JP3804822B2 - 表示素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色する材料を表示材料とする表示素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネットワークの普及につれて、印刷物の形状で配布されていた文書類がいわゆる電子書類で配信されるようになってきた。さらに、書籍や雑誌等もいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。
【０００３】
そして、これらの情報を閲覧するためにはこれまで、コンピュータのブラウン管又は陰極線管（ＣＲＴ）又は液晶ディスプレイ等から情報を読み取っている。しかし、発光型のディスプレイにおいては、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。又、読む場所がコンピュータの設置場所付近に限られるという難点がある。
【０００４】
最近、ノート型コンピュータの普及により携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、発光型のディスプレイであることに加えて消費電力の多いことも関係し、これも数時間以上の読書に用いることはできない。
【０００５】
更に、近年、反射型液晶ディスプレイも開発され、これを用いれば低消費電力で駆動することができるが、液晶ディスプレイの無表示（白色表示）状態における反射率は３０％であり、これでは紙への印刷物に比べて著しく視認性が悪くて疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれるものが開発されつつある。これらは主に、電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、或いは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させている。しかし、これらの方法では、粒子間の隙間が光を吸収してしまい、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。
【０００７】
又、電気化学的な作用に基づいて発色を行うエレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）においては、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式等に比べて優れており、すでに調光ガラスや時計用ディスプレイ等に実用化されている。ところが調光ガラスや時計用ディスプレイにおいては、そもそもマトリクス駆動の必要性が無いことから、電子ペーパーのような表示或いは非表示を繰り返すディスプレイ用途には適用できず、又、一般的に黒色の品位が悪く、フレキシビリティが足らないことに加えて反射率が低いものにとどまっている。
【０００８】
又、電子ペーパーのような特殊なディスプレイにおいては、その用途上、太陽光や室内光等の光に晒され続けることになるが、例えば調光ガラスや時計用ディスプレイ用に実用化されているようなエレクトロクロミック表示装置においては、黒色の部分を形成するために所要の有機材料が使用されている。即ち、良好な黒色を得るためには有機材料のエレクトロクロミズムを用いることが不可欠であったからである。
【０００９】
ところが、一般的に有機材料は耐光性に乏しいため、長時間使用した場合には褪色して黒色濃度が低下するという問題点が生ずる。又、液晶表示装置として、例えば特公平４−７３７６４号公報に記載されているようなマトリクス駆動機構を用いたものも知られているが、そこに用いられている駆動素子は液晶表示装置の一部を構成するに過ぎない。
【００１０】
かくして、電子ペーパー又はペーパーライクディスプレイ等の表示媒体に適した構成を見出すことが求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、エレクトロクロミック表示装置を用いる表示システム或いは液晶表示装置を用いる表示システム等においては、上記の電子ペーパー又はペーパーライクディスプレイ等の表示媒体に適した構成を満足し得るものが現存していない。
【００１２】
そこで、本発明者は、金属イオン（電解質）の析出及び溶解を用いて発色させるシステムのデバイスに着目した。
【００１３】
こうしたデバイスを用いた表示素子としては、Ｃａｍｌｉｂｅｌ等が提起した銀イオンを用いたものがデバイスとして先駆的であった（ＵＳＰ４２４０７１７を参照）。
【００１４】
しかしながら、このシステムのデバイスは、繰り返し特性や信頼性等に問題があるために、実施には至っていない。
【００１５】
又、このデバイスは、金属イオンの溶液系を用いるため、液漏れや厚み不均一などの問題があり、電子ペーパー或いはペーパーライクディスプレイ用途としては、製造上及び使用時の困難性等を有するものであった。
【００１６】
本発明は、上記のような従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、加工性が良好でかつ高品質の表示素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色するビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のイオン（これらのイオンは、発色及び消色の可逆的な反応を容易に進めることができ、かつイオン還元（析出）時の変色度を高くすることができるものである。）からなる着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されていて、未架橋状態の重合体（これには、線状重合体、比較的低分子量の例えば平均分子量４０万の線状重合体、オリゴマーも含まれる。：以下、同様）からなる出発物質が前記第一電極及び第二電極間で架橋重合化されて前記高分子電解質が形成されている表示素子に係るものである。
【００１８】
本発明は又、電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色するビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のイオン（これらのイオンは、発色及び消色の可逆的な反応を容易に進めることができ、かつイオン還元（析出）時の変色度を高くすることができるものである。）からなる着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されている表示素子を製造する方法であって、前記出発物質を前記着色用物質と共に前記第一電極及び第二電極間に配置し、この状態で架橋重合化して前記高分子電解質を形成する表示素子の製造方法に係るものである。
【００１９】
本発明によれば、第一電極と第二電極との間に未架橋状態の重合体からなる出発物質と着色用物質とを配置した後、その出発物質を架橋重合化して高分子電解質層を形成しているので、出発物質は、架橋重合前であって低粘度を示すことから、この出発物質の使用によって、その形状を任意に調整することができ、薄膜で可撓性のある高分子電解質層でも再現性良く容易に形成できる。
【００２０】
又、この出発物質が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散しやすくなるため、特に、均一な架橋重合物（三次元架橋構造の高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。
【００２１】
しかも、第一電極と第二電極との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化によって選択的に着色、消色させ、これを高分子電解質が促進し、またイオンを運ぶ作用をなすため、着色及び消色が迅速かつ十分に行われ、コントラスト及び着色濃度(例えば黒色濃度)を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。
【００２２】
なお、このように着色用物質のイオン、例えば銀イオン（電解質）の析出及び溶解を用いて発色させるシステムのデバイスにおいて、既に架橋重合されたポリマーを電極上に塗布後に乾燥して高分子電解質層を形成することも考えられるが、この場合には、予め架橋重合されたポリマーを使用するために種々の形状に対応し難く、例えば高分子電解質層の厚さを薄くするのが困難であるという問題や、ポリマーの凝集等が生じて高分子電解質の濃度が不均一となったり、沈着現象、濃度変化、劣化等が発生し易いという問題が生じることがある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電解質機能（イオン伝搬作用）を促進し、また着色機能（イオン還元時の電子供給作用）を助長するために、前記高分子電解質と前記着色用物質とを互いに混合してこれらの混合物からなる高分子電解質を形成するのが好ましい。
【００２５】
又、前記出発物質の架橋重合又は重合を確実に行うために、前記出発物質を熱重合、光重合及び放射線重合からなる群より選ばれた少なくとも１つの重合法によって架橋重合又は重合するのが好ましい。
【００２６】
この場合、重合促進のために、前記熱重合に過酸化物及びアゾビス化合物等の熱重合開始剤を用いるのがよい。
【００２７】
また、前記光重合に光重合開始剤を用いるのが好ましい。この光重合には、ベンゾイン基、アントラキノン基又はフェニルアセトフェノン基を有する誘導体、ベンゾフェノン、チオフェノール等からなる群より選ばれた少なくとも１種の光重合開始剤を用いてよい。
【００２８】
又、前記高分子電解質となる前記出発物質は、骨格ユニットがそれぞれ−〔（ＣＨ₂）_mＯ〕_n−、−〔（ＣＨ₂）_mＮ〕_n−、又は−〔（ＣＨ₂）_mＳ〕_n−で表される、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなるのが好ましい。これらは液体又は粉体をなしていてよい。ここで上記において、例えばｍ＝１〜５、ｎ＝１〜５が好ましい。
【００２９】
又、加工性を良くするために、前記高分子電解質に可塑剤を添加するのが望ましい。好ましい可塑剤としては、例えばポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物が好ましく、また疎水性の場合には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等（特に非プロトン性溶媒）、およびこれ等の混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
又、表示コントラストを高めるために、白色粒子、白色布及び白色紙からなる群より選ばれた少なくとも１つの白色化補助材料を前記高分子電解質に含有するのが好ましい。着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、ニ酸化珪素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用することができる。又、着色のための色素を用いることもできる。
【００３１】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を図面の参照下に詳しく説明する。
【００３２】
図３及び図４に示す表示素子１８は、駆動素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）３によって制御される第一の透明電極である透明画素電極２と、金属イオン（着色用物質としての電解質）、高分子電解質及び白色化剤等を含有した高分子電解質層５と、第一の透明画素電極に対向する第二の電極として各画素に共通に設けられた共通電極６とで構成された表示画素１７の複数個が面状に配列された平面型ディスプレイとして構成されている。
【００３３】
この表示素子１８は、透明画素電極２と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）３との組みによって１画素を構成し、これらの画素が透明支持体１上に例えばドット（又はマトリクス）状に配列されている。
【００３４】
そして、透明支持体１の材質としては、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、及びポリイミドアミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類等を例として挙げることができる。
【００３５】
そして、これらの合成樹脂を透明支持体１として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００３６】
次に、透明画素電極２は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電膜からなり、図３に示すように、各画素１７間が分離されており、その一部には各画素１７ごとに薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略す。）３が配設されている。
【００３７】
この透明画素電極２としては、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物であるＩＴＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ又はＺｎＯ等をスパッタ法や真空蒸着法等で成膜してなる膜を用いることが好ましい。又、これらの膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでもよい。
【００３８】
次に、各画素１７ごとに形成されたＴＦＴ３は図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極２の駆動を制御する。なお、ＴＦＴ３は、画素１７間のクロストークを防止するのに極めて有効である。さらに、ＴＦＴ３は、例えば透明画素電極２の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極２がＴＦＴ３と重なる構造であってもよい。
【００３９】
又、ＴＦＴ３には、具体的には図７に示すように、ゲート線１５とデータ線１４とが接続され、各ゲート線１５に各ＴＦＴ３のゲート電極が接続され、各データ線１４には各ＴＦＴ３のソース及びドレインの一方が接続され、そのソース及びドレインの他方は透明画素電極２に電気的に接続されている。
【００４０】
次に、本実施の形態の表示素子１８においては、高分子電解質層５に着色用物質として金属イオン（電解質）が含有され、これが変色に用いられる。この変色のために用いられるハロゲン化銀などの金属イオン（電解質）は、変色又は電気化学的な析出である電解めっき（発色）Ａと、その逆反応である溶出（消色）とを可逆的に生じ、これによって表示が行われる。この発色パターンＡは例えば析出銀からなり、透明支持体１の側から表示色として視認することができる（図４参照）。
【００４１】
そして、このような電気化学的な析出と溶出とによって発色と消色とを行うことのできる金属イオン（電解質）の材質としては、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウム等の各金属イオン又はこれらの組み合わせからなる金属イオンである。特に好ましい金属イオンはビスマスイオン、銀イオンである。ビスマスや銀が好適である理由は、例えば可逆的な反応（発色と消色とを繰り返す反応）を容易に進めることができ、かつ析出時の変色度が高いためである。
【００４２】
なお、高分子電解質層５については詳しく後述する。
【００４３】
次に、透明画素電極２と対向する側には、第二の電極として共通電極６が形成されている。この共通電極６は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム等によって形成されるのが好ましく、支持体７上に良導体としてスパッタ法や真空蒸着法等で成膜することができる。
【００４４】
なお、主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極に使用することも可能である。このためのカーボンは例えば金属電極上に担持させてよいが、この方法として、例えば樹脂を用いてインク化したカーボン塗料を基板面に印刷する方法がある。このようにカーボンを使用することによって、共通電極６の低価格化を図れる。
【００４５】
次に、支持体７の材質は、必ずしも透明である必要はなく、共通電極６や高分子電解質層５を確実に保持できる基板やフィルム等を用いることができる。
【００４６】
例示すると、石英ガラス板、白板ガラス板等のガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板等を用いることが可能であるが、これに限定されず、合成樹脂基板を使用可能であり、これには、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類を挙げることができる。
【００４７】
これらの合成樹脂類を支持体７として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状とすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００４８】
又、共通電極６に十分な剛性がある場合には、支持体７を設けなくともよい。
【００４９】
次に、図４に示すように、透明画素電極２と共通電極６とを対向させるために、両支持体１及び７を保持する封着樹脂部１０が周囲に形成される。この封着樹脂部１０によって、両支持体１及び７と、これらの間に配設された透明画素電極２とＴＦＴ３と高分子電解質層５及び共通電極６とが確実に保持されることになる。
【００５０】
上述のように構成された本実施の形態の表示素子１８においては、ＴＦＴ３を用いてアクティブマトリクス駆動が可能であり、高分子電解質層５に含有された金属イオン（電解質）の析出、溶解によりコントラスト及び着色濃度を高くすることができる。
【００５１】
そして、この表示素子１８を作製するには、所定のギャップを保持して対向させた第一電極２と第二電極６との間に、未架橋状態の重合体からなる出発物質と着色用物質（ハロゲン化銀などの金属イオン）との混合溶液を注入により配置した後、その出発物質を加熱又は光照射等で架橋重合化して高分子電解質層５を形成する。従って、出発物質を低粘度の溶液として用い、これを電極間に注入しているので、薄い形状（更には任意の形状）に調整することができるため、薄膜で可撓性のある高分子電解質層５でも再現性良く容易に形成できる。
【００５２】
そして、この出発物質の溶液が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散し易くなるため、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。
【００５３】
しかも、第一電極２と第二電極６との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化によって選択的に着色、消色させ、これを高分子電解質によるイオン伝搬作用によるイオンの補給によって促進できるため、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。
【００５４】
次に、上記した例えば図３及び図４の表示素子１８の製造工程の概要を図１及び図２の参照下に説明する。
【００５５】
まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基板などの透明支持体１上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極２とＴＦＴ３とを画素１７毎に形成する。ＴＦＴ３は公知の半導体製造技術によって形成し、透明画素電極（ＩＴＯ膜）２は蒸着、スパッタリング等の物理的成膜及びフォトエッチングによって形成する。これらの透明画素電極２とＴＦＴ３とは画素１７ごとに形成し、各画素１７は透明支持体１上にドット状（又はマトリクス状）に配列する。
【００５６】
次に、図１（ｂ）に示すように、透明支持体１上に高分子電解質５の出発物質の溶液５Ａを所定厚みに塗布し、後述する方法により重合化し、高分子電解質層５を形成する。
【００５７】
これと並行して、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる支持体７上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極６をスパッタリング等の物理的成膜法によって形成する。
【００５８】
次に、図１（ｃ）に示すように、共通電極６側が溶液５Ａに接するように、支持体７を支持体１上に重ね、溶液５Ａを両支持体７−１間に狭持した図２（ｄ）に示す状態とする。
【００５９】
次に、図２（ｅ）に示すように、図２（ｄ）の状態で後述の加熱などの処理によって、溶液５Ａ中の物質を架橋重合させ、高分子電解質層５を支持体７と透明支持体１との間に形成する。
【００６０】
ここで、この高分子電解質層５の形成方法を詳細に説明する。この方法は、主として熱重合タイプ、光重合タイプ及び放射線重合タイプの３種類の重合方法に分けられる。
【００６１】
＜熱重合タイプ＞
熱重合タイプの高分子電解質層を有する表示素子の構造を図３及び図４に示すが、後述の光重合及び放射線重合の各重合タイプの場合も同様である。
【００６２】
この表示素子の作製において、図１及び図２に示した銀イオン含有の高分子電解質層５の形成工程を詳しく説明する。
【００６３】
まず、高分子電解質の基本骨格となる低分子量線状重合体を予め適切な非水溶媒（有機溶媒等）に溶解させる。その際に、適用可能な有機溶媒は特別なものではなく、例えば汎用電池溶媒として公知となっているものであってよい。
【００６４】
こうした汎用電池溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等の非プロトン性非水溶媒が適当である。
【００６５】
又、上記の溶媒の選択においては、表示素子の作製環境下において、例えば揮発性の高い材料を用いて表示素子を作製する時（具体的には、出発物質の重合時又は重合後）に、減圧又は加温することによって溶媒を除去することができる。或いは、一部の溶媒を内部に残して表示素子を作製してもよい。
【００６６】
そして、高分子電解質を形成するための出発物質としては、骨格ユニットがそれぞれ−〔（ＣＨ₂）_mＯ−〕_n−、−〔（ＣＨ₂）_mＮ〕_n−、又は−〔（ＣＨ₂）_mＳ−〕_n−で表される、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用できる。
【００６７】
次に、上記の溶媒に着色用物質（電解質）を溶解させるが、この着色用物質としては、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀（ＡｇＩなど）、過塩素酸銀、シアン化銀、チオシアン化銀等から選ばれた少なくとも１種からなる銀塩を用いる。
【００６８】
こうした銀塩の他に、着色用物質を安定化させるために、四級アンモニウムハライド（ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルカリ金属ハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）、シアン化アルカリ金属塩及びチオシアン化アルカリ金属塩（いずれもアルカリ金属はＮａ、Ｌｉ、Ｋなど）等から選ばれた少なくとも１種からなる支持電解質を溶解させるのがよい。
【００６９】
その他の支持電解質として、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩や、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。なお、これらのテトラアルキルアンモニウム塩のアルキル鎖長は互いに異なっていてもよい。
【００７０】
次に、高分子電解質層５を形成する際には、高分子化合物の加工性を良くするために所定量の可塑剤を加えるのが好ましい。そして、好ましい可塑剤としては、例えばポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物が好ましく、また疎水性の場合には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等（特に非プロトン性溶媒）、およびこれ等の混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００７１】
又、高分子電解質層５には、コントラストを向上させるために着色剤が添加される。前述のように、金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が添加される。このような材料として、例えば、白色布、白色紙、着色用の白色粒子等が用いられ、例えば着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用することができる。又、着色のための色素を用いることもできる。
【００７２】
この着色剤の混合割合としては、無機粒子による場合、約１〜５０重量（ｗｔ）％が好ましく、より好ましくは約１〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは約５〜１０ｗｔ％である。
【００７３】
二酸化チタン等の無機の白色粒子は、高分子材料への溶解性がなくて分散するだけであるために、混合する割合が増えると無機粒子が凝集してしまい、光学濃度が不均一になってしまうからである。又、無機粒子はイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子電解質の導電性の低下を招いてしまう。そこで、両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０ｗｔ％とするのがよい。
【００７４】
又、着色剤として色素を用いる場合には、その混合量は１０ｗｔ％でもよい。これは、色素の発色効率が無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。
【００７５】
また、無機粒子を着色剤として混合する場合、高分子電解質層５の膜厚は２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜１５０μｍである。
【００７６】
これは、高分子電解質層５の膜厚が薄い方が電極間の抵抗が小さくなるために、発色及び消色時間の低減や消費電力の低下につながり、好ましいからである。しかし、２０μｍ未満になると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂が生じ易くなり、またあまりに薄い場合には、白色粒子の混合量が少なくなるために、白色性（コントラスト）が十分でなくなる。
【００７７】
次に、上記の溶媒に着色用物質（銀塩等の金属イオン）、支持電解質、及び未架橋状態の重合体からなる出発物質（高分子電解質層の原料）を溶解させた溶液に、更に熱重合開始剤を添加する。この熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス化合物等を用いるが、公知の他の材料を用いてもよい。これらの熱重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７８】
そして、表示素子１８の作製工程において、図１（ｂ）に示したように、最適粘度に調整した上記の溶液５Ａ（溶媒に出発物質（原料）、金属イオン、支持電解質、重合開始剤、及び着色剤を溶解したもの）を透明支持体１上に、例えばキャスト法、塗布法、印刷法等から選ばれた湿式成膜法によって塗布する。
【００７９】
この場合、透明支持体１上に塗布された溶液５Ａは表面張力によって平坦な所望の厚みを維持するので、重合化後に形成される高分子電解質層５は常に設定された厚みとなる。
【００８０】
次に、図１（ｃ）及び図２（ｄ）に示したように、溶液５Ａ上から支持体７を被せて、この支持体７と透明支持体１との間に両電極６及び３に接して高分子電解質の原料溶液５Ａを挟持する。
【００８１】
この際、高分子電解質の原料溶液５Ａを挟持する各電極間を所定距離（ギャップ）に確保することが必要である。このためには、図７に示すように、溶液５Ａ中に、予め素子の強度維持のために任意の粒径又は長さを持つロッド状の補強材９ａを混入し（或いは支持体１上に載置し）、これをスペーサとして使用する。
【００８２】
或いは、図８（ａ）に示すように、不織布や紙等からなるスペーサ９ｂを挟持することによって電極間にギャップを確保して、図８（ｂ）に示すように、高分子電解質の原料溶液をこの不織布や紙等からなるスペーサー９ｂに染み込ませることによって、各電極間の最適な距離を確保することができる。
【００８３】
このようにして、各電極間に高分子電解質の原料溶液５Ａを挟持した後に、室温〜２００℃の最適な重合温度において数分〜５時間程度、溶液中の出発物質を加熱重合し、これによって、溶液をゲル化して上記の各種物質を含有する高分子電解質層５を成膜し、表示素子を作製する。
【００８４】
なお、上記の出発物質としての線状高分子化合物間を互いに化学結合（架橋重合）させて、三次元網状構造の高分子化合物とするために、架橋剤を用いるのがよい。この架橋剤の使用法としては、予め出発物質に混合して架橋反応を起こさせたり、或いは線状の重合反応と同時に架橋反応を起こさせるのがよい。
【００８５】
こうした架橋剤には、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、フタル酸アリル、２，６−ジアクリルフェノール、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物等がある。
【００８６】
架橋剤はイオン的機構による架橋や、縮合反応、付加反応によるものであってよい。縮合反応によるものとしては、アルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導体、グリコール、ジカルボン酸、モノ及びジアミン等が用いられ、付加反応によるものとしてジイソシアナート、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合物等が用いられる。
【００８８】
本例の熱重合タイプの高分子電解質層５を有する表示素子は、第一電極２と第二電極６との間にポリエチレンオキサイド等の高分子電解質の構成線状重合体及びＡｇＩ等の着色用物質含有の溶液５Ａを配置した後、その線状重合体を架橋熱重合して高分子電解質層５を形成しているので、重合前の低粘度の出発物質の使用によって、その形状を任意に調整することができ、薄膜の高分子電解質層でも再現性良く容易に形成できる。
【００８９】
又、この出発物質が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散し易くなるため、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。
【００９０】
しかも、第一電極と第二電極との間に加える電界によって、両電極間において、着色用物質（銀塩）の電気化学的な還元（銀の析出）により選択的に着色させ、また電気化学的な酸化（銀の溶解）により消色し、所望の表示パターンが得られる。この酸化、還元を高分子電解質が促進すると共に、イオンを運ぶ作用によって着色、消色が迅速かつ十分に行われ、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。
【００９１】
更に、本例による表示素子は、ペーパーライクディスプレイ（電子ペーパー）等のように、紙と良く似た表示媒体の作成に有効である。即ち、高分子電解質の原料溶液５Ａが流動性等に富むために、薄い形状であっても成形性が良くなり、高分子電解質層５を薄くて可撓性及び耐久性のある薄層として形成することができ、高品質で可撓性のあるペーパーライクディスプレイ等の薄型の表示媒体を作製できる。
【００９２】
又、両電極間の電圧をオフとしても、図４に示した如くに析出した着色物質Ａは一定時間残留するため（即ち、メモリー性を有するため）、電子ペーパーとして印刷物に代わる記録媒体として使用できるし、更にコントラストが良好であって見易くなる。
【００９３】
＜光重合タイプ＞
この例では、上記した出発物質の重合方法に光重合法を用いる。
【００９４】
この光重合方法として、最適な紫外線（ＵＶ）光出力を５〜２００ｍＷ、照射量を〜５０００Ｊ／ｃｍ²とし、数分〜３０分間程度、原料溶液に紫外線を照射して光重合を行うこと以外は、上述した例と同様に行う。なお、放射線としての作用のある紫外線を用いると、放射線重合タイプとなる。
【００９５】
この光重合には、ベンゾイン基、アントラキノン基又はフェニルアセトフェノン基を有する誘導体、ベンゾフェノン、チオフェノール等からなる群より選ばれた少なくとも１種の光重合開始剤を用いる。
【００９６】
本例においても、第一電極２と第二電極６との間に、ポリエチレンオキサイド等の高分子電解質からなる出発物質及びＡｇＩ等の着色用物質を含有する溶液を配置した後、その出発物質を光重合して高分子電解質層５を形成しているので、上記したと同様に、薄膜の高分子電解質層でも再現性良く容易に形成でき、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。
【００９７】
しかも、第一電極と第二電極との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化による選択的な着色、消色を行え、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。
【００９８】
なお、本実施の形態の表示素子１８においては、図６に示すように、第三の電極として、透明画素電極２および第二の電極（共通電極）６とは独立した電位検知電極８が形成されてよい。この電位検知電極８は、透明支持体１上の透明画素電極２又は共通電極６と同一の面内に、電気的に、絶縁された部材として配設されており、透明支持体１上の透明画素電極２又は共通電極６の電位を検知するのに用いられる。
【００９９】
図６において、透明支持体１上には、画素１７毎に透明画素電極２と駆動素子としてのＴＦＴ３とが形成されており、また電位検知電極８は各画素１７の間のスペースに全体として例えば十字状のパターンに形成されており、その端部１９（図中、黒丸で示す。）は厚さ例えば約１０００ｎｍの銀電極又はアルミニウム電極となっており、端部１９−１９間は幅例えば約１μｍ程度の銀線又はアルミニウム線による配線部によって接続されている。
【０１００】
この電位検知電極８は透明画素電極２と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、透明画素電極２の電位を正確にモニターすることができ、従って透明画素電極２で生じる反応を検知できる。
【０１０１】
又、電位検知電極８の材質としては、反応に全く関与せず、媒質中への自然溶出がない安定した金属材料を選択することが好ましく、例えば第二の電極６と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銀等を選択することができる。
【０１０２】
図５は、電位検知電極８を備えた表示素子１８を含む表示装置２０の等価回路図である。これには、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）３と透明画素電極２と共通電極６とからなる画素１７がマトリクス状に配されており、また各画素１７を選択するためのデータ線駆動回路１２ａ、１２ｂとゲート線駆動回路１３とが設けられ、それぞれ所定のデータ線１４及びゲート線１５が信号制御部１６により制御される各駆動回路１２ａ、１２ｂ、１３によって選択される。
【０１０３】
さらに、信号制御部１６には電位検知電極８が接続され、電位検知電極８で検出された画素電位をモニターすることができる。この電位検知電極８によるモニターで、例えば、十分な析出や電気化学反応が生じた時点で、制御部１６の制御信号によりそれ以上の反応（即ち、電極間への電圧印加）を止めることができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【０１０５】
実施例１
まず、表示極（透明画素電極）を次のように作成した。即ち、厚さが１．５ｍｍ、大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板１上に、１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜２と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）３とを公知の方法により形成した。そして、この基板から、駆動回路に接続されたリード部を公知の方法により形成した。
【０１０６】
着色用物質である金属イオン（電解質）として、ＡｇＩを５０ｍｍｏｌ使用し、また支持電解質としてＮａＩを１００ｍｍｏｌ使用し、これらをＤＭＳＯに溶解させ、更に平均分子量が４０万の未架橋のポリエチレンオキサイドを１重量％添加して均一な原料溶液を作成した。この溶液には、着色剤である平均粒径０．５μｍの二酸化チタンを０．２重量部添加し、ホモジナイザーでこれを均一に分散せしめた。
【０１０７】
次に、この溶液の重合状態の評価のために、溶液を加熱下で撹拌し、この加熱撹拌によって溶液は、温度２０℃で凝集し始め、４０℃で糸引き状態が発生し、更に６０℃においても糸引き状態が継続し、８０℃で増粘傾向が見られた。
【０１０８】
この時点（８０℃）において、円錐−平板型回転粘度計（東機産業社製）にて溶液の増粘傾向を確認したところ、１８０ｍＰａ・Ｓから７８０ｍＰａ・Ｓに増粘することが分かった。なお、溶液の増粘傾向を確認する際の円錐−平板型回転粘度計の回転条件は、先端円錐部角（φ）が１°３４’、半径（Ｒ）が２４ｍｍであり、５ｒｐｍ、６０秒間撹拌した。
【０１０９】
そして、この増粘傾向を熱重合と解釈し、この熱重合で電析可能な銀イオン含有のポリエチレンオキサイド膜が得られた。
【０１１０】
例えば、上記したＩＴＯ膜付きのガラス基板上に上記溶液をキャスト法で所定厚みに塗布した後、スパッタリングによって厚さ３０００Åのパラジウム膜を共通電極として形成した厚さが０．５ｍｍ、大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体７を被せて溶液を挟持し、この状態で８０℃以上で数分以上処理して、溶液中のポリエチレンオキサイドを加熱架橋重合した。
【０１１１】
このようにして高分子電解質層５を熱重合反応によって形成した表示セルについて、下記の要領でその応答特性を測定し、その結果を図９に示す。
【０１１２】
１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動とし、横軸の時間に対するセル反射光の光学密度値（即ち、金属イオンの電析量）をｌｏｇスケールで表している。この光学密度値は、
−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_o）
である。（Ｉ：透過光密度、Ｉ_o：入射光強度）
【０１１３】
例えば、光学密度値が１の場合は、透過率が１０％、反射率が９０％の状態を示し、又、光学密度値が０の場合は、透過率が１００％、反射率が０％の状態を示す。図９の結果によると、光学密度値が１になる（即ち、反射率が９０％に達する）のに１．６秒程度しか要せず、また時間変化が比較的リニアであるので、良好な応答特性を示しているといえる。
【０１１４】
実施例２
本実施例は、実施例１に用いた高分子電解質の原料溶液に光重合開始剤としての光増感剤であるエトキシフェニルフェニルアセトフェノンを１重量％添加し、モノマーの重合方法として光重合を用いた。即ち、低圧水銀ランプ（出力８ｍＷ）により３００秒間紫外線照射して光重合を行ったこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１１５】
次に、本実施例（光重合反応）で高分子電解質層を形成した表示セルについて、その応答特性を実施例１で述べたと同様に測定し、その結果を図１０に示す。
【０１１６】
図１０の結果によると、光学密度値が１になる（即ち、反射率が９０％に達する）のに１．６秒程度しか要せず、また時間変化が比較的リニアであるので、良好な応答特性を示しているといえる。
【０１１７】
以上に述べた実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【０１１８】
例えば、上記の実施の形態及び実施例に使用するマトリクス駆動においては、ＴＦＴを使用するアクティブマトリクス駆動だけでなく、ＴＦＴを使用しないパッシブマトリクス駆動を使用してもよい。
【０１１９】
又、電極の形状は、上記の実施の形態及び実施例のようにドット状でなく、例えばストライプ状の電極を用いてもよい。
【０１２０】
【発明の作用効果】
本発明は上述したように、第一電極と第二電極との間に高分子電解質の未架橋状態の重合体からなる出発物質と銀イオン等の着色用物質とを配置した後、その出発物質を架橋重合化して高分子電解質層を形成しているので、架橋重合前の低粘度の出発物質の使用によって、その形状を任意に調整することができ、薄膜で可撓性のある高分子電解質層でも再現性良く容易に形成できる。
【０１２１】
又、この出発物質が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散しやすくなるため、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。
【０１２２】
しかも、第一電極と第二電極との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化によって選択的に着色、消色させ、これを高分子電解質が促進するため、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における表示素子の製造方法の工程断面図である。
【図２】同、表示素子の製造方法の工程断面図である。
【図３】同、表示素子の部分断面斜視図である。
【図４】同、表示素子の断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における表示装置の等価回路図である。
【図６】同、表示素子の透明画素電極側の部分平面図である。
【図７】同、スペーサ入り高分子電解質層の斜視図である。
【図８】同、スペーサ（ａ）及びスペーサ入り高分子電解質層（ｂ）の斜視図である。
【図９】本発明の実施例による表示セルの光学密度値の時間変化を表わすグラフである。
【図１０】本発明の他の実施例による表示セルの光学密度値の時間変化を表わすグラフである。
【符号の説明】
１…透明支持体、２…透明画素電極、３…薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、
５…高分子電解質層、５Ａ…原料溶液、６…共通電極、７…支持体、
８…電位検知電極、９ａ…補強材（スペーサ）、９ｂ…不織布や紙、
１０…封着樹脂部、１２ａ、１２ｂ…データ線駆動回路、
１３…ゲート線駆動回路、１４…データ線、１５…ゲート線、
１６…信号制御部、１７…画素（ピクセル）、１８…表示素子、１９…端部、
２０…表示装置、Ａ…析出物（着色部）

Claims (14)

1. 電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色するビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のイオンからなる着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されていて、未架橋状態の重合体からなる出発物質が前記第一電極及び第二電極間で架橋重合化されて前記高分子電解質が形成されている表示素子。
2. 前記高分子電解質に前記着色用物質が混合され、この混合物からなる高分子電解質が形成されている、請求項１に記載の表示素子。
3. 前記出発物質が、熱重合、光重合及び放射線重合からなる群より選ばれた少なくとも１つの重合法によって重合される、請求項１に記載の表示素子。
4. 前記熱重合に過酸化物又はアゾビス化合物等の熱重合開始剤が用いられ、前記光重合に光重合開始剤が用いられる、請求項３に記載の表示素子。
5. 前記出発物質は、骨格ユニットがそれぞれ−〔（ＣＨ₂）_mＯ〕_n−、−〔（ＣＨ₂）_mＮ〕_n−、又は−〔（ＣＨ₂）_mＳ〕_n−で表される、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１に記載の表示素子。
6. 前記高分子電解質に可塑剤が添加される、請求項１に記載の表示素子。
7. 白色粒子、白色布及び白色紙からなる群より選ばれた少なくとも１つの白色化補助材料が前記高分子電解質に含有される、請求項１に記載の表示素子。
8. 電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色するビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のイオンからなる着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されている表示素子を製造する方法であって、未架橋状態の重合体からなる出発物質を前記着色用物質と共に前記第一電極及び第二電極間に配置し、この状態で架橋重合化して前記高分子電解質を形成する表示素子の製造方法。
9. 前記高分子固体電解質に前記着色用物質を混合し、この混合物からなる高分子電解質を形成する、請求項８に記載の表示素子の製造方法。
10. 前記出発物質を、熱重合、光重合及び放射線重合からなる群より選ばれた少なくとも１つの重合法によって重合する、請求項８に記載の表示素子の製造方法。
11. 前記熱重合に過酸化物又はアゾビス化合物等の熱重合開始剤を用い、前記光重合に光重合開始剤を用いる、請求項１０に記載の表示素子の製造方法。
12. 前記出発物質として、骨格ユニットがそれぞれ−〔（ＣＨ₂）_mＯ〕_n−、−〔（ＣＨ₂）_mＮ〕_n−、又は−〔（ＣＨ₂）_mＳ〕_n−で表されるポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、又はポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用する、請求項８に記載の表示素子の製造方法。
13. 前記高分子電解質に可塑剤を添加する、請求項８に記載の表示素子の製造方法。
14. 白色粒子、白色布及び白色紙からなる群より選ばれた少なくとも１つの白色化補助材料を前記高分子電解質に含有させる、請求項８に記載の表示素子の製造方法。

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