CN101933124B - 化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的化学机械研磨用水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足：钠含量：5～500ppm，选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm的关系。

Description

化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法
技术领域
本发明涉及化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法。
背景技术
近年来，为了防止半导体装置的多层布线引起的信号延迟增加，研究使用低介电常数的层间绝缘膜(以下，也称作“低介电常数绝缘膜”)。作为这种低介电常数绝缘膜，研究了例如日本特开2001-308089号公报和日本特开2001-298023号公报中记载的材料。在使用前述这种低介电常数绝缘膜作为层间绝缘膜时，由于布线材料要求有高导电性，所以一般使用铜或铜合金。在通过金属镶嵌法制造这种半导体装置时，通常有必要进行下述工序：通过化学机械研磨除去阻隔金属膜上的布线材料的工序(第1研磨工序)；之后通过化学机械研磨除去阻隔金属膜，根据需要再对布线材料和层间绝缘膜进行化学机械研磨，使其平整化的工序(第2研磨工序)。
首先，在前述第1研磨工序中，要求高速且选择性地只研磨布线材料。但是，在第1研磨工序结束时(露出阻隔金属膜等其它种类的材料膜的时间)，在维持对布线材料的高研磨速度的状态下，抑制布线部分的变形或侵蚀非常困难。例如，如果只是增大研磨速度，则可能通过提高研磨时的压力，增大施加到晶圆上的摩擦力，实现该目的，但是随着研磨速度的提高，布线部分的变形或侵蚀也随即恶化，所以对研磨方法的改进是有限度的。此外，在第2研磨工序中，为了得到良好的研磨面，必须在第1研磨工序结束时，抑制微细布线图案上的铜残留部分(铜残渣)。
如上所述，除了高速研磨性能和高平整化性能以外，通过目前研磨方法的方式，难以在第1研磨工序结束时，直接或经过简单的洗涤工序除去铜残留部分，为了增补该过程，还要求开发出可以满足前述性质的新的化学机械研磨用水系分散体。
另一方面，在前述第2研磨工序中，特别要求平滑地研磨被研磨面的性质。因此，在第2研磨工序中，为了进一步提高被研磨面的平整性，研磨改变半导体装置结构的设计。具体地，在使用机械强度弱的低介电常数绝缘膜时，基于(1)通过化学机械研磨，在被研磨面产生称作剥离或刮伤的表面缺陷；(2)在研磨具有微细布线结构的晶圆时，低介电常数绝缘膜的研磨速度显著提高，所以难以得到平整化精度高的最后的面；(3)基于阻隔金属膜和低介电常数绝缘膜的密合性不好等理由，研究出了在低介电常数绝缘膜的上层形成由二氧化硅等形成的称作保护层的覆膜等。该结构在第2研磨工序中，必须快速研磨除去上层的保护层，极力抑制下层的低介电常数绝缘膜的研磨速度。也就是，保护层的研磨速度(RR1)和低介电常数绝缘膜的研磨速度(RR2)的关系要求满足RR1＞RR2。
另外，为了防止低介电常数绝缘膜的破坏或和层叠材料的界面剥离，具有降低研磨时施加的压力，减少对晶圆施加的摩擦力的方法。然而，该方法由于降低研磨时施加的压力，会导致研磨速度的降低，所以半导体装置的生产效率显著降低。为了解决这些问题，在WO2007/116770号公报中，记载了通过在化学机械研磨用水系分散体中含有水溶性高分子，提高研磨速度的技术，但是该方法，也无法认为第2研磨工序中的研磨速度是足够的。
如上所述，要求开发出可以防止低介电常数绝缘膜受损，而且具有对阻隔金属膜和保护层的高研磨速度和高平整化性能的新型化学机械研磨用水系分散体。
可是，一般的化学机械研磨用水系分散体的组成由磨粒和添加剂成分构成。近年来，对化学机械研磨用水系分散体的开发，研究的中心着眼于添加剂成分的组合，另一方面，例如，在日本特开2003-197573号公报或日本特开2003-109921号公报中，研究通过控制磨粒的性质，改善研磨性质。
然而，在使用日本特开2003-197573号公报或日本特开2003-109921号公报中记载的磨粒时，该磨粒中存在钠等金属成分，具有研磨后难以除去残留在被研磨物上的钠等金属成分的问题，难以在研磨实际装置时使用。此外，日本特开2003-197573号公报或日本特开2003-109921号公报中记载的磨粒由于微粒分散液缺少稳定性，所以具有保存稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供在金属膜或低介电常数绝缘膜中产生的缺陷少，降低对低介电常数绝缘膜的研磨速度，对TEOS膜等层间绝缘膜(保护层)具有高研磨速度和高平整化性能，而且晶圆的金属污染少的化学机械研磨用水系分散体以及使用该水系分散体的化学机械研磨方法。
本发明的另一个目的在于提供即使在普通的压力条件下，在金属膜或低介电常数绝缘膜中产生的缺陷少，对铜膜具有高研磨速度和高研磨选择性，而且晶圆的金属污染少的化学机械研磨用水系分散体以及使用该水系分散体的化学机械研磨方法。
本发明的第1化学机械研磨用水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒、(B1)有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质。
从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足：钠含量：5～500ppm；选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm的关系。
本发明的第一种化学机械研磨用水系分散体可以具有以下形态。
前述(B1)有机酸可以是具有2个以上羧基的有机酸。
前述具有2个以上羧基的有机酸的25℃的酸解离常数pKa(其中，具有2个羧基的有机酸以第2个羧基的pKa为指标，具有3个以上羧基的有机酸是以第3个羧基的pKa为指标)可以是5.0以上。
前述具有2个以上羧基的有机酸可以是选自马来酸、丙二酸和柠檬酸的至少一种。
此外，还可以含有(C1)非离子性表面活性剂。
前述(C1)非离子性表面活性剂可以至少含有1个乙炔基。
前述(C1)非离子性表面活性剂，可以是下述通式(1)所示的化合物。
Figure BPA00001189074500041
(式中，m和n各自独立地是1以上的整数，满足m+n≤50。)
此外，还可以含有(D1)具有5万以上、500万以下的重均分子量的水溶性高分子。
前述(D1)水溶性高分子可以是聚羧酸。
前述聚羧酸可以是聚(甲基)丙烯酸。
相对化学机械研磨用水系分散体的总质量，前述(D1)水溶性高分子的含量可以是0.001质量％～1.0质量％。
前述(A)二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)可以是1.0～1.5。
前述(A)二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径可以是10nm～100nm。
pH可以是6～12。
本发明的第2种化学机械研磨用水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B2)氨基酸的用于研磨铜膜的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质。
从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足：钠含量：5～500ppm；选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm的关系。
本发明的第2种化学机械研磨用水系分散体可以具有以下形态。
前述(B2)氨基酸可以是选自甘氨酸、丙氨酸和组氨酸的至少一种。
此外，还可以含有具有含氮杂环和羧基的有机酸。
此外，还可以含有(C2)阴离子性表面活性剂。
前述(C2)阴离子性表面活性剂可以具有选自羧基、磺酸基、磷酸基以及这些官能团的铵盐和金属盐的至少一种官能团。
前述(C2)阴离子性表面活性剂，可以是选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、α-硫代脂肪酸酯盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐、单烷基磷酸酯盐、萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷基磺酸盐和烯烃琥珀酸盐的至少一种。
前述(C2)阴离子性表面活性剂可以是下述通式(2)所示的化合物。
Figure BPA00001189074500061
(前述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、金属原子或者取代或未取代的烷基，R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。其中，X表示氢离子、铵离子或金属离子。)
此外，还可以含有(D2)重均分子量为1万以上、150万以下的具有作为路易斯碱的性质的水溶性高分子。
前述(D2)水溶性高分子可以具有选自含氮杂环和阳离子性官能团的至少一种分子结构。
前述(D2)水溶性高分子可以是以含氮单体为重复单元的均聚物、或者含有含氮单体作为重复单元的共聚物。
前述含氮单体可以是选自N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其二乙基硫酸盐、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯及其二乙基硫酸盐、以及N-乙烯基甲酰胺的至少一种。
前述(A)二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)可以是1.0～1.5。
前述(A)二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径可以是10nm～100nm。
pH可以是6～12。
本发明的第1化学机械研磨方法的特征在于：使用前述第1化学机械研磨用水系分散体，研磨具有选自金属膜、阻隔金属膜和绝缘膜的至少一种的半导体装置的被研磨面。
根据前述第1化学机械研磨用水系分散体，可以降低对低介电常数绝缘膜的研磨速度，使对TEOS膜等层间绝缘膜(保护层)同时实现高研磨速度和高平整化性能。另外，根据前述第1化学机械研磨用水系分散体，不会在金属膜或低介电常数绝缘膜产生缺陷，实现高品质的化学机械研磨，而且可以降低晶圆的金属污染。
根据前述第2化学机械研磨用水系分散体，可以对铜膜同时实现高研磨速度和高研磨选择性。另外，根据前述化学机械研磨用水系分散体，即使在普通的压力条件下，不会在金属膜或低介电常数绝缘膜产生缺陷，可以实现高品质的化学机械研磨，而且可以降低晶圆的金属污染。
附图说明
图1是图示地表示二氧化硅微粒的长径和短径示意图。
图2是图示地表示二氧化硅微粒的长径和短径示意图。
图3是图示地表示二氧化硅微粒的长径和短径示意图。
图4是表示本发明的化学机械研磨方法中使用的被处理体的剖视图。
图5是用于说明本发明的化学机械研磨方法的研磨工序的剖视图。
图6是用于说明本发明的化学机械研磨方法的研磨工序的剖视图。
图7是用于说明本发明的化学机械研磨方法的研磨工序的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的合适的实施方案进行详细说明。
1.第1化学机械研磨用水系分散体
本实施方案的第1化学机械研磨用水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足：钠含量：5～500ppm，选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm的关系。首先，对构成本实施方案的化学机械研磨用水系分散体的各成分进行说明。
1.1(A)二氧化硅微粒
本实施方案中使用的(A)二氧化硅微粒优选含有5～500ppm的钠，更优选含有10～400ppm，特别优选含有15～300ppm。此外，含有100～20000ppm选自钾和铵离子的至少一种。前述(A)二氧化硅微粒含有钾时，钾的含量优选为100～20000ppm，更优选为500～15000ppm，特别优选为1000～10000ppm。前述(A)二氧化硅微粒含有铵离子时，铵离子的含量优选为100～20000ppm，更优选为200～10000ppm，特别优选为500～8000ppm。另外，前述(A)二氧化硅中含有的钾或铵离子即使不在上述范围内时，钾和铵离子的含量的总量如果在100～20000ppm、优选为500～15000ppm、更优选为1000～10000ppm的范围内，也可以得到本发明的效果。
钠如果超过500ppm，则由于研磨后产生晶圆污染，所以不合适。另一方面，为使钠不足5ppm，必须要进行多次离子交换处理，技术上比较困难。
选自钾和铵离子的至少一种如果超过20000ppm，则二氧化硅微粒分散体的pH变得过高，二氧化硅可能会溶解。另一方面，如果选自钾和铵离子的至少一种不足100ppm，则二氧化硅微粒的分散稳定性低下，引起二氧化硅微粒的凝聚，在晶圆上产生缺陷，所以不合适。
另外，上述二氧化硅微粒中含有的钠的含量和钾的含量是使用ICP发光分析法(ICP-AES)或ICP质量分析法(ICP-MS)定量的值。作为ICP发光分析装置可以使用例如“ICPE-9000(岛津制作所制造)”等。作为ICP质量分析装置，可以使用例如“ICPM-8500(岛津制作所制造)”、“ELAN DRC PLUS(パ一キンエルマ一公司制造)”等。另外，上述二氧化硅微粒中含有的铵离子的含量是使用离子色谱法定量的值。作为离子色谱法，可以使用例如非抑制型离子色谱“HIS-NS(岛津制作所制造)”、“ICS-1000(DIONEX公司制造)”等。另外，二氧化硅微粒中含有的钠、钾分别可以是钠离子、钾离子。通过测定钠离子、钾离子、铵离子的含量，可以定量二氧化硅微粒中含有的钠、钾、铵离子。另外，本说明书中记载的钠、钾、铵离子的含量是钠、钾、铵离子的重量相对于二氧化硅微粒的重量的量。
通过在前述范围内含有钠和选自钾与铵离子的至少一种，在化学机械研磨用水系分散体中，二氧化硅微粒可以稳定地分散，研磨时，不会产生成为缺陷原因的二氧化硅微粒的凝聚。另外，只要是在前述范围内，就可以防止研磨后的晶圆的金属污染。
从二氧化硅微粒的使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径优选为10～100nm，更优选为10～90nm，特别优选为10～80nm。二氧化硅微粒的平均粒径如果在前述范围内，则作为化学机械研磨用水系分散体的保存稳定性优异，可以得到没有缺陷的平滑的研磨面。二氧化硅微粒的平均粒径如果未达到前述范围，则对TEOS膜等层间绝缘膜(保护层)的研磨速度变得过小，无法实用。另一方面，二氧化硅微粒的平均粒径如果超过上述范围，则二氧化硅微粒的保存稳定性差，所以不合适。
二氧化硅微粒的平均粒径例如通过流动式比表面积自动测定装置“micrometrics FlowSorb II 2300(岛津制作所制造)”，从使用BET法测定的比表面积算出。
以下，对从二氧化硅微粒的比表面积算出平均粒径的方法进行说明。
假定二氧化硅微粒的形状为纯球状，以微粒的直径为d(nm)，比重为ρ(g/cm3)。n个微粒的表面积A是A＝nπd2。n个微粒的质量N是N＝ρnπd3/6。比表面积S以每单位质量的粉末的构成微粒的全部表面积表示。如果这样的话，n个微粒的比表面积S是S＝A/N＝6/ρd。如果在该式中，代入二氧化硅微粒的比重ρ＝2.2，换算单位，则可以引出下式(3)。
平均粒径(nm)＝2727/S(m2/g)...(3)
另外，本说明书中的二氧化硅微粒的平均粒径全部基于(3)式计算。
二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例Rmax/Rmin是1.0～1.5、优选为1.0～1.4、更优选为1.0～1.3。Rmax/Rmin如果是前述范围，则不会在金属膜和绝缘膜上产生缺陷，可以显现出高的研磨速度和高平整化性质。如果Rmax/Rmin大于1.5，则研磨后产生缺陷，不优选。
这里所述的二氧化硅微粒的长径(Rmax)是指对于通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微粒的图像，图像的端部和端部连接的距离中最长的距离。所述的二氧化硅微粒的短径(Rmin)是指对于通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微粒的图像，图像的端部和端部连接的距离中的最短的距离。
例如，如图1所示，在通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微粒10a的图像为椭圆形时，将椭圆形的长轴a判断为二氧化硅微粒的长径(Rmax)，将椭圆形的短轴b判断为二氧化硅微粒的短径(Rmin)。如图2所示，通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微粒10b的图像是2个微粒的凝聚体时，将图像的端部和端部连接的最长的距离c判断为二氧化硅微粒的长径(Rmax)，将连接图像的端部和端部的最短距离d判断为二氧化硅微粒的短径(Rmin)。如图3所示，通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微粒10c的图像是3个以上的微粒的凝聚体时，将连接图像的端部和端部的最长的距离e判断为二氧化硅微粒的长径(Rmax)，将连接图像的端部和端部的最短距离f判断为二氧化硅微粒的短径(Rmin)。
通过前述这种判断方法，可以测定例如50个二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)，算出长径(Rmax)和短径(Rmin)的平均值后，计算求得长径和短径的比例(Rmax/Rmin)的比例。
相对于使用时的化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(A)二氧化硅微粒的添加量优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为1～10质量％。前述二氧化硅的添加量如果不足前述范围，则无法得到足够的研磨速度，无法实际使用。另一方面，前述二氧化硅微粒的添加量如果超过前述范围，则成本变高，同时无法得到稳定的化学机械研磨用水系分散体。
本实施方案中使用的(A)二氧化硅微粒的制造方法只要是可以得到钠、钾和铵离子的含量为上述范围内的二氧化硅微粒，就没有特别的限定，可以使用目前公知的方法。例如，可以根据日本特开2003-109921号公报和日本特开2006-80406号公报中记载的二氧化硅微粒的分散液的制造方法制造。
另外，作为现有公知的方法包括从硅酸碱水溶液除去碱，制造二氧化硅微粒的方法。作为硅酸碱水溶液，可以列举出一般作为水玻璃已知的硅酸钠水溶液、硅酸铵水溶液、硅酸锂水溶液、硅酸钾水溶液等。另外，作为硅酸铵，可以列举出由氢氧化铵、氢氧化四甲基铵形成的硅酸盐。
以下，对本实施方案中使用的(A)二氧化硅微粒的一个具体的制造方法进行说明。将含有20～38质量％二氧化硅，SiO2/Na2O的摩尔比为2.0～3.8的硅酸钠水溶液用水稀释，形成二氧化硅浓度为2～5质量％的稀释硅酸钠水溶液。接着，使稀释的硅酸钠水溶液通过氢型阳离子交换树脂层，除去大部分的钠离子，生成活性硅酸水溶液。该硅酸水溶液在搅拌下，用碱调整pH为普通的7～9，同时热老化，生长到目标的粒径，生成胶体状的二氧化硅微粒。该热老化中，通过进一步每次少量添加活性硅酸水溶液以及小粒径的胶体，可以制备例如平均粒径10～100nm范围内的目标粒径二氧化硅微粒。将这样得到的二氧化硅微粒分散液浓缩，将二氧化硅浓度提高到20～30质量％，接着，再次通过氢型阳离子交换树脂层，除去大部分的钠离子，用碱调整pH，从而可以制作含有5～500ppm钠，选自钾和铵离子的至少一种为100～20000ppm的二氧化硅微粒。
另外，(A)二氧化硅微粒中含有的钠、钾、铵离子的含量可以通过离心分离、超滤等公知的方法，从含有二氧化硅微粒的化学机械水系分散体回收二氧化硅成分，通过将回收的二氧化硅成分中含有的钠、钾、铵离子定量算出。因此，通过前述方法，从化学机械研磨用水系分散体回收的二氧化硅成分，通过公知的方法分析，也可以确认充分满足本申请发明的构成要件。
1.2(B1)有机酸
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体含有(B1)有机酸。作为前述(B1)有机酸优选为具有2个以上羧基的有机酸。具有2个以上羧基的有机酸的效果可以列举出以下方面。
(1)可以将研磨而溶出到化学机械研磨用水系分散体中的铜、钽、钛等金属离子配位，防止金属析出。从而可以抑制刮伤等研磨缺陷。
(2)有提高对铜膜、阻隔金属膜、TEOS膜等研磨对象的研磨速度的效果。如果添加后述的水溶性高分子，则该水溶性高分子通过保护研磨对象的表面，可能导致研磨速度降低。在这种情况下，通过将具有2个以上羧基的有机酸一起使用，可以提高对前述研磨对象的研磨速度。
(3)如上所述，由于对金属离子有配位能，所以和研磨中破碎而从二氧化硅微粒溶出的钠离子或钾离子配位，可以阻碍钠离子和钾离子对研磨目标面的吸附。结果是，钠离子或钾离子在溶液中游离，可以容易地除去它们。
(4)认为能够吸附到二氧化硅微粒的表面，可以提高二氧化硅微粒的分散稳定性。结果是，可以大幅度地抑制二氧化硅微粒的保存稳定性或推测是凝聚的微粒引起的刮伤的数量。
相对于此，可以认为即使使用甲酸、乙酸、丙酸等具有1个羧基的有机酸，也无法期待对金属离子有高的配位能力，无法提高对前述研磨对象的研磨速度。
具有2个以上羧基的有机酸优选至少一个解离阶段下的25℃的酸解离常数(pKa)为5.0以上。本发明中的酸解离常数(pKa)，在为具有2个羧基的有机酸时，是以第2个羧基的pKa值为指标，在为具有3个以上的羧基的有机酸时，是以第3个羧基的pKa值为指标。酸解离常数(pKa)如果为5.0以上，则对研磨从化学机械研磨用水系分散体中溶出的铜、钽、钛等金属离子有更高的配位能，可以防止金属析出。由此，可以防止研磨对象表面的刮伤。此外，可以缓冲并抑制研磨工序中的研磨用组合物中的pH变化，本申请发明中使用的前述(A)二氧化硅微粒，可以抑制研磨工序中pH变化引起的凝聚。另一方面，酸解离常数(pKa)如果小于5.0，则无法获得前述效果。
酸解离常数(pKa)例如可以通过(a)The Journal of PhysicalChemistry vol.68，number6，page 1560(1964)记载的方法、(b)使用平沼产业株式会社制造的电位差自动滴定装置(COM-980Win等)的方法等测定，或者可以利用(c)日本化学会编的化学便览(修订第3版，昭和59年6月25日、丸善株式会社发行)中记载的酸解离常数、(d)コンピユドラツグ(Compudrug)公司制造的pKaBASE等数据库等。
酸解离常数(pKa)为5.0以上的具有2个以上羧基的有机酸，可以列举出例如表1所记载的有机酸。表1记载的pKa值在为具有2个羧基的有机酸时，表示第2个羧基的pKa值，在为具有3个以上羧基的有机酸时，表示第3个羧基的pKa值。
[表1]
  具有2个以上羧基的有机酸   pKa
  马来酸   5.83
  丙二酸   5.28
  邻苯二甲酸   5.41
  琥珀酸   5.64
  苯基琥珀酸   5.55
  柠檬酸   6.40
  2-甲基丙二酸   5.76
  2-乙基丙二酸   5.81
  2-异丙基丙二酸   5.88
  2，2-二甲基丙二酸   5.73
  2-乙基-2-甲基丙二酸   6.55
  2，2-二乙基丙二酸   7.42
  2，2-二异丙基丙二酸   8.85
  间羟基苯甲酸   9.96
  对羟基苯甲酸   9.46
  1，2-环己二酸(反式)   6.06
  1，2-环己二酸(顺式)   6.74
  1，2-环戊二酸(反式)   5.99
  1，2-环戊二酸(顺式)   6.57
  1，2-环辛二酸(反式)   6.24
  1，2-环辛二酸(顺式)   7.34
  1，2-环庚二酸(反式)   6.18
  1，2-环庚二酸(顺式)   7.60
  2，3-二甲基琥珀酸   6.00
  2，3-二乙基琥珀酸   6.46
  2-乙基-3-甲基琥珀酸   6.10
  四甲基琥珀酸   7.41
  2，3-二叔丁基琥珀酸   10.26
  3，3-二甲基戊二酸   6.45
  3，3-二乙基戊二酸   7.42
  3-异丙基-3-甲基戊二酸   6.92
  3-叔丁基-3-甲基戊二酸   7.49
  3，3-二异丙基戊二酸   7.68
  3-甲基-3-乙基戊二酸   6.70
  3，3-二丙基戊二酸   7.48
  2-乙基-2-(1-乙基丙基)戊二酸   7.31
  环己基-1，1-二乙酸   7.08
  2-甲基环己基-1，1-二乙酸   6.89
  环戊基-1，1-二乙酸   6.77
  3-甲基-3-苯基戊二酸   6.17
  3-乙基-3-苯基戊二酸   6.95
表1中记载的具有2个以上羧基的有机酸中，更优选为马来酸、丙二酸、柠檬酸，特别优选为马来酸。这种有机酸不仅具有优选的pKa值，而且其分子结构上的立体阻碍小，所以对研磨溶出到化学机械研磨用水系分散体中的铜、钽、钛等金属离子具有高的配位能，可以防止金属析出。
具有2个以上羧基的有机酸的含量相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，优选为0.001～3.0质量％，更优选为0.01～2.0质量％。前述有机酸的含量如果不足前述范围，则可能引起在铜膜上大量产生刮伤等表面缺陷。另一方面，如果前述有机酸的含量超过前述范围，则可能引起二氧化硅微粒的凝聚，损害保存稳定性。
另外，只要含有前述具有2个以上羧基的有机酸的至少一种，就可以得到本申请发明的效果。因此，本申请发明中，基于其他目的，也可以添加具有2个以上羧基的有机酸以外的有机酸。
1.3(C1)非离子性表面活性剂
本实施方案中的化学机械研磨用水系分散体可以含有(C1)非离子性表面活性剂。通过添加非离子性表面活性剂可以控制对层间绝缘膜的研磨速度。也就是，可以抑制对低介电常数绝缘膜研磨速度，提高对TEOS膜等保护层的研磨速度。
作为前述(C1)非离子性表面活性剂，可以列举出乙炔二醇环氧乙烷加成物、乙炔二醇等具有至少1个乙炔基的非离子性表面活性剂、有机硅类表面活性剂、烷基醚类表面活性剂、聚乙烯醇、环糊精、聚乙烯基甲基醚和羟乙基纤维素等。前述非离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以将2种以上一起使用。
它们之中，优选具有至少1个乙炔基的非离子性表面活性剂，更优选下述通式(1)所示的非离子性表面活性剂。
Figure BPA00001189074500171
(式中，m和n各自独立地是1以上的整数，且满足m+n≤50。)
前述通式(1)中，通过控制表示环氧乙烷的加成摩尔数的m和n，可以调节亲水亲油平衡(HLB)。在前述通式(1)中，m和n优选为20≤m+n≤50，更优选为20≤m+n≤40。
作为前述通式(1)所示的非离子性表面活性剂的商品，可以列举出例如サ一フイノ一ル440(HLB值＝8)、サ一フイノ一ル465(HLB值＝13)、サ一フイノ一ル485(HLB值＝17)(以上，エア一プロダクツジヤパン公司制造)。
前述(C1)非离子性表面活性剂的HLB值优选为5～20，更优选为8～17。HLB值如果小于5，则由于对水的溶解性过少，所以可能不适合使用。
一般来说，如果在化学机械研磨用水系分散体中使用钠和钾的含量大的二氧化硅微粒，则即使通过研磨后的洗涤操作，也会在被研磨物表面残留来自二氧化硅微粒的钠或钾，成为装置电性质恶化的原因。根据非离子性表面活性剂的HLB值，可以推测前述(C1)非离子性表面活性剂具有容易地吸附到具有离子性表面活性剂更高的疏水性的低介电常数绝缘膜的表面的趋势。结果是，可以抑制研磨中破碎从二氧化硅微粒溶出的钠离子或钾离子吸附到低介电常数绝缘膜上，可以通过洗涤，容易地从被研磨物表面除去钠和钾。此外，吸附的非离子性表面活性剂由于分子极性小，所以可以通过洗涤操作容易地除去，因此不会残留在被研磨物表面，导致装置的电性质恶化。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(C1)非离子性表面活性剂的含量优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.005～0.5质量％。(C1)非离子性表面活性剂的含量如果在前述范围内，则可以同时实现适当的研磨速度和良好的被研磨面这两个优点。
1.4(D1)水溶性高分子
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以含有(D1)具有5万以上、500万以下的重均分子量的水溶性高分子。虽然在化学机械研磨用水系分散体中添加水溶性高分子是已知的技术，但是在本申请发明中，从降低带给低介电常数绝缘膜的研磨压力的观点出发，特征在于：使用具有比常用的水溶性高分子更大的重均分子量的水溶性高分子。
前述(D1)水溶性高分子的重均分子量可以使用通过例如GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)。前述(D1)水溶性高分子的重均分子量(Mw)可以是5万以上、500万以下，优选为20万以上500万以下，更优选为20万以上150万以下。重均分子量如果在前述范围内，则可以大幅度降低研磨摩擦，而且可以增大对层间绝缘膜(保护层)的研磨速度。另外，可以控制金属膜变形和金属膜腐蚀，可以稳定地研磨金属膜。如果重均分子量小于前述下限，则降低研磨摩擦以及抑制金属膜变形和金属膜腐蚀的效果差。另外，如果重均分子量大于前述上限，则可能会产生化学机械研磨用水系分散体的稳定性变差，或者水系分散体的粘度过度升高，对研磨液供应装置有负担等问题。特别是，如果前述(D1)水溶性高分子的重均分子量超过500万，则长时间保管水系分散体时，可能会引起磨粒成分的凝聚析出，或者随着保管温度的少量变化，可能析出水溶性高分子，难以得到稳定的研磨性质。
如上所述，可以认为如果在化学机械研磨用水系分散体中使用钠或钾含量多的磨粒，则研磨后，即使通过洗涤操作，来自磨粒的钠或钾残留在被研磨物表面，成为装置电性质恶化的原因，所以避免使用这种磨粒。然而，通过添加前述(D1)水溶性高分子，由于水溶性高分子可以包裹二氧化硅微粒，所以可以抑制二氧化硅微粒的钠或钾的溶出。此外，前述(D1)水溶性高分子还可以吸附残留在被研磨面的表面的钠或钾。结果是，可以在研磨后通过进行简单的洗涤操作，从被研磨面除去钠或钾，不会使装置的电性质恶化，完成研磨操作。
作为前述(D1)水溶性高分子，可以列举出聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等热塑性树脂。这些水溶性高分子中，优选在重复单元中具有羧基的聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酸及其盐、或者它们的衍生物。在不会影响磨粒的稳定性方面，更优选为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。为了给本实施方案的化学机械研磨用水系分散体提供适当的粘性，特别优选聚丙烯酸。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(D1)水溶性高分子的含量优选为0.001～1.0质量％以下，更优选为0.01～0.5质量％。水溶性高分子的含量如果不足前述范围，则没有发现对低介电常数的层间绝缘膜的研磨速度有所提高。另一方面，如果水溶性高分子的含量超过前述范围，则可能会引起二氧化硅微粒的凝聚。
此外，相对于前述(D1)水溶性高分子的含量，前述(B)有机酸的含量的比例优选为1∶1～1∶40，更优选为1∶4～1∶30。相对于前述(D1)水溶性高分子的含量，通过使前述(B)有机酸的含量在前述范围内，可以更真正地实现适当的研磨速度和良好的被研磨面的平整性的优点。
1.5氧化剂
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体根据需要含有氧化剂。作为氧化剂，可以列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铁、硝酸二铵铈、硫酸铁、臭氧和过碘酸钾、过乙酸等。这些氧化剂可以单独使用一种或组合2种以上使用。另外，这些氧化剂中，如果考虑到氧化能力、与保护膜的相容性以及操作容易性等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述氧化剂的含量优选为0.05～5质量％，更优选为0.08～3质量％。氧化剂的含量小于前述范围时，可能无法确保有足够的研磨速度，另一方面，如果超过前述范围，则担心铜膜等金属膜的腐蚀或变形增大。
1.6pH
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体的pH优选为6～12，更优选为7～11.5，特别优选为8～11。如果pH小于6，则存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基之间的氢键无法切断，可能引起二氧化硅微粒的凝聚。另一方面，如果pH大于12，则碱性过强，可能引起晶圆的缺陷。作为用于调节pH的手段，可以通过例如添加以氢氧化钾、氨、乙二胺、TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性盐为代表的pH调节剂来调节pH。
1.7化学机械研磨用水系分散体的制造方法
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以通过在纯水中直接添加(A)二氧化硅微粒、(B1)有机酸和其它添加剂，混合、搅拌来制备。这样得到的化学机械研磨用水系分散体可以直接使用，也可以制备含有高浓度的各成分(浓缩)的化学机械研磨用水系分散体，在使用时稀释到所希望的浓度使用。
另外，也可以制备含有前述任意成分的多种液体(例如，两种或三种液体)，在使用时将它们混合使用。这种情况下，可以混合多个液体制备化学机械研磨用水系分散体后，将其供应给化学机械研磨装置，也可以将多种液体分别供应到化学机械研磨装置上，在平台上形成化学机械研磨用水系分散体。
作为具体的例子，可以列举出由包含水和(A)二氧化硅微粒的液体(I)、含有水和(B1)有机酸的液体(II)构成的，用于混合这些液体，制备前述化学机械研磨用水系分散体的套件。
只要是混合这些液体，最终制备的化学机械研磨用水系分散体中的各成分的浓度在前述范围内，对前述液体(I)和(II)中的各成分的浓度就没有特别的限定。例如，制备含有浓度比化学机械研磨用水系分散体更高的各成分的液体(I)和(II)，在使用时，根据需要将液体(I)和(II)稀释，将它们混合，制备各成分浓度为前述范围的化学机械研磨用水系分散体。具体地，在将前述液体(I)和(II)以1∶1的重量比混合时，可以制备化学机械研磨用水系分散体的浓度的2倍浓度的液体(I)和(II)。另外，制备化学机械研磨用水系分散体的浓度的2倍以上的浓度的液体(I)和(II)，将它们以1∶1的重量比混合后，用水稀释到各成分为前述范围。如上所述，通过分别制备液体(I)和(II)，可以提高水系分散体的保存稳定性。
在使用前述套件时，只要是在研磨时可以形成前述化学机械研磨用水系分散体，液体(I)和液体(II)的混合方法以及时间就没有特别的限定。例如，在混合液体(I)和液体(II)，制备前述化学机械研磨用水系分散体后将其用于化学机械研磨装置，或者将液体(I)和液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置在平台上混合。或者，将液体(I)和液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置，在装置内进行管线混合，或者在化学机械研磨装置内设置混合槽，在混合槽内混合。或者，在管线混合时，为了得到更均匀的水系分散体，可以使用管线混合器。
2.第2化学机械研磨用水系分散体
本发明的第2化学机械研磨用水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B2)氨基酸的用于研磨铜膜的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述所示的性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足：钠含量：5～500ppm，选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm的关系。首先，对构成本实施方案的化学机械研磨用水系分散体的各成分进行说明。
2.1(A)二氧化硅微粒
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体含有(A)二氧化硅微粒。对(A)二氧化硅微粒由于和上述第1化学机械研磨用水系分散体中使用的(A)二氧化硅微粒相同，所以省略说明。
2.2(B2)氨基酸
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体含有(B2)氨基酸。前述(B2)氨基酸优选为选自甘氨酸、丙氨酸和组氨酸的至少一种氨基酸。这些氨基酸具有容易和铜离子形成配位键的性质，和被研磨面的铜膜的表面形成配位键。由此，抑制铜膜表面的粗糙，维持高平整性，同时提高与铜和铜离子的亲和性，促进对铜膜的研磨速度。另外，这些氨基酸可以和研磨铜膜，溶出到浆料中的铜离子容易地配位，所以可以防止铜析出。结果是，可以抑制铜膜上的刮伤等研磨缺陷的产生。此外，这些氨基酸可以从研磨后的被研磨物的表面有效地捕捉不要的金属，从被研磨物的表面有效地除去不要的金属。另外，在同时使用后述的(D2)水溶性高分子时，根据其种类和添加量，(D2)水溶性高分子会吸附到铜膜表面，从而可能阻碍研磨，降低研磨速度。即使是在这种情况下，通过和前述(B2)氨基酸一起使用，尽管添加水溶性高分子，还是具有可以增大铜膜的研磨速度的效果。另外，通过含有前述(B2)氨基酸，可以阻碍研磨中破碎，从二氧化硅微粒溶出的钠离子和钾离子吸附到铜膜表面，促进其在溶液中游离，从而也可以有效地从被研磨物表面除去。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(B2)氨基酸的含量优选为0.001～3.0质量％，更优选为0.01～2.0质量％。如果氨基酸的含量不足前述范围，则可能无法将铜膜的变形控制在20nm以下。另一方面，如果氨基酸的含量超过前述范围，则担心会引起二氧化硅微粒的凝聚。
2.3(C2)阴离子性表面活性剂
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以含有(C2)阴离子性表面活性剂。一般来说，可以认为如果在化学机械研磨用水系分散体中使用钠和钾的含量多的磨粒，则即使通过研磨后的洗涤操作，来自磨粒的钠或钾也会在残留在被研磨物的表面，成为装置电性质恶化的原因，所以要避免使用这种磨粒。然而，考虑到前述(C2)阴离子性表面活性剂与铜和铜离子的亲和性高，与钠离子和钾离子这样的阳离子相比，可以选择性地吸附铜，保护表面。因此，可以有效地抑制研磨中破碎，而从磨粒溶出的钠离子或钾离子等吸附到被研磨物表面。因此，即使是使用在二氧化硅微粒中残留钠等碱金属作为杂质的硅酸碱水溶液(水玻璃)的化学机械研磨用水系分散体，也可以在研磨后通过简单的洗涤操作，从被研磨面除去钠或钾，不会过量地污染铜布线，可以实施化学机械研磨。
另外，可以认为前述(C2)阴离子性表面活性剂吸附到二氧化硅微粒表面等，提高微粒的分散稳定性。结果是，可以大幅度地抑制微粒的保存稳定性以及推测是凝聚微粒引起的刮伤数量。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(C2)阴离子性表面活性剂的含量优选为0.0001～2.0质量％，更优选为0.0005～1.0质量％。如果前述(C2)阴离子性表面活性剂的含量小于前述范围，则铜膜表面的保护作用变弱，进行腐蚀或过度的蚀刻，从而担心会引起变形或侵蚀。另一方面，如果前述(C2)阴离子性表面活性剂的含量超过前述范围，则铜膜表面的保护作用变得过强，所以无法得到足够的研磨速度，可能产生铜残留部分(铜残渣)。另外，担心二氧化硅微粒可能会凝聚，产生强烈地起泡等实用上的弊端。
本实施方案中使用的(C2)阴离子性表面活性剂优选具有选自羧基、磺酸基、磷酸基以及这些官能团的铵盐和金属盐的至少一种的官能团。作为这种(C2)阴离子性表面活性剂，可以列举出脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基酯羧酸盐、烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、α-硫代脂肪酸酯盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐、单烷基磷酸酯盐、萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷基磺酸盐和烯烃琥珀酸盐等。它们之中，更优选烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、烯基琥珀酸盐。这些阴离子性表面活性剂可以单独使用一种或者组合2种以上使用。
作为前述烯基琥珀酸盐，特别优选下述通式(2)所示的化合物。
Figure BPA00001189074500241
前述通式(2)中，R1和R2各自独立地是氢原子、金属原子或取代或未取代的烷基。R1和R2为烷基时，优选碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基。另外，R1、R2为金属原子时，优选碱金属原子，更优选为钠或钾。R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。R3为烯基时，优选碳原子数为2～8的取代或未取代的烯基。R3为磺酸基(-SO3X)时，X是氢离子、铵离子或金属离子。X为金属离子时，X优选为钠离子或钾离子。
作为前述通式(2)所示的化合物的具体的商品名，可以列举出在R3具有磺酸基(-SO3X)的商品名“ニユ一コ一ル291-M”(可以从日本乳化剂株式会社获得)、商品名“ニユ一コ一ル292-PG”(可以从日本乳化剂株式会社获得)、商品名“ペレツクスTA”(可以从花王株式会社获得)，以及烯基琥珀酸二钾的商品名“ラテムルASK”(可以从花王株式会社获得)等。
前述通式(2)所示的化合物吸附到铜膜表面，对过度的蚀刻或腐蚀的保护效果特别好。由此，可以得到平滑的被研磨面。
前述(C2)阴离子性表面活性剂的最有效的组合是作为烷基苯磺酸盐的十二烷基苯磺酸铵与作为烯基琥珀酸盐的烯基琥珀酸二钾的组合，这是本申请发明人等通过研究发现的。
2.4(D2)水溶性高分子
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体优选含有(D2)重均分子量为1万以上、150万以下的具有作为路易斯碱的性质的水溶性高分子。前述(D2)水溶性高分子通过具有作为路易斯碱的性质，可以容易地吸附到铜膜表面(配位键)，从而具有抑制铜膜的变形和腐蚀的产生的效果。
前述(D2)水溶性高分子优选具有选自含氮杂环和阳离子性官能团的至少一种分子结构。另外，作为阳离子性官能团，优选氨基。前述含氮杂环和阳离子性官能团具有作为路易斯碱的性质，具有有效地吸附到铜膜表面(配位键)，抑制铜膜的变形和腐蚀的产生的效果。另外，在洗涤工序中，由于可以容易地除去，所以不会污染被研磨物，所以优选。
前述(D2)水溶性高分子进一步优选为以含氮单体为重复单元的均聚物、或者含有含氮单体作为重复单元的共聚物。作为含氮单体，可以列举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺以及其二乙基硫酸盐、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯以及其二乙基硫酸盐、以及N-乙烯基甲酰胺。这些单体中，特别优选在分子结构中具有含氮五元杂环的N-乙烯基吡咯烷酮。N-乙烯基吡咯烷酮通过环上的氮原子，容易地和铜离子形成配位键，提高与铜和铜离子的亲和性，吸附在铜膜表面，进行适当的保护。
在前述(D2)水溶性高分子是含有含氮单体作为重复单元的共聚物时，全部的单体不一定都是含氮单体，只要是含有前述含氮单体的至少一种即可。作为可以和含氮单体共聚的单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
前述(D2)水溶性高分子优选为具有阳离子性官能团的均聚物或共聚物。例如可以是含有下述通式(4)或(5)所示的重复单元的至少一种的均聚物或共聚物(以下，也称作“特定聚合物”)。
Figure BPA00001189074500261
Figure BPA00001189074500271
(前述通式(4)或(5)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基，R2表示取代或未取代的亚甲基或碳原子数为2～8的取代或未取代的亚烷基，R3、R4、R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基，A表示单键或-O-或-NH-。M表示阴离子。)
前述通式(4)和(5)所示的重复单元中的A表示-O-或-NH-，更优选为-O-。A为-NH-时，通过和特定聚合物或其它成分的含量的关系，二氧化硅微粒的稳定性可能低下，长时间保存时，磨粒可能沉积。这种情况下，在使用前必须要超声波分散等再次分散处理，作业上的负担增大。
成对阴离子(M-)优选为卤化物离子、有机阴离子、无机阴离子。更优选为氢氧化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、NH3的共轭碱NH2 -、烷基硫酸离子、高氯酸离子、硫酸氢根离子、乙酸离子、烷基苯磺酸离子。特别优选的是氯化物离子、烷基硫酸离子、硫酸氢根离子、乙酸离子、烷基苯磺酸离子。通过使用有机阴离子，可以避免被研磨物的金属污染，从在研磨结束后，可以容易地除去的观点出发，特别优选烷基硫酸离子。
此外，特定聚合物更优选含有下述通式(6)所示的重复单元的共聚物。另外，含有下述通式(6)所示的重复单元的共聚物可以是前述通式(4)和前述通式(5)所示的重复单元和下述通式(6)所示的重复单元无规连接形成的聚合物，也可以是前述通式(4)和前述通式(5)所示的重复单元与下述通式(6)所示的重复单元的嵌段共聚物。
Figure BPA00001189074500281
(前述通式(6)中，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基。)
特定聚合物在为包含前述通式(4)所示的重复单元和前述通式(5)所示的重复单元的共聚物时，假设前述通式(4)所示的重复单元的摩尔数为n，前述通式(5)所示的重复单元的摩尔数为m，摩尔比n/m为10/0～0/10的比例，可以得到足够的性能，但是优选为10/0～1/9，更优选为10/0～2/8，特别优选为的9/1～3/7比例时，可以得到良好的结果。
另外，前述通式(4)所示的重复单元和前述通式(5)所示的重复单元的含量可以从含有氨基的单体的加入量和之后的中和量算出，或者也可以用酸或碱滴定特定的聚合物测定。
特定聚合物在为包含前述通式(4)或(5)所示的重复单元和前述通式(6)所示的重复单元的共聚物时，假设前述通式(6)所示的重复单元的摩尔数为q，前述通式(4)或(5)所示的重复单元的摩尔数为p，摩尔比q/p为9/1～1/9的范围内时，可以得到特别好的结果。
特定聚合物的氨基含量在从单体的加入量计算时，可以是0～0.100mol/g，优选为0.0005～0.010mol/g，更优选为0.002～0.006mol/g。
特定聚合物的阳离子性官能团的含量在从单体的加入量计算时，可以是0～0.100mol/g，优选为0.0005～0.010mol/g，更优选为0.002～0.006mol/g。
前述(D2)的水溶性高分子的重均分子量例如可以使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)。前述(D2)水溶性高分子的重均分子量(Mw)是1万以上、150万以下，优选为4万以上、120万以下。如果重均分子量为前述范围内，则可以降低研磨摩擦，抑制铜膜的变形或腐蚀。另外，可以稳定地研磨铜膜。重均分子量如果不足1万，则由于研磨摩擦降低的效果小，所以可能无法抑制铜膜的变形或腐蚀。另一方面，如果重均分子量超过150万，则担心会损坏二氧化硅微粒的保存稳定性，有由于凝聚的二氧化硅微粒增加铜膜上的刮伤的危险。另外，化学机械研磨用水系分散体的粘度可能会过度升高，产生给浆料供应装置带来负担等问题。此外，在研磨微细的布线图案时，图案上明显产生铜残留，无法实用。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(D2)水溶性高分子的含量优选为0.001～1.0质量％以下，更优选为0.01～0.5质量％。如果水溶性高分子的含量小于前述范围，则无法有效地抑制铜膜的变形。另一方面，如果水溶性高分子的含量超过前述范围，则可能会导致二氧化硅微粒的凝聚和研磨速度低下。
一般来说，可以认为如果在化学机械研磨用分散体中使用钠或钾含量多的磨粒，则即使通过研磨后的洗涤操作，来自磨粒的钠或钾残留在被研磨物表面，成为装置的电性质恶化的原因，应当避免使用这种磨粒。然而，前述(D2)水溶性高分子由于具有作为路易斯碱的性质，所以可以有效地配位到作为被研磨面的铜膜的表面。由此，可以有效地保护铜膜的表面，抑制钠或钾对铜膜表面的吸附，可以通过洗涤从铜膜表面容易地除去钠以及钾。此外，前述水溶性高分子由于可以通过洗涤操作容易地除去，所以不会残留在铜膜的表面使装置的电性质恶化。
2.5具有含氮杂环和羧基的有机酸
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以含有具有含氮杂环和羧基的有机酸。前述具有含氮杂环和羧基的有机酸通过和前述(B2)氨基酸一起使用，可以提高(B2)氨基酸的效果。作为具有含氮杂环和羧基的有机酸，可以列举出例如包含具有至少1个氮原子的六元杂环的有机酸、包含由五元杂环形成的杂化合物的有机酸等。更具体地，可以列举出喹哪啶酸、喹啉酸、喹啉-8-羧酸、皮考啉酸、黄尿酸、犬尿烯酸、烟酸和氨茴酸等。
相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述具有含氮杂环和羧基的有机酸的含量优选为0.001～3.0质量％，更优选为0.01～2.0质量％。如果具有含氮杂环和羧基的有机酸的含量小于前述范围，则担心会引起铜膜的变形。另一方面，如果具有含氮杂环和羧基的有机酸的含量超过前述范围，则担心二氧化硅微粒会凝聚。
2.6氧化剂
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体根据需要可以含有氧化剂。作为氧化剂，可以列举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铁、硝酸二铵铈、硫酸铁、臭氧和过碘酸钾、过乙酸等。这些氧化剂可以单独使用一种或组合2种以上使用。另外，这些氧化剂中，如果考虑氧化能力、与保护膜的相容性以及操作容易性等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，氧化剂的含量优选为0.05～5质量％，更优选为0.08～3质量％。氧化剂的含量如果小于前述范围时，可能对铜膜无法得到足够的研磨速度。另一方面，如果超过前述范围，则可能会引起铜膜的变形或腐蚀。
2.7pH
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体的pH优选为6～12，更优选为7～11.5，特别优选为8～11。如果pH不足6，则存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基之间的的氢键无法切断，可能引起二氧化硅微粒的凝聚。另一方面，如果pH大于12，则碱性过强，可能引起晶圆的缺陷。作为用于调节pH的手段，可以通过例如添加以氢氧化钾、氨、乙二胺、TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性盐为代表的pH调节剂来调节pH。
2.8用途
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体适合用于表面具有铜膜的被处理体(例如，半导体装置)的化学机械研磨。也就是，本实施方案的化学机械研磨用水系分散体，由于含有(B2)氨基酸，可以抑制铜膜的表面粗糙，一边保持高的平整性，一边提高与铜和铜离子的亲和性，可以促进对铜膜的研磨速度。由此，即使在普通的研磨压力的条件下，也不会在铜膜和低介电常数绝缘膜产生缺陷，可以高速且选择性地研磨表面的铜膜。另外，本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以降低晶圆的金属污染。
更具体地，本实施方案的化学机械研磨用水系分散体例如在使用低介电常数绝缘膜作为绝缘膜，而且，通过金属镶嵌法制造使用铜或铜合金作为布线材料的半导体装置的工序中，适合用于通过化学机械研磨除去阻隔金属膜上的铜膜的工序(第1研磨处理工序)。
在本发明中，所述的“铜膜”是指由铜或铜合金形成的膜，作为铜合金中的铜含量优选为95质量％以上。
2.9化学机械研磨用水系分散体的制造方法
本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以通过在纯水中直接添加(A)二氧化硅微粒、(B2)氨基酸和其它添加剂，混合、搅拌来制备。这样得到的化学机械研磨用水系分散体可以直接使用，也可以制备含有高浓度的各成分(浓缩的)的化学机械研磨用水系分散体，在使用时稀释到所希望的浓度使用。
另外，也可以制备含有前述任意成分的多种液体(例如，两种或三种液体)，在使用时可将它们混合使用。这种情况下，可以混合多个液体制备化学机械研磨用水系分散体后，将其用于化学机械研磨装置，也可以将多种液体分别供应到化学机械研磨装置上，在平台上形成化学机械研磨用水系分散体。
作为具体的例子，可以列举出由包含水和(A)二氧化硅微粒的液体(I)、含有水和(B2)氨基酸的液体(II)构成的，用于混合这些液体，制备前述化学机械研磨用水系分散体的套件。
前述液体(I)和(II)中的各成分的浓度只要是混合这些液体，最终制备的化学机械研磨用水系分散体中的各成分的浓度为前述范围内，就没有特别的限定。例如，制备含有浓度比化学机械研磨用水系分散体更高的各成分的液体(I)和(II)，在使用时，根据需要将液体(I)和(II)稀释，将它们混合，制备各成分浓度为前述范围的化学机械研磨用水系分散体。具体地，在将前述液体(I)和(II)以1∶1的重量比混合时，可以制备化学机械研磨用水系分散体的浓度的2倍浓度的液体(I)和(II)。另外，制备化学机械研磨用水系分散体的浓度的2倍以上的浓度的液体(I)和(II)，将它们以1∶1的重量比混合后，用水稀释到各成分为前述范围。如上所述，通过分别制备液体(I)和(II)，可以提高水系分散体的保存稳定性。
在使用前述套件时，只要是在研磨时，可以形成前述化学机械研磨用水系分散体，液体(I)和液体(II)的混合方法以及时间，就没有特别的的限定。例如，在混合液体(I)和液体(II)，制备前述化学机械研磨用水系分散体后将其用于化学机械研磨装置，或者将液体(I)和液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置在平台上混合。或者，将液体(I)和液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置，在装置内进行管线混合，或者在化学机械研磨装置内设置混合槽，在混合槽内混合。或者，在管线混合时，为了得到更均匀的水系分散体，可以使用管线混合器等。
3.化学机械研磨方法
对本实施方案的化学机械研磨方法的具体例子，使用附图详细说明。
3.1被处理体
图4表示本实施方案的化学机械研磨方法中使用的被处理体100。
(1)首先，通过涂布法或等离子CVD法形成低介电常数绝缘膜20。作为低介电常数绝缘膜20，可以列举出无机绝缘膜和有机绝缘膜。作为无机绝缘膜，可以列举出例如SiOF膜(k＝3.5～3.7)、含有Si-H的SiO2膜(k＝2.8～3.0)等。作为有机绝缘膜，可以列举出含碳的SiO2膜(k＝2.7～2.9)、含甲基的SiO2膜(k＝2.7～2.9)、聚酰亚胺系膜(k＝3.0～3.5)、聚对二甲苯(Parylene)系膜(k＝2.7～3.0)、聚四氟乙烯(注册商标)系膜(k＝2.0～2.4)、无定形碳(k＝＜2.5)等(前述k表示介电常数)。
(2)使用CVD法或热氧化法在低介电常数绝缘膜20上形成绝缘膜30。作为绝缘膜30，可以列举出例如TEOS膜等。
(3)为了连通低介电常数绝缘膜20和绝缘膜30，蚀刻形成布线用凹部40
(4)使用CVD法，形成阻隔金属膜50，以覆盖绝缘膜30的表面以及布线用凹部40的底部和内壁面。从与铜膜的接合性以及对铜膜的扩散阻隔性优异的观点出发，阻隔金属膜50，优选为Ta或TaN。
(5)在阻隔金属膜50上堆积铜，形成铜膜60，从而得到被处理体100。
3.2化学机械研磨方法
3.2.1第1工序
首先，为了除去堆积在被处理体100的阻隔金属膜50上的铜膜60，使用前述第2化学机械研磨用水系分散体进行化学机械研磨。通过化学机械研磨，持续研磨铜膜60，直到露出阻隔金属膜50。通常，在确认露出阻隔金属膜50后，必须要停止研磨。然而，与对铜膜的研磨速度非常高相反，前述第2化学机械研磨用水系分散体几乎不会研磨阻隔金属膜。因此，如图5所示，在露出阻隔金属膜50时，由于不会进行化学机械研磨，所以可以自己停止化学机械研磨(自动终止)。
在第1工序中，可以使用市售的化学机械研磨装置。作为市售的化学机械研磨装置，可以列举出例如荏原制作所公司制造的、型号“EPO-112”、“EPO-222”；ラツプマスタ一SFT公司制造的、型号“LGP-510”、“LGP-552”，アプライドマテリアル公司制造的型号“Mirra”等。
第1工序中优选的研磨条件应该根据使用的化学机械研磨装置适当设定，例如在使用“EPO-112”作为化学机械研磨装置时，可以选取下述条件。
·平台转数：优选为30～120rpm，更优选为40～100rpm。
·研磨头(head)转速：优选为30～120rpm，更优选为40～100rpm。
·平台转速/研磨头转速比：优选为0.5～2，更优选为0.7～1.5。
·研磨压力：优选为60～200gf/cm2，更优选为100～150gf/em2。
·化学机械研磨用水系分散体供应速度：优选为50～400mL/分，更优选为100～300mL/分。
如上所述，在第1工序中，可以得到平整性优异的被研磨面，同时不会过量研磨铜膜，可以自动终止化学机械研磨，所以可以减少带给下层绝缘膜30和低介电常数绝缘膜20的负担。
3.2.2第2工序
接着，使用前述第1化学机械研磨用水系分散体，同时化学机械研磨阻隔金属膜50和铜膜60。如图6所示，露出绝缘膜30后，接着进行化学机械研磨，除去绝缘膜30。如图7所示，在露出低介电常数绝缘膜20时，通过停止化学机械研磨，可以得到半导体装置90。
在第2工序中，可以使用上述第1工序所示的市售的化学机械研磨装置。
第2工序中优选的研磨条件应该根据使用的化学机械研磨装置适当设定，例如在使用“EPO-112”作为化学机械研磨装置时，可以选取下述条件。
·平台转数：优选为30～120rpm，更优选为40～100rpm。
·研磨头转速：优选为30～120rpm，更优选为40～100rpm。
·平台转速/研磨头转速比：优选为0.5～2，更优选为0.7～1.5。
·研磨压力：优选为60～200gf/cm2，更优选为100～150gf/cm2。
·化学机械研磨用水系分散体供应速度：优选为50～300mL/分，更优选为100～200mL/分。
4.实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。
4.1二氧化硅微粒分散体的制造
用水稀释3号水玻璃(二氧化硅浓度24质量％)，形成二氧化硅浓度3.0质量％的稀释硅酸钠水溶液。使该稀释硅酸钠水溶液通过氢型阳离子***换树脂层，除去大部分钠离子，形成pH3.1的活性硅酸水溶液。之后，立即搅拌下，加入10质量％氢氧化钾水溶液，调节pH为7.2，然后继续加热沸腾，热老化3小时。在所得的水溶液中，分6小时，每次少量添加先前将pH调节为7.2的活性硅酸水溶液的10倍的量，使二氧化硅微粒的平均粒径生长到26nm。
接着，将含有前述二氧化硅微粒的分散体水溶液减压浓缩(沸点78℃)，得到二氧化硅浓度：32.0质量％，二氧化硅的平均粒径：26nm，pH：9.8的二氧化硅微粒分散体。该二氧化硅微粒分散体再次通过氢型阳离子***换树脂层，除去大部分的钠后，加入10质量％的氢氧化钾水溶液，得到二氧化硅微粒浓度：28.0质量％、pH：10.0的二氧化硅微粒分散体A。
通过离心分离从二氧化硅微粒分散体A回收二氧化硅微粒，溶解通过稀氢氟酸回收的二氧化硅微粒，使用ICP-MS(パ一キンエルマ一公司制造，型号“ELAN DRC PLUS”)，测定钠和钾。此外，使用离子色谱法(DIONEX公司制造，型号“ICS-1000”)，测定铵离子。结果是，钠含量：88ppm，钾含量：5500ppm，铵离子含量：5ppm。
通过离子交换水，将二氧化硅微粒分散体A稀释到0.01％，在具有筛孔尺寸150μm的Cu格栅的胶棉膜上搭载1滴，室温下干燥。这样，在Cu格栅上制备微粒形状不会破坏的观察用的样品后，使用透过型电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ公司制造，“H-7650”)，以摄影倍率20000倍拍摄微粒图像，测定50个硅胶微粒的长径和短径，算出其平均值。从长径的平均值(Rmax)和短径的平均值(Rmin)，算出其比例(Rmax/Rmin)为1.1。
从使用BET法的比表面积算出的平均粒径为26nm。另外，在通过BET法测定硅胶微粒的表面积时，是将二氧化硅微粒分散体A浓缩、干燥固化，测定回收的二氧化硅微粒的值。
二氧化硅微粒分散体B～E、H～J可以边控制热老化的时间、碱性化合物的种类和添加量等，边通过和前述相同的方法得到。二氧化硅微粒分散体F使用以四乙氧基硅烷为原料的溶胶-凝胶法，通过公知的方法制造。二氧化硅微粒分散体G通过和前述同样的方法得到分散体后，再进行水热处理(在制造前述二氧化硅微粒分散体时，再进行长时间的高压处理，进行硅烷醇缩合)制造。
在表2中汇集制造的二氧化硅微粒分散体A-J的物性值。
[表2]
4.2水溶性高分子的合成
4.2.1聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的制备
在烧瓶中，添加60g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、240g水、0.3g的10质量％的亚硫酸钠水溶液和0.3g的10质量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，在60℃氮气氛下搅拌5小时，生成聚乙烯基吡咯烷酮(K30)。所得的聚乙烯基吡咯烷酮(K30)，通过凝胶渗透色谱法(東ソ一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α-M”，洗脱液NaCl水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)是4万。另外，从单体加入量计算的氨基的量是0mol/g，阳离子性官能团的量是0mol/g。
另外，通过适当调整前述成分的添加量、反应温度和反应时间，可以生成聚乙烯基吡咯烷酮(K60)和聚乙烯基吡咯烷酮(K90)。另外，通过和前述同样的方法，测定所得的聚乙烯基吡咯烷酮(K60)和聚乙烯基吡咯烷酮(K90)的重均分子量(Mw)的结果分别是70万、120万。从单体的加入量算出的氨基的量是0mol/g，阳离子性官能团的量是0mol/g。
4.2.2乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物
在安装了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌装置的烧瓶中，加入70质量份甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯、5质量份丙烯酸十六烷基酯、10质量份甲基丙烯酸十八烷基酯、10质量份N-乙烯基吡咯烷酮、5质量份甲基丙烯酸丁酯和100质量份异丙醇，加入0.3质量份偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气流下，在60℃下进行15小时聚合反应。接着，添加相对1mol甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，为0.35倍的摩尔数的硫酸二乙酯，在氮气流下，在50℃下，加热回流10小时，合成乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物。
所得的共聚物通过凝胶渗透色谱法(東ソ一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α-M”，洗脱液是NaCl水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)为10万。另外，从单体的加入量计算的氨基量是0.001mol/g，阳离子性官能团的量是0.0006mol/g。
另外，通过适当调节前述成分的添加量、反应温度和反应时间，合成重均分子量分别是40万、180万的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物。
4.2.3乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物
在安装了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌装置的烧瓶中，加入水、2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名“V-50”)0.6质量份，升温到70℃。接着，加入70质量份N-乙烯基吡咯烷酮，30质量份DMAPAA(N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺)，在氮气流、75℃下聚合反应5小时。接着，添加0.2质量份2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名“V-50”)，在氮气流、70℃下加热回流6小时，得到含有11质量％乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物的水分散体。聚合收获率为99％。
接着，相对于1mol的2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名“V-50”)，添加0.30倍摩尔数的硫酸二乙酯，在氮气流、50℃下，加热回流10小时，将一部分氨基阳离子化。
所得的共聚物通过凝胶渗透色谱法(東ソ一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α-M”，洗脱液是NaCl水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)为60万。另外，从单体的加入量计算的氨基量是0.0010mol/g，阳离子性官能团的量是0.0006mol/g。
4.2.4乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物使用商品名“PVP/VA共聚物W-735(分子量32,000，乙烯基吡咯烷酮∶醋酸乙烯酯＝70∶30)”，商品名“PVP/VA共聚物S-630(分子量45,000，乙烯基吡咯烷酮∶醋酸乙烯酯＝60∶40)”(任意一种都是ISPジヤパン公司制造)。
4.2.5聚乙二醇
聚乙二醇使用三洋化成公司制造的商品名“PEG-1500(分子量550)”。
4.2.6聚丙烯酸
在加入了1000g离子交换水和1g的5质量％过硫酸铵的内部容积2升的容器中，在70℃回流下，边搅拌，边用8小时均匀地滴加500g的20质量％的丙烯酸水溶液。滴加结束后，再在回流下保持2小时，得到含有聚丙烯酸的水溶液。所得的聚丙烯酸通过凝胶渗透色谱法(東ソ一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α-M”，洗脱液是NaCl水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)是100万。
另外，通过适当调节上述成分的添加量、反应温度和反应时间，得到重均分子量(Mw)为20万的聚丙烯酸。
4.3化学机械研磨用水系分散体的制备
在聚乙烯制瓶中加入50质量份离子交换水、换算为二氧化硅含有5质量份的二氧化硅微粒分散体A，在其中添加1质量份丙二酸、0.2质量份喹哪啶酸、0.1质量份乙炔二醇型非离子性表面活性剂(商品名“サ一フイノ一ル465”，エア一プロダクト公司制造)、换算为聚合物相当于0.05质量份的量的聚丙烯酸水溶液(重均分子量20万)，然后添加10质量％的氢氧化钾水溶液，将化学机械研磨用水系分散体的pH调节为10.0。接着，添加换算为过氧化氢相当于0.05质量份的30质量％的过氧化氢水溶液，搅拌15分钟。最后，加入离子交换水以使全部成分的总量为100质量份后，通过孔径5μm的过滤器过滤，得到pH 10.0的化学机械研磨用水系分散体S1。
从化学机械研磨用水系分散体S1通过离心分离回收二氧化硅微粒，溶解通过稀氢氟酸回收的二氧化硅微粒，使用ICP-MS(パ一キンエルマ一公司制造，型号“ELAN DRC PLUS”)，测定钠和钾。此外，使用离子色谱法(DIONEX公司制造，型号“IC S-1000”)，测定铵离子。结果是钠含量：88ppm，钾含量：5500ppm，铵离子含量：5ppm。从该结果可以知道即使从化学机械研磨用水系分散体回收二氧化硅微粒，也可以定量二氧化硅微粒中含有的钠、钾和铵离子，得到和二氧化硅微粒分散体相同的结果。
化学机械研磨用水系分散体S2～S45除了二氧化硅微粒分散体、有机酸、水溶性高分子、其它添加剂的种类和含量变更为表3～表8记载的以外，和前述的化学机械研磨用水系分散体S1同样地制造。
另外，在表3～表8中，“サ一フイノ一ル465”和“サ一フイノ一ル485”都是エア一プロダクト公司制造的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇二聚氧乙烯醚(乙炔二醇型非离子性表面活性剂)的商品名，聚氧乙烯加成摩尔数分别不同。“エマルゲン104P”和“エマルゲン120”都是花王公司制造的聚氧乙烯月桂基醚(烷基醚型非离子性表面活性剂)的商品名，聚氧乙烯加成摩尔数分别不同。
将所得的化学机械研磨用水系分散体S1～S45加入100cc的玻璃管中，在25℃下静置保存6个月，目视确认有无沉积。结果如表3～表8所示。在表3～表8中，在没有确认微粒沉积和浓淡差时，评价为“○”；在只确认了浓淡差时，评价为“△”；在都确认了微粒沉积和浓淡差时，评价为“×”。
4.4实验例1
4.4.1无图案基板的研磨评价
在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“EPO 112”)中安装多孔质聚氨酯制研磨垫(ニツタ·ハ一ス公司制造，商品号“IC 1000”)，边供应化学机械研磨用水系分散体S1～S17的任意一种，边对下述各种研磨速度测定用基板，通过下述研磨条件进行1分钟研磨处理，通过下述方法评价研磨速度和晶圆污染。其结果合并到表3～表4表示。
4.4.1a研磨速度的测定
(1)研磨速度测定用基板
·层叠了膜厚15,000埃的铜膜的8英寸的带有热氧化膜的硅基板。
·层叠了膜厚2,000埃的钽膜的8英寸的带有热氧化膜的硅基板。
·层叠了膜厚10,000埃的低介电常数绝缘膜(アプライド·マテリアルズ公司制造，商品名“Black Diamond”)的8英寸硅基板
·层叠了膜厚10,000埃的PETEOS膜的8英寸硅基板
(2)研磨条件
·研磨头转速：70rpm
·研磨头负重：200gf/cm2
·台板转速：70rpm
·化学机械研磨用水系分散体的供应速度：200ml/分钟
所述的这种情况下的化学机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量的总量除以单位时间的值。
(3)研磨速度的计算方法
对铜膜和钽膜使用电传导式膜厚测定器(ケ一エルエ一·テンコ一ル公司制造，型号“オムニマツプRS75”)，测定研磨处理后的膜厚，从化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
对PETEOS膜和低介电常数绝缘膜使用光干涉式膜厚测定器(ナノメトリクス·ジヤパン公司制造，型号“Nanospec6100”)，测定研磨处理后的膜厚，从化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
4.4.1b晶圆污染
和前述“研磨速度的测定”同样地，研磨处理PETEOS膜和低介电常数绝缘膜。对于PETEOS膜，是对基板进行气相分解处理，在表面滴加稀氢氟酸，将表面氧化膜溶解后，将该溶解的溶液通过ICP-MS(パ一キンエルマ一公司制造，型号“ELAN DRC PLUS”)定量。对于低介电常数绝缘膜，是在基板表面滴加超纯水，提取出介电常数绝缘膜表面的残留金属后，提取液通过ICP-MS(横河アナリテイカルシステムズ公司制造，型号“Agilent7500s”)定量。晶圆污染优选为3.0atom/cm2以下，更优选为2.5atom/cm2以下。
4.4.2带图案的晶圆的研磨评价
在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“EPO 112”)中，安装多孔质聚氨酯制研磨垫(ニツタ·ハ一ス公司制造，商品号“IC1000”)，边供应化学机械研磨用水系分散体S1～S16的任意一种，边对下述带图案的晶圆，通过下述研磨条件进行研磨处理，通过下述方法，评价平整性、有无缺陷。结果合并到表3～表4中表示。
(1)带图案的晶圆
在硅基板上堆积1000埃氮化硅膜，在其上依次层叠4500埃低介电常数绝缘膜(Black Diamond膜)，以及500埃PETEOS膜后，加工“SEMATECH 854”掩膜图案，在其上依次层叠250埃钽膜、1000埃铜晶种膜(seed film)和10000埃的铜镀膜，使用这样形成的测试用基板。
(2)第1研磨处理工序的研磨条件
·作为第1研磨处理工序用的化学机械研磨用水系分散体，使用“CMS7401”、“CMS7452”(都是JSR(株式会社)制造)、离子交换水和4质量％的过硫酸铵水溶液以质量比1∶1∶2∶4的比例混合形成的水系分散体。
·研磨头转速：70rpm
·研磨头负重：200gf/cm2
·台板转速：70rpm
·化学机械研磨用水系分散体的供应速度：200ml/分钟所述的这种情况下的化学机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量的总量除以单位时间的值。
·研磨时间：2.75分钟
(3)第2研磨处理工序的研磨条件
·作为第2研磨处理工序用的水系分散体使用化学机械研磨用水系分散体S1～S16。
·研磨头转速：70rpm
·研磨头负重：200gf/cm2
·台板转速：70rpm
·化学机械研磨用水系分散体的供应速度：200ml/分钟所述的这种情况下的化学机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量的总量除以单位时间的值。
·研磨时间：从被研磨面除去PETEOS膜时起，再进行30秒研磨的时间作为研磨终点，在表3～表4中记载为“带图案的基板的研磨时间”。
4.4.2a平整性的评价
对第2研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，使用高分辨率断面仪(KLAテンコ一ル公司制造，型号“HRP240ETCH”)，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽(间隔，S)分别是100μm/100μm的铜布线部分的变形量(nm)。另外，变形量在铜布线上面比基准面(绝缘膜上面)更朝上凸时，表示为正。变形量优选为-5～30nm，更优选为-2～20nm。
对第2研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽(间隔，S)分别是9μm/1μm的图案的微细布线长度接续1000μm的部分的侵蚀量(nm)。另外，侵蚀量在铜布线上面比基准面(绝缘膜上面)更朝上凸时，表示为负。侵蚀量优选为-5～30nm，更优选为-2～20nm。
4.4.2b刮伤的评价
第2研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面使用缺陷检查装置(KLAテンコ一ル公司制造，型号“2351”)，测定研磨损伤(刮伤)的数量。在表3～表4中，每一块晶圆的刮伤个数记作“个/晶圆”这样的单位。刮伤个数优选不足100个/晶圆。
Figure BPA00001189074500471
4.4.3实验例1中的评价结果
从研磨速度测定用基板的研磨试验的结果，可以知道对实施例1～8的化学机械研磨用水系分散体而言，与铜膜、钽膜、PETEOS膜的研磨速度相比，可以充分抑制低介电常数绝缘膜的研磨速度。从带图案的晶圆的研磨试验的结果，可以知道对实施例1～8的化学机械研磨用水系分散体而言，被研磨面的平整性优异，还可以将刮伤的个数抑制的很低。另外，还可以知道实施例1～8的化学机械研磨用水系分散体的二氧化硅微粒的保存稳定性都优异。
相对于此，比较例1中使用的S9由于使用钠、钾和铵离子的含量极低的二氧化硅微粒分散体F，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不优异。由此，在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上大量产生刮伤。
比较例2中使用的S10由于使用钾和铵离子的含量极低的二氧化硅微粒分散体G，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，由于在二氧化硅微粒分散体G中含有高浓度(11250ppm)的钠，所以确认低介电常数绝缘膜和PETEOS膜的晶圆污染。在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上大量产生刮伤。
比较例3使用的S11由于使用钾和铵离子的含量极低的二氧化硅微粒分散体H，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。由此，在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上产生的刮伤为420个/晶圆，被研磨面的状态也不好。
比较例4中使用的S12由于使用含有700ppm钠的二氧化硅微粒分散体I，所以在研磨速度测定用基板的研磨试验中，确认低介电常数绝缘膜和PETEOS膜的晶圆污染。另外，在带图案的基板的研磨试验中，铜膜上产生的刮伤为150个/晶圆，被研磨面的状态也不好。
比较例5中使用的S13由于使用钾和铵离子的含量低的二氧化硅微粒分散体J，所以二氧化硅微粒的保存稳定性也不好。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，无法充分抑制对低介电常数绝缘膜的研磨速度。另外，由此，在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上产生的刮伤为105个/晶圆，被研磨面的状态也不好。
比较例6中使用的S14相当于从实施例3中使用的S3删除了相当于“有机酸”的成分的组成。如果比较实施例3和比较例6的结果，则二氧化硅微粒的保存稳定性都良好。另一方面，比较例6与实施例3相比，对铜膜的研磨速度(600→400埃/分钟)以及对钽膜的速度(900→200埃/分钟)明显变低，铜膜上的刮伤(45→120个/晶圆)大幅度增加。
比较例7中使用的S15不含有相当于“有机酸”、“水溶性高分子”、“表面活性剂”的成分。由此，在研磨速度测定用基板的研磨试验中，无法充分抑制对低介电常数绝缘膜的研磨速度。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认有产生变形，被研磨面的状态也不好。
比较例8使用的S16由于不含“二氧化硅微粒”。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对任何研磨对象的研磨速度都过小，所以无法实用。
如上所述，可以知道实施例1～8的化学机械研磨用水系分散体可以降低对低介电常数绝缘膜的研磨速度，实现对铜膜、钽膜和PETEOS膜高研磨速度和高平整化性质均优异。另外，实施例1～8的化学机械研磨用水系分散体不会在金属膜或低介电常数绝缘膜上产生缺陷，实现高品质的化学机械研磨，而且可以降低晶圆的金属污染。
4.5实验例2
4.5.1无图基板的研磨评价
在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“EPO 112”)中安装多孔质聚氨酯制研磨垫(ニツタ·ハ一ス公司制造，商品号“IC1000”)，边供应化学机械研磨用水系分散体S17～S45的任意一种，边对下述各种研磨速度测定用基板，通过下述的研磨条件，进行1分钟研磨处理，通过下述方法，评价研磨速度和晶圆污染。其结果合并到表5～表8中表示。
4.5.1a研磨速度的测定
(1)研磨速度测定用基板
·层叠了膜厚15,000埃的铜膜的8英寸带热氧化膜的硅基板。
·层叠了膜厚2,000埃的钽膜的8英寸带热氧化膜的硅基板。
(2)研磨条件
·研磨头转速：70rpm
·研磨头负重：200gf/cm2
·台板转速：70rpm
·化学机械研磨用水系分散体的供应速度：200ml/分钟
这种情况下的化学机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量的总量除以单位时间的值。
(3)研磨速度的计算方法
对铜膜和钽膜，使用电传导式膜厚测定仪(KLAテンコ一ル公司制造，型号“オムニマツプRS75”)，测定研磨处理后的膜厚，从通过化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
4.5.1b晶圆污染
和前述“研磨速度的测定”同样地，对铜膜进行研磨处理。接着，在试样表面滴加超纯水，提取出铜膜表面上的残留金属后，对该提取液通过ICP-MS(横河アナリテイカルシステムズ公司制造，型号“Agilent7500s)定量。晶圆污染优选为3.0atom/cm2以下，更优选为2.5atom/cm2以下。
4.5.2带图案的晶圆的研磨评价
除了在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“EPO112”)中安装多孔质聚氨酯制研磨垫(ニツタ·ハ一ス公司制造，商品号“IC1000”)，边供应化学机械研磨用水系分散体S17～S45的任意一种，边研磨下述带图案的晶圆，并以在被研磨面检测出钽膜的时间作为研磨终点以外，和前述“4.5.1a研磨速度的测定”的研磨条件同样地进行研磨处理，通过下述方法，评价平整性和有无缺陷。其结果合并到表5～表8中表示。
(1)带图案的晶圆
在硅基板上堆积1000埃氮化硅膜，在其上依次层叠4500埃低介电常数绝缘膜(Black Diamond膜)，以及500埃PETEOS膜后，加工“SEMATECH 854”掩膜图案，在其上依次层叠250埃钽膜、1000埃铜晶种膜(seed film)和10,000埃的铜镀膜，使用这样形成的测试用基板。
4.5.2a平整性的评价
对研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，使用高分辨率断面仪(KLAテンコ一ル公司制造，型号“HRP240ETCH”)，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽(间隔，S)分别是100μm/100μm的铜布线部分的变形量(nm)。另外，变形量在铜布线上面比基准面(绝缘膜上面)更朝上凸时，表示为负。变形量优选为-5～30nm，更优选为-2～20nm。
对研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽(间隔，S)分别是9μm/1μm的图案的微细布线长度接续1000μm的部分的侵蚀量(nm)。另外，侵蚀量在铜布线上面比基准面(绝缘膜上面)更朝上凸时，表示为负。侵蚀量优选为-5～30nm，更优选为-2～20nm。
4.5.2b腐蚀的评价
对研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，对1cm×1cm的铜的区域，使用缺陷检查装置(KLAテンコ一ル公司制造，型号“2351”)，评价的10nm2～100nm2大小的缺陷的数量。在表5～8中，○是腐蚀的数量为0～10个的最优选的状态。△是为11个～100个的略好的状态。×是存在101个以上的腐蚀的状态，判断为研磨性能不好。
4.5.2c微细布线图案上的铜残余的评价
对于研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，宽0.18μm的布线部和宽0.18μm的绝缘部(长度都是1.6mm)相互连接的图案使用超高分辨率电场发射型扫描电子显微镜“S-4800(日立ハイテクノロジ一公司制造)”，对长度方向、垂直方向连接1.25mm的部分，评价有无宽0.18μm的孤立布线部的Cu残余(铜残渣)。铜残余的评价结果表示在表5～8中。表中的评价项目“Cu残余”表示前述图案上的Cu残渣，“○”表示Cu残渣完全消除的最优选的状态。“△”表示一部分图案上存在Cu残渣的略好的状态。“×”表示Cu残渣在所有的图案上产生，研磨性能不好。
Figure BPA00001189074500531
Figure BPA00001189074500541
Figure BPA00001189074500551
Figure BPA00001189074500561
4.5.3实验例2的的评价结果
从研磨速度测定用基板的研磨试验的结果，可以知道实施例9～24的化学机械研磨用水系分散体对铜膜的研磨速度为8,000埃/分钟以上，相对于此，对阻隔金属膜的研磨速度为1～3埃/分钟，所以对铜膜的研磨选择性优异。另外，也几乎没有发现有晶圆污染。从带图案的晶圆的研磨试验的结果，可以知道通过实施例9～24的化学机械研磨用水系分散体，被研磨面的平整性优异，没有发现腐蚀以及铜残余的产生。另外，还可以知道实施例9～24的化学机械研磨用水系分散体的二氧化硅微粒的保存稳定性都优异。
相对于此，比较例9中使用的S33不含相当于“氨基酸”的成分。因此，研磨速度测定用基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度是1,000埃/分钟，较小，无法实用。
比较例10中使用的S34不含“氨基酸”，而含有马来酸。因此，在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度是2,000埃/分钟，较小，无法实用。
比较例11中使用的S35由于使用含有高浓度(11250ppm)钠的二氧化硅微粒分散体G，所以在研磨速度测定用基板的研磨试验中，确认产生了晶圆污染。另外，对钽膜的研磨速度为20埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生变形和侵蚀。
比较例12中使用的S36由于使用钾和铵离子的含量少的二氧化硅微粒分散体H，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对钽膜的研磨速度为12埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生变形和侵蚀。
比较例13中使用的S37由于使用钾和铵离子含量少的二氧化硅微粒分散体J，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。
比较例14中使用的S38由于使用钾和铵离子的含量少的二氧化硅微粒分散体H，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不优异。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对钽膜的研磨速度为12埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生变形和侵蚀。
比较例15中使用的S39不含“氨基酸”。因此，在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对钽膜的研磨速度为20埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。另外，在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生变形和侵蚀。
比较例16中使用的S40不含“氨基酸”。因此，在研磨速度测定用基板的研磨试验中，导致对铜膜的研磨速度明显降低。另一方面，在图案晶圆基板的研磨试验中，确认产生铜膜的变形和侵蚀。
比较例17中使用的S41不含“二氧化硅微粒”。因此，在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度明显变小，所以无法实用。
比较例18中使用的S42由于使用含有高浓度(11250ppm)钠的二氧化硅微粒分散体G，所以在研磨速度测定用基板的研磨试验中，确认产生晶圆污染。另外，对钽膜的研磨速度为20埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。另外，在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生变形和侵蚀。
比较例19中使用的S43使用含有700ppm的钠的二氧化硅微粒分散体I。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度为6,000埃/分钟，较小。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生铜残余。
比较例20中使用的S44相当于从实施例19中使用的S28削减了相当于“氨基酸”的成分的组成。如果比较实施例19和比较例20的研磨速度测定用基板的研磨试验的结果，则比较例20与实施例19相比，对铜膜的研磨速度显著降低(9,000→200埃/分钟)。另一方面，在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生了铜残余。
比较例21使用的S45不含“二氧化硅微粒”。因此，对铜膜的研磨速度明显降低，无法实用。
如上所述，实施例9～24的化学机械研磨用水系分散体可以实现对铜膜的高研磨速度和高研磨选择性这两个优点。另外，实施例9～24的化学机械研磨用水系分散体即使在普通的压力条件下，也不会导致金属膜或低介电常数绝缘膜产生缺陷，可以实现高品质的化学机械研磨，而且可以减少晶圆的金属污染。

Claims (29)

1.一种化学机械研磨用水系分散体，该水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质：
从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足如下关系：钠含量：5～500ppm；选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm。
2.根据权利要求1所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(B1)有机酸是具有2个以上羧基的有机酸。
3.根据权利要求2所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述具有2个以上羧基的有机酸的25℃的酸解离常数pKa(其中，具有2个羧基有机酸以第2个羧基的pKa为指标，具有3个以上羧基的有机酸是以第3个羧基的pKa为指标)是5.0以上。
4.根据权利要求2或3所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述具有2个以上羧基的有机酸是选自马来酸、丙二酸和柠檬酸的至少一种。
5.根据权利要求1～3任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有(C1)非离子性表面活性剂。
6.根据权利要求5所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C1)非离子性表面活性剂至少含有1个乙炔基。
7.根据权利要求6所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C1)非离子性表面活性剂是下述通式(1)所示的化合物，
Figure FSB00000750193200021
式中，m和n各自独立地是1以上的整数，满足m+n≤50。
8.根据权利要求1～3任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有(D1)具有5万以上、500万以下的重均分子量的水溶性高分子。
9.根据权利要求8所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(D1)水溶性高分子是聚羧酸。
10.根据权利要求9所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述聚羧酸可以是聚(甲基)丙烯酸。
11.根据权利要求8所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中相对化学机械研磨用水系分散体的总质量，前述(D1)水溶性高分子的含量是0.001质量％～1.0质量％。
12.根据权利要求1～3任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)是1.0～1.5。
13.根据权利要求1～3任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径是10nm～100nm。
14.根据权利要求1～3任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中pH是6～12。
15.一种化学机械研磨用水系分散体，该水系分散体是包含(A)二氧化硅和(B2)氨基酸的用于研磨铜膜的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质：
从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足如下关系：钠含量：5～500ppm；选自钾和铵离子的至少一种的含量：100～20000ppm。
16.根据权利要求15所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(B2)氨基酸是选自甘氨酸、丙氨酸和组氨酸的至少一种。
17.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有具有含氮杂环和羧基的有机酸。
18.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有(C2)阴离子性表面活性剂。
19.根据权利要求18所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C2)阴离子性表面活性剂具有选自羧基、磺酸基、磷酸基以及这些官能团的铵盐和金属盐的至少一种官能团。
20.根据权利要求18所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C2)阴离子性表面活性剂是选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、α-硫代脂肪酸酯盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐、单烷基磷酸酯盐、萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷基磺酸盐和烯烃琥珀酸盐的至少一种。
21.根据权利要求18所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C2)阴离子性表面活性剂可以是下述通式(2)所示的化合物，
Figure FSB00000750193200031
前述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、金属原子或者取代或未取代的烷基，R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。其中，X表示氢离子、铵离子或金属离子。
22.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有(D2)重均分子量为1万以上、150万以下的具有作为路易斯碱的性质的水溶性高分子。
23.根据权利要求22所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(D2)水溶性高分子具有选自含氮杂环和阳离子性官能团的至少一种分子结构。
24.根据权利要求22所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(D2)水溶性高分子是以含氮单体为重复单元的均聚物、或者含有含氮单体作为重复单元的共聚物。
25.根据权利要求24所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述含氮单体是选自N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其二乙基硫酸盐、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯及其二乙基硫酸盐、以及N-乙烯基甲酰胺的至少一种。
26.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)是1.0～1.5。
27.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径是10nm～100nm。
28.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中pH是6～12。
29.一种化学机械研磨方法，其特征在于：使用权利要求1～14任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，研磨具有选自金属膜、阻隔金属膜和绝缘膜的至少一种的半导体装置的被研磨面。
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