microscope and taking the distribution, it has one peak (1) at a diameter of 5 to 10 nm and another peak (2) near a diameter of 20 nm. The peak intensity ratio (1) / (3) was about 3.
[0148]
When the same reaction was carried out at 800 ° C., double-walled carbon nanotubes having many nodes (FIG. 20) and multi-walled carbon nanotubes (FIG. 6) were obtained. The walls of the nanofibers consisted of a very crystalline graphite layer. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
[0149]
The diameter of the obtained nanofiber was observed with a transmission electron microscope, and its distribution was taken. As a result, it had one peak at a diameter of 0.4 to 1 nm and another peak at a diameter of 5 to 10 nm.
[0150]
[Purification of double-walled nanotube]
The synthesized double-walled nanotube, TS-1, and the metal catalyst mixture were added to a 5% aqueous hydrofluoric acid solution, and the mixture was vigorously stirred for 3 hours. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, the concentrations of silicon and titanium caused by TS-1 were below the detection limit. Then, it was baked at 300 ° C. for 2 hours in the air. Thereafter, the mixture was vigorously stirred for 3 hours in a 1N aqueous hydrochloric acid solution. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, it was found that cobalt due to the catalyst metal was 0.1 wt% and iron was 0 wt%. In addition, as a result of observing the sample after processing with a transmission electron microscope, the same double-walled nanotube as before processing was observed. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
[0151]
[Synthesis of single-walled nanotubes (900 ° C)]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 7 ml of water, and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To this, 1.0 g of TS-1 powder was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and water was removed at a constant temperature of 100 ° C. to obtain a catalyst in which a metal salt was supported on TS-1 powder. Was.
[0152]
Then, 0.09 g of TS-1 supporting the above metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 10 ml / min for 30 minutes, supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0153]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a high-resolution transmission electron microscope, it was a bundle of single-walled nanotubes (FIGS. 7A, 7B, and 7C). From the electron microscope, the inner diameter of the single-walled nanotube was about 0.6 nm. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Comparative Example 1)
[Evaluation of heat resistance of Y-type zeolite]
As a result of heating a Na-Y type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) to 900 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in a gas flow of 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the result was obtained. An exothermic peak appeared. The exotherm started at 760 ° C. and peaked at 867 ° C. (FIG. 8).
[0154]
This zeolite was subjected to measurement of powder X-ray diffraction after calcining at 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream (FIG. 9), and measurement of powder X-ray diffraction calcined at 900 ° C. for 30 minutes (FIG. 10). No zeolite peak was observed in the XRD diffractogram of the sample fired at 900 ° C.
[0155]
[Support of metal salt on Y-type zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension was added 1.0 g of the above Na-Y type zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. Thus, a catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.
[0156]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
0.029 g of the Na-Y type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 600 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.80 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0157]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., about 15% of amorphous carbon material was generated. In addition, observation of the tubular product with a transmission electron microscope revealed that hollow nanofibers having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were obtained.
[0158]
[Synthesis of nanofiber (900 ° C)]
Similarly, 0.031 g of a Na-Y type zeolite powder supporting a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0159]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., no nanofiber was obtained.
(Examples 3, 4 and Comparative Example 2)
Result of heating Tosoh's zeolite HSZ-390HUA (referred to as zeolite 1) to 900 ° C at a heating rate of 5 ° C / min in a stream of nitrogen at 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, an exothermic peak appeared in the DTA curve (FIG. 11).
[0160]
After calcining at 900 ° C. for 30 minutes in dry air, XRD measurement showed that the structure of the Y-type zeolite was retained, but the peak was sharper and larger than before calcining (XRD before calcining: FIG. 13. XRD after firing: FIG. 14). It is considered that some structural change occurred during the temperature rise to 900 ° C.
[0161]
Zeolite HSZ-390HUA (referred to as zeolite 2) calcined at 900 ° C. for 30 minutes is heated at a rate of 5 ° C./min at a heating rate of 5 ° C./min in a gas flow of 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result of heating, the DTA curve changed so that no exothermic peak appeared (FIG. 12).
[0162]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of each of the above-mentioned zeolite powders 1 and 2 was added to this suspension, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 120 ° C., to thereby obtain two types of metal-supported catalysts. 1 and 2 were obtained (catalyst 1: comparative example 2, catalyst 2: example 3).
[0163]
0.16 g of ferrous iron acetate (manufactured by Aldrich) and 0.22 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 3 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To dissolve. To this solution was added 1.0 g of zeolite 2 calcined at 500 ° C. after cooling in a desiccator, shaken, allowed to stand for 30 minutes, filtered to remove the catalyst layer, and dried at 120 ° C. (Catalyst 3: Run Example 4).
[0164]
[Synthesis of nanofiber (900 ° C)]
0.03 g of each of the above three types of catalysts 1, 2 and 3 were placed on a quartz plate at the center of three quartz tubes having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at a rate of 30 ml / min. Each quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.84 × 10 4 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0165]
When the shapes of the reactants and the reactants deposited on the quartz plates in the three reaction tubes were measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd. Many fibrous substances were found, and those reacted with catalyst 1 did not show much nanofibrous substances. In the case of the reaction with the catalyst 3, a finer Ny fiber was obtained than in the case of the reaction with the catalyst 2. However, those obtained with Catalyst 1 were nanofibers thicker than those of Catalysts 2 and 3.
[0166]
Furthermore, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, the graphite layers of the hollow nanofibers obtained from the catalysts 2 and 3 had few defects, and single-walled carbon nanotubes were also observed. In contrast, the graphite layer on the wall of the hollow nanofiber obtained from Catalyst 1 had many defects. Single-walled carbon nanotubes were also found, but less than half that obtained with catalysts 2 and 3. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
[0167]
(Selective synthesis of single-walled carbon nanotubes)
0.03 g of the catalyst was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at a rate of 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ethanol (special grade reagent, manufactured by Tokyo Kasei) at 2.1 mg / min for 30 minutes using a micro feeder, the supply of ethanol was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0168]
When the shape of the product deposited on the quartz plate in the reaction tube was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., many very thin nanofiber-like substances were found. Further, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, most of the products were single-walled carbon nanotubes. The ratio of the fibrous substance was about 100%.
(Example 5)
(Support of metal salt on iron silicate zeolite)
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of MFI-type iron silicate zeolite powder (manufactured by NE Chemcat, Si / Fe = 50) was added to the suspension, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was added at a constant temperature of 60 ° C. After removal, a catalyst carrying a metal salt was obtained.
[0169]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
0.050 g of the iron silicate zeolite supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 600 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0170]
When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbon was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, it was found that the main component was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer. The ratio of the fibrous substance was about 60%.
(Example 6)
[Support of metal salt on Co silicate zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of MFI-type Co-silicate zeolite powder (manufactured by NE Chemcat, Si / Co = 50) was added to the suspension, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. Was removed to obtain a catalyst carrying a metal salt.
[0171]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
0.050 g of the MFI-type Co-silicate zeolite supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 600 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under these conditions is 1.4 × 10 4 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0172]
When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbon was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, it was found that the main component was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer. The proportion of the fibrous substance was about 70%.
(Example 7)
[Support of metal salt on Mo silicate zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension was added 1.0 g of MFI-type Mo-silicate zeolite powder (manufactured by NE Chemcat, Si / Mo = 50), and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. After removal, a catalyst carrying a metal salt was obtained.
[0173]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
0.050 g of the MFI-type Mo-silicate zeolite supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 600 ° C. Ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under these conditions is 1.4 × 10 4 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0174]
When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbon was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, it was found that the main component was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer. The ratio of the fibrous substance was about 60%.
(Example 8)
[Synthesis of thin double-walled nanotubes (900 ° C)]
On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, 0.09 g of TS-1 supporting the metal salt prepared in Example 2 with a methanol solvent was taken, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. The heating time was 90 minutes (30 minutes in other examples). After the temperature reached 900 ° C., ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Co., Ltd.) was supplied at 10 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.34 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0175]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled nanotubes having an inner diameter of about 0.9 nm (FIG. 15) were obtained. Also, thin bundled carbon nanotubes were obtained. FIG. 16 is a photograph taken together with the multilayer CNT obtained at the same time. Assuming that the interlayer between the multi-walled CNTs was 0.34, the length was corrected based on this length. Of these double-walled carbon nanotubes, about 50% formed a bundle and about 50% did not form a bundle. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Example 9)
(Support of metal salt on heat-resistant zeolite)
0.10 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.06 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To the suspension was added 1.0 g of the powder of TS-1 described above, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., to thereby deposit a metal salt on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0176]
[Synthesis of double-walled carbon nanotube (850 ° C)]
On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.02 g of TS-1 supporting the metal salt obtained above was taken, and argon was supplied at a flow rate of 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 850 ° C. (heating time: about 30 minutes). After the temperature reached 850 ° C., ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at a rate of 1 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.64 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0177]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a large number of double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 8 nm (FIG. 17) were generated. 80% or more of these double-walled carbon nanotubes did not form a bundle. Further, no adherence of impurities was observed on the inner wall and outer wall of the tube. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Example 10)
[Synthesis of double-walled carbon nanotubes by metallosilicate]
MFI-type Co-silicate zeolite powder (manufactured by NE Chemcat, Si / Co = 25) was calcined at 900 ° C. for 2 hours in an argon stream. 0.07 g of this was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. After the temperature reached 800 ° C., an ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at a rate of 4 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) under this condition is 0.28 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature. When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 3 nm were obtained. Also, thin bundled carbon nanotubes were obtained. The percentage of fibrous material was about 80%.
(Example 11)
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite (high flow rate)]
0.10 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.06 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To the suspension was added 1.0 g of the powder of TS-1 described above, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., to thereby deposit a metal salt on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0178]
[Synthesis of double-walled carbon nanotube (800 ° C)]
Quartz wool was packed in the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and 1.0 g of TS-1 supporting the metal salt obtained above was taken thereon, and argon was supplied at 600 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (heating time: about 30 minutes). After the temperature reached 800 ° C., an ultra-high purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at a rate of 5 ml / min for 30 minutes, then the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature. The solid catalyst weight (including carrier) / raw gas flow rate (including carrier gas) under this condition is 1.7 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml).
[0179]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz wool was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a large number of double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 4 nm were found. The proportion of fibrous material was almost 100%. As a result of the Raman spectrum (FIG. 18), the G / D ratio was 2.75, and the maximum peak intensity within 195 to 200 cm -1 was A, 217 to 222 cm. ^-1 The maximum peak intensity in B is B, the maximum peak intensity of 197 cm -1 or less is C, 220 to 350 cm. ^-1 When the maximum peak intensity was D, A / B = 2.0, A / C = 20, and A / D = 4.0.
[0180]
[Purification of double-walled nanotube]
The synthesized double-walled nanotube, TS-1, and the metal catalyst mixture were added to a 5% aqueous hydrofluoric acid solution, and the mixture was vigorously stirred for 3 hours. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, the concentrations of silicon and titanium caused by TS-1 were below the detection limit. Then, it was baked at 300 ° C. for 2 hours in the air. Thereafter, the mixture was vigorously stirred for 3 hours in a 1N aqueous hydrochloric acid solution. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, it was found that cobalt due to the catalyst metal was 0.1 wt% and iron was 0 wt%. In addition, as a result of observing the sample after processing with a transmission electron microscope, the same double-walled nanotube as before processing was observed. The ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Example 12)
(Co + Fe) / borosilicate
(Support of metal salt on borosilicate type zeolite)
0.064 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.088 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of borosilicate zeolite (manufactured by NE-Chemcat, silicon / boron ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and the borosilicate was added. A catalyst in which a metal salt was supported on a zeolite powder was obtained.
[0181]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.1 g of the borosilicate type zeolite powder supporting the metal complex obtained above was taken on quartz wool at the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 60 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. Ethanol was supplied as a gas with a micro feeder at 0.5 ml / min for 300 minutes. Under this condition, the weight of solid catalyst (including carrier) / flow rate of raw material gas (including carrier gas) was 1.7 × 10 ^-3 (G-catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of ethanol was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0182]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a high-resolution transmission electron microscope, a bundle of double-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 1.5 nm or less and an inner diameter of about 0.8 nm was found. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a relatively clean graphite layer, and 50% or more were carbon nanotubes having 1 to 5 layers. No nanofibers with a diameter of 20 nm or more were observed at all. Raman spectrum results (FIG. 21), 1500-1650 cm ^-1 The peak in the range of was split and observed.
[0183]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a metal supported on a zeolite having a heat resistance of 900 ° C. or a metal supported on a crystal surface of a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in a structural skeleton. By bringing the catalyst and the carbon-containing compound into contact with each other at a temperature of 500 to 1200 ° C., it is possible to efficiently obtain a good-quality carbon nanotube having few defects in the graphite layer and having a small thickness.
[0184]
In particular, since the carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are directly generated, it is possible to eliminate the need for a costly high-temperature heat treatment for graphitization in a post-treatment. Further, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube having two to five layers having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm or more and 15 nm or less.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TGA and DTA curve diagram of silicalite-1 used as an example of a catalyst support in the present invention.
FIG. 2 is a TGA and DTA curve diagram of TS-1 used as another example of the catalyst support in the present invention.
FIG. 3 is an XRD pattern diagram after firing at 900 ° C. of TS-1 used as an example of a catalyst support in the present invention.
FIG. 4A is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube obtained by the present invention, and FIG. 4B is a high-resolution electron micrograph illustrating a bundle of double-walled carbon nanotubes.
FIG. 5 is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube partially having three or more layers obtained by the present invention.
FIG. 6 is a high-resolution electron micrograph illustrating a multi-walled carbon nanotube obtained according to the present invention.
FIGS. 7A, 7B, and 7C are high-resolution electron micrographs each illustrating a single-walled carbon nanotube obtained according to the present invention.
FIG. 8 is a TGA and DTA curve diagram of a Y-type zeolite.
FIG. 9 is an XRD pattern diagram of a Y-type zeolite after firing at 600 ° C.
FIG. 10 is an XRD pattern diagram of a Y-type zeolite after firing at 900 ° C.
FIG. 11 is a TGA and DTA curve diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation).
FIG. 12 is a TGA and DTA curve diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation) calcined at 900 ° C.
FIG. 13 is an XRD pattern diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation).
FIG. 14 is an XRD pattern diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation) calcined at 900 ° C.
FIG. 15 is a high-resolution electron micrograph illustrating the double-walled carbon nanotube obtained in the present invention.
FIG. 16 is a high-resolution electron micrograph illustrating the double-walled carbon nanotube and the multi-walled carbon nanotube obtained by the present invention.
FIG. 17 is a high-resolution electron micrograph illustrating the double-walled carbon nanotube obtained in the present invention.
FIG. 18 is a Raman spectroscopic spectrum of a hollow nanofiber mainly containing double-walled carbon nanotubes obtained by the present invention.
FIG. 19 is a high-resolution electron micrograph illustrating the double-walled carbon nanotube obtained by the present invention and having one end open.
FIG. 20 is a high-resolution electron micrograph illustrating the hollow nanofiber having a large number of joint structures obtained by the present invention.
FIG. 21 is a Raman spectrum of a hollow nanofiber containing double-walled carbon nanotubes as a main component obtained in the present invention.

Claims

９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。Contacting a catalyst in which a metal is supported on a zeolite having a heat resistance of 900 ° C. with a carbon-containing compound at a temperature of 500 to 1200 ° C. to form a hollow nanofiber containing carbon as a main component; Nanofiber manufacturing method.

前記ゼオライトが、窒素又は乾燥空気雰囲気中で９００℃で３０分間焼成したとき、該焼成前後における室温での粉末ＸＲＤ回析図が同等である特性を有する請求項１に記載の中空状ナノファイバーの製造法。2. The hollow nanofiber according to claim 1, wherein the zeolite has a property that, when calcined in a nitrogen or dry air atmosphere at 900 ° C. for 30 minutes, powder XRD diffraction diagrams at room temperature before and after the calcining are equivalent. Manufacturing method.

前記ゼオライトが、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークをもたない特性を有する請求項１又は２に記載の中空状ナノファイバーの製造法。3. The zeolite according to claim 1, wherein the zeolite does not have an exothermic peak in a temperature range of 600 to 900 ° C. when subjected to thermal analysis up to 900 ° C. at a temperature of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. A method for producing the hollow nanofiber according to the above.

前記ゼオライトの骨格中のケイ素／ヘテロ原子の原子比が１０以上である請求項１，２又は３に記載の中空状ナノファイバーの製造法。4. The method for producing a hollow nanofiber according to claim 1, wherein the atomic ratio of silicon / heteroatom in the skeleton of the zeolite is 10 or more.

前記ゼオライトが、シリカライトー１、シリカライトー２、結晶性チタノシリケート、一度反応温度以上で焼成したハイシリカＹ型ゼオライトの群から選ばれた１種である請求項１〜４のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。The zeolite according to any one of claims 1 to 4, wherein the zeolite is one selected from the group consisting of silicalite-1, silicalite-2, crystalline titanosilicate, and high silica Y-type zeolite once calcined at a reaction temperature or higher. Manufacturing method of hollow nanofiber.

構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のへテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。In the structural skeleton, aluminum, a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than silicon, and a catalyst in which a metal is supported and a carbon-containing compound are contacted at a temperature of 500 to 1200 ° C. to form a hollow nanofiber containing carbon as a main component. A method for producing hollow nanofibers, characterized in that they are formed.

前記メタロシリケートゼオライトが、チタノシリケートゼオライト、ボロシリケート、コバルトシリケート、又は鉄シリケートである請求項６に記載の中空状ナノファイバーの製造法。The method for producing hollow nanofibers according to claim 6, wherein the metallosilicate zeolite is titanosilicate zeolite, borosilicate, cobalt silicate, or iron silicate.

前記炭素含有化合物が炭化水素又は一酸化炭素である請求項１〜７のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。The method for producing a hollow nanofiber according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon-containing compound is a hydrocarbon or carbon monoxide.

生成後の中空状ナノファイバーの外径が５０ｎｍ以下で、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。The method for producing a hollow nanofiber according to any one of claims 1 to 8, wherein the hollow nanofiber after generation has an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm or more and 15 nm or less.

前記中空状ナノファイバーの主成分がカーボンナノチューブである請求項９に記載の中空状ナノファイバーの製造法。The method for producing a hollow nanofiber according to claim 9, wherein a main component of the hollow nanofiber is a carbon nanotube.

前記カーボンナノチューブの主成分が２層から５層のカーボンナノチューブである請求項１０に記載の中空状ナノファイバーの製造法。The method for producing a hollow nanofiber according to claim 10, wherein the main component of the carbon nanotube is a carbon nanotube having two to five layers.

反応装置が固定床型反応装置であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。A method for producing hollow nanofibers, wherein the reactor is a fixed bed reactor.

固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法であって、炭素含有化合物の濃度が２ｖｏｌ　％以下であり、かつ、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キヤリアガス込み）が３．０×１０^−２（ｇ一触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。A method for contacting a solid catalyst with a carbon-containing compound, wherein the concentration of the carbon-containing compound is 2 vol% or less, and the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) is 3.0 × 10 ^{−. 2} (g-catalyst / min / ml) or less.

固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法であって、固体触媒に接触する炭素含有化合物の分圧が１５．２Ｔｏｒｒ以下であり、かつ、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が　３．０×１０^−２（ｇ一触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。A method for contacting a solid catalyst with a carbon-containing compound, wherein the partial pressure of the carbon-containing compound in contact with the solid catalyst is 15.2 Torr or less, and the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) ) Is 3.0 × 10 ⁻² (g-catalyst · min / ml) or less.

固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が１．０×１０^−３（ｇ一触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。15. The method according to claim 13, wherein the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the flow rate of the raw material gas (including the carrier gas) is 1.0 × 10 ⁻³ (g / catalyst / min / ml) or less. A method for producing the hollow nanofiber according to the above.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、直径０．４〜１０ｎｍの範囲に１つ以上のピークを持つことを特徴とする中空状ナノフアイバー。A hollow nanofiber, wherein a distribution curve of an outer diameter of a fibrous substance contained in the hollow nanofiber has one or more peaks in a range of 0.4 to 10 nm in diameter.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、ピークを２つ以上持ち、かつ、それぞれのピーク位置が、
１）　　直径０．４〜１ｎｍの範囲
２）　　直径１〜３ｎｍの範囲
３）　　直径３〜５ｎｍの範囲
４）　　直径５〜１０ｎｍの範囲
のそれぞれ異なった２つの範囲にあることを特徴とする中空状ナノファイバー。The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has two or more peaks, and each peak position is
1) A range of 0.4 to 1 nm in diameter 2) A range of 1 to 3 nm in diameter 3) A range of 3 to 5 nm in diameter 4) A hollow shape characterized by being in two different ranges of 5 to 10 nm in diameter. Nanofiber.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかの範囲にピークを１つ以上持ち、さらに、直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持つことを特徴とする中空状ナノファイバー。The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has one or more peaks in any one of the ranges 1) to 4) according to claim 17, and further has a diameter of 10 to 50 nm. A hollow nanofiber characterized by having one or more peaks in the hollow nanofiber.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、（１）請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さらに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（１）と（２）のピーク強度比が（１）／（２）＝１以上であることを特徴とする中空状ナノファイバー。The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has (1) one or more peaks in any one of (1) to (4) according to claim 17, and (2) a diameter of 10 or more. A hollow nanofiber having one or more peaks in a range of ５０50 nm and a peak intensity ratio of (1) and (2) being (1) / (2) = 1 or more.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、（１）請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さらに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（２）の繊維状物質の中空内径が中空状ナノファイバー外直径の３０％以下であることを特徴とする中空状ナノファイバー。The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has (1) one or more peaks in any one of (1) to (4) according to claim 17, and (2) a diameter of 10 or more. A hollow nanofiber having one or more peaks in the range of ５０50 nm, wherein the hollow inner diameter of the fibrous substance of (2) is 30% or less of the outer diameter of the hollow nanofiber.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、（１）請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さらに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（２）の繊維状物質が、長さ５００ｎｍ以内に節状の構造を１つ以上持つことを特徴とする中空状ナノファイバー。The distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber has (1) one or more peaks in any one of (1) to (4) according to claim 17, and (2) a diameter of 10 or more. A hollow nanofiber having one or more peaks in a range of ５０50 nm, and wherein the fibrous substance of (2) has one or more node-like structures within a length of 500 nm.

中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の中空部分に混入物がないことを特徴とする中空状ナノファイバー。A hollow nanofiber characterized in that there is no contaminant in a hollow portion of the fibrous substance having an outer diameter near a peak of a distribution curve of the outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber.

中空状ナノファイバー組成物に含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の外表面に粒子状の付着物がないことを特徴とする中空状ナノファイバーHollow nanofiber characterized in that there is no particulate matter on the outer surface of the fibrous material having an outer diameter near the peak of the distribution curve of the outer diameter of the fibrous material contained in the hollow nanofiber composition

２層〜５層カーボンナノチューブが２本以上束になった構成を有し、かつ該２層〜５層カーボンナノチューブを長さ３０ｎｍの範囲で測定した最大内径と最小内径との差が１ｎｍ未満である多層カーボンナノチューブバンドルを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。When the difference between the maximum inner diameter and the minimum inner diameter of the double- to five-walled carbon nanotubes measured in a range of 30 nm is less than 1 nm, the two- to five-walled carbon nanotubes are bundled in two or more bundles. A hollow nanofiber comprising a multi-walled carbon nanotube bundle.

チューブ内径が５〜１２ｎｍである２層〜５層カーボンナノチューブを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。A hollow nanofiber comprising two to five-walled carbon nanotubes having a tube inner diameter of 5 to 12 nm.

チューブ内径が１ｎｍ以下である２層〜５層カーボンナノチューブを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。A hollow nanofiber comprising two to five-walled carbon nanotubes having a tube inner diameter of 1 nm or less.

２層〜５層カーボンナノチューブの５０％以上がバンドルを形成しておらず、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバー。A hollow nanofiber, wherein 50% or more of the double-walled to 5-walled carbon nanotubes do not form a bundle, and the main component is a double-walled to 5-walled carbon nanotube.

前記２層〜５層カーボンナノチューブの主成分が２層のカーボンナノチューブである請求項２４〜２７のいずれかに記載の中空状ナノファイバー。The hollow nanofiber according to any one of claims 24 to 27, wherein a main component of the two- to five-walled carbon nanotubes is a two-walled carbon nanotube.

長さ３０ｎｍの範囲で測定した最大内径と最小内径との差が１ｎｍ未満である２層カーボンナノチューブであり、一部に３層以上の部分を有している２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の中空状ナノファイバー。It is a double-walled carbon nanotube in which the difference between the maximum inner diameter and the minimum inner diameter measured in a range of 30 nm is less than 1 nm, and a double-walled carbon nanotube partially having three or more layers. The hollow nanofiber according to any one of claims 24 to 28, wherein

金属含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２４〜２９のいずれかに記載の中空状ナノフアイバー。30. The hollow nanofiber according to any one of claims 24 to 29, wherein the metal content is 0.5 wt% or less and the main component is a double-walled to 5-walled carbon nanotube.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブの束（バンドル）が観測されること。
（２）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１にピークが観測されること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) A bundle of double-walled carbon nanotubes is observed with a high-resolution transmission electron microscope.
(2) A peak is observed at 150 to 350 cm ^-1 by the measurement of the resonance Raman scattering measurement method.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
（３）遷移金属の総量が１重量％以下であること。
（４）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０ｃｍ^−１にピークが観測されること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.
(3) The total amount of transition metals is 1% by weight or less.
(4) A peak is observed at 150 to 350 cm ^-1 by the measurement of the resonance Raman scattering measurement method.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であること。
（２）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) When the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm ⁻¹ is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm ⁻¹ is D in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement method. , G / D ratio is 1.5 or more and 20 or less.
(2) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）レーザー波長６３０〜６５０ｃｍ^−１の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、３５０ｃｍ^−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ^−１以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つこと。
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
（２）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) In the spectrum obtained by measurement of the resonance Raman scattering measurement method of laser wavelength 630~650cm ^{^-1,} 350cm ^-1 in the following areas, the maximum peak intensity in 195~200cm ^{^-1} A, 217~222cm ^-1 When the maximum peak intensity in B is B and the maximum peak intensity of 197 cm ^-1 or less is C, the following relationship is established.
A / B> 1.2
A / C> 2
(2) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）レーザー波長６３０〜６５０ｃｍ^−１の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＤとしたとき、以下の関係が成り立つこと。
Ａ／Ｄ＞１．２
（２）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) In the spectrum obtained by measurement of the resonance Raman scattering measurement method of laser wavelength 630~650cm ^-1, the maximum peak intensity in 195~200cm ^-1 A, a maximum peak intensity in 220～350Cm ^-1 and D Then, the following relationship must hold.
A / D> 1.2
(2) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) In a high-resolution transmission electron microscope, two to five-walled carbon nanotubes in which at least one outermost layer of the tube has an open end are observed. (2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more must be fibrous substances.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顛微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) With a high-resolution transmission electron microscope, two to five-walled carbon nanotubes in which at least one end of the tube is open-ended at all are observed.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.

次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの両端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。A hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements:
(1) With a high-resolution transmission electron microscope, two to five-walled carbon nanotubes in which all the layers at both ends of the tube are open ends are observed.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance.

共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークが***して観測されることを特徴とする請求項３１〜３８記載の中空状ナノファイバー含有組成物。The hollow nanofiber-containing composition according to any one of claims 31 to 38, wherein a peak in the range of 1500 to 1650 cm- ¹ is split and observed by resonance Raman scattering measurement.

窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークをもたない特性のゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒組成物。When the temperature was increased at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere and a thermal analysis was performed up to 900 ° C., carbon having a configuration in which a metal was supported on zeolite having a characteristic having no exothermic peak in a temperature range of 600 to 900 ° C. A catalyst composition for producing hollow nanofibers as a main component.

構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒組成物。A catalyst composition for producing hollow nanofibers comprising carbon as a main component and comprising a metal supported on a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in its structural skeleton.

請求項１６〜３０のいずれかに記載の中空状ナノファイバー及び／又は請求項１〜３９のいずれかに記載の中空状ナノファイバー含有組成物を含有する電子放出材料。An electron-emitting material comprising the hollow nanofiber according to any one of claims 16 to 30 and / or the hollow nanofiber-containing composition according to any one of claims 1 to 39.