JP3804009B2 - 研磨用シリカ粒子分散液、その製造方法および研磨材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れた研磨用シリカ粒子分散液およびその製造方法ならびに該シリカ粒子分散液を含んでなる研磨材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の集積回路付基板の製造においては、例えばシリコンウェハー上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェハー上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてＳｉＯ2 等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。
このような研磨方法として、化学機械研磨法（ＣＭＰ）が良く知られている。同法は、凹凸を有する基板を回転している研磨パッドに押し付けると共に、基板自体も回転させながら研磨材スラリー中に浸漬することにより、該スラリー中に含まれる研磨用粒子が加重により凹凸を有する基板に押しつけられ、この結果、基板の凸部金属部分が除去されて平坦化されるものである。さらに、基板上に形成された酸化膜の表面を平坦化するため、または回路上に形成された絶縁膜（酸化膜）の凹凸を平坦化する目的等にも、同様の研磨が行われている。
【０００３】
このとき、研磨用粒子としてはヒュームドアルミナあるいはヒュームドシリカ等の平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状粒子が用いられている。研磨材としては、このような研磨用粒子と共に、被研磨材の種類により、金属の研磨速度を高めるために過酸化水素等の酸化剤や、金属の腐食あるいは酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）や、更に酸等の化学的研磨材を加えた水系の研磨材スラリーが用いられている。
このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、たとえばトランジスタ分離層に不純物等が残存すると性能が発揮できなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板、酸化膜表面にアルカリ金属の中でもＮａが付着すると拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｎａイオンの含有量が少なく、Ｎａイオン以外のイオンの含有量を所定範囲とした研磨用シリカ粒子分散液およびその製造方法ならびに該分散液を含んでなる研磨材を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子が分散した研磨用シリカ粒子分散液であって、該シリカ粒子中のＮａイオン含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｎａイオン以外のイオン含有量が３００ｐｐｍ〜２重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
本発明に係る研磨用シリカ粒子分散液の製造方法は、核粒子分散液に酸性珪酸液を加え、核粒子を粒子成長させてシリカ粒子分散液を得る工程において、核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオンの個数で定義されるＮａイオンの量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下、かつ、核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオン以外のイオンの個数で定義されるＮａイオン以外のイオンの量（ＮK ）が５×１０17〜２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）の範囲にあり、（ＮK ）／（ＮS ）が５以上の条件下で粒子成長させることを特徴とするものである。
前記酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリを前記核粒子分散液に添加することが好ましい。
本発明の研磨材は、前記シリカ粒子分散液を含んでなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【０００７】
１．研磨用シリカ粒子分散液
本発明に係る研磨用シリカ粒子分散液中のシリカ粒子のＮａイオンの含有量はＳｉＯ2 中にＮａとして１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
シリカ粒子のＮａイオン含有量が１００ｐｐｍを越えると、研磨材として用いたとき研磨すべき基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路を短絡させることがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）して、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【０００８】
前記シリカ粒子は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4 等の１価のカチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２価のカチオンなど、Ｎａ以外のイオンを含有している。これらＮａ以外のイオンの含有量は３００ｐｐｍ〜２重量％、好ましくは３００ｐｐｍ〜１重量％の範囲にある。
Ｎａイオン以外のイオンの含有量が３００ｐｐｍ未満の場合は、シリカ粒子表面にカチオンの量が少なすぎて得られるシリカ粒子分散液が安定性に欠けるため作業性等使用上の制約となり、このため経済性に劣り、仮に研磨材として用いても充分な研磨速度が得られないことがある。Ｎａイオン以外のイオンの含有量が２重量％を越えると、基板および／または絶縁膜にＮａイオン以外のイオンが多く残存するようになり、Ｎａイオンと同様に絶縁性が低下したり、使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。前記Ｎａイオン以外のイオンの中では、前記した絶縁不良等の不具合が生じにくい点で、Ｎａイオンよりイオン半径の大きいＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4 カチオンが好ましい。
【０００９】
このようなシリカ粒子は、要求される研磨速度、研磨精度等によって異なるが平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよるが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。
【００１０】
本発明の研磨用シリカ粒子分散液は、上記したシリカ粒子が通常、水および／または有機溶媒に分散している。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
このようなシリカ粒子分散液の濃度はＳｉＯ2 （固形分）として概ね５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、研磨材中のシリカ粒子の濃度が低くなりすぎて充分な研磨速度が得られないことがあり、濃度が５０重量％を越えると、分散液の安定性が低下する傾向にあり、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００１１】
２．研磨用シリカ粒子分散液の製造方法
上記した研磨用シリカ粒子分散液の製造方法としては、研磨材として用いることができ、Ｎａイオンの含有量とＮａイオン以外のイオンの含有量が前記した範囲となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することもできる。例えば、従来公知のゾルを製造する方法において、原料として通常用いられるケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）の代わりにＮａ含有量の低いケイ酸カリウム（カリ水硝子）あるいは４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることによって得ることができる。また、従来の方法で得たＮａを含むシリカ粒子から酸等によってＮａを除去することによっても得ることができる。
しかしながらこれらの方法では、製造原料や製造工程に制約があり、経済性に劣るという欠点を有している。また、上記公知の製造方法では、特に平均粒子径が３０ｎｍ以上の大きなシリカ粒子になると安定的してＮａイオン含有量が１００ｐｐｍ以下のシリカ粒子を得ることが困難な場合がある。
【００１２】
そこで、本発明に係る研磨用シリカ粒子分散液の製造方法は、核粒子分散液に酸性珪酸液を加え、核粒子を粒子成長させてシリカ粒子分散液を得る工程において、ナトリウムイオンとそれ以外のイオンの存在量を夫々所定範囲に制御して粒子成長させることを特徴としている。
本発明に用いる核粒子分散液としては、核粒子として機能すれば特に制限はなく従来公知のシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の微粒子の分散液を用いることができる。なかでも、本願出願人の出願による特開平５−１３２３０９号公報、特開平７−１０５５２２号公報等に開示したシリカゾル、シリカ系複合酸化物ゾルは粒子径分布が均一であり、均一な粒子径分布の研磨用シリカ粒子が得られるので好ましい。
【００１３】
核粒子分散液には酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリが加えられていることが好ましい。珪酸アルカリが添加されていると、次に粒子成長用の酸性珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ2 濃度が予め高くされているので核粒子への珪酸の析出が早く起こり、また分散液のｐＨを概ね８〜１２、好ましくは９.５〜１１. ５に調整することができる。此処で用いる珪酸アルカリとしては、ケイ酸カリウム（カリ水硝子）等、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）以外の珪酸アルカリあるいは４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることが好ましい。
また、必要に応じてＮａＯＨ以外のアルカリ金属水酸化物、アンモニウム、４級アンモニウムハイドライドを添加することができる。さらにＭｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等のアルカリ金属水酸化物なども好適に用いることができる。
【００１４】
本発明では、予め核粒子が分散していなくても、珪酸アルカリ水溶液に後述する酸性珪酸液を加えていくとシリカ濃度が高くなったところで核粒子が発生するので、このような核粒子分散液も好適に用いることができる。
核粒子分散液の濃度は核粒子の大きさによっても異なるが、ＳｉＯ2 として０. ００５〜２０重量％、さらには０. ０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。核粒子の濃度が０. ００５重量％未満の場合は、粒子成長を行うために温度を高めた場合核粒子の一部または全部が溶解することがあり、核粒子の全部が溶解すると核粒子分散液を用いる効果が得られず、核粒子の一部が溶解した場合は得られるシリカ粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、同様に核粒子分散液を用いる効果が得られないことがある。一方、核粒子の濃度が２０重量％を越えると、核粒子当たりの酸性珪酸液の添加割合を低濃度の場合と同一にするには珪酸液の添加速度を速めることになるが、この場合、酸性珪酸液の核粒子表面への析出が追随できず、酸性珪酸液がゲル化することがある。
【００１５】
核粒子の平均粒子径は前記したシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、概ね２〜２８０ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。核粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、分散液の温度、濃度およびアルカリ量によっても異なるが、粒子成長を行うために温度を高めた場合核粒子の一部または全部が溶解することがあり、前記不都合が生じる。また、平均粒子径が２ｎｍ未満であってもシリカ粒子は得られるが粒子径分布が不均一になる傾向がある。他方、平均粒子径が２８０ｎｍを越えるものは、所望する研磨用のシリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍまでであるので、その必要性がない。
【００１６】
本発明方法において前記核粒子分散液中のＮａイオンの量（ＮS ）は、これを核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオンの個数で定義したとき、Ｎａイオン量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下、特に、２０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下であることが好ましい。Ｎａイオン量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）を越えると、Ｎａイオン以外のイオンが多く存在しても、最終的に得られる粒子中のＮａイオンが１００ｐｐｍ以下とならず、研磨用粒子としては適当でない。
【００１７】
次に、前記核粒子分散液中のＮａイオン以外のイオンの量（ＮK ）については、これを核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオン以外のイオンの個数で定義したとき、Ｎａイオン以外のイオン量（ＮK ）が５×１０17〜２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）の範囲にあることが好ましい。Ｎａイオン以外のイオン量（ＮK ）が５×１０17個／核粒子（ｍ2 ）未満の場合は、Ｎａイオン以外のイオンの量が少ないために核粒子表面のＯＨ基に対応して存在するＮａイオン以外のイオンの量が少なく、このため核粒子の表面に、後述する酸性珪酸液から持ち込まれるＮａイオンが吸着した状態でこの上にケイ酸が析出して核粒子が成長し、この結果、得られるシリカ粒子中にＮａイオンが１００ｐｐｍを越えて含まれることがあるので好ましくない。他方、Ｎａイオン以外のイオン量（ＮK ）が２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）を越える場合は、Ｎａイオン以外のイオンの量が核粒子の表面を覆う以外に過剰のイオンが存在することになり、前述したようなＮａイオンの取り込みを抑制する効果がさらに高くなることもなく、このため得られるシリカ粒子中のＮａイオンがさらに低減されることもない。またＮａイオン以外のイオンの量が２重量％を越えて残存することがあるので好ましくない。
【００１８】
前記したＮａイオン量（ＮS ）に対するＮａイオン以外のイオン量（ＮK ）の比、即ち、（ＮK ）／（ＮS ）は５以上であることが必要である。（ＮK ）／（ＮS ）が５未満であると、粒子成長過程で、粒子表面のＯＨ基に対応して存在するＮａイオンと他のイオンとの置換が不十分となり、この結果、得られるシリカ粒子中にＮａイオンが１００ｐｐｍを越えて含まれることがある。
【００１９】
本発明の製造方法では、上記核粒子分散液の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に維持しながら、これに酸性珪酸液を連続的にまたは断続的に添加して核粒子を粒子成長させる。
酸性珪酸液は、ＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％程度のケイ酸ナトリウム水溶液からイオン交換樹脂にてＮａイオンを除去することによって得ることができる。このときの酸性珪酸液も概ねＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲にある。なお、ここで、珪酸酸ナトリウム水溶液以外のケイ酸カリウム等を用いると酸性珪酸液中にＮａが実質的に存在しないので、得られるシリカ粒子中のＮａ含有量が低減できる点において好ましい。
【００２０】
このような酸性珪酸液の添加速度は、核粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なるが、核粒子以外に微粒子が発生しない範囲で添加することが好ましい。また、酸性珪酸液の添加は所望の平均粒子径のシリカ粒子が得られるまで、１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
酸性珪酸液を添加した後、必要に応じて７０〜１５０℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと得られるシリカ粒子中のＮａイオン含有量がさらに減少することがあり、また粒子径分布がより均一になる傾向がある。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いて過剰のイオンを除去したり、所望の濃度に濃縮または希釈してシリカ粒子分散液を得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を前記した有機溶媒に溶媒置換したシリカ粒子分散液を得ることもできる。
【００２１】
３．研磨材
本発明の研磨材は、上述した研磨用シリカ粒子分散液を含んでいる。
この分散液の分散媒には通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることもできる。
研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は５〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。粒子濃度が５重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがあり、他方、粒子濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００２２】
本発明の研磨材には、必要に応じて過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素およびこれらの混合物を添加して用いることができる。被研磨材が金属の場合、これら過酸化水素等の添加により、研磨速度の向上が見込まれる。
本発明の研磨材には、錯生成剤としてフタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩を添加して用いることができる。また、酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等を用いることができる。さらに酸あるいは塩基を用いて研磨材のｐＨを調整することもできる。また、研磨材の分散性や安定性を高めるために界面活性剤などを添加してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の研磨用シリカ粒子分散液は、Ｎａイオン以外のイオンを所定量含有しているので安定性に優れている。
本発明の研磨材は、シリカ粒子中のＮａイオン含有量が低いので研磨した半導体基板等にＮａが残存することがなく、高い研磨速度が得られる。また、研磨後の基板の表面が平滑となると共に、Ｎａの残存に起因する絶縁不良や回路短絡と無縁である。さらに、半導体基板等において、絶縁膜の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがなく、使用条件や使用が長期にわたった場合にも残存Ｎａイオンの移動による不具合を生じる虞がない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ａ）の調製
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）を希釈して得た希釈水硝子（ＳｉＯ2 濃度５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度３重量％）１７５. ４ｋｇを調製した。
純水１２. １３ｋｇに、上記で調製した酸性珪酸液６. ０７ｋｇと濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液０. ４４ｋｇとを混合し、ついで８３℃に昇温し、３０分間熟成して核粒子分散液（Ａ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は３.４ｎｍであり、Ｎａイオン量が０．１０５×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量が６４．４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
【００２６】
ついで、この核粒子分散液に、上記で調製した酸性珪酸液１６９. ３ｋｇを１７時間で添加し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄、濃縮し、ＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(A-1) を調製した。得られたシリカ粒子分散液(A-1) について、シリカ粒子の平均粒子径とシリカ粒子中のＮａ、Ｋを分析し結果を表１に示した。
次に、シリカ粒子分散液(A-1) をイオン交換樹脂にてイオン交換してシリカ粒子分散液(A-2) を調製した。得られたシリカ粒子分散液(A-2) についてシリカ粒子中のＮａ、Ｋを分析し結果を表１に示した。
さらに、シリカ粒子分散液(A-2) をオートクレーブにて１５０℃で１１時間水熱処理し、ついでイオン交換樹脂にてイオン交換してシリカ粒子分散液(A-3) を調製した。得られたシリカ粒子分散液(A-3) についてシリカ粒子中のＮａ、Ｋを分析し結果を表１に示した。
【００２７】
研磨材（Ａ）の調製
上記で得た各シリカ粒子分散液のＳｉＯ2 濃度を２０重量％に調整し、これに濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材(A-1) 、研磨材(A-2) 、研磨材(A-3) を調製した。
被研磨基板として熱酸化膜を形成したシリコンウェーハ（研磨試験用：３０ｍｍ□）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板荷重０. １２ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨材(A-1) を１ｍｌ／秒の速度で３０秒間供給して研磨を行った。同様に研磨材(A-2) 、研磨材(A-3) を用いて研磨し、研磨前後の厚みを求めて研磨速度を算出し、また研磨前後の基板の平滑性を評価し、結果を表１に示した。なお、研磨速度は研磨材(A-3) を用いて研磨したときの結果を示した。平滑性の評価は、研磨後の表面を光学顕微鏡で観察して行い、次の基準で評価した。
○：研磨前の傷、筋等が殆ど無くなり、表面が平滑である。
△：研磨前の傷、筋等が半分以下に減少し、表面が平滑である。
×：研磨前の傷、筋等が僅かに減少しているが、表面は粗い。
【００２８】
〔実施例２〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｂ）の調製
高純度シリカ粉末（三菱化学（株）製：Ｎａ含有量０. ０１ppm ）をＫＯＨに溶解して得た珪酸カリウム溶液（カリウム水硝子、ＳｉＯ2 濃度２１重量％）を希釈して得た希釈水硝子（ＳｉＯ2 濃度５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度３重量％）１７５. ４ｋｇを調製した。
純水１２. １３ｋｇに、上記で調製した酸性珪酸液６. ０７ｋｇと濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液０. ４４ｋｇとを混合し、ついで８３℃に昇温し、３０分間熟成して核粒子分散液（Ｂ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は３.４ｎｍであり、Ｎａイオン量が０. ０２４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量が６４．４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
ついで、この核粒子分散液に、上記で調製した酸性珪酸液１６９. ３ｋｇを１７時間で添加し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄・濃縮し、ＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(B-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(B-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(B-3) を調製した。
研磨材（Ｂ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(B-1) 、(B-2) 、(B-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(B-1) 、研磨材(B-2) 、研磨材(B-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００２９】
〔実施例３〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）３９. ３ｇを純水３４９４ｇに混合し、これに実施例２で調製した珪酸カリウム水溶液２５. ８ｇを添加して核粒子分散液（Ｃ）を調製した。このときの核粒子分散液（Ｃ）のｐＨは１１. ３であり、Ｎａイオン量が１５．０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオンの量は１０１×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
核粒子分散液（Ｃ）を９５℃に昇温し、これに実施例１と同様にして得た酸性珪酸液３７１３ｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、次いで濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(C-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(C-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(C-3) を調製した。
研磨材（Ｃ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(C-1) 、(C-2) 、(C-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(C-1) 、研磨材(C-2) 、研磨材(C-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３０】
〔実施例４〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｄ）の調製
実施例２で得たシリカ粒子分散液(B-2) （平均粒子径２３ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０重量％）１. １６ｋｇを純水１０. ４５ｋｇに混合し、これに実施例２で調製した珪酸カリウム水溶液６３５ｇを添加して核粒子分散液（Ｄ）を調製した。このときの核粒子分散液（Ｄ）のｐＨは１１. ４であり、Ｎａイオン量が０. ００５×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量は１１６×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
核粒子分散液（Ｄ）を９５℃に昇温し、これに実施例２と同様にして得た酸性珪酸液８８. ７ｋｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(D-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(D-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(D-3) を調製した。
研磨材（Ｄ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(D-1) 、(D-2) 、(D-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(D-1) 、研磨材(D-2) 、研磨材(D-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３１】
〔実施例５〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｅ）の調製
実施例１と同様にして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度３重量％）１７５. ４ｋｇを調製した。
純水１９. ８２ｋｇに、実施例２で得たシリカ粒子分散液(B-2) ２. ０ｋｇと濃度３０重量％のＫＯＨ水溶液０. ２６５ｋｇとを混合し、次いで８７℃に昇温し、３０分間熟成して核粒子分散液（Ｅ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は２３ｎｍであり、Ｎａイオン量が０．０５６×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量が１２１×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
ついで、この核粒子分散液に、上記で調製した酸性珪酸液１６１. ８ｋｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄、濃縮し、ＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(E-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(E-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(E-3) を調製した。
研磨材（Ｅ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(E-1) 、(E-2) 、(E-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(E-1) 、研磨材(E-2) 、研磨材(E-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３２】
〔比較例１〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｆ）の調製
実施例１において、ＫＯＨ水溶液の代わりに濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液０. ４４ｋｇを混合した以外は実施例１と同様にして核粒子分散液（Ｆ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は３. ４ｎｍであり、Ｎａイオン量が０.６５７×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であり、Ｎａイオン以外のイオンは実質的に存在しなかった。
核粒子分散液（Ｆ）を９５℃に昇温し、これに実施例１と同様にして得た酸性珪酸液３３ｋｇを１７時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、次いで濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(F-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(F-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(F-3) を調製した。
研磨材（Ｆ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(F-1) 、(F-2) 、(F-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(F-1) 、研磨材(F-2) 、研磨材(F-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３３】
〔比較例２〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｇ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）３６. ８ｇを純水３４９８ｇに混合し、これに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 濃度２４重量％）２３. ７ｇを添加して核粒子分散液（Ｇ）を調製した。このときの核粒子分散液（Ｇ）のｐＨは１１. ４であり、Ｎａイオン量が１４４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であり、Ｎａイオン以外のイオンは実質的に存在しなかった。
核粒子分散液（Ｇ）を９５℃に昇温し、これに実施例１と同様にして得た酸性珪酸液３５. ６ｋｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、次いで濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(G-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(G-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(G-3) を調製した。
研磨材（Ｇ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(G-1) 、(G-2) 、(G-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(G-1) 、研磨材(G-2) 、研磨材(G-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れた研磨用シリカ粒子分散液およびその製造方法ならびに該シリカ粒子分散液を含んでなる研磨材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の集積回路付基板の製造においては、例えばシリコンウェハー上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェハー上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてＳｉＯ2 等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。
このような研磨方法として、化学機械研磨法（ＣＭＰ）が良く知られている。同法は、凹凸を有する基板を回転している研磨パッドに押し付けると共に、基板自体も回転させながら研磨材スラリー中に浸漬することにより、該スラリー中に含まれる研磨用粒子が加重により凹凸を有する基板に押しつけられ、この結果、基板の凸部金属部分が除去されて平坦化されるものである。さらに、基板上に形成された酸化膜の表面を平坦化するため、または回路上に形成された絶縁膜（酸化膜）の凹凸を平坦化する目的等にも、同様の研磨が行われている。
【０００３】
このとき、研磨用粒子としてはヒュームドアルミナあるいはヒュームドシリカ等の平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状粒子が用いられている。研磨材としては、このような研磨用粒子と共に、被研磨材の種類により、金属の研磨速度を高めるために過酸化水素等の酸化剤や、金属の腐食あるいは酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）や、更に酸等の化学的研磨材を加えた水系の研磨材スラリーが用いられている。
このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、たとえばトランジスタ分離層に不純物等が残存すると性能が発揮できなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板、酸化膜表面にアルカリ金属の中でもＮａが付着すると拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｎａイオンの含有量が少なく、Ｎａイオン以外のイオンの含有量を所定範囲とした研磨用シリカ粒子分散液およびその製造方法ならびに該分散液を含んでなる研磨材を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子が分散した研磨用シリカ粒子分散液であって、該シリカ粒子中のＮａイオン含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｎａイオン以外のイオン含有量が３００ｐｐｍ〜２重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
本発明に係る研磨用シリカ粒子分散液の製造方法は、核粒子分散液に酸性珪酸液を加え、核粒子を粒子成長させてシリカ粒子分散液を得る工程において、核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオンの個数で定義されるＮａイオンの量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下、かつ、核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオン以外のイオンの個数で定義されるＮａイオン以外のイオンの量（ＮK ）が５×１０17〜２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）の範囲にあり、（ＮK ）／（ＮS ）が５以上の条件下で粒子成長させることを特徴とするものである。
前記酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリを前記核粒子分散液に添加することが好ましい。
本発明の研磨材は、前記シリカ粒子分散液を含んでなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【０００７】
１．研磨用シリカ粒子分散液
本発明に係る研磨用シリカ粒子分散液中のシリカ粒子のＮａイオンの含有量はＳｉＯ2 中にＮａとして１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
シリカ粒子のＮａイオン含有量が１００ｐｐｍを越えると、研磨材として用いたとき研磨すべき基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路を短絡させることがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）して、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【０００８】
前記シリカ粒子は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4 等の１価のカチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２価のカチオンなど、Ｎａ以外のイオンを含有している。これらＮａ以外のイオンの含有量は３００ｐｐｍ〜２重量％、好ましくは３００ｐｐｍ〜１重量％の範囲にある。
Ｎａイオン以外のイオンの含有量が３００ｐｐｍ未満の場合は、シリカ粒子表面にカチオンの量が少なすぎて得られるシリカ粒子分散液が安定性に欠けるため作業性等使用上の制約となり、このため経済性に劣り、仮に研磨材として用いても充分な研磨速度が得られないことがある。Ｎａイオン以外のイオンの含有量が２重量％を越えると、基板および／または絶縁膜にＮａイオン以外のイオンが多く残存するようになり、Ｎａイオンと同様に絶縁性が低下したり、使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。前記Ｎａイオン以外のイオンの中では、前記した絶縁不良等の不具合が生じにくい点で、Ｎａイオンよりイオン半径の大きいＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4 カチオンが好ましい。
【０００９】
このようなシリカ粒子は、要求される研磨速度、研磨精度等によって異なるが平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、基板または絶縁膜の種類にもよるが傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。
【００１０】
本発明の研磨用シリカ粒子分散液は、上記したシリカ粒子が通常、水および／または有機溶媒に分散している。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
このようなシリカ粒子分散液の濃度はＳｉＯ2 （固形分）として概ね５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、研磨材中のシリカ粒子の濃度が低くなりすぎて充分な研磨速度が得られないことがあり、濃度が５０重量％を越えると、分散液の安定性が低下する傾向にあり、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００１１】
２．研磨用シリカ粒子分散液の製造方法
上記した研磨用シリカ粒子分散液の製造方法としては、研磨材として用いることができ、Ｎａイオンの含有量とＮａイオン以外のイオンの含有量が前記した範囲となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することもできる。例えば、従来公知のゾルを製造する方法において、原料として通常用いられるケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）の代わりにＮａ含有量の低いケイ酸カリウム（カリ水硝子）あるいは４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることによって得ることができる。また、従来の方法で得たＮａを含むシリカ粒子から酸等によってＮａを除去することによっても得ることができる。
しかしながらこれらの方法では、製造原料や製造工程に制約があり、経済性に劣るという欠点を有している。また、上記公知の製造方法では、特に平均粒子径が３０ｎｍ以上の大きなシリカ粒子になると安定的してＮａイオン含有量が１００ｐｐｍ以下のシリカ粒子を得ることが困難な場合がある。
【００１２】
そこで、本発明に係る研磨用シリカ粒子分散液の製造方法は、核粒子分散液に酸性珪酸液を加え、核粒子を粒子成長させてシリカ粒子分散液を得る工程において、ナトリウムイオンとそれ以外のイオンの存在量を夫々所定範囲に制御して粒子成長させることを特徴としている。
本発明に用いる核粒子分散液としては、核粒子として機能すれば特に制限はなく従来公知のシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の微粒子の分散液を用いることができる。なかでも、本願出願人の出願による特開平５−１３２３０９号公報、特開平７−１０５５２２号公報等に開示したシリカゾル、シリカ系複合酸化物ゾルは粒子径分布が均一であり、均一な粒子径分布の研磨用シリカ粒子が得られるので好ましい。
【００１３】
核粒子分散液には酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリが加えられていることが好ましい。珪酸アルカリが添加されていると、次に粒子成長用の酸性珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ2 濃度が予め高くされているので核粒子への珪酸の析出が早く起こり、また分散液のｐＨを概ね８〜１２、好ましくは９.５〜１１. ５に調整することができる。此処で用いる珪酸アルカリとしては、ケイ酸カリウム（カリ水硝子）等、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）以外の珪酸アルカリあるいは４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることが好ましい。
また、必要に応じてＮａＯＨ以外のアルカリ金属水酸化物、アンモニウム、４級アンモニウムハイドライドを添加することができる。さらにＭｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等のアルカリ金属水酸化物なども好適に用いることができる。
【００１４】
本発明では、予め核粒子が分散していなくても、珪酸アルカリ水溶液に後述する酸性珪酸液を加えていくとシリカ濃度が高くなったところで核粒子が発生するので、このような核粒子分散液も好適に用いることができる。
核粒子分散液の濃度は核粒子の大きさによっても異なるが、ＳｉＯ2 として０. ００５〜２０重量％、さらには０. ０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。核粒子の濃度が０. ００５重量％未満の場合は、粒子成長を行うために温度を高めた場合核粒子の一部または全部が溶解することがあり、核粒子の全部が溶解すると核粒子分散液を用いる効果が得られず、核粒子の一部が溶解した場合は得られるシリカ粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、同様に核粒子分散液を用いる効果が得られないことがある。一方、核粒子の濃度が２０重量％を越えると、核粒子当たりの酸性珪酸液の添加割合を低濃度の場合と同一にするには珪酸液の添加速度を速めることになるが、この場合、酸性珪酸液の核粒子表面への析出が追随できず、酸性珪酸液がゲル化することがある。
【００１５】
核粒子の平均粒子径は前記したシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、概ね２〜２８０ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。核粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、分散液の温度、濃度およびアルカリ量によっても異なるが、粒子成長を行うために温度を高めた場合核粒子の一部または全部が溶解することがあり、前記不都合が生じる。また、平均粒子径が２ｎｍ未満であってもシリカ粒子は得られるが粒子径分布が不均一になる傾向がある。他方、平均粒子径が２８０ｎｍを越えるものは、所望する研磨用のシリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍまでであるので、その必要性がない。
【００１６】
本発明方法において前記核粒子分散液中のＮａイオンの量（ＮS ）は、これを核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオンの個数で定義したとき、Ｎａイオン量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下、特に、２０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下であることが好ましい。Ｎａイオン量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）を越えると、Ｎａイオン以外のイオンが多く存在しても、最終的に得られる粒子中のＮａイオンが１００ｐｐｍ以下とならず、研磨用粒子としては適当でない。
【００１７】
次に、前記核粒子分散液中のＮａイオン以外のイオンの量（ＮK ）については、これを核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオン以外のイオンの個数で定義したとき、Ｎａイオン以外のイオン量（ＮK ）が５×１０17〜２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）の範囲にあることが好ましい。Ｎａイオン以外のイオン量（ＮK ）が５×１０17個／核粒子（ｍ2 ）未満の場合は、Ｎａイオン以外のイオンの量が少ないために核粒子表面のＯＨ基に対応して存在するＮａイオン以外のイオンの量が少なく、このため核粒子の表面に、後述する酸性珪酸液から持ち込まれるＮａイオンが吸着した状態でこの上にケイ酸が析出して核粒子が成長し、この結果、得られるシリカ粒子中にＮａイオンが１００ｐｐｍを越えて含まれることがあるので好ましくない。他方、Ｎａイオン以外のイオン量（ＮK ）が２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）を越える場合は、Ｎａイオン以外のイオンの量が核粒子の表面を覆う以外に過剰のイオンが存在することになり、前述したようなＮａイオンの取り込みを抑制する効果がさらに高くなることもなく、このため得られるシリカ粒子中のＮａイオンがさらに低減されることもない。またＮａイオン以外のイオンの量が２重量％を越えて残存することがあるので好ましくない。
【００１８】
前記したＮａイオン量（ＮS ）に対するＮａイオン以外のイオン量（ＮK ）の比、即ち、（ＮK ）／（ＮS ）は５以上であることが必要である。（ＮK ）／（ＮS ）が５未満であると、粒子成長過程で、粒子表面のＯＨ基に対応して存在するＮａイオンと他のイオンとの置換が不十分となり、この結果、得られるシリカ粒子中にＮａイオンが１００ｐｐｍを越えて含まれることがある。
【００１９】
本発明の製造方法では、上記核粒子分散液の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に維持しながら、これに酸性珪酸液を連続的にまたは断続的に添加して核粒子を粒子成長させる。
酸性珪酸液は、ＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％程度のケイ酸ナトリウム水溶液からイオン交換樹脂にてＮａイオンを除去することによって得ることができる。このときの酸性珪酸液も概ねＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲にある。なお、ここで、珪酸酸ナトリウム水溶液以外のケイ酸カリウム等を用いると酸性珪酸液中にＮａが実質的に存在しないので、得られるシリカ粒子中のＮａ含有量が低減できる点において好ましい。
【００２０】
このような酸性珪酸液の添加速度は、核粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なるが、核粒子以外に微粒子が発生しない範囲で添加することが好ましい。また、酸性珪酸液の添加は所望の平均粒子径のシリカ粒子が得られるまで、１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
酸性珪酸液を添加した後、必要に応じて７０〜１５０℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと得られるシリカ粒子中のＮａイオン含有量がさらに減少することがあり、また粒子径分布がより均一になる傾向がある。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いて過剰のイオンを除去したり、所望の濃度に濃縮または希釈してシリカ粒子分散液を得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を前記した有機溶媒に溶媒置換したシリカ粒子分散液を得ることもできる。
【００２１】
３．研磨材
本発明の研磨材は、上述した研磨用シリカ粒子分散液を含んでいる。
この分散液の分散媒には通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることもできる。
研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は５〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。粒子濃度が５重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがあり、他方、粒子濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００２２】
本発明の研磨材には、必要に応じて過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素およびこれらの混合物を添加して用いることができる。被研磨材が金属の場合、これら過酸化水素等の添加により、研磨速度の向上が見込まれる。
本発明の研磨材には、錯生成剤としてフタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩を添加して用いることができる。また、酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等を用いることができる。さらに酸あるいは塩基を用いて研磨材のｐＨを調整することもできる。また、研磨材の分散性や安定性を高めるために界面活性剤などを添加してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の研磨用シリカ粒子分散液は、Ｎａイオン以外のイオンを所定量含有しているので安定性に優れている。
本発明の研磨材は、シリカ粒子中のＮａイオン含有量が低いので研磨した半導体基板等にＮａが残存することがなく、高い研磨速度が得られる。また、研磨後の基板の表面が平滑となると共に、Ｎａの残存に起因する絶縁不良や回路短絡と無縁である。さらに、半導体基板等において、絶縁膜の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがなく、使用条件や使用が長期にわたった場合にも残存Ｎａイオンの移動による不具合を生じる虞がない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ａ）の調製
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）を希釈して得た希釈水硝子（ＳｉＯ2 濃度５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度３重量％）１７５. ４ｋｇを調製した。
純水１２. １３ｋｇに、上記で調製した酸性珪酸液６. ０７ｋｇと濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液０. ４４ｋｇとを混合し、ついで８３℃に昇温し、３０分間熟成して核粒子分散液（Ａ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は３.４ｎｍであり、Ｎａイオン量が０．１０５×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量が６４．４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
【００２６】
ついで、この核粒子分散液に、上記で調製した酸性珪酸液１６９. ３ｋｇを１７時間で添加し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄、濃縮し、ＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(A-1) を調製した。得られたシリカ粒子分散液(A-1) について、シリカ粒子の平均粒子径とシリカ粒子中のＮａ、Ｋを分析し結果を表１に示した。
次に、シリカ粒子分散液(A-1) をイオン交換樹脂にてイオン交換してシリカ粒子分散液(A-2) を調製した。得られたシリカ粒子分散液(A-2) についてシリカ粒子中のＮａ、Ｋを分析し結果を表１に示した。
さらに、シリカ粒子分散液(A-2) をオートクレーブにて１５０℃で１１時間水熱処理し、ついでイオン交換樹脂にてイオン交換してシリカ粒子分散液(A-3) を調製した。得られたシリカ粒子分散液(A-3) についてシリカ粒子中のＮａ、Ｋを分析し結果を表１に示した。
【００２７】
研磨材（Ａ）の調製
上記で得た各シリカ粒子分散液のＳｉＯ2 濃度を２０重量％に調整し、これに濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液を添加して分散液のｐＨを１０. ５に調整して研磨材(A-1) 、研磨材(A-2) 、研磨材(A-3) を調製した。
被研磨基板として熱酸化膜を形成したシリコンウェーハ（研磨試験用：３０ｍｍ□）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板荷重０. １２ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨材(A-1) を１ｍｌ／秒の速度で３０秒間供給して研磨を行った。同様に研磨材(A-2) 、研磨材(A-3) を用いて研磨し、研磨前後の厚みを求めて研磨速度を算出し、また研磨前後の基板の平滑性を評価し、結果を表１に示した。なお、研磨速度は研磨材(A-3) を用いて研磨したときの結果を示した。平滑性の評価は、研磨後の表面を光学顕微鏡で観察して行い、次の基準で評価した。
○：研磨前の傷、筋等が殆ど無くなり、表面が平滑である。
△：研磨前の傷、筋等が半分以下に減少し、表面が平滑である。
×：研磨前の傷、筋等が僅かに減少しているが、表面は粗い。
【００２８】
〔実施例２〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｂ）の調製
高純度シリカ粉末（三菱化学（株）製：Ｎａ含有量０. ０１ppm ）をＫＯＨに溶解して得た珪酸カリウム溶液（カリウム水硝子、ＳｉＯ2 濃度２１重量％）を希釈して得た希釈水硝子（ＳｉＯ2 濃度５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度３重量％）１７５. ４ｋｇを調製した。
純水１２. １３ｋｇに、上記で調製した酸性珪酸液６. ０７ｋｇと濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液０. ４４ｋｇとを混合し、ついで８３℃に昇温し、３０分間熟成して核粒子分散液（Ｂ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は３.４ｎｍであり、Ｎａイオン量が０. ０２４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量が６４．４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
ついで、この核粒子分散液に、上記で調製した酸性珪酸液１６９. ３ｋｇを１７時間で添加し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄・濃縮し、ＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(B-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(B-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(B-3) を調製した。
研磨材（Ｂ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(B-1) 、(B-2) 、(B-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(B-1) 、研磨材(B-2) 、研磨材(B-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００２９】
〔実施例３〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）３９. ３ｇを純水３４９４ｇに混合し、これに実施例２で調製した珪酸カリウム水溶液２５. ８ｇを添加して核粒子分散液（Ｃ）を調製した。このときの核粒子分散液（Ｃ）のｐＨは１１. ３であり、Ｎａイオン量が１５．０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオンの量は１０１×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
核粒子分散液（Ｃ）を９５℃に昇温し、これに実施例１と同様にして得た酸性珪酸液３７１３ｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、次いで濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(C-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(C-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(C-3) を調製した。
研磨材（Ｃ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(C-1) 、(C-2) 、(C-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(C-1) 、研磨材(C-2) 、研磨材(C-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３０】
〔実施例４〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｄ）の調製
実施例２で得たシリカ粒子分散液(B-2) （平均粒子径２３ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０重量％）１. １６ｋｇを純水１０. ４５ｋｇに混合し、これに実施例２で調製した珪酸カリウム水溶液６３５ｇを添加して核粒子分散液（Ｄ）を調製した。このときの核粒子分散液（Ｄ）のｐＨは１１. ４であり、Ｎａイオン量が０. ００５×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量は１１６×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
核粒子分散液（Ｄ）を９５℃に昇温し、これに実施例２と同様にして得た酸性珪酸液８８. ７ｋｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(D-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(D-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(D-3) を調製した。
研磨材（Ｄ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(D-1) 、(D-2) 、(D-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(D-1) 、研磨材(D-2) 、研磨材(D-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３１】
〔実施例５〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｅ）の調製
実施例１と同様にして酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度３重量％）１７５. ４ｋｇを調製した。
純水１９. ８２ｋｇに、実施例２で得たシリカ粒子分散液(B-2) ２. ０ｋｇと濃度３０重量％のＫＯＨ水溶液０. ２６５ｋｇとを混合し、次いで８７℃に昇温し、３０分間熟成して核粒子分散液（Ｅ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は２３ｎｍであり、Ｎａイオン量が０．０５６×１０17個／核粒子（ｍ2 ）、Ｋイオン量が１２１×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であった。
ついで、この核粒子分散液に、上記で調製した酸性珪酸液１６１. ８ｋｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成した後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄、濃縮し、ＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(E-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(E-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(E-3) を調製した。
研磨材（Ｅ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(E-1) 、(E-2) 、(E-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(E-1) 、研磨材(E-2) 、研磨材(E-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３２】
〔比較例１〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｆ）の調製
実施例１において、ＫＯＨ水溶液の代わりに濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液０. ４４ｋｇを混合した以外は実施例１と同様にして核粒子分散液（Ｆ）を調製した。このときの核粒子の平均粒子径は３. ４ｎｍであり、Ｎａイオン量が０.６５７×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であり、Ｎａイオン以外のイオンは実質的に存在しなかった。
核粒子分散液（Ｆ）を９５℃に昇温し、これに実施例１と同様にして得た酸性珪酸液３３ｋｇを１７時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、次いで濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(F-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(F-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(F-3) を調製した。
研磨材（Ｆ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(F-1) 、(F-2) 、(F-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(F-1) 、研磨材(F-2) 、研磨材(F-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３３】
〔比較例２〕
研磨用シリカ粒子分散液（Ｇ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）３６. ８ｇを純水３４９８ｇに混合し、これに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 濃度２４重量％）２３. ７ｇを添加して核粒子分散液（Ｇ）を調製した。このときの核粒子分散液（Ｇ）のｐＨは１１. ４であり、Ｎａイオン量が１４４×１０17個／核粒子（ｍ2 ）であり、Ｎａイオン以外のイオンは実質的に存在しなかった。
核粒子分散液（Ｇ）を９５℃に昇温し、これに実施例１と同様にして得た酸性珪酸液３５. ６ｋｇを１５時間で添加し、ついで１時間熟成を行った後、限外濾過膜にてシリカ粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行い、次いで濃縮してＳｉＯ2 濃度３０重量％のシリカ粒子分散液(G-1) を調製した。さらに、実施例１と同様にして、イオン交換処理したシリカ粒子分散液(G-2) と、水熱処理およびイオン交換処理したシリカ粒子分散液(G-3) を調製した。
研磨材（Ｇ）の調製
研磨用分散液としてシリカ粒子分散液(G-1) 、(G-2) 、(G-3) を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材(G-1) 、研磨材(G-2) 、研磨材(G-3) を調製し、被研磨基板を研磨し、研磨前後の基板の凹凸、研磨速度測定した。
【００３４】
【表１】
【表２】
Claims (4)
- 平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子が分散した研磨用シリカ粒子分散液であって、該シリカ粒子中のＮａイオン含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｎａイオン以外のイオン含有量が３００ｐｐｍ〜２重量％の範囲にあることを特徴とする研磨用シリカ粒子分散液。
- 核粒子分散液に酸性珪酸液を加え、核粒子を粒子成長させてシリカ粒子分散液を得る工程において、核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオンの個数で定義されるＮａイオンの量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下、かつ、核粒子の表面積１ｍ2 当りのＮａイオン以外のイオンの個数で定義されるＮａイオン以外のイオンの量（ＮK ）が５×１０17〜２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）の範囲にあり、（ＮK ）／（ＮS ）が５以上の条件下で粒子成長させることを特徴とする研磨用シリカ粒子分散液の製造方法。
- 前記酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリを前記核粒子分散液に添加する請求項２記載の研磨用シリカ粒子分散液の製造方法。
- 請求項１記載のシリカ粒子分散液を含んでなる研磨材。
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