JP2005189299A - 電気化学表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 対極側の電極における酸化還元反応の安定化を図ることができ、１サイクル目から十分な表示品位を実現することができる電気化学表示装置を提供する。
【解決手段】 ＩＴＯよりなる第１電極１４と白金よりなる第２電極１５との間に電解質１３が配置されている。電解質１３は、酸化還元反応により析出および溶解する第１の酸化還元材料として銀イオンと、この第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を行う第２の酸化還元材料としてビオロゲン誘導体またはスチリル化合物とを含んでいる。銀イオンの析出および溶解と対になる酸化還元反応が、第２の酸化還元材料により安定して行われる。第２の酸化還元材料は、酸化還元反応により変色する材料に限らず変色しない材料でもよい。特に変色材料は、応答速度を速めたり、小さい注入電荷量で着色効率を高めることができ、黒色濃度や色合いの微妙な調整も可能となるので好ましい。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電気化学的な酸化還元反応により画像情報の表示を行う電気化学表示装置に関する。

近年、ネットワークの普及につれ、従来印刷物として配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来より、コンピュータのＣＲＴ（Cathode-Ray Tube；ブラウン管）または液晶ディスプレイが用いられている。

しかし、これら発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また、読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。

最近では、ノート型コンピュータの普及により、携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、それらは主にバックライトによる発光型であることに加えて消費電力との関係で、これも数時間以上の読書に用いることが難しい。また、反射型液晶ディスプレイも開発され、これによれば低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０％であり、紙への印刷物に比べ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。

これらの問題点を解決するために、最近、主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、あるいは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させたディスプレイが開発されつつある。しかし、このディスプレイでは、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。

一方、電圧の印加により色が変化することを利用したエレクトロクロミック表示装置（Electro Chromic Display ；ＥＣＤ）も開発されている。このようなエレクトロクロミック表示装置としては、例えば、Ｈ⁺ などのイオンが入ることにより透明から青色に変化する酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、または、酸化あるいは還元により発色する有機材料を用いたものが知られている。これらは、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式のものなどに比べて優れているが、黒色の品位が悪い他、マトリクス駆動の必要性がない調光ガラスあるいは時計用ディスプレイの用途として開発が進められているため、現状では、ペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーなどのマトリクス駆動の表示装置用としては用いることは難しい。なお、マトリクス駆動のもの（特許文献１参照）も知られるが、駆動素子は液晶表示装置との組み合わせでその一部を構成するに過ぎない。

更に、有機材料は、一般的に、耐光性に乏しいので、用途上太陽光や室内光などの光に晒され続けることになる電子ペーパーに用いた場合、長時間使用すると褪色して黒色濃度が低下するという問題が生ずる。

そこで、金属イオンを含む白く着色した電解質を介して電極を対向配置し、表示側の電極に金属を析出させることにより画像の書き込みを行い、その析出させた金属を電解質に溶解させることにより画像の消去を行うエレクトロデポジション型表示装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これによれば、マトリクス駆動が容易であり、かつコントラストおよび黒色濃度を高くすることが可能となる。
特公平４−７３７６４号公報 特開２００２−２５８３２７号公報

しかしながら、このエレクトロデポジション型表示装置でも、特性、特に寿命が未だ不十分である。寿命悪化の原因として、例えば、表示側の電極に析出させる金属として銀（Ａｇ）を用い、かつ対極側の電極を銀により構成した場合、表示側の電極への銀の析出に伴って、対極側の電極から銀が不可逆的に溶解してしまうことが挙げられる。この対策としては、対極側の電極を白金（Ｐｔ）などの溶解しない材料により構成することが考えられる。しかし、表示側の電極における銀の析出は、対極側の電極における銀の溶解と対になっているので、対極側の電極を溶解しない材料により構成すると反応が不安定になってしまい、特に１サイクル目の黒色濃度が不十分になってしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、対極側の電極における酸化還元反応の安定化を図ることができ、１サイクル目から十分な表示品位を実現することができる電気化学表示装置を提供することにある。

本発明による電気化学表示装置は、第１電極と第２電極との間に電解質を備えたものであって、電解質は、酸化還元反応により析出および溶解する第１の酸化還元材料と、この第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を示す第２の酸化還元材料とを含むものである。ここで、第１の酸化還元材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。第２の酸化還元材料は、酸化還元材料により変色する変色材料であることが好ましい。また、第２の酸化還元材料は、有機材料であることが好ましい。具体的には、第２の酸化還元材料は、ビオロゲン誘導体またはスチリル系化合物が挙げられる。

本発明による電気化学表示装置では、第１の酸化還元材料が析出することにより画像の書き込みが行われ、析出した第１の酸化還元材料が電解質に溶解することにより画像が消去される。また、第１の酸化還元材料の酸化還元反応に伴って、第２の酸化還元材料が第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を示す。

本発明による電気化学表示装置によれば、電解質が、第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を行う第２の酸化還元材料を含むようにしたので、第１の酸化還元材料の析出および溶解と対をなす酸化還元反応を安定化させることができ、１サイクル目から十分な表示品位を得ることができる。また、対極側の電極を溶解しない材料により構成することができるので、対極側の電極の不可逆的な溶解に起因する寿命悪化を防止し、電気化学表示装置の寿命を長くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成を表すものである。この電気化学表示装置は、例えば、電気化学表示素子１０と、この電気化学表示素子１０を駆動させるための周辺回路部２０とを備えている。

図２は、図１に示した電気化学表示素子１０の概略構成を表すものである。電気化学表示素子１０は、第１基板１１と第２基板１２とが電解質１３を介して対向配置された構造を有している。第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、画素に対応して複数の第１電極１４がマトリクス状に配列され、第２基板１２の第１基板１１と対向する側の全面には第２電極１５が形成されている。また、第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、ＴＦＴ（Thin Film transistor；薄膜トランジスタ）１６が画素毎に設けられており、ＴＦＴ１６により第１電極１４への通電が制御されるようになっている。すなわち、この電気化学表示装置は、アクティブマトリクス型の駆動機構を有している。更に、第１基板１１および第２基板１２の側面と電解質１３とは封止部材１７により封止されている。

第１基板１１は、透明性を有する材料、具体的には、石英ガラスまたは白板ガラスなどにより構成されている。また、この他にも、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可とう性を有するフィルム状の構造体であってもよい。

第２基板１２は、透明であっても、透明でなくてもよく、例えば、石英ガラス、白板ガラス、ガラスエポキシ材、セラミックス、紙あるいは木材により構成することができる。また、この他にも、第１基板１１で説明した合成樹脂により構成するようにしてもよい。なお、第２電極１５自体が十分な剛性を有する場合には、第２基板１２を不要とした構成とすることも可能である。

電解質１３は、例えば、溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する第１の酸化還元材料と、この第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を示す第２の酸化還元材料とを含んでいる。これにより、この電気化学表示装置では、第１の酸化還元材料の析出および溶解と対になる酸化還元反応を、第２の酸化還元材料により安定して行わせることができ、１サイクル目から十分な表示品位を得ることができるようになっている。

溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールあるいはこれらの混合物などの親水性を有するもの、または、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれらの混合物などの疎水性を有するものが挙げられる。

第１の酸化還元材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。第１の酸化還元材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン，銅イオン，銀イオン，鉄イオン，クロムイオン，ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第２の酸化還元材料は、第１の酸化還元材料の析出および溶解と対になる酸化還元反応を安定化させるためのものである。第２の酸化還元材料は、第１の酸化還元材料とほぼ同期して酸化還元反応を行うことができるように、第１の酸化還元材料の酸化還元電位に近い酸化還元電位を有することが好ましい。また、第２の酸化還元材料は、有機材料であることが好ましい。膜状に形成する必要はなく、電解質１３に容易に添加可能であり、かつ添加量の調整も容易であるので、製造工程が簡単になるからである。

第２の酸化還元材料は、電解質１３中において安定に可逆的な酸化還元反応を示すことができるものであれば、酸化還元反応により変色する変色材料に限らず、酸化還元反応により変色しない非変色材料でもよいが、変色材料がより好ましい。第１の酸化還元材料の析出による色の変化と変色材料の変色とを重畳させることにより、第１の酸化還元材料のみの場合よりも応答速度を速めたり、小さい注入電荷量で着色効率を高めることができるからである。

変色材料の変色は必ずしも黒でなくてもよい。例えば第１の酸化還元材料として黒に変色する金属イオンと、黒以外の色に変色する変色材料とを用いることにより、黒色濃度または色合いの微妙な調整が容易になり、特に文字情報の読みやすさを高めることができるからである。すなわち、従来では、黒色濃度の調整には注入電荷量の複雑な制御が必要であり、黒の色合いの調整は駆動電圧などの制御により可能ではあるが微妙な調整は難しかった。これに対して、本実施の形態では、例えば青に変色する変色材料を、析出により黒になる銀イオンと併用することにより、青みのある黒などの微妙な色合いをもつ黒の表示も容易に可能となる。

更に、変色材料としては、鮮明な表示に適したコントラストを得るために必要な注入電荷量が小さいものが好ましく、更に、第１の酸化還元材料よりも注入電荷量が小さければより好ましい。応答速度または着色効率を更に高めることができるからである。

具体的には、変色材料としては、ビオロゲン構造を有するビピリジニウム塩化合物などのビオロゲン誘導体、または、３，３−ジメチル−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリン（ＩＲＰＤＭ）などのスチリル系化合物が挙げられる。また、これらの混合物よりなるレドックス系材料でもよい。中でも、ビオロゲン誘導体が好ましい。注入電荷量が小さく着色効率が優れているからである。また、置換基を変えることにより青、赤紫あるいは緑など様々な色に変化させることができ、色のバリエーションに富むからである。例えば、青に変色するものとしては１，１’−ジ−ｎ−へプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド（以下、「へプチルビオロゲン」という）が挙げられ、紫色に変色するものとしては１，１’−ジ−ｎ−エチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド（エチルビオロゲン）が挙げられ、赤紫色に変色するものとしては１，１’−ジ−ｎ−へキシル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド（ヘキシルビオロゲン）が挙げられる。なお、ビオロゲン誘導体は、着色種がラジカルであるため分子間の相互作用が強く、消え残りが生じやすいという問題があるので、その分子の結晶化を防止するため、電解質１３は、ビオロゲン誘導体と共にシクロデキストリンなどの包接化合物を含むことが好ましい。

変色材料の含有量は、変色材料の着色効率および電解質１３への溶解度、求められる色合いなどの表示品位に応じて異なりうる。例えば、着色効率が高い、すなわち必要な注入電荷量が小さいほど、変色材料の含有量は小さくすることができる。また、着色効率の高い変色材料の含有量を大きくし、かつ第１の酸化還元材料の含有量を小さくすることにより、全体として必要な注入電荷量を低減させるようにしてもよい。

非変色材料としては、例えばフェロセンが挙げられる。なお、第２の酸化還元材料としては、上記の変色材料および非変色材料のうち、１種または２種以上を用いてもよい。

この電解質１３は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。

支持電解質塩は、電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、かつ安定して行われるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）あるいはトリフルオロメチル亜硫酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）などのリチウム塩、または、塩化カリウム（ＫＣｌ），臭化カリウム（ＫＢｒ）あるいはヨウ化カリウム（ＫＩ）などのカリウム塩、または、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）などのナトリウム塩、または、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＬｉＢＦ₄ ），過塩素酸テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＣｌＯ₄ ），テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＢＦ₄ ），過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＣｌＯ₄ ）あるいはテトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのテトラアルキル四級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでもよい。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。

着色剤の含有量は、無機粒子の場合、電解質１３に対して、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であればより好ましく、３０質量％〜７０質量％であれば更に好ましい。着色剤が少ないと所望の着色が得られず、逆に多いと、着色剤の無機粒子が凝集して白色性（光学濃度）の不均一によるむらを生じたり、イオン量の低下、さらには電解質１３の導電性の低下を来すからである。すなわち、この範囲内で着色剤を含有させることにより、これらの不具合を発生することなく、良好な着色状態を実現することが可能となる。

一方、色素の場合には、電解質１３に対して、１０質量％程度でもよい。色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを向上させることが可能となる。

添加剤としては、電気化学的な反応、特に金属の析出溶解反応を可逆的、かつ効率的に行うために、成長阻害剤、応力抑制剤、光沢剤、錯化剤あるいは還元剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。このような添加剤としては、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を有する基を備えた有機化合物が好ましい。例えば、クマリンおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールは、金属の析出溶解反応の可逆性を向上させることができると共に、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましく、両者を同時に用いることで、より効果が増大するので好ましい。

また、アニオン種に起因した副反応に伴い、所望の発色以外の発色が生じる虞があるので、添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。例えば、電解質１３がハロゲン化物を含有している場合、ハロゲン化物は電位によっては化１、化２あるいは化３に示したような反応によりイオン状態から酸化される場合がある。

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。

このような還元剤としては、例えば、トリアルキルアルコールアミン種であるトリエタノールアミンは、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましい。

更に、添加剤としては、着色剤の無機粒子を分散安定化させるためのものを含んでいてもよい。

なお、この電解質１３は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。ゲル状とする場合、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。

高分子化合物としては、例えば、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）_n −で表されるポリエチレンオキシドあるいはポリプロピレンオキシド、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）_n −で表されるポリエチレンイミン、または、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）_n −で表されるポリエチレンスルフィドが好ましく、これらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有するものであってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンあるいはポリカーボネートも好ましい。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質１３の厚みは、無機粒子を着色剤として含む場合、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであればより好ましい。薄い方が電極間の抵抗が小さくなり、発色・消色時間の低減や消費電力の低下を図ることができる一方、薄すぎると着色剤の含有量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなく、特に、１０μｍ未満であると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂も生じるからである。

なお、電解質１３は、例えば、溶媒に第１の酸化還元材料および第２の酸化還元材料を溶解させたのち、これに必要に応じて、支持電解質塩，着色剤および各種添加剤を添加することにより製造することができる。あるいは、溶媒に必要に応じて、支持電解質塩，着色剤および各種添加剤を添加したのち、これに第１の酸化還元材料および第２の酸化還元材料を溶解させることにより製造するようにしてもよい。また、ゲル状とする場合には、この電解液と高分子化合物とを混合して乾燥させることにより製造することができる。また、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーあるいはオリゴマーと混合し、加熱法あるいはＵＶ照射法により、重合あるいは架橋させることにより製造することもできる。なお、この場合、効率的にゲル化を促進させるために、架橋助剤や光増感剤などを併用してもよい。

第１電極１４は、画素として表示する金属を析出させるものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）をコーティングしたもの、酸化インジウムと酸化スズとの混合物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）よりなるもの、または、これらにスズあるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。

第２電極１５は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、中でも、銀（Ａｇ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群のうちの少なくとも１種により構成されることが好ましい。あるいは、ステンレス鋼により構成するようにしてもよい。また、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第２電極１５の低価格化を図ることができるからである。また、第１電極１４と同じ透明導電性膜により構成するようにしてもよい。

封止部材１７は、例えば、両面テープまたは接着剤により構成されている。なお、封止部材１７を両面テープにより構成する場合にはスペーサとしての機能も兼ねることができる。

周辺回路部２０は、図１に示したように、信号制御部２１と、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂと、ゲート線駆動回路２３とを有している。信号制御部２１は、信号線２４，２５，２６を介して、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３とそれぞれ接続されている。データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３は、信号制御部２１からの信号により、電気化学表示素子１０の各画素を選択的に表示させるようになっている。

このような構成を有する電気化学表示装置は例えば図３に示した工程によって製造することができる。

まず、図３（Ａ）に示したように、例えば、ガラスなどよりなる第１基板１１上に、公知の半導体製造技術によりＴＦＴ１６を形成したのち、蒸着あるいはスパッタリングによりＩＴＯなどよりなる第１電極１４を形成する。このとき、第１電極１４を形成するに先立って、第１基板１１と第１電極１４との結着性を向上させる処理を第１基板１１に施してもよい。次いで、図３（Ｂ）に示したように、例えば、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施して第１基板１１の洗浄および表面改質を行う。

また、図３（Ｃ）に示したように、例えば、ガラスなどによりなる第２基板１２上に、例えば、蒸着、スパッタリング、あるいはめっきにより白金よりなる第２電極１５を形成する。このとき、第２電極１５を形成するに先立って、予め第２基板１２に第２電極１５とは異なる金属薄膜を形成したのち第２電極１５を形成するような、第２基板１２と第２電極１５との結着性を向上させるための処理を施してもよい。また、カーボンを例えば樹脂を用いてインク化し、第２基板１２に印刷するか、もしくは、その他ドライプロセスによる成膜により、第２基板１２上にカーボンよりなる第２電極１５を形成するようにしてもよい。

次いで、電解質１３をゲル状とする場合には、図３（Ｄ）に示したように、例えば、第１基板１１上に電解質１３を形成する。そののち、図３（Ｅ）に示したように、例えば、第１基板１１に電解質１３を介して第２基板１２を真空貼り合わせ法により貼り合わせる。その際、第１電極１４と第２電極１５とを対向配置させる。続いて、図３（Ｆ）に示したように、例えば、第１基板１１，第２基板１２および電解質１３などの側面を封止部材１７により封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。

また、この電気化学表示装置は、図４に示した工程によっても製造することができる。

まず、先の製造方法と同様に、第１基板１１上にＴＦＴ１６および第１電極１４を順次形成したのち、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施す。また、第２基板１２上に第２電極１５を形成する。そののち、図４（Ａ）に示したように、例えば、第１基板１１と第２基板１２とを封止部材１７を用いて所定の間隔で対向配置させる。続いて、図４（Ｂ）に示したように、例えば、図示しない注入口から、例えば、真空注入法により流動性のある電解質１３を注入し、その後、図４（Ｃ）に示したように、例えば、注入口を接着剤３１などにより封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。

この電気化学表示装置では、周辺回路部２０により、入力した画像信号に基づいて第１電極１４と第２電極１５との間に所定の電圧が印加され、これら第１電極１４と第２電極１５との間に存在する電解質１３中の金属イオンが第１電極１４に移動し、第１電極１４において金属イオンが還元されて第１電極１４に金属が析出し、書き込みが行われる。析出した金属は第１基板１１を通して画像として認識される。一方、第１電極１４と第２電極１５との間に所定の逆電圧が印加されると、第１電極１４に析出した金属が酸化されて電解質１３に金属イオンとなって溶解し、消去が行われる。その際、電解質１３が第１の酸化還元材料としての金属イオンと第２の酸化還元材料とを含むので、金属イオンの酸化還元反応に伴って、第２の酸化還元材料による酸化還元反応が生じる。よって、金属イオンの析出および溶解と対をなす酸化還元反応が安定して行われ、１サイクル目から十分な表示品位が得られる。

このように本実施の形態では、電解質１３が、第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を示す第２の酸化還元材料を含むようにしたので、第１の酸化還元材料の析出および溶解と対をなす酸化還元反応を安定して行わせることができ、１サイクル目から十分な表示品位を得ることができる。また、第２電極１５を溶解しない白金により構成することができるので、第２電極１５の不可逆的な溶解に起因する寿命悪化を防止し、電気化学表示装置の寿命を長くすることができる。

特に、第２の酸化還元材料を、酸化還元反応により変色する変色材料とすれば、第１の酸化還元材料の析出による色の変化と変色材料の変色とを重畳させることにより、第１の酸化還元材料のみの場合よりも応答速度を速めたり、小さい注入電荷量で着色効率を高めることができる。また、黒以外の色に変色する変色材料を用いるようにすれば、黒色濃度または色合いの微妙な調整を容易に行うことができ、特に文字情報の読みやすさを向上させることができる。特に、第２の酸化還元材料を、ビオロゲン誘導体とすれば、注入電荷量が小さく豊富な色を表現できるので、黒色濃度または色合いの微妙な調整を更に容易に行うことができる。

なお、本実施の形態に係る電気化学表示装置では、電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成としてもよい。例えば、図５に示したように、第１電極１４を第１基板１１の全面に形成し、第２電極１５をマトリクス状に複数形成すると共に、ＴＦＴを第２基板１２上に画素に対応して形成し、第２電極１５への通電を制御するようにしてもよい。この場合、第２電極１５はＴＦＴ全体を覆うように形成することが好ましい。また、第１基板１１の第２電極１５と対向する部分を除いた領域に図示しない絶縁層を形成するようにしてもよい。なお、図５においては、電解質，ＴＦＴを省略して表している。

また、図６に示したように、第１電極１４を第１基板１１にストライプ状に形成し、第２電極１５を第２基板１２にストライプ状に形成し、第１電極１４と第２電極１５とが互いに直交するように対向配置させるようにしてもよい。なお、図６では、電解質および封止部材を省略して表している。

更に、図７に一例を示したように、金属の析出溶解反応の進み具合を第１電極１４および第２電極１５の影響を受けることなく正確に検知するための銀などよりなる第３電極１８を設けるようにしてもよい。この第３電極１８により電気化学表示素子１０の駆動を的確に制御し、信頼性を向上させることができる。なお、第３電極１８は、電気化学表示素子１０の構造に応じて適宜の形状および適宜の場所に形成するようにすればよく、例えば、蒸着，スパッタリングあるいはめっきにより形成することができる。

なお、このように電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成とした場合には、周辺回路部２０等の構成は電気化学表示素子１０の構成に応じて適宜変更すればよい。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例）
電気化学表示素子１０を備えた電気化学表示装置を作製した。まず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）とを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝３：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＩ，ヘプチルビオロゲンおよびＡｇＩをそれぞれ７５０ｍｍｏｌ／ｌ，６０ｍｍｏｌ／ｌおよび５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解させると共に、トリエタノールアミンと、クマリンと、２−メルカプトベンゾイミダゾールとを６７ｍｍｏｌ／ｌ、５ｇ／ｌ、５ｇ／ｌとなるように添加し、電解液を作製した。

次いで、この電解液とポリエーテル樹脂とを電解液：ポリエーテル樹脂＝５：２の質量比で混合したのち、更に、これに二酸化チタン（ＩＶ）をポリエーテル樹脂に対して６倍の質量比で添加し、ホモジナイザーおよび自転・公転方式ミキサーで均一に分散させた。更に、これに重合開始剤として有機過酸化物（日本油脂社製「パーへキシル（登録商標）ＮＤ」）をポリエーテル樹脂に対して２質量％の割合で添加し、自転・公転方式ミキサーで攪拌することにより前駆体溶液を作製した。

ＩＴＯよりなる第１電極１４が形成されたガラスよりなる第１基板１１と、白金よりなる第２電極１５が形成されたガラスよりなる第２基板１２とを、厚さ８０μｍの両面テープ（テサテープ社製「ｔｅｓａ（登録商標）４９８０」）よりなる封止部材１７を用いて貼り合わせた。なお、この両面テープは、第１基板１１と第２基板１２との間のスペーサを兼ねた。

続いて、真空注入法により前躯体溶液を第１基板１１と第２基板１２との間の空間に注入したのち、恒温槽中において９０℃で１０分間加熱することにより前躯体溶液をゲル化させ、電解質１３を形成した。そののち、注入口および貼り合わせの端面を接着剤により封止し、電気化学表示素子１０を作製した。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設けた。得られた電気化学表示装置について、導電率を測定したところ、１８×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1であった。

（比較例）
ヘプチルビオロゲンを含まない電解質を用いたことを除き、他は実施例と同様にして電気化学表示装置を作製した。得られた比較例の電気化学表示装置についても、導電率を測定したところ、１８×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1と実施例と同等であった。

作製した実施例および比較例の電気化学表示装置について、それぞれサイクリックボルタンメトリ法により酸化還元電位を調べた。その際、電位掃引範囲は−１．２Ｖないし＋１．１Ｖ、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。得られた実施例のサイクリックボルタモグラムを図８および図９に示し、比較例のサイクリックボルタモグラムを図１０および図１１に示す。なお、図９は図８の点線で囲まれた部分を拡大して表すものであり、図１１は図１０の点線で囲まれた部分を拡大して表すものである。

図８ないし図１１から分かるように、実施例のサイクリックボルタモグラムでは、銀の還元によるピークのほかに、約−０．６Ｖおよび約−１．０Ｖでヘプチルビオロゲンの還元によるピークが観察されたが、比較例のサイクリックボルタモグラムではそのようなことは認められなかった。すなわち、電解質１３が、第１の酸化還元材料として銀イオンと、第２の酸化還元材料として酸化還元反応により変色するヘプチルビオロゲンとを含むようにすれば、ヘプチルビオロゲンの変色と銀の析出とを重畳して起こさせることができることが分かった。

また、実施例および比較例の電気化学表示装置について、電圧を−２．０Ｖ，−２．４Ｖおよび−２．８Ｖと変化させてそれぞれ書き込みおよび消去を行い、駆動特性および表示特性を評価した。書き込みは、上記の電圧を、必要濃度（絶対反射率１０％、光学濃度（オプティカルデンシティ；ＯＤ）１．０）に達するまでの時間印加することにより行い、一方、消去は、光学濃度を初期状態に復帰させるため任意の電圧を任意の時間印加した。１回の書き込みおよび１回の消去を１サイクルとして１０サイクル繰り返し、各サイクルの間には、光学濃度が初期状態に復帰するまでの休止時間をとった。光学濃度の測定方法は、水平に設置した電気化学表示装置の垂直上方から波長６７０ｎｍのレーザ光を照射し、入射光から３０°傾いた斜め上方で受光した反射光の強度を光学濃度に換算することにより求めた。駆動特性としては、１０サイクル目において、電圧印加後、必要濃度に達するまでの時間（応答時間）を調べた。また、表示特性としては、光学濃度が１．０となるのに要した電荷量を調べた。それらの結果を図１２に示す。

図１２から分かるように、ヘプチルビオロゲンを含む実施例では、ヘプチルビオロゲンを含まない比較例に比べて、応答時間および必要電荷量のいずれについても良好な結果が得られた。すなわち、電解質１３が、第１の酸化還元材料として銀イオンと、第２の酸化還元材料として酸化還元反応により変色するヘプチルビオロゲンとを含むようにすれば、ヘプチルビオロゲンの変色と銀の析出とを重畳させて、より速く、濃い表示を行い、高速応答性を得ることができると共に、注入電荷量を低減することができることが分かった。

なお、上記実施例では、ビオロゲン誘導体について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他のビオロゲン誘導体を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、ゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、電解液を用いても同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電気化学表示素子の構造について具体的に例を挙げて説明したが、他の構造としてもよい。例えば、図示しないが、電解質を不織布や多孔質性のフィルムに含浸するようにしてもよい。また、電解質１３と第２電極１５との間に、イオンを導入および放出できる材料よりなる層、または酸化還元反応を行う材料よりなる層を設けるようにしてもよい。その場合、イオンを導入および放出できる材料よりなる層、または酸化還元反応を行う材料よりなる層は、例えばカーボン（Ｃ）を含むことが望ましい。

更に、例えば、上記実施の形態および実施例において説明した各層の材料および厚み、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の成膜方法および成膜条件としてもよい。例えば、第１の酸化還元材料としては、金属イオン以外の他の材料を用いてもよい。また、第１の酸化還元材料は、黒以外の色に変色するものでもよい。この場合、例えば第１の酸化還元材料として黒以外の色に変色する金属イオンと、第２の酸化還元材料として黒に変色する変色材料とを用いることにより、黒色濃度または色合いの微妙な調整を行うようにしてもよい。更に、電解質１３に添加される着色剤は、白以外のものでもよい。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電気化学表示装置が電気化学表示素子１０を一つ有する場合について説明したが、電気化学表示素子１０を複数個平面状に配列するようにしてもよい。例えば三原色の画素の各画素をそれぞれ一つの電気化学表示素子１０として分離したものでもよい。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、表示領域が複数の画素に分けられた場合について説明したが、表示領域全体が一つの画素を構成するものでもよい。

加えてまた、上記実施の形態および実施例では、黒と白との表示を行う場合について説明したが、本発明の電気化学表示装置はモノカラー、マルチカラーまたはフルカラーのいずれにも適用可能である。

本発明による電気化学表示装置は、特に電子ブック端末など文字情報を表示する用途に好適であるが、記号、画像などの表示にも用いることができる。

また、本発明による電気化学表示装置は、表示装置としての用途のほか、反射または透過光量の調節などの調光機能を生かして、光シャッターあるいは光通信機器などへの応用も可能である。

本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表すブロック図である。 図１に示した電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。 図１に示した電気化学表示装置の製造工程を表す断面図である。 図１に示した電気化学表示装置の他の製造工程を表す断面図である。 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。 本発明の実施例のサイクリックボルタンメトリ法による測定結果を表すサイクリックボルタモグラムである。 図８に示したサイクリックボルタモグラムの点線で囲まれた部分を拡大して表す図である。 本発明の比較例のサイクリックボルタンメトリ法による測定結果を表すサイクリックボルタモグラムである。 図１０に示したサイクリックボルタモグラムの点線で囲まれた部分を拡大して表す図である。 実施例および比較例の駆動特性を表す特性図である。

符号の説明

１０…電気化学表示素子、１１…第１基板、１２…第２基板、１３…電解質、１４…第１電極、１５…第２電極、１６…ＴＦＴ、１７…封止部材、１８…第３電極、２０…周辺回路部、２１…信号制御部、２２Ａ，２２Ｂ…データ線駆動回路、２３…ゲート線駆動回路、２４，２５，２６…信号線、３１…接着剤。

Claims (10)

1. 第１電極と第２電極との間に電解質を備えた電気化学表示装置であって、
   前記電解質は、酸化還元反応により析出および溶解する第１の酸化還元材料と、この第１の酸化還元材料とは異なる酸化還元反応を示す第２の酸化還元材料とを含む
   ことを特徴とする電気化学表示装置。
2. 前記第１の酸化還元材料は、還元により金属として析出する金属イオンである
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
3. 前記第１の酸化還元材料は、ビスマスイオン，銅イオン，銀イオン，鉄イオン，クロムイオン，ニッケルイオンおよびカドミウムイオンからなる群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
4. 前記第２の酸化還元材料は、酸化還元反応により変色する変色材料および酸化還元反応により変色しない非変色材料のうちの少なくとも一方である
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
5. 前記第２の酸化還元材料は、有機材料である
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
6. 前記第２の酸化還元材料は、ビオロゲン誘導体またはスチリル系化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
7. 前記第１電極は透明電極である
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
8. 前記第１電極は酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂ ）および酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）のうちの少なくとも一種により構成された
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
9. 前記第２電極は金属電極である
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
10. 前記第２電極は白金（Ｐｔ）またはステンレス鋼により構成された
    ことを特徴とする請求項１記載の電気化学表示装置。
    
    

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