CN102417607B - 有机基电致变色复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机基电致变色复合膜的制备方法，所制备有机薄膜为苯胺/邻苯二胺薄膜，无机掺杂物选用WO₃，以非密堆胶体晶体为模板，将有机薄膜填充于胶体晶体间隙处，除去SiO₂胶体晶体模板后，将其浸入所配制的氧化钨的湿凝胶中，经干燥、煅烧后即获得有机基电致变色复合膜材料。

Description

有机基电致变色复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电致变色薄膜的制备方法，特别涉及一种有机基电致变色复合膜的制备方法。

背景技术

电致变色是指某些材料在外电场作用下所引起的颜色的可逆变化，这种变化是连续可调的。电致变色器件能够在外加低压驱动的作用下实现可逆的色彩变化，可以应用在被动显示器件、灵巧变色窗、信息存储器件等领域。电致变色薄膜可分为无机电致变色薄膜(如WO₃、NiO₂、MoO₃、V₂O₅等)和有机电致变色薄膜两大类。有机电致变色薄膜虽然具有色彩丰富、响应时间短的优点，但其耐候性差、稳定性差、寿命短，无机有机电致变色复合膜不仅保留了有机电致变色薄膜的优点，而且结合了无机电致变色膜使用稳定性好、寿命长的优点，取长补短。无机有机电致变色复合膜的制备方法决定无机与有机材料之间的结合方式，两者之间结合是否均匀，直接影响到电致变色复合膜的使用性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机基电致变色复合膜的制备方法，以有机电致变色薄膜为基础，复合无机电致变色材料，结合无机材料的优点，提高有机电致变色材料的稳定性及寿命。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备SiO₂亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于溶剂中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为1％～2％，超声2～3h获得悬浮液；

第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在500～700℃下煅烧4～6h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为1％～2％的HF酸溶液中刻蚀10～15min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在50～60℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.2～0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1～0.8，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.2～0.25mol/L，30～80℃反应2～24h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2％～3％的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为0.8～1.5mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝4～5∶8～10∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置5～10min后取出，室温晾干，再经70～80℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜，其中：V_{钨酸钠溶 液}表示钨酸钠溶液的体积，V_无水乙醇表示无水乙醇的体积，V_{聚乙烯醇溶液}表示聚乙烯醇溶液的体积。

其中，

所述第一步制备SiO₂纳米或亚微米球按照以下步骤实现：

首先，将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A；

其次，将正硅酸乙酯体积2～5倍的质量浓度为25％～28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1～2；

然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.3～0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球。

所述第二步中的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇。

所述第三步中基底为载玻片、硼硅玻璃或者硅片。

所述第六步中将有机膜浸入混合液中之前，先对该混合液用去离子水进行稀释，混合液与去离子水的体积比为1∶2。

本发明提供的有机基电致变色复合膜的制备方法，采用刻蚀技术利用密堆胶体晶体制备非密堆胶体晶体，以非密堆胶体晶体为模板制备有机电致变色基础薄膜，之后将SiO₂胶体晶体模板刻蚀除去，再将其浸入制备WO₃膜的湿凝胶中，再经干燥煅烧后即在具有周期性排列的孔隙的有机膜中填充WO₃，以获得有机基电致变色复合膜；这样有机电致变色薄膜结合了无机电致变色薄膜的性能优越稳定的优点，且由于制备的有机膜中的空隙的大小和分布是均匀的，无机颗粒与有机颗粒的结合紧密且均匀。

与现有技术相比，本发明制备的无机复合有机电致变色膜能够提高有机电致变色材料的稳定性及寿命，且相对于现有的复合电致变色膜，无机与有机物的结合是均匀的，无机颗粒的分布均匀具有周期性紧密排列，有利于电致变色膜的应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于水中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为1％，超声2h获得悬浮液；

第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在500℃下煅烧4h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为1％的HF酸溶液中刻蚀10min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在50℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.2mol/L，80℃反应2h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为3％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为0.8mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝5∶8∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置5min后取出，室温晾干，再经80℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜。

实施例二

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.3mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于乙醇中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为2％，超声3h获得悬浮液；

第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在700℃下煅烧6h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为2％的HF酸溶液中刻蚀10min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在60℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.22mol/L，30℃反应24h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2％的氢氟酸溶液中24h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为1.5mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝4∶10∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置10min后取出，室温晾干，再经80℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜。

实施例三

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积4倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于甲醇中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为1％，超声2h获得悬浮液；

第三步，将硅片垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在硅片表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在600℃下煅烧5h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为1.5％的HF酸溶液中刻蚀15min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在50℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.25mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，30℃反应24h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2.8％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为1mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝5∶10∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置8min后取出，室温晾干，再经75℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜。

实施例四

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积3倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于丙酮中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为2％，超声3h获得悬浮液；

第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在500℃下煅烧6h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为1％的HF酸溶液中刻蚀12min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在55℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，50℃反应14h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2.5％的氢氟酸溶液中14h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为1.2mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝5∶8∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置5min后取出，室温晾干，再经70℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜。

实施例五

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积4倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于乙腈中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为1％，超声2h获得悬浮液；

第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在650℃下煅烧4h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为1.2％的HF酸溶液中刻蚀10min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在50℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.25mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.2mol/L，40℃反应20h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2.2％的氢氟酸溶液中20h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为1mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝5∶9∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置5min后取出，室温晾干，再经70℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜。

实施例六

有机基电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积4倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.3mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO₂纳米或亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于异丙醇中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为1％，超声2h获得悬浮液；

第三步，将硼硅玻璃垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60％相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在硼硅玻璃表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在700℃下煅烧5h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为2％的HF酸溶液中刻蚀15min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在50℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.2mol/L，50℃反应14h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2.6％的氢氟酸溶液中14h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为0.8mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}∶V_无水乙醇∶V_{聚乙烯醇溶液}＝4∶9∶1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置6min后取出，室温晾干，再经75℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜。

以上各个实施例中，球体颗粒超声分散用的溶剂，还可以有其它多种选择；各个实施例中，基底都可以为载玻片、硼硅玻璃或者硅片等。

Claims (5)

1.有机基电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备SiO₂亚微米球；

第二步，将所制备的亚微米SiO₂球体颗粒超声分散于溶剂中，其中SiO₂球体颗粒的质量分数为1%～2%，超声2～3h获得悬浮液；

第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的SiO₂悬浮液中，在抽真空中40℃、60%相对湿度下静置，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层SiO₂胶体晶体；

第四步，将SiO₂胶体晶体在500～700℃下煅烧4～6h得到双尺寸SiO₂胶体晶体，将双尺寸SiO₂胶体晶体浸入质量浓度为1%～2%的HF酸溶液中刻蚀10～15min，用去离子水中清洗除去多余的HF酸溶液，在50～60℃下烘干即获得非密堆SiO₂胶体晶体；

第五步，将非密堆SiO₂胶体晶体浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，盐酸溶液中苯胺浓度为0.2～0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：1～0.8，再加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.2～0.25mol/L，30～80℃反应2～24h，提拉成膜，用滤纸吸取表面过剩的有机物，常温干燥后将其浸入质量浓度为2%～3%的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO₂模板，清洗干燥后即获得有机膜；

第六步，将浓度为0.8～1.5mol/L的钨酸钠溶液通过装有强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱，流出液中加入无水乙醇和质量分数为0.1%的聚乙烯醇溶液得到混合液，其中V_{钨酸钠溶液}：V_无水乙醇：V_{聚乙烯醇溶液}=4～5：8～10：1，将第五步得到的有机膜垂直浸入该混合液中静置5～10min后取出，室温晾干，再经70～80℃热处理2h即获得有机基电致变色复合膜，其中：V_{钨酸钠溶 液}表示钨酸钠溶液的体积，V_无水乙醇表示无水乙醇的体积，V_{聚乙烯醇溶液}表示聚乙烯醇溶液的体积。

2.根据权利要求1所述的有机基电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇。

3.根据权利要求1所述的有机基电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中基底为载玻片、硼硅玻璃或者硅片。

4.根据权利要求1所述的有机基电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第六步中将有机膜浸入混合液中之前，先对该混合液用去离子水进行稀释。

5.根据权利要求4所述的有机基电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合液与去离子水的体积比为1:2。