JP5464834B2 - 研磨用シリカゾル、研磨用組成物および研磨用シリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
の条件で水熱処理(120〜180℃、0.5〜3時間)することを特徴とする研磨剤用コロイダルシリカ及びその製造方法に関する技術が開示されている。このコロイダルシリカは、単分散のシリカ粒子に活性珪酸を高温高圧下で沈着させることにより表面状態が変化したもので、得られる単分散コロイダルシリカは、半導体素子等の電子材料に対する表面研磨加工時の研磨特性が優れていると記載されている。
均粒子径を(D30)としたときに、(D1)/(D30)で与えられる平均粒子径の濃度依
存係数が、2.0〜2.8の範囲にあることを特徴とする研磨用シリカゾルである。
本発明に係る研磨用シリカゾルは、窒素吸着法により測定される比表面積から換算される平均粒子径が3〜100nmであるシリカ微粒子が1〜50質量%の範囲で溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該シリカゾル中に存在する全シリカ成分の質量を(S1)、溶存シリカ成分の質量を(S2)としたとき、(S1)に占める(S2)の割合[(S2)/(S1)]が1000ppm以下であることを特徴とする。
が10,000である分離膜を有する分離膜付遠沈管を用いて、遠心力4500Gにて90分間シリカゾルを遠心処理したときに、分離膜を通過して遠沈管下部に移行した分散媒中に存在するシリカ成分を指すものであり、シリカオリゴマーがこれに該当するものと推察される。
1)SiO2として1.5gに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽(2
5℃)に移し、純水を加えて液量を90mlにする。以下の操作は、25℃に保持した恒温反応槽中にて行う。
2)pH3.6〜3.7になるように0.1モル/L塩酸溶液を加える。
3)塩化ナトリウムを30g加え、純水で150mlに希釈し、10分間攪拌する。
4)pH電極をセットし、攪拌しながら0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液を滴下して、pH4.0に調整する。
5)pH4.0に調整した試料を0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液で滴定し、pH8.7〜9.3の範囲での滴定量とpH値を4点以上記録して、0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量をX、その時のpH値をYとし、検量線を作る。
6)次の式(2)からSiO21.5g当たりのpH4.0〜9.0までに要する0.1
モル/L水酸化ナトリウム溶液の消費量V(ml)を求め、次の〔a〕または〔b〕に従って比表面積SA[m2/g]を求める。
〔a〕 実験式(3)にて、SAの値を求め、その値が80〜350m2/gの範囲にあ
る場合は、その値をSA1とする。
〔b〕 実験式(3)によるSAの値が350m2/gを超える場合は、改めて実験式(
4)にて、SAを求め、その値をSAとする。 また、平均粒子径D(nm)は、式(5)から求める。
SA=29.0V−28 ・・・ (3)
SA=31.8V−28 ・・・ (4)
D=6000/(ρ×SA) ・・・ (5) (ρ:試料の密度、シリカでは2.2を用いた。)
但し、上記式(2)における記号の意味は次の通りである。
A:SiO21.5g当たりpH4.0〜9.0までに要する0.1モル/L水酸化ナト
リウム溶液の滴定量(ml)
f :0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の力価
C :試料のSiO2濃度(%)
W :試料採取量(g)
前記シリカ微粒子の形状としては、本発明の目的とする研磨が可能である限り特に制限はなく、例えば、球形、回転楕円形、鎖状、金平糖状、異形状等を挙げることができる。
平均粒子径を(D30)としたときに、(D1)/(D30)で与えられる平均粒子径の濃度
依存係数が、2.0〜2.8の範囲にある傾向がある。これについては、直接的には溶存シリカ成分が動的光散乱法による測定に影響するものと言える。濃度依存係数がこの範囲にあるシリカゾルは、研磨用途に好適であり、特に線状痕の発生が抑制される。濃度依存係数が2.0未満のシリカゾルを研磨用途に適用した場合、線状痕の発生が顕著となる。実用的なシリカゾルの濃度依存係数は、通常は2.8を超えるものではない。濃度依存係数の好適な範囲としては、2.1〜2.5の範囲が推奨される。
研磨用シリカゾルの製造方法
本発明の研磨用シリカゾルの製造方法は、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを、正のゼータ電位を有するフィルタに通過させることにより調製される。
シリカゾル
前記シリカゾルは、シリカ微粒子が水および/または有機溶媒等の溶媒に分散してなる
。本発明の研磨用シリカゾルの製造方法においては、原料として、公知のシリカゾルを使用することができる。市販品の使用についても何ら問題はない。なお、このシリカゾルは、アルミナ、ジルコニア、セリアまたはチタニアを含有していても構わない。
(1)珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法は、アルカリ金属珪酸塩、第3級アンモニウム珪酸塩、第4級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むものである。この製造方法の例としては、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度3〜10質量%に水で希釈し、次いでH型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてOH型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸を調製する。pHが8以上となるようアルカリ物質を加え、50℃以上に加熱することにより平均粒子径60nm以下のシリカゾルを製造する方法を挙げることができる。
(2)核粒子分散液に酸性珪酸液を添加することにより、核粒子の粒子成長を行うシリカゾルの製造方法
この製造方法において、核粒子分散液としては、核粒子として機能すれば特に制限はなく従来公知のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−チタニア等の微粒子の分散液を用いることができる。なかでも、本願出願人による特開平5−132309号公報、特開平7−105522号公報等に開示したシリカゾル、シリカ複合酸化物ゾルは粒子径分布が均一であり、均一な粒子径分布の研磨用シリカ粒子が得られるので好ましい。ここで、核粒子分散液には酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリが加えられていることが好ましい。珪酸アルカリが添加されていると、次に粒子成長用の酸性珪酸液を加える際に、溶媒中に溶解したSiO2 濃度が予め高くされているので核粒子への珪酸の析出が早く起こり、また分散液のpHを概ね8〜12、好ましくは9.5〜11. 5に調整することができる。此処で用いる
珪酸アルカリとしては、ケイ酸カリウム(カリ水硝子)等、ケイ酸ナトリウム(ナトリウム水硝子)以外の珪酸アルカリあるいは4級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることが好ましい。また、必要に応じてNaOH以外のアルカリ金属水酸化物、アンモニウム、4級アンモニウムハイドライドを添加することができる。さらにMg(OH)2 、Ca(OH)2 、Sr(OH)2 、Ba(OH)2 等のアルカリ金属水酸化物なども好適に用いることができる。予め核粒子が分散していなくても、珪酸アルカリ水溶液に後述する酸性珪酸液を加えていくとシリカ濃度が高くなったところで核粒子が発生するので、このような核粒子分散液も好適に用いることができる。核粒子分散液の濃度は核粒子の大きさによっても異なるが、SiO2 として0. 005〜20質量%、さらには0. 01〜10質量%の範囲にあることが好ましい。
酸液の核粒子表面への析出が追随できず、酸性珪酸液がゲル化することがある。核粒子の平均粒子径は前記したシリカ粒子が得られれば、特に制限はない。
(3)シリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法は、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むものである。
(4)加水分解性珪素化合物を加水分解し、得られた珪酸を重合してなる製造方法
この製造方法は、加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むものである。この製造方法の例としては、シ−ド粒子が分散された水−有機溶媒系分散液にテトラエトキシシランを添加して該テトラエトキシシランを加水分解し、前記シ−ド粒子上にシリカを付着させて粒子成長を行わせて単分散したシリカ粒子の製造方法などが知られている。
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法に原料として使用するシリカゾルのシリカ濃度については、通常、1〜50質量%の範囲のものが使用される。また、シリカ微粒子については、窒素吸着法[BET法](またはナトリウム滴定法)により測定された比表面積から換算された平均粒子径が1〜100nmの範囲のシリカ微粒子が好適に用いられる。平均粒子径が1nm未満のシリカ微粒子の調製は、可能であるものの、コスト面で実用的とはいえない。また、研磨用途においては、平均粒子径100nm以下が実用的である。正のゼータ電位を有するフィルタ
本発明者らは、正のゼータ電位を有するフィルタを通過したシリカゾルからなる研磨用シリカゾルを研磨用途に適用した場合、従来の遠心分離処理工程または限外濾過を経て調製されたシリカゾルと比べて、少なくとも同等の研磨速度を確保しながら、より効果的に線状痕の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
係る製造方法によると、前記粗大粒子だけでなく、溶存シリカ成分も簡易に、かつ効率良く除去される。このことは、通常の濾過作用によって粗大粒子が分離され、さらに比較的大きいマイナスのゼータ電位を有する溶存シリカ成分を、正のゼータ電位を有するフィルタが吸着することに起因するものと推定される。この結果、シリカゾルを、正のゼータ電位を有するフィルタを通過させて得られた研磨用シリカゾルまたはこれを含む研磨用組成物を研磨用途に適用した場合、遠心分離処理等を行っただけのシリカゾルを研磨用途に適用した場合に比べて、線状痕の発生を抑止しやすい。
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法においては、各種製造方法で製造されたシリカゾルを正のゼータ電位を有するフィルタに通過させる。フィルタ処理の態様については、格別に制限されるものではなく、被処理液であるシリカゾルがフィルタにより濾過される操作が行われればよい。また、正のゼータ電位を有するフィルタによる処理は、反復して行っても構わない。
させる処理の他に、所望の処理を加えても構わない。この例としては、遠心分離処理を挙げることができる。遠心分離処理によりシリカゾルから粗大粒子を除去し、その後、正のゼータ電位を有するフィルタに通過させる処理を行って得られたシリカゾルを研磨用途に適用した場合、線状痕発生をより効果的に抑制することが可能となる。
均粒子径を(D30)としたときに、(D1)/(D30)で与えられる平均粒子径の濃度依
存係数が、2.0〜2.8の範囲にある傾向がある。
研磨用組成物
本発明に係る研磨用粒子分散液は、それ自体で研摩剤として使用可能なものであるが、所望により、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、pH調整剤およびpH緩衝剤からなる群より選ばれる1種以上を添加して使用しても構わない。前記研磨用粒子分散液にこれらの成分を添加して得られる混合物を本発明においては、「研磨用組成物」と呼称する。
研磨促進剤
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
界面活性剤及び/又は親水性化合物
研磨用組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤または親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水
性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、1−アリルスルホン酸ナトリウム塩、2−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
pH調整剤
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨用組成物のpHを調節することができる。
ミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
pH緩衝剤
研磨用組成物のpH値を一定に保持するために、pH緩衝剤を使用しても構わない。pH緩衝剤としては、例えば、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、4ホウ酸アンモ四水和水まどのリン酸塩及びホウ酸塩または有機酸などを使用することができる。
溶媒
本発明に係る研磨用組成物については、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水と有機溶媒からなる混合溶媒であっても構わない。
研磨用粒子の濃度
研磨用組成物中のシリカ微粒子の濃度は、2〜50重量%、さらには5〜30重量%の範囲にあることが好ましい。濃度が2重量%未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が50重量%を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷(スクラッチ)発生の原因となることがある。
〔実施例〕
実施例および比較例で使用した測定方法等について以下に記す。
[動的光散乱法による平均粒子径の測定方法]
シリカ微粒子の平均粒子径については、シリカゾルを0.58%アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度1質量%または30質量%に調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
[粒径測定装置]
レーザーパーティクルアナライザー(大塚電子株式会社製、レーザー粒径解析システム:LP−510モデルPAR−III、測定原理:動的光散乱法、測定角度90°、受光素子:光電子倍増管2インチ、測定範囲:3nm〜5μm、光源:He-Neレーザー(5
mW、632.8nm)、温度調整範囲:5〜90℃、温度調整方式:ペルチェ素子(冷
却)、セラミックヒーター(加熱)、セル:10mm角のプラスチックセル、測定対象:コ
ロイド粒子)
[正のゼータ電位を有するフィルタの作製]
ポリ塩化アルミニウムを純水に溶解させた水溶液(ポリ塩化アルミニウム5質量%)を日本ポール株式会社製カプセルフィルタ(品番:DFA4201J012F、ポリプロピレン製、フィルタ孔径1.2μm)に満たし、1時間放置した。
ット(大塚電子株式会社製)にて、フィルタ表面のゼータ電位を測定したところ、+8m
Vであり、表面がカチオン化されていることを確認した。
[シリカゾル中のシリカ含有量測定]
試料シリカゾル10gに50%硫酸水溶液2mlを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を1000℃にて1時間焼成後、冷却して秤量した。次に、秤量した固形物を微量の50%硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸20mlを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、1000℃にて15分焼成後、冷却して秤量した。これらの重量差より多孔質シリカ粒子中のシリカ含有量を求めた。
[溶存シリカ成分の定量方法]
分離膜付遠沈管(Sartorius Biolab製 VIVASPIN VS200
1:分離膜分画分子量10000)に試料(研磨用シリカゾル)を入れ蓋をした。この遠沈管を遠心分離装置(久保田製作所 KUBOTA6930)に取り付け、遠心力4500Gにて90分遠心処理した。この遠心処理により、溶媒(溶媒に溶解した成分を含む)が、分離膜を通過して遠沈管下部に回収され、シリカゾルから溶媒が分離された。回収された溶媒について、溶存シリカ成分量をモリブデン反応にて定量し、GPCによりその分子量を測定した。また、Na2O量は、後記の原子吸光法にて定量した。
[モリブデン反応による溶存シリカ成分の定量方法]
1)300mlビーカーに水200mlを取りHClでpH=1に合わせた。
2)試料として、前記溶存シリカ成分の定量方法において遠心分離によりシリカゾルから分離された溶媒1gをはかりとり、300mlビーカーに移した。
3)再度pH=1に合わせた。
4)10%モリブデン酸アンモニウム10mlを加えて混合した。
5)250mlメスフラスコに移し、250mlに合わせた。
6)20分放置後、420nm波長にて透過率を測定した。
7)透過率を吸光度に換算し、検量線よりSiO2濃度を求めた。計算式は以下の通りで
ある。
8)同様に空試験(試料液に10%モリブデン酸アンモニウムを添加していないもの)を行い、補正した。
[Na2Oの定量方法(原子吸光法)]
1)試料シリカゾル約10gを白金皿に採取し、0.1mgまで秤量した。
2)硝酸5mlと弗化水素酸20mlを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固した。3)液量が少なくなったら、更に弗化水素酸20mlを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固した。
4)室温まで冷却後、硝酸2mlと水を約50ml加えて、サンドバス上で加熱溶解した。5)室温まで冷却後、フラスコ(100ml)に入れ、水で100mlに希釈して試料溶液とした。
6)原子吸光分光光度計(株式会社日立製作所製、Z-5300、測定モード:原子吸光、測定波長:190〜900nm、シリカ試料の場合におけるNaの検出波長は589.0nm)にて、試料溶液中に存在する各金属の含有量を測定した。この原子吸光分光光度計は、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し、その際の原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量するものである。
[窒素吸着法による比表面積測定と平均粒子径の測定]
シリカゾル50mlをHNO3でpH3.5に調整し、1−プロパノール40mlを加
え、110℃で16時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて500℃、1時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置(ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ12)を用いて窒素吸着法(BET法)を用いて、窒素の吸着量から、BET1点法により比表面積を算出した。
[研磨特性の評価方法]
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にNi−Pを10μmの厚さに無電解メッキ(Ni88%とP12%の組成の硬質Ni−Pメッキ層)をした基板(95mmΦ/25mmΦ−1.27mmt)を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ(Ra)は0.17nmであった。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置(ナノファクター(株)製:NF300)にセットし、研磨パッド(ロデール社製「アポロン」)を使用し、基板荷重0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨用スラリーを20g/分の速度で5分間供給して研磨を行った。研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
線状痕の発生
スクラッチの発生については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製:Micro-MAX)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面の線状痕
(スクラッチ)の個数を数えて合計し、(線状痕)本数/枚で表示した。
研磨速度
研磨前後の基板の重量差(g)を比重(8.4g/cm3)で割り、さらに基板の表面積(65.97cm2)と研磨時間で割ることにより、単位時間当たりの研磨量(nm/min)を算出し
た。
濃縮安定性
シリカゾル200g(シリカ濃度30質量%)を500mlナスフラスコにいれ、ロータリーエバポレーターに設置した。バス温度60℃に設定した後、真空度−740mmHgにて濃縮を行った。ナスフラスコ内壁面にゲル状物が見られた時点で濃縮を止めてシリカゾルを回収し、そのSiO2濃度を測定した。(濃縮安定性の良いものほど高濃度化が可能であり、高濃度になってもゲル状物の発生がない。)
7%濃度の珪酸ナトリウム(3号水硝子)の7,000gを限外モジュール(旭化成社製SIP−1013)に通液し濾水を回収し精製水硝子を得た。この精製水硝子のシリカ濃度
が5%になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度5%の水硝子6,500g
を強酸性陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学社製)2.2Lに空間速度3.1で通液させることで珪酸液6,650gを得た。
得られた珪酸液のシリカ濃度は4.7%であった。
〔シリカゾルの調製〕
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製
した。ついでシリカ濃度4.7質量%の珪酸液20.1gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外濾過膜(SIP−1013、旭
化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついで、ロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
〔カチオン化フィルタを用いた濾過〕
前記カチオン化フィルタを加圧式装置に取り付け、上記で得られたシリカゾルを0.16MPaの加圧条件で、1回通液した。
得られた研磨用シリカゾルAは、窒素吸着法により測定された比表面積が103m2/gであった。
また、研磨用シリカゾルAにおける(S2)/(S1)[ppm]は、839ppmであった。
その他の測定結果(研磨用シリカゾルのシリカ濃度、Na2O濃度、シリカゾル中に存在
する全シリカ成分質量(S1)、溶存シリカ成分の質量(S2)、平均粒子径の濃度依存係数、比表面積から換算された平均粒子径等)を表1に記す(以下の実施例および比較例も同様)。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAに、H2O2、HEDP(1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジス
ルホン酸)および超純水を加えて、シリカ9質量%、H2O20.5質量%、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸0.5質量%の研磨用スラリーを調製し、HNO3
を加えて、pH2に調整した研磨用スラリーすなわち研磨用組成物Aを調製した。
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製した。ついで実施例1で調製したものと同様なシリカ濃度4.7質量%の珪酸液20.1
gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外ろ過膜(SIP−1013、旭化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで
濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついで、ロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
〔カチオン化フィルタを用いた濾過〕
前項に示した処理により得られたカチオン化フィルタを加圧式装置に取り付け、上記で得られたシリカゾルを2回通液した。得られた研磨用シリカゾルBは、窒素吸着法により測定された比表面積が101m2/gであった。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAの代わりに研磨用シリカゾルBを使用した以外は、実施例1と同様
にして研磨用スラリーすなわち研磨用組成物Bを調製した。
び濃縮安定性を求めた。これらの結果を表2に示した。
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製した。ついで実施例1で調製したものと同様なシリカ濃度4.7質量%の珪酸液20.1
gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外ろ過膜(SIP−1013、旭化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで
濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついで、ロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
〔カチオン化フィルタを用いたろ過〕
前項に示した処理により得られたカチオン化フィルタを加圧式装置に取り付け、上記で得られたシリカゾルを3回通液した。得られた研磨用シリカゾルCは、窒素吸着法により測定された比表面積が102m2/g、実施例1と同様にして分離した溶媒のNa2Oは0.137質量%であった。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAの代わりに研磨用シリカゾルCを使用した以外は、実施例1と同様に
して研磨用スラリーすなわち研磨用組成物Cを調製した。
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製した。ついで実施例1で調製したものと同様なシリカ濃度4.7質量%の珪酸液17.4gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外ろ過膜(SIP−1013、旭化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで
濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついで、ロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
〔カチオン化フィルタを用いたろ過〕
前項に示した処理により得られたカチオン化フィルタを加圧式装置に取り付け、上記で得られたシリカゾルを1回通液した。得られた研磨用シリカゾルDは、窒素吸着法により測定された比表面積が101m2/gであった。
また、研磨用シリカゾルDにおける(S2)/(S1)[ppm]は、811ppmであった。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAの代わりに研磨用シリカゾルDを使用した以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーすなわち研磨用組成物Dを調製した。
よび濃縮安定性を求めた。これらの結果を表2に示した。
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製した。ついで実施例1で調製したものと同様なシリカ濃度4.7質量%の珪酸液22.7gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外ろ過膜(SIP−1013、旭化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで
濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついで、ロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
〔カチオン化フィルタを用いた濾過〕
前項に示した処理により得られたカチオン化フィルタを加圧式装置に取り付け、上記で得られたシリカゾルを1回通液した。得られた研磨用シリカゾルEは、窒素吸着法により測定された比表面積が104m2/gだった。
また、研磨用シリカゾルEにおける(S2)/(S1)[ppm]は、928ppmであった。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAの代わりに研磨用シリカゾルEを使用した以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーEすなわち研磨用組成物Eを調製した。
[比較例1]
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製した。ついで実施例1で調製したものと同様なシリカ濃度4.7質量%の珪酸液20.1
gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外ろ過膜(SIP−1013、旭化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで
濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついでロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
得られたシリカゾルFは、窒素吸着法により測定された表面積が106m2/gだった。
また、シリカゾルFにおける(S2)/(S1)[ppm]は、1153ppmであった。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAの代わりにシリカゾルFを使用した以外は、実施例1と同様にして
研磨用スラリーすなわち研磨用組成物Fを調製した。
[比較例2]
珪酸ナトリウム(3号水硝子SiO2 濃度24.31重量%)80.1gに純水1217
.8gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液を1297.9g調製した。ついで実施例1で調製したものと同様なシリカ濃度4.7質量%の珪酸液17.4
gを添加して攪拌した後、82℃に昇温した。この温度のまま82℃で30分保持し、さらにシリカ濃度4.7重量%の珪酸液11064.8gを15時間かけて添加した。添加終了後さらに82℃のまま1時間保ち、その後室温まで冷却した。得られたシリカゾルを限外ろ過膜(SIP−1013、旭化成(株)製)により、シリカ濃度が12%になるまで
濃縮し、水酸化ナトリウムの5質量%水溶液を加えて、pH10に調整した。ついで、ロータリーエバポレーターでシリカ濃度30重量%まで濃縮した。
また、シリカゾルGにおける(S2)/(S1)[ppm]は、1095ppmであった。
〔研磨用組成物の調製〕
研磨用シリカゾルAの代わりにシリカゾルGを使用した以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーすなわち研磨用組成物Gを調製した。
Claims (4)
- 窒素吸着法により測定される比表面積から換算される平均粒子径が3〜100nmであるシリカ微粒子がシリカ濃度1〜50質量%の範囲で溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該シリカゾル中に存在する全シリカ成分の質量を(S1)、溶媒中に溶存してなる溶存シリカ成分の質量を(S2)としたとき、(S2)/(S1)[ppm]の値が1000ppm以下であることを特徴とする研磨用シリカゾル。
- シリカゾルのシリカ濃度が1質量%のときの動的光散乱法により測定される平均粒子径を(D1)とし、同じく30質量%のときの平均粒子径を(D30)としたときに、(D1)/(D30)で与えられる平均粒子径の濃度依存係数が、2.0〜2.8の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の研磨用シリカゾル。
- 請求項1または請求項2記載の研磨用シリカゾルと、(a)研磨促進剤、(b)界面活性剤、(c)親水性化合物、(d)複素環化合物、(e)pH調整剤および(f)pH緩衝剤からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む研磨用組成物。
- シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを、正のゼータ電位を有するフィルタに通過させることを特徴とする研磨用シリカゾルの製造方法。
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