JP5333741B2 - 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
に関する。

近年、半導体装置の多層配線化に起因する信号遅延の増加を防ぐために低誘電率の層間絶縁膜（以下、「低誘電率絶縁膜」ともいう。）の使用が検討されている。このような低誘電率絶縁膜としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている材料が検討されている。層間絶縁膜として前記のような低誘電率絶縁膜を用いる場合、配線材料には高い導電性が要求されるため、一般的に銅または銅合金が用いられる。このような半導体装置をダマシン法で製造する場合、通常バリアメタル膜上の配線材料を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨工程）と、その後バリアメタル膜を研磨により除去し必要に応じて配線材料および層間絶縁膜をさらに研磨して平坦化を行う工程（第２研磨工程）を実施する必要がある。

上記の第１研磨工程では、高速で配線材料のみを選択的に研磨することが要求される。しかしながら、第１研磨工程の終了時（バリアメタル膜等の他種材料膜が露出した時点）において、配線材料に対する高研磨速度を維持させた状態で配線部分のディッシングやエロージョンを抑制することは非常に困難である。例えば、研磨速度を大きくするだけであれば研磨する際の印加圧力を上げてウエハにかかる摩擦力を大きくすることにより達成できる場合があるが、配線部分のディッシングやエロージョンも研磨速度の向上に伴い悪化してしまうために、研磨方法からのアプローチには限界があった。さらに、第２研磨工程において良好な研磨面を得るためには、第１研磨工程の終了時における微細配線パターン上の銅残り（銅残渣）を抑制する必要がある。

以上のように、高速研磨性能および高平坦化特性に加えて第１研磨工程の終了時にそのまま、あるいは簡単な洗浄工程を経ることにより銅残りを除去することは現在の研磨方法の工夫では達成することが困難であり、それを補完するためにも上記特性を満たすことのできる新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が要求されている。

ところで、一般的に化学機械研磨用水系分散体の組成は、砥粒と添加剤成分により構成されている。近年、化学機械研磨用水系分散体の開発は添加剤成分の組み合わせに着目した検討が中心であるが、その一方で砥粒の性状をコントロールすることによって研磨特性の改善を行う検討が行われている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、例えば特許文献３に記載の砥粒を使用した場合には、ディッシングやエロージョンの抑制が困難であり、さらに粒子分散液の安定性に欠けるため、保存安定性が悪いという問題があった。

特開２００１−３０８０８９号公報 特開２００１−２９８０２３号公報 特開２００６−２６８８５号公報

銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を有し、かつ、被研磨面の表面欠陥を低減することができる化学機械研磨用水系分散体、およびこれを用いた化学機械研磨方法を提供する。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）アミノ酸と、
を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０〜３．０×１０^２１個／ｇである。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびヒスチジンから選択される少なくとも１種であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有することができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸は、キナルジン酸またはキノリン酸であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することができる。

ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨは、６〜１２であることができる。

本発明に係る化学機械研磨方法は、バリアメタル膜上に銅膜が形成された被処理体を化学機械研磨する方法であって、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記銅膜を化学機械研磨し、前記バリアメタル膜が表出した時点で化学機械研磨を停止することを特徴とする。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）アミノ酸と、を添加して化学機械研磨用水系分散体を製造するための方法であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０〜３．０×１０^２１個／ｇである。

上記化学機械研磨用水系分散体によれば、化学機械研磨工程において銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を有し、かつ、被研磨面におけるディッシング、エロージョンないしコロージョン等の表面欠陥を低減することができる。

シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。 シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。 シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。 本発明の化学機械研磨方法に用いられる被処理体を示した断面図である。 本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、「^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０〜３．０×１０^２１個／ｇである。」という化学的性質を有する。まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。

１．１ （Ａ）シリカ粒子
本実施形態におけるシリカ粒子の「シラノール基」とは、シリカ粒子のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基をいい、立体配置または立体配位については特に限定しない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。

本実施形態における「シラノール基数」とは、シリカ粒子全体における単位質量当たりのシラノール基数であり、シリカ粒子の縮合度を表す指標である。シリカ粒子の縮合度はシリカ粒子の硬度と密接に関連するため、シラノール基数からシリカ粒子の硬度を推測することができる。シラノール基数は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出することができる。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数は、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる種々の添加剤や水と接することのできるシリカ粒子表面に存在するシラノール基数と、接することのできないシリカ粒子内部に存在するシラノール基数と、を総合的に表すことのできる指標である。

シラノール基は、化学機械研磨用水系分散体中ではＳｉＯＨのＨ^＋が解離してＳｉＯ⁻の状態で安定して存在しているため、通常マイナスにチャージしている。これにより、シリカ粒子の電気的特性または化学的特性が発現する。シリカ粒子表面近傍の有機酸や水溶性高分子等の添加剤成分は、この電気的特性または化学的特性によりシリカ粒子に誘引あるいは排斥される。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができると考えられる。

本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数は２．０〜３．０×１０^２１個／ｇであり、好ましくは２．１〜２．９×１０^２１個／ｇである。

シラノール基数が前記範囲内であると、シリカ粒子全体のシラノール基が緻密であるためにシリカ粒子の機械的強度が向上し、十分な研磨速度が得られる。さらに、シリカ粒子表面に存在するシラノール基により発現する電気的特性または化学的特性は、シリカ粒子表面近傍に存在する有機酸や水溶性高分子を誘引あるいは排斥させる。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができるものと考えられる。さらに、シラノール基数が前記範囲内であると、化学機械研磨用水系分散体中においてシリカ粒子と他の添加剤との相互作用により適度に安定化され、シリカ粒子の分散安定性を確保でき、研磨の際に欠陥の原因となる凝集が発生しない。

シラノール基数が３．０×１０^２１個／ｇを超えると、前記のようなバランスの取れた分散状態が得られないために不十分な研磨速度比や平坦化特性となるため好ましくないばかりでなく、バリアメタル膜に対する研磨速度が大きくなる傾向があり、エロージョンの発生を促進するため好ましくない。一方、シラノール基数が２．０×１０^２１個／ｇ未満であると、シリカ粒子の分散安定性に劣り、シリカ粒子が凝集し保存安定性が悪化するために好ましくない。また、機械的強度が大きすぎるためにディッシングの発生を促進したり、スクラッチ等の研磨欠陥の原因となる場合があり好ましくない。

（Ａ）シリカ粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、（Ａ）シリカ粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体、あるいは化学機械研磨用水系分散体から遠心分離や限外ろ過などの公知の方法により回収された（Ａ）シリカ粒子成分、（Ａ）シリカ粒子の分散体、（Ａ）シリカ粒子を周知の方法で測定することにより得ることができる。シラノール基数は、前記のようにして得られた^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの^２９Ｓｉに由来するシグナル面積から下記式（１）により算出することができる。

（Ａ）シリカ粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルをピーク分離処理によってピーク分離し、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとした場合のケミカルシフトが約−８４ｐｐｍのピークをＱ１と判断し、そのシグナル面積をａ_１、約−９２ｐｐｍのピークをＱ２と判断し、そのシグナル面積をａ_２、約−１０１ｐｐｍのピークをＱ３と判断し、そのシグナル面積をａ_３、約−１１１ｐｐｍのピークをＱ４と判断し、シグナル面積をａ_４とする。

一般的に、Ｑ１は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が１のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ_１／２（ＯＨ）_３と表現でき、その式量は８７．１１ｇ／ｍｏｌである。Ｑ２は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が２のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ（ＯＨ）_２と表現でき、その式量は７８．１０ｇ／ｍｏｌである。Ｑ３は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が３のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ_３／２（ＯＨ）と表現でき、その式量は６９．０９ｇ／ｍｏｌである。Ｑ４は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が４のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ_２と表現でき、その式量は６０．０８ｇ／ｍｏｌである。

シリカ粒子に含まれるシラノール基数は、シリコン原子の配位数、前記シグナル面積ａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４およびＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４成分の式量から、下記式（１）により算出することができる。

ここで、Ｎ_Ａはアボガドロ数：６．０２２×１０^２３を表す。

本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、ナトリウムを好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍ含有することができる。さらに、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有することができる。前記（Ａ）シリカ粒子がカリウムを含有する場合、カリウムの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。前記（Ａ）シリカ粒子がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。また、前記（Ａ）シリカ粒子に含まれるカリウムあるいはアンモニウムイオンが前記範囲内にない場合でも、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量の合計が、１００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍの範囲内にあればよい。

ナトリウムが５００ｐｐｍを超えると、研磨後のウエハ汚染が発生するため好ましくない。一方、ナトリウムを５ｐｐｍ未満とするためには、イオン交換処理を複数回行う必要があり技術的困難を伴う。

カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が２００００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子分散体のｐＨが高くなりすぎてシリカが溶解することがある。一方、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が１００ｐｐｍ未満であると、シリカ粒子の分散安定性が低下しシリカ粒子の凝集を引き起こすことにより、ウエハ上に欠陥が発生してしまうため好ましくない。

なお、上述したシリカ粒子に含有されるナトリウムの含有量およびカリウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）またはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて定量した値である。ＩＣＰ発光分析装置として、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置として、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（島津製作所社製）」、「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。また、上述したシリカ粒子に含有されるアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマト法を用いて定量した値である。イオンクロマト法として、例えばノンサプレッサイオンクロマトグラフ「ＨＩＳ−ＮＳ（島津製作所社製）」、「ＩＣＳ−１０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）」等を使用することができる。また、シリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムは、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオンであってもよい。ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの含有量を測定することで、シリカ粒子中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子の重量に対するナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの重量である。

前記範囲内でナトリウムと、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種とを含有することにより、化学機械研磨用水系分散体中でシリカ粒子が安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となるシリカ粒子の凝集が発生しない。また、前記範囲内であれば、研磨後のウエハの金属汚染を防ぐことができる。

シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜９０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れ、欠陥のない平滑な研磨面を得ることができる。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲未満であると、銅膜に対する研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、シリカ粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、シリカ粒子の保存安定性に劣るため好ましくない。

シリカ粒子の平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００（島津製作所社製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。

以下に、シリカ粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。

シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ^２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ^３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、シリカ粒子の比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（２）を導き出すことができる。

平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ^２／ｇ）…（２）

なお、本明細書中におけるシリカ粒子の平均粒径は、全て（２）式に基づいて計算している。

シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の比率Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を発現できる。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５より大きいと研磨後の欠陥が発生し、好ましくない。

ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。

例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ａの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｂの像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｃの像が３以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。

前記のような判断手法により、例えば、５０個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出したあと、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。

前記（Ａ）シリカ粒子の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。（Ａ）シリカ粒子の含有量が前記範囲未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、（Ａ）シリカ粒子の含有量が前記範囲を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。

本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の作製方法は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が前記範囲内となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開２００３−１０９９２１号公報や特開２００６−８０４０６号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。

また、従来の公知の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。

以下に、本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の具体的な作製方法の一つについて説明する。シリカを２０〜３８質量％含み、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が２．０〜３．８であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈し、シリカ濃度が２〜５質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とする。続いて、希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去した活性ケイ酸水溶液を生成させる。このケイ酸水溶液を撹拌下、ｐＨを通常７〜９にアルカリで調整しながら熱熟成し、目的とする粒子径となるまで成長させコロイド状のシリカ粒子を生成する。この熱熟成中、さらに活性ケイ酸水溶液や小さい粒子のコロイダルシリカを少量ずつ添加することにより、例えば平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲で目的とする粒子径のシリカ粒子を調製する。このようにして得られたシリカ粒子分散液を濃縮してシリカ濃度を２０〜３０質量％へ上げ、続いて再度水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンのほとんどを除去しアルカリでｐＨを調整することにより、ナトリウムを５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有するシリカ粒子を作製することができる。

また、（Ａ）シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子を含む化学機械水系分散体を、遠心分離、限外濾過等、公知の方法によりシリカ成分を回収し、回収したシリカ成分中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することにより算出することができる。したがって、化学機械研磨用水系分散体から前記の方法で回収したシリカ成分を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。

１．２ （Ｂ）アミノ酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）アミノ酸を含有する。前記（Ｂ）アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびヒスチジンから選択される少なくとも１種のアミノ酸であることが好ましい。これらのアミノ酸は、銅イオンと配位結合を形成しやすい性質があり、被研磨面たる銅膜の表面と配位結合を形成する。これにより、銅膜の表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜に対する研磨速度を促進させることができる。また、これらのアミノ酸は、銅膜の研磨によりスラリー中へ溶出した銅イオンと容易に配位することができ銅の析出を防ぐことができる。その結果、銅膜上のスクラッチ等の研磨欠陥の発生を抑制することができる。さらに、これらのアミノ酸は、研磨後の被研磨物表面から不要な金属を効率良く捕捉することができ、被研磨物表面から効率的に不要な金属を除去することができる。また、後述する水溶性高分子を併用する場合において、その種類や添加量にもよるが、水溶性高分子が銅膜表面に吸着することにより研磨を阻害し研磨速度を低下させることがある。このような場合においても、前記（Ｂ）アミノ酸を併用することで、水溶性高分子の添加にもかかわらず銅膜の研磨速度を増大させる効果がある。また、前記（Ｂ）アミノ酸を含有することで、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンの銅膜表面への吸着を阻害して溶液中への遊離を促すことができ、その結果被研磨物表面から効果的に除去することも可能となる。さらに、前記（Ｂ）アミノ酸を含有することで、前記（Ａ）シリカ粒子の有するシラノール基と適度に相互作用することができ、研磨組成物中におけるシリカ粒子の分散安定性を向上させることができる。

前記（Ｂ）アミノ酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。アミノ酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを引き起こすおそれがある。一方、アミノ酸の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子が凝集するおそれがある。

１．３ （Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有することができる。前記（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸は、前記（Ｂ）アミノ酸と併用することにより（Ｂ）アミノ酸の効果を高めることができる。（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸として、例えば、少なくとも１個の窒素原子を有する複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ環化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、キノリン−８−カルボン酸、ピコリン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ニコチン酸、およびアントラニル酸等が挙げられる。

前記（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを引き起こすおそれがある。一方、（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量が３．０質量％を超えると、シリカ粒子が凝集するおそれがある。

１．４ その他の添加剤
１．４．１ 酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、および過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０８〜３質量％である。酸化剤の含有量が前記範囲未満の場合には、銅膜に対する十分な研磨速度が得られないことがあり、一方、前記範囲を超えると、銅膜のディッシングやエロージョンを引き起こすおそれがある。

１．４．２ 水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子を添加することにより、銅膜のディッシングやコロージョンの発生を効果的に抑制することができる。

前記水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの水溶性高分子のうち、繰り返し単位中にカルボニル基を有するポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、またはこれらの誘導体であることが好ましい。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、砥粒の安定性に影響を与えない点でより好ましい。ポリアクリル酸は、本実施形態に係る化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できるため、特に好ましい。

前記水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上１５０万以下、より好ましくは４万以上１２０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を大幅に低減できるため銅膜のディッシングやエロージョンの発生を抑制することができる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減効果が小さく、銅膜のディッシングやエロージョンの抑制効果に劣る。一方、重量平均分子量が前記上限より大きいとシリカ粒子の保存安定性が損なわれることがあり、また、水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。

前記水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、研磨摩擦の低減効果が小さく、銅膜のディッシングやエロージョンの抑制効果に劣る。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。

一般的に、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記水溶性高分子を添加することにより、銅膜の表面が効果的に保護され、銅膜表面へのナトリウムやカリウムの吸着を抑制することができ、洗浄により容易に銅膜の表面からナトリウムやカリウムを除去することが可能となる。さらに、前記水溶性高分子は洗浄操作により容易に除去可能であることから、銅膜の表面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

１．４．３ 界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤が挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等も挙げられる。

前記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

前記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。

１．５ ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１１．５、特に好ましくは８〜１１である。ｐＨが６未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。一方、ｐＨが１２よりも大きいと、塩基性が強すぎるためウエハの欠陥を引き起こすことがある。ｐＨを調整するための手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整することができる。

１．６ 化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ）アミノ酸、およびその他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。

また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。

具体例として、水および（Ａ）シリカ粒子を含む水系分散体である液（Ｉ）、水および（Ｂ）アミノ酸を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。

前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。

前記のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な化学機械研磨用水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。

１．７ 用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、銅膜を表面に有する被処理体（例えば、半導体装置）の化学機械研磨に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、（Ｂ）アミノ酸を含有することにより銅膜の表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜に対する研磨速度を促進させることができる。これにより、通常の研磨圧力条件下においても銅膜および低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、表面の銅膜を高速かつ選択的に研磨することができる。また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、ウエハの金属汚染を低減することができる。

より具体的には、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、例えば絶縁膜として低誘電率絶縁膜を用い、かつ、配線材料として銅または銅合金を用いた半導体装置をダマシン法で製造する工程において、バリアメタル膜上の銅膜を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨処理工程）に適用することができる。

本発明において、「銅膜」とは、銅または銅合金から形成される膜のことをいい、銅合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。

２．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

２．１ 被処理体
図４に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体１００を示す。

（１）まず、低誘電率絶縁膜２０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜２０として、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５〜３．７）、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．８〜３．０）などが挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、メチル基含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０〜３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７〜３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０〜２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（上記のｋは誘電率を表す。）。

（２）低誘電率絶縁膜２０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜３０を形成する。絶縁膜３０として、例えば、ＴＥＯＳ膜などが挙げられる。

（３）低誘電率絶縁膜２０および絶縁膜３０を連通するようにエッチングして配線用凹部４０を形成する。

（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜３０の表面ならびに配線用凹部４０の底部および内壁面を覆うようにバリアメタル膜５０を形成する。バリアメタル膜５０は、銅膜との接着性および銅膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましいが、これに限らずＴｉ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ等であってもよい。

（５）バリアメタル膜５０の上に銅を堆積させて銅膜６０を形成することにより、被処理体１００が得られる。

２．２ 化学機械研磨方法
被処理体１００のバリアメタル膜５０の上に堆積した銅膜６０を除去するために、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。まず、化学機械研磨により、バリアメタル膜５０が表出するまで銅膜６０を研磨し続ける。通常バリアメタル膜５０が表出したことを確認した上で研磨を停止させる必要がある。しかしながら、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、銅膜に対する研磨速度が非常に高い反面、バリアメタル膜をほとんど研磨しない。このため、図５に示すように、バリアメタル膜５０が表出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止（セルフストップ）させることができる。

本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。

好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。

・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ^２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０〜４００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜３００ｍＬ／分

以上のように、本具体例では、被研磨面の平坦性に優れた半導体装置が得られるとともに、銅膜を過剰に研磨することなく化学機械研磨をセルフストップさせることができる。また、通常の研磨圧力で研磨しても研磨摩擦を大幅に低減することができるため、下層の絶縁膜３０や低誘電率絶縁膜２０に及ぼす負荷を低減できる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

３．１ シリカ粒子分散体の作製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を２６ｎｍに成長させた。

次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体Ａを得た。

得られたシリカ粒子分散体Ａを、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計 ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ−ＭＡＳ法により^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積比を求めて、上記一般式（１）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．３×１０^２１個／ｇであった。

シリカ粒子分散体Ａから遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。

シリカ粒子分散体Ａをイオン交換水にて０．０１％に希釈し、メッシュサイズが１５０μｍのＣｕグリットを有するコロジオン膜に１滴載せ、室温にて乾燥した。こうして、Ｃｕグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ−７６５０」）を用いて撮影倍率２００００倍にて粒子の画像を撮影し、５０個のコロイダルシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．１であった。

ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、２６ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体Ａを濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。

シリカ粒子分散体Ｂ〜Ｄは、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量などをコントロールしながら上記と同様の方法により得たものである。

シリカ粒子分散体Ｅは、下記の方法により作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ−２；固形分濃度２０．０質量％、ｐＨ７．４、二次粒子径６６ｎｍ）３５ｋｇとイオン交換水１４０ｋｇを４０Ｌオートクレーブに投入し、１６０℃で３時間、０．５ＭＰａの加圧下で水熱処理を行った。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点７８℃で減圧濃縮し、シリカ濃度が固形分濃度２０．０質量％、二次粒子径６２ｎｍ、ｐＨが７．５であるであるシリカ粒子分散体Ｅを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｅを、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計 ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ−ＭＡＳ法により^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積比を求めて、上記一般式（１）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．９×１０^２１個／ｇであった。

シリカ粒子分散体Ｆは、上記のシリカ粒子分散体Ａの作製方法と同様の方法により分散体を得た後、さらに水熱処理（前記のシリカ粒子分散体Ａの作製において、オートクレーブ処理をさらに長時間行い、シラノール縮合を進めた）を行って作製した。

シリカ粒子分散体Ｇは、テトラエトキシシランを原料としたゾルゲル法によって、公知の方法により作製した。

表１に作製したシリカ粒子分散体Ａ〜Ｇの物性値についてまとめた。

３．２ 水溶性高分子の合成
３．２．１ ポリビニルピロリドン水溶液の調製
フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌することによりポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を生成させた。得られたポリビニルピロリドン（Ｋ３０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。

また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することによりポリビニルピロリドン（Ｋ６０）およびポリビニルピロリドン（Ｋ９０）を生成させた。なお、上記と同様の方法により、得られたポリビニルピロリドン（Ｋ６０）およびポリビニルピロリドン（Ｋ９０）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、それぞれ７０万、１２０万であった。モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。

３．２．２ ビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、ジエチルアミノメチルメタクリレート７０質量部、セチルアクリレート５質量部、ステアリルメタクリレート１０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０質量部、ブチルメタアクリレート５質量部、およびイソプロピルアルコール１００質量部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２質量部加え、窒素気流下６０℃で重合させた。次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレートを１モルに対して０．３５倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下５０℃で１０時間還流加熱してビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体を合成した。

得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は、０．００１モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０．０００６モル／ｇであった。

３．２．３ ヒドロキシエチルセルロース
ヒドロキシエチルセルロースは、ダイセル化学社製、商品名「ダイセルＨＥＣ ＳＰ９００」（分子量１４０万）を用いた。

３．３ 化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水５０質量部、シリカに換算して０．５質量部を含有するシリカ粒子分散体Ａをポリエチレン製の瓶に入れ、これにアラニンを１．２質量部、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４８５」、エアープロダクト社製）を０．０３質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）水溶液（重量平均分子量４万）をポリマー量に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加して化学機械研磨用水系分散体のｐＨを９．３に調整した。次いで、過硫酸アンモニウムを１．５質量部添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、ｐＨが９．３の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。

化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計 ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ−ＭＡＳ法により２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積比を求めて、上記一般式（１）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．３×１０^２１個／ｇであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子中のシラノール基数を定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。

化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウム、およびアンモニウムイオンを定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。

化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１０は、シリカ粒子分散体、有機酸、その他の添加剤の種類および含有量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして作製した。なお、表２において、「アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤」は、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用いた。表２において、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤は、商品名「サーフィノール４８５」（エアープロダクト社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテル）を用いた。

得られた化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１０を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。表２において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「○」、濃淡差のみが認められた場合を「△」、粒子の沈降および濃淡差のいずれも認められた場合を「×」と評価した。

３．４ 化学機械研磨試験
３．４．１ パターンなし基板の研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１０のいずれか１種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、ウエハ汚染を評価した。その結果を表２に併せて示す。

３．４．１ａ 研磨速度の測定
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのタンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。

（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分

この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。

（３）研磨速度の算出方法
銅膜およびタンタル膜について、電気伝導式膜厚測定器（ＫＬＡテンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

３．４．１ｂ ウエハ汚染
前記「３．４．１ａ 研磨速度の測定」と同様にして、銅膜を研磨処理した。次いで試料表面に超純水を滴下し、銅膜表面上の残留金属を抽出した後、その抽出液についてＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ社製、型番「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ」）にて定量した。その結果を表２に併せて示す。ウエハ汚染は、３．０ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２．５ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

３．４．２ パターン付きウエハの研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１０のいずれか１種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、被研磨面にタンタル膜が検出された時点を研磨終点としたこと以外は、前記「３．４．１ａ 研磨速度の測定」における研磨条件と同様に研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性および欠陥の有無を評価した。その結果を表２に併せて示す。

（１）パターン付きウエハ
シリコン基板上にシリコン窒化膜１，０００オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜）を４，５００オングストローム、更にＰＥＴＥＯＳ膜を５００オングストローム順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１，０００オングストロームの銅シード膜および１０，０００オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。

３．４．２ａ 平坦性評価
研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、ディッシング量は、銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。

研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ９μｍ／１μｍのパターンにおける微細配線長が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、エロージョン量は、銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。

３．４．２ｂ コロージョン評価
研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「２３５１」）を使用して１０ｎｍ^２〜１００ｎｍ^２の大きさの欠陥数を評価した。表２において、○はコロージョンの数が０〜１０個であり最も好ましい状態である。△は１１個〜１００個でありやや好ましい状態である。×は１０１個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。

３．４．３ 評価結果
実施例１〜６では、銅膜に対する研磨速度が８，０００オングストローム／分以上と十分高く、バリアメタル膜に対する研磨速度が１〜３オングストローム／分と十分に低かった。したがって、銅膜に対する研磨選択性に優れていることがわかった。また、いずれの実施例においてもウエハ汚染はほとんどなく欠陥も認められず、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性も良好であった。

これに対して、比較例１で使用したＳ７は、（Ｂ）アミノ酸を含有していない。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、銅膜に対する研磨速度が１，０００オングストローム／分と小さくなり実用的なスラリーではなかった。

比較例２で使用したＳ８は、（Ｂ）アミノ酸の代わりに、マレイン酸を含有している。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、銅膜に対する研磨速度が２，０００オングストローム／分と小さくなり実用的なスラリーではなかった。

比較例３で使用したＳ９は、シラノール基数が２．０×１０^２１個／ｇ未満のシリカ粒子分散体Ｆを使用している。そのため、シリカ粒子の機械的強度が高く、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシングの発生が認められた。また、シリカ粒子分散体Ｆは、ナトリウムを高濃度（１１２５０ｐｐｍ）含有しているため、研磨速度測定用基板の研磨試験ではウエハ汚染の発生も認められた。

比較例４で使用したＳ１０は、シラノール基数が３．０×１０^２１個／ｇを超えるシリカ粒子分散体Ｇを使用している。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、銅膜に対する研磨速度が７，５００オングストローム／分と小さくなる一方で、タンタル膜に対する研磨速度が３０オングストローム／分と大きくなった。また、パターン付きウエハの研磨試験では、平坦性不良やコロージョンの発生が認められた。

以上の結果より、実施例１〜６の化学機械研磨用水系分散体は、銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を高平坦化特性を有し、かつ、被研磨面におけるディッシング、エロージョンないしコロージョン等の表面欠陥を低減することができることがわかった。

１０ａ・１０ｂ・１０ｃ…シリカ粒子、２０…低誘電率絶縁膜、３０…絶縁膜（キャップ層）、４０…配線用凹部、５０…バリアメタル膜、６０…銅膜、１００…被処理体

Claims (10)

1. （Ａ）シリカ粒子と、
   （Ｂ）アミノ酸と、
   を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
   前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
   ^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０〜３．０×１０^２１個／ｇである。
2. 請求項１において、
   前記（Ｂ）アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびヒスチジンから選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
3. 請求項１または２において、
   さらに、（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
4. 請求項３において、
   前記（Ｃ）含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸は、キナルジン酸またはキノリン酸である、化学機械研磨用水系分散体。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項において、
   さらに、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
   ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項において、
   前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５である、化学機械研磨用水系分散体。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項において、
   前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである、化学機械研磨用水系分散体。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項において、
   ｐＨは、６〜１２である、化学機械研磨用水系分散体。
9. バリアメタル膜上に銅膜が形成された被処理体を化学機械研磨する方法であって、
   請求項１ないし８のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記銅膜を化学機械研磨し、前記バリアメタル膜が表出した時点で化学機械研磨を停止する、化学機械研磨方法。
10. （Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）アミノ酸と、を添加して化学機械研磨用水系分散体を製造するための方法であって、
    前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
    ^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０〜３．０×１０^２１個／ｇである。

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