JP2005115162A - シート型表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム状基板を使い、安定なシールを有し、曲げた場合にもスペーサが流動しないシート状表示装置を提供する。
【解決手段】 透明電極（４１ａ）とシール部材（４２Ｓ）との間に密着性を向上させる補助電極（４１ｃ）を設け、またスペーサ（３２Ｓ）を、透明電極を担持するフィルム基板（４１Ａ）に接触する面積が、金属電極（４１ｂ）を担持するフィルム基板（４１Ｂ）に接触する面積よりも小さい形状を有するように形成する。
【選択図】 図５

Description

本発明は一般にシート型表示装置に係り、特にスペーサにより電極間の短絡を防止したシート型表示装置に関する。

従来、電子ペーパ、ペーパーライクディスプレイ、デジタルペーパなどと呼ばれ、電界により光学的吸収や光学的反射を変化させて、像表示を行うシート型表示装置が提案されている。

電界により光学的吸収や光学的反射を変化する表示装置としては、色と電気的特性の双方が異なる半球を合わせた回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセルを使ったもの、特開昭６４−８６１１６号公報に記載のもののように電気泳動粒子を分散させた溶媒を着色し、この溶媒を内包したマイクロカプセルを使ったもの、二色性色素とスメクチック液晶を含む液晶／高分子複合膜を使ったものなどがある。これらのシート型表示装置はメモリ性を有し、電源が無くても像情報を保持でき、また反射型表示装置であるため、紙の代替として期待されている。またこれらの表示装置では、表示素子を電極のあるＰＥＴフィルム上に塗布すればよいので、薄くて、軽く、可撓性を有するシート型表示装置となる。

また、エレクトロクロミック現象を利用したＥＣＤ型表示装置の開発も行われている。

一般にＥＣＤ型表示装置では、透明電極と対向電極との間に発色材料と電解質とを挟持し、電流を流すことにより発色材料が電気化学反応によって着色する現象を利用するため、一旦着色すれば電源を切った後も消色することはなく、消色する場合には、電流を逆方向に流すことにより同様の電気化学反応を生じさせる。ＥＣＤ型表示装置は優れたコントラストを提供する。

さらに近年、前記ＥＣＤ型表示装置のひとつとして、紙なみのコントラスト、白色度を実現できるエレクトロデポジション（ＥＤＤ）型表示装置が提案されている。

このＥＤＤ型表示装置では、米国特許第4,540,716号公報、および第4,540,717号公報に記載されているように、ハロゲン化銀がハロゲンを含む支持電解質とともに液中に溶解されており、この溶解した銀を、前記電解質中に電流を流して電気化学反応を生じさせることで透明電極に析出させ、所望の発色を得る。また消色する場合には、逆の電流を流すことによって透明電極上の銀を再溶解させる。

さらに、特開平１１−１０１９９４号公報に記載されているように、この電解液に組み合わせて白色の多孔質の背景板を用いることで、あるいは特開２００２−２５８３２７号公報に記載されているように、白色の無機顔料を分散した固体電解質を用いることで、背景部の反射率や白色度を高め、コントラストを向上させる提案がなされている。

また、ＥＣＤ型表示装置の応答速度を向上させるため、特開昭５９−９０８２０号公報には、補助電極を用いる構成が提案されている。

これら従来のシート型表示装置のうち、表示素子が液晶、ゾルあるいはゲルなど、液体である場合には、透明電極と対向電極の間隔を一定に保ち、かつ短絡を防止するため、ビーズ状の粒子や円柱状に成型したスペーサが、素子内に散布される。

図１は、ＥＣＤ型表示装置１０の原理を示す。

図１を参照するに、ＥＣＤ型表示装置１０では一対のフィルム基板１１Ａ，１１Ｂが電解質層１２を挟持するように配設されており、前記フィルム基板１１Ａ，１１Ｂのうち、前記電解質層１２に接する側の表面上には電極層１１ａ，１１ｂがそれぞれ形成されている。

電極層１１ａ，１１ｂの一方はＩＴＯなどの透明電極よりなり、前記透明電極、例えば電極層１１ａの表面上にはＷＯ₃などの電気化学反応を生じる表示層１３が形成されている。

そこで前記電極層１１ａ，１１ｂを駆動することにより前記表示層１３は前記電解質層１２との間で電子をやり取りし、状態を変化させる。この状態変化に伴って前記表示層１３の反射率も変化し、この反射率の変化により所望の表示がなされる。なお、前記電解質層１２には、反射率を向上させるため、ＴｉＯ₂などの白色顔料が添加されている。

図２は、ＥＤＤ型表示装置２０の原理を示す。

図２を参照するに、ＥＤＤ型表示装置２０では一対のフィルム基板２１Ａ，２１Ｂが電解質層２２を挟持するように配設されており、前記フィルム基板２１Ａ，２１Ｂのうち、前記電解質層２２に接する側の表面上には電極層２１ａ，２１ｂがそれぞれ形成されている。

電極層２１ａ，２１ｂの一方、例えば電極層２１ｂはＩＴＯなどの透明電極よりなり、一方前記電解質層２２にはハロゲン化銀が含まれている。

そこで前記電極層２１ａ，２１ｂを駆動した場合、前記電極層２１ｂの表面において銀の酸化還元反応が生じ、前記電極層２１ｂ上に銀が堆積する。また前記電極層２１ａ，２１ｂを逆極性で駆動した場合には、先に前記電極層２１ｂ上に堆積していた銀が前記電解質層２２に溶解する。

前記電極層２１ｂ上に堆積した銀は反射率が低く黒い外観を有しており、これにより所望の表示が可能になる。

このようにＥＤＤ型表示装置２０においても表示は、前記ＥＣＤ型表示装置と同様に、透明電極表面において生じる酸化還元反応によりなされていることに注意すべきである。
特開平２−９６１１９号公報 特開２００３−１０７５３３号公報 特開平７−１７０９０号公報 特開２０００−３３８５０６号公報 特開昭５６−２２４１３号公報

ところでこのようなシート型表示装置において通常の紙上における表示と同様な、いわゆるペーパライクな表示を行うには、表示装置の折り曲げを可能にするため、可撓性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルム基材を基板に使う必要があり、このようなフィルム基板上にＩＴＯ膜や金属膜を蒸着して電極が形成される。

しかしながらこのような従来の可撓性シート型表示装置では、（１）基板の折り曲げに伴う歪みが、電極層に接して電解質層を封止するように設けられているシール部材に印加され、シール部材が破壊される問題、（２）透明電極として使われるＩＴＯ膜表面の塗れ性が低く、シール部材と透明電極との間の密着性が低い問題、（３）さらに、かかるシール部材の密着性が低いことに関連して、電解質表示層を構成する電解液が透明電極とシール部材の隙間に浸透し、シール部材の剥離が発生しやすいなどの問題などが生じている。

また、ＩＴＯ成膜時に基材を構成する樹脂フィルムを加熱することができないため、低抵抗、かつ高透過率の透明電極の作製が困難であるなどの問題点を有している。

特にＥＤＤ型を含むＥＣＤ型表示装置では、電気化学反応により表示がなされるため、応答速度が可能な限り向上するように、透明電極は低抵抗であることが要求される。またこのようなＥＣＤ型表示装置は反射型表示素子であるため、高い反射率と高いコントラストを得るために透明電極は高い透過率を有することが要求される。従来の技術では、これらの要求を満足させるのが困難であった。

図３（Ａ），（Ｂ）は、従来のシート型表示装置３０の概略的構成を示す平面図および断面図である。なお図３（Ａ），（Ｂ）のシート型表示装置３０は、図１，２に示すＥＣＤ型あるいはＥＤＤ型装置をも含むものである。

図３（Ａ），（Ｂ）を参照するに、シート型表示装置３０は透明電極膜３１ａを担持した透明フィルムよりなる可撓性基板３１Ａと、金属電極膜３１ｂを担持したフィルムよりなる可撓性基板３１Ｂを含み、基板３１Ａと３１Ｂとの間には電解質層３２が基板３１Ａ，３１Ｂの間において、基板外周に沿って設けられたシール部材３１Ｃにより封止されている。

図３（Ａ），（Ｂ）の例では、外部光は前記基板３１Ａを介して入射し、電解質層３２中に分散された白色顔料により反射されるが、その際に、前記透明電極３１ａ表面近傍における酸化還元反応により変調を受ける。

先にも述べたように前記基板３１Ａ，３１Ｂとしては可撓性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルム基材が使われ、一方、前記シール部材３１Ｃとしては、オレフィン系熱融着シートが使われる。また前記透明電極膜３１ａとしては、ＩＴＯ膜が使われる。

このような構成では、シール部材３１Ｃと金属電極膜３１ｂとの間には優れた密着性が得られるが、ＩＴＯ電極膜３１ａとシール部材３１Ｃとの間の密着性は、ＩＴＯ膜表面の濡れ性が低いため低く、したがって基板３１Ａ，３１Ｂが曲げられると、ＩＴＯ電極膜３１ａとシール部材３１Ｃとの間に隙間が生じてしまい、電解質層３２を構成する電解液がこのようなす隙間に侵入する可能性がある。電解液がこのような隙間に侵入すると、その部分からシール部材３１Ｃの剥離が始まってしまう。

また前記透明電極３１ａはフィルム基板３１Ａ上に形成されるため、ＩＴＯ膜が結晶化するような温度で形成することができず、従ってこのようなシート型表示装置では、透明電極３１ａは高い抵抗値を示す。ＥＣＤ型あるいはＥＤＤ型のシート型表示装置は電気化学反応を使って表示を行う電流駆動型の装置であるため、透明電極膜３１ａの抵抗は、表示速度に深刻な影響を与える。この問題は、前記シール部材を硬化するために加熱や加圧を行った場合、特に深刻になる。

ところで従来のシート型表示装置では、図３（Ｂ）に示すように基板３１Ａと基板３１Ｂとの間に球形あるいは円柱状のスペーサ３２Ｓが設けられ、電解質層１２の厚さを一定に維持しているが、基板を屈曲させた場合、これらのスペーサ３２Sが流動し、あるいは倒れる問題が生じる。このように、電解質層１２中においてスペーサ３２Sが流動した場合、電解質層１２に厚みのばらつきが生じ、画像が乱れ、あるいは電極間に短絡が発生し、表示装置が破壊されるなどの問題が生じておそれがある。特に、ＥＣＤ型表示装置など、表示の白色度を維持するためには、電解質層にある程度の厚みが必要である表示装置の場合、基板の屈曲に伴うスペーサの流動の問題は非常に深刻である。

そこで本発明は上記の問題点を解決した、新規で有用なシート型表示装置を提供することを概括的課題とする。

本発明は上記の課題を、電極上での電気化学反応により着色状態が変化するシート型表示装置であって、透明電極を有する第１の基板と、前記第１の基板に対して対向する第２の基板と、前記第１および第２の基板の間に保持された電解質層と、前記第１および第２の基板の間にあって、前記電解質を保持するシール部材とよりなり、前記透明電極と前記シール部材との間には補助電極が設けられ、前記透明電極は前記シール部材と、前記補助電極を介して接触することを特徴とするシート型表示装置により、解決する。

本発明はまた上記の課題を、透明電極を有する透明な第1の基板と、前記第1の基板に対しスペーサを介して対向するように配設された第２の基板と、前記第1および第２の基板の間に挟持された、表示層とよりなるシート型表示装置において、前記スペーサは、前記第1の基板に接触する面積が前記第２の基板に接触する面積よりも小さい形状を有すること特徴とするシート型表示装置により、解決する。

本発明によれば、電極上での電気化学反応により着色状態が変化するシート型表示装置であって、透明電極を有する第１の基板と、前記第１の基板に対して対向する第２の基板と、前記第１および第２の基板の間に保持された電解質層と、前記第１および第２の基板の間にあって、前記電解質を保持するシール部材とよりなるシート型表示装置において、前記透明電極と前記シール部材との間に補助電極を設け、前記透明電極が前記シール部材と、前記補助電極を介して接触するように構成することにより、前記シール部材の密着性が向上し、表示装置が曲げられた場合にもシール部材が破壊あるいは剥離したり、電解液が漏出したりする問題が回避される。

また本発明によれば、透明電極を有する透明な第1の基板と、前記第1の基板に対しスペーサを介して対向するように配設された第２の基板と、前記第1および第２の基板の間に挟持された、表示層とよりなるシート型表示装置において、前記スペーサが、前記第1の基板に接触する面積が前記第２の基板に接触する面積よりも小さい形状を有するように構成することにより、表示装置が曲げられた場合でも、スペーサが流動したり倒れたりする問題を回避でき、これに伴って、画像が乱れ、あるいは電極間に短絡が発生し、表示装置が破壊されるなどの問題が回避される。

［第１の実施の形態］
図４（Ａ），（Ｂ）は、本発明第１の実施形態によるシート型表示装置４０の概略的構成を示す、それぞれ平面図および断面図である。

図４（Ａ）を参照するに、シート型表示装置４０はＥＣＤ型の表示装置であり、ストライプ状の透明電極膜４１ａを担持した透明フィルムよりなる可撓性基板４１Ａと、前記透明電極４１ａに直交するストライプ状金属電極膜４１ｂを担持したフィルムよりなる可撓性基板４１Ｂを含み、基板４１Ａと４１Bとの間には固体電解質層４２が基板４１Ａ，４１Ｂの間において、基板外周に沿って設けられたシール部材４１Ｃにより封止されている。

図４（Ａ），（Ｂ）の例では、外部光は前記基板４１Ａを介して入射し、前記固体電解質層４２中に分散された白色顔料により反射されるが、その際に、前記透明電極４１ａ表面近傍における酸化還元反応により変調を受ける。

先にも述べたように前記基板４１Ａ，４１Ｂとしては可撓性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルム基材が使われ、一方、前記シール部材４１Ｃとしては、オレフィン系熱融着シートが使われる。また前記透明電極膜４１ａとしては、ＩＴＯ膜をエッチングによりストライプ状にパターニングしたものが使われる。

図５（Ａ），（Ｂ）は、図４（Ａ），（Ｂ）における基板４１Ａの構成をより詳細に示す図である。

図５（Ａ），（Ｂ）を参照するに、前記基板４１Ａ上に形成された透明電極パターン４１ａ上にはシール部材４２Ｓとの接触部位に、金属を蒸着することにより、あるいは金属を含む導電性ポリマーを塗布することにより、補助電極４１ｃが形成されている。

前記補助電極４１ｃは、金属により形成する場合、Ａｌ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｄなどを用いることができ、これらの元素を単独で、もしくは複数含む合金の形で用いることができる。この時、膜厚としては、１０〜３００ｎｍの範囲にあればよく、蒸着、スパッタなどの公知の成膜方法を用いて形成することができる。

さらに、前記補助電極４１ｃは、前述の金属をポリマーに分散し、酢酸ブチル、トルエン、酢酸エチル、アセトン、キシレン等の公知の溶媒に溶解することで、導電性ペーストを作製し、塗布、乾燥して作製することも可能である。なお、前記ポリマーとしては、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。

前記補助電極４１ｃは、前記透明電極４１ａを短絡しないようにパターニングする必要があるが、このパターニング方法としては、（１）透明電極に金属膜を均一に蒸着したのち、エッチングする、（２）蒸着マスクを用いて、ＩＴＯおよび金属膜をフィルム基板４１Ａ条に蒸着する方法、（３）導電性ペーストを基板４１Ａ上にスクリーン印刷する方法がなど挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また前記補助電極４１ｃは、前記透明電極４１ａのうち、少なくともシール部材４２Ｓの接着面を覆う必要があり、好ましくは、ストライプ状の前記透明電極４１ａの端部に形成された接続部４１ａＴを覆うのが好ましい。

前記シール部材４２Ｓとしては、ポリオレフィン、ポリエステル等の熱融着樹脂、エポキシ等の熱硬化樹脂、アクリル等の光硬化性樹脂などの公知の材料を用いることができる。特に耐溶剤、耐熱性の観点から、ポリオレフィン、結晶性ポリエステルからなる熱融着樹脂や、二液性のエポキシ接着剤を用いるのが好ましい。前記シール部材４２Ｓに球状スペーサを混合すれば、対向電極４１ａ，４１ｂ間のギャップ制御を行うことができる。

前記透明電極４１ａとしては、前記ＩＴＯの他にも、ＩＺＯ，ＧＺＯなど公知の透明導電材料を用いることができ、また前記基板４１Ａ，４１Ｂとしては、ＰＥＴ，ＰＥＮ，ＰＣ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの公知の材料を適宜用いることができる。

前記固体電解質層４２としては、高分子中にハロゲン化銀、支持電解質などを有機溶剤に添加して作成した電解液を含浸させたものが使われる。

ハロゲン化銀としては、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）などを用いることができる。なお、溶解性の観点からヨウ化銀を用いるのが望ましい。また、ハロゲン化銀の濃度は、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。

ハロゲン化銀を溶解するために使われる、ハロゲンを含む支持電解質としては、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリム、塩化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウムなどの公知の材料を用いることができる。なお、ＥＤＤ型表示装置の場合、表示速度やハロゲン化銀の溶解性の観点から、アンモニウム塩を用いるのが好ましい。また、この支持電解質はハロゲン化銀の濃度に対して、０．５〜２倍の範囲とする。

また、他の支持電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、硫化ナトリウムなどの、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩などの公知の材料が挙げられる。

さらにこれらハロゲン化銀や支持電解質を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を用いることができ、これらを混合してもよい。なお、導電率や溶解性の観点から、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを用いることが望ましい。

また、銀の溶解を促進するため、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸等を適宜添加してもよい。

前記固体電解質層４２に用いる高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、エチルセルロース、シアノレジン、ポリスチレン、アクリルなどの公知の高分子材料を用いることができる。また、高分子の量は電解液に対し、２〜１０ｗｔ％であるのが望ましい。

前記固体電解質層４２には、コントラスト向上のために顔料が添加されるが、この顔料としては、先にも述べた二酸化チタンの外に、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムが挙げられるが、隠蔽率の観点から二酸化チタンを用いるのが望ましい。また、顔料濃度としては固体電解質に対して５〜２０ｗｔ％程度添加するのが好ましい。

さらに、前記電解質層４２中には図３のスペーサ３２Ｓと同様なスペーサが分散されるが、かかるスペーサとしては、架橋性高分子（ポリスチレン、アクリル等）、ワックス状物質、無機粒子（ジルコニア、ガラス等）の公知の材料で、電解液に溶解しないものを使用することができる。

また前記電極４１ｂを銀で構成することにより、発色時の濃度を高めることができる。さらに、この銀電極の膜厚を０．２μmより厚くすることでムラのない発色を得ることができる。

厚さ１８８μｍのＰＥＴ膜よりなる基板４１Ａ上にシート抵抗が３０Ω／□のＩＴＯ膜（王子トービ製ＯＴＥＣ−１３０）を形成し、このＩＴＯ膜上に、スパッタ法により、Ｃｒ膜を１００ｎｍの厚さに成膜した。さらにこのＣｒ膜をエッチング処理により、線幅２９０μｍ、スペース３０μｍのラインアンドスペースパターンにパターニングしてストライプ電極４１ａを形成し、さらに前記ストライプ電極４１ａ上にＣｒ補助電極４１ｃを、電極接続部４１ａＴから前記シール部材４２Ｓの形成領域まで延在するように形成した。
また実施例１では前記対向電極４１ｂとして、ＣｒとＡｇを積層して作製したＣｒ・Ａｇ構成のストライプ電極を用いた。

実施例１では、前記Ｃｒ／Ａｇストライプ電極４１ｂの側、すなわち基板４１Ｂ上に結晶性ポリエステルからなる熱融着フィルム（東洋紡製バイロンGA-6400）を、前記シール部材４２Ｓとして、９５℃の温度で融着し、次いで炭酸プロピレンにヨウ化銀（０．２ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化アンモニウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）、シュウ酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）を溶解し、電解液を調整した。この電解液３．２ｇに対し、アクリレートモノマー（新中村化学製７０１）を０．６ｇ溶解し、さらに炭酸プロピレンに重合開始剤（和光純薬製Ｖ−６５）を２．５ｗｔ％の濃度で溶解し、さらに二酸化チタンを５ｗｔ％の割合で分散させた。さらに高分子として、シアノエチル化プルランを溶解し、攪拌機で３分間混合した。さらに、これにスペーサ（積水化学製ミクロパールＳＰ−２５０）を０．００６ｇ混合し、インキ状の電解液を作製した。

このインキ状の電解液を、前記基板４１Ａ上に熱融着フィルムよりなるシール部材４２Ｓが形成する枠内に滴下し、その後、前記Ｃｒ膜４１ｃを蒸着したストライプ状ＩＴＯ電極４１ａを担持する基板４１Ａを融着した。この状態で８０℃、３０分の条件で重合を行って固体電解質を成型し、表示装置４０を作製した。

このようにして作製した表示シートのＩＴＯ電極４１ａに−１．２Ｖの駆動電圧を印加した場合、電極上にＡｇが析出し、最大反射率７０％、コントラスト比が１８の表示を実現できるのが確認された。

ポリカーボネートよりなる基板４１Ａ上に成膜したシート抵抗が３０Ω／□のＩＴＯ膜（帝人製ＨＴ２００−Ｂ６０）に、エッチング処理により図６に示す文字パターンを形成した。

さらにこの文字パターンを囲むＩＴＯ電極４１ａ上に、導電性銀ペーストを厚さが１０μｍとなるように塗布した。一方、対向基板４１Ｂ上には、Ｃｒ膜とＡｇ膜を積層して作製して電極４１ｂを形成した。さらに前記基板４１Ｂ上に、結晶性ポリエステルからなる熱融着フィルム（クラボウ製クランベターＡ−１５１０）を温度１２５℃で融着することにより、シール部材４２Ｓを形成した。

さらに炭酸プロピレンに、ヨウ化銀（０．２ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化アンモニウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）、シュウ酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）を溶解し、電解液を調整した。この電解液３．２ｇに対し、アクリレートモノマー（新中村化学製７０１）を０．６ｇ溶解した。さらに、炭酸プロピレンに重合開始剤（和光純薬製Ｖ−７０）を２．５ｗｔ％溶解し、二酸化チタンを５ｗｔ％の割合で分散した。さらに高分子として、シアノエチル化プルランを溶解し、攪拌機で3分間混合した。さらに、スペーサ（積水化学製ミクロパールＳＰ２５０）を０．００６ｇ混合し、インキ状の電解液を作製した。

このインキ状の電解液を、前記基板４１Ｂ上に熱融着シール部材４２Ｓによって形成された枠内に滴下し、さらに前記Ｃｒ膜４１ｃを蒸着したＩＴＯ膜４１ａを担持する基板４１Ａを融着した。この状態で、５０℃、３０分の条件で重合を行って固体電解質を成型し、シート状表示装置４０を作製した。

作製した表示装置４０のＩＴＯ電極４１ａに−１．２Ｖの駆動電圧を印加した場合、電極４１ａ上には銀が析出し、最大反射率が７３％、コントラスト比２５の表示を実現できるのが確認された。
［比較例１］
実施例１において、前記ＩＴＯ膜上にＣｒ膜を積層する工程以外、同様に表示シートを作製した。この比較例では、電圧の印加に伴い表示は生じたものの、シール部材４２Ｓの接着強度が低く、折り曲げに伴い剥離が発生するのが観察された。
［比較例２］
実施例２において、前記ＩＴＯ膜上に銀ペーストを積層する工程以外、同様にして表示シートを作製した。この場合、接着時の加熱に伴い、ＩＴＯ膜のシート抵抗が３０Ω／□から１００Ω／□以上に上昇し、電圧を印加しても表示は生じないのが確認された。

このように本発明の第１の実施の形態では、透明電極４１ａと前記シール部材４２Ｓとの間に補助電極４１ｃを介在させることで、透明電極４１ａとシール部材４２Ｓとが確実に接合され、表示装置を折り曲げた場合にもシール部材４２Ｓが剥離することがなく、また電解液が漏出することもない。

この本発明の第１の実施の形態の特徴は、以下に説明する本発明の第２の実施の形態に対しても適用が可能である。
［第２の実施の形態］
図７（Ａ）は、本発明第２の実施の形態によるシート状表示装置６０の構成を示す断面図である。ただし図７（Ａ）中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図７（Ａ）を参照するに、表示装置６０はＥＤＤ型の表示装置であるが、図４（Ｂ）に示すＥＣＤ型の表示装置と同様な断面構成を有している。ただし表示装置３０では電解質層４２として銀塩（ハロゲン化銀など）を含む液状またはゲル状の電解質溶液を用いており、電極間４１ａ，４１ｂ間に駆動電流を流すことで電解質中に溶解している銀を析出させたり、再溶解させたりして、表示を行う。

前記電解質溶液は、銀塩以外に、支持電解質として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリム、塩化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、硫化ナトリウムなどの過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩などを含み、またこれら銀塩や支持電解質を溶解する溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等、あるいはこれらの混合液を含む。また、銀の溶解を促進するため、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸等の添加剤を適宜加えても良い。

さらにこれらをゲル状にするためポリエチレンオキサイドの誘導体などのモノマーを溶液内で重合させたり、あらかじめポリマーになったものを溶液に溶解したりしてもよい。

また、コントラスト向上のために、白色顔料として、二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムなどを添加してもよい。

前記透明電極４１ａは、先の実施の形態と同様に、透明基板４１ＡにＩＴＯ膜を蒸着したものを用いる。透明基板４１Ａとしては、ガラスやポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどをフィルム成型したものを用いることができる。また対向基板４１Ｂにもおなじ基板材料を使うことができるが、基板４１ＢにはＡｇを電極パターン４１ｂとして蒸着しておく。

このＡｇ電極パターン４１ｂを担持した基板４１Ｂ上に、本発明では図７（Ａ）に示す半球状のスペーサ４２ｓを、前記スペーサ４２ｓの底面が基板４１Ｂあるいは基板４１Ｂ上のＡｇ電極パターン４１ｂ上に着座するように固定する。

より具体的には、前記基板４１Ｂ上にチップ状の熱可塑性樹脂を撒布し、Ａｇ電極膜４１ｂごと加熱する。これにより、前記チップ状の樹脂は熱溶融して基板４１ＢあるいはＡｇ電極膜４１ｂの表面に接着しつつ、自身の表面張力で丸くなり、半球状のスペーサ４２ｓを形成する。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルなどの樹脂を使うことができるが、特にガラス転移温度Ｔｇが基板４１Ｂを構成する樹脂フィルムの軟化点より低いことが望ましい。またＥＤＤ型表示装置では、電解溶液に極性溶媒を用いることがよくあるため、スペーサ４２ｓとして、溶媒に侵されにくいポリオレィン系の樹脂と使うのが望ましい。また、熱だけでなく、紫外線で硬化する樹脂を用いてもよい。

また他の方法として、図７（Ｂ）や図７（Ｃ）に示す円錐型やくさび型の型を置き、この状態で樹脂を印刷後、硬化させてもよい。

スペーサ４２ｓの寸法は電解質層４２の厚さｈによって異なるが、基板４１Ａとの接触部の最大辺もしくは直径Ｌが１／Ｌ≦１である場合、スペーサの接着が安定する。このとき、透明基板に接触するスペーサの上部の面積は視認されにくくするため、０．００５ｍｍ²以下であることが望ましい。

前記Ａｇ膜４１ｂをストライプパターンにパターニングした後、このようにして作製した基板４１Ａと基板４１Ｂを、先の実施例で説明したようなシール部材４２Ｓを介して接合し、前記電解質溶液をこの隙間に流しこんだ後、脱泡しながら密封することでシート型表示装置を作製する。

本発明によれば、２０μｍ厚のシート型表示装置の場合はもちろん、シート型表示装置の厚さが２００μｍの場合でも、電極間距離が一定に維持され、電極間の短絡を防止することができる。

本実施例では透明電極４１ａおよびＡｇ電極膜４１ｂをそれぞれ蒸着した、厚さが１８８μｍのポリエチレンフィルムを前記基板４１Ａおよび４１Ｂとして用いた。

前記基板４１Ｂをガラス板上に仮固定し、基板４１Ｂ上の前記Ａｇ電極膜４１ｂ上に１２０μｍ角のポリオレフィン樹脂チップを撒布し、１２０℃の恒温槽に３分投入したところ、Ａｇ電極膜４１ｂ上に図１に示すような、半径約１００μｍの半球のスペーサ４２ｓが形成された。

本実施例ではさらに電解液を、ジメチルアセトアミドとジメチルスルホキシドの混合溶媒（比率７：３）に、ヨウ化銀（０．１５ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化アンモニウム（０．１５ｍｏｌ／ｌ）、過塩素酸テトラ−ｎ・ブチルアンモニウム（０．１５ｍｏｌ／ｌ）、およびシュウ酸（０．１８ｍｏｌ／ｌ）を溶解して調製した。

この電解液３．８ｇに対し、モノマー（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）０．２ｇを溶解し、さらにジメチルアセトアミドとジメチルスルホキシドの混合溶媒（比率７：３）に重合開始剤（２，２−アゾビス−イソブチロニトリル）を２．５ｗｔ％の濃度で溶解した液を混合し、二酸化チタン（ＣＲ−９５）を５％の割合で分散した。

上記スペーサ４２ｓを介して前記Ａｇ電極膜４２ｂを担持したフィルム基板４１Ｂを前記透明電極４１ａを担持したフィルム基板４１Ａと対向させて配置し、基板外周部を熱融着フィルム（クランベターＡ−１５１０：７５μｍ厚を２枚積層）よりなり先の実施例で説明したのと同様な形状のシール部材４２Ｓで接着する。

さらに前記シール部材４２Ｓの一部に開口部を形成し、この開口部より上記分散液を前記基板４１Ａ，４１Ｂの間の間隙に注入し、密封した後、１００℃の温度で窒素雰囲気下、１０分間加熱し、シート型表示装置を作製した。

この表示装置において前記ＩＴＯ電極４１ａに電圧−１．２Ｖの駆動電圧を１０秒間印加して黒表示を行い、さらに＋０．５Ｖの電圧を１０秒間印加して表示を消色したところ、黒色表示後、表示面をよく観察しても、スペーサ４２ｓの表示への影響は認識できなかった。さらに、このシート型表示装置を曲げても表示画像に乱れはなく、その後、表示・消色動作と表示装置の曲げを組み合わせて１００回以上試験を繰り返したが、その表示性能に変化はみられなかった。
［比較例１］
実施例３の構成で、Ａｇ電極４１ｂ上に１００μｍ角のポリオレフィン樹脂チップを密着させ、同様に表示実験を行ったところ、スペーサが視認でき、表示に影響を与えてしまうのが確認された。この実験から、スペーサ４２ｓのうち、透明電極４１ａに接触する部分の面積は少なくとも７０μｍ角以下でないと、スペーサが視認されたしまうことが確認された。
［比較例２］
実施例３の構成で、Ａｇ電極４１ｂ上に底面積が４９０μｍ（１辺が７０μｍ）、高さが１００μｍのスペーサをスペーサ４２ｓとして用いたところ、電解液注入中や、完成した表示装置の曲げ試験などの際にスペーサ４２ｓが電極からはずれるなどして、電極の短絡が生じ、表示が行えない部分が多数発生するのが確認された。

このように、本発明の第２の実施の形態によれば、スペーサ４２ｓとして、前記フィルム基板４１Ａに接触する面積がフィルム基板４１Ｂに接触する面積よりも小さい形状を有するものを使うことにより、表示装置を曲げた場合でも安定な表示を実現することが可能になる。

なおこの本発明の第２の実施の形態の特徴は、ＥＤＤ型表示装置に限定されるものではなく、第１の実施の形態で説明したＥＣＤ型表示装置にも適用可能である。
（付記１）
電極上での電気化学反応により着色状態が変化するシート型表示装置であって、
透明電極を有する第１の基板と、
前記第１の基板に対して対向する第２の基板と、
前記第１および第２の基板の間に保持された電解質層と、
前記第１および第２の基板の間にあって、前記電解質を保持するシール部材とよりなり、
前記透明電極と前記シール部材との間には補助電極が設けられ、
前記透明電極は前記シール部材と、前記補助電極を介して接触することを特徴とするシート型表示装置。
（付記２）
前記補助電極は、Ａｌ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＳｎおよびＰｄよりなる群から選ばれる一または複数の元素を含む金属よりなる特徴とする付記１記載のシート型表示装置。
（付記３）
前記補助電極は、導電性を有する粉末とポリマーとを含む導電性ポリマーよりなることを特徴する付記１記載のシート型表示装置。
（付記４）
前記透明電極は、前記第１の基板上においてストライプ状電極を形成し、前記補助電極は、前記透明電極上を、前記シール部材により覆われる部分から、前記シール部材の外側へと、電極の取り出し部まで連続的に延在することを特徴とする付記１または２記載のシート型表示装置。
（付記５）
前記透明電極は、前記シール部材で囲まれる表示領域において、白色の固体電解質と接触することを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載のシート型表示装置。
（付記６）
透明電極を有する透明な第１の基板と、
前記第１の基板に対しスペーサを介して対向するように配設された第２の基板と、
前記第１および第２の基板の間に挟持された、表示層とよりなるシート型表示装置において、
前記スペーサは、前記第１の基板に接触する面積が前記第２の基板に接触する面積よりも小さい形状を有すること特徴とするシート型表示装置。
（付記７）
前記スペーサは、前記第１の基板に接触する面積が０．０５ｍｍ²以下であることを特徴とする付記６記載のシート型表示装置。
（付記８）
該スペーサは、前記第２の基板に固定されていることを特徴とする付記６または７記載のシート型表示装置。
（付記９）
前記第１および第２の基板は、可撓性フィルムよりなることを特徴とする付記６〜８のうち、いずれか一項記載のシート型表示装置。
（付記１０）
前記表示層はイオン導電性を有し、電気化学反応で発色する固体または液体であることを特徴とする付記６〜９のうち、いずれか一項記載のシート型表示装置。

ＥＣＤ型のシート型表示装置の原理を説明する図である。 ＥＤＤ型のシート型表示装置の原理を説明する図である。 （Ａ），（Ｂ）は、従来のシート型表示装置の概略的構成を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１の実施形態によるシート型表示装置の構成を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１の実施形態によるシート型表示装置の一部を詳細に示す図である。 本発明の第１の実施形態によるシート型表示装置の例を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第２の実施形態によるシート型表示装置の構成を示す図である。

符号の説明

１０，２０，３０，４０，６０，８０，１００ シート型表示装置
１１Ａ，１１Ｂ，２１Ａ，２１Ｂ，３１Ａ，３１Ｂ，４１Ａ，４１Ｂ フィルム基板
１１ａ，２１ａ，３１ａ，４１ａ 透明電極
１１ｂ，２１ｂ，３１ｂ，４１ｂ 電極
１２，２２，３２，４２ 電解質層
１３ ＷＯ₃膜
３１Ｃ，４２Ｓ シール部材
３２ｓ，４２ｓ，４２ｓ₁，４２ｓ₂ スペーサ
４１ｃ 補助電極
４１ａＴ 端子接続部

Claims (5)

1. 電極上での電気化学反応により着色状態が変化するシート型表示装置であって、
   透明電極を有する第１の基板と、
   前記第１の基板に対して対向する第２の基板と、
   前記第１および第２の基板の間に保持された電解質層と、
   前記第１および第２の基板の間にあって、前記電解質を保持するシール部材とよりなり、
   前記透明電極と前記シール部材との間には補助電極が設けられ、
   前記透明電極は前記シール部材と、前記補助電極を介して接触することを特徴とするシート型表示装置。
2. 前記補助電極は、Ａｌ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＳｎおよびＰｄよりなる群から選ばれる一または複数の元素を含む金属よりなる特徴とする請求項１記載のシート型表示装置。
3. 前記補助電極は、導電性を有する粉末とポリマーとを含む導電性ポリマーよりなることを特徴する請求項１記載のシート型表示装置。
4. 前記透明電極は、前記第１の基板上においてストライプ状電極を形成し、前記補助電極は、前記透明電極上を、前記シール部材により覆われる部分から、前記シール部材の外側へと、電極の取り出し部まで連続的に延在することを特徴とする請求項１または２記載のシート型表示装置。
5. 透明電極を有する透明な第１の基板と、
   前記第１の基板に対しスペーサを介して対向するように配設された第２の基板と、
   前記第１および第２の基板の間に挟持された、表示層とよりなるシート型表示装置において、
   前記スペーサは、前記第１の基板に接触する面積が前記第２の基板に接触する面積よりも小さい形状を有すること特徴とするシート型表示装置。
   

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