JP4907317B2 - 金平糖状無機酸化物ゾル、その製造方法および前記ゾルを含む研磨剤 - Google Patents
金平糖状無機酸化物ゾル、その製造方法および前記ゾルを含む研磨剤 Download PDFInfo
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Description
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
当該製造方法によれば、粒子径が均一で安定なシリカゾルを得ることができるものの、研磨用組成物として用いた場合には研磨性能に限界がある。
しかしながら、特開平3−257010号公報(特許文献17)に記載のシリカ粒子は平均粒子径が5〜100μmのものであり、特開2002−38049号公報(特許文献18)で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には0.5〜30μmのみが開示されており、特開2004−35293号公報(特許文献19)についても同様である。
また、本発明は前記金平糖状無機酸化物ゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。特に、研磨特性のうち、研磨レートについては、少なくとも従来と同等の水準を維持しながら、被研磨基材表面に発生するスクラッチ(線状痕)については、その発生を従来に比べて著しく抑制し、被研磨基材の面精度についても優れた研磨用組成物を提供することを課題とする。
更には、金平糖状無機酸化物ゾルのうち、特に金平糖状シリカゾルを含む凝集剤を提供することを課題とする。
(a)真球度が0.8〜1の範囲にあり、
(b)ナトリウム滴定法により測定される比表面積を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算した比表面積を(SA2)としたときの表面粗度(SA1)/(SA2)の値が、1.20〜1.70の範囲にあり、
(c)画像解析法により測定された平均粒子径(D2)が10〜60nmの範囲にある、
球状無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する金平糖状無機酸化物微粒子が、溶媒に分散してなる金平糖状無機酸化物ゾルであって、次の条件(d)および(e)を満たすことを特徴とする金平糖状無機酸化物ゾルにより前記課題を解決するものである。
(d)粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が、1500個/mL(固形分濃度1質量%換算)以下
(e)粒子変動係数(CV値)が7.0%以下
前記核粒子分散液が、珪酸アルカリ水溶液および/またはアルカリ水溶液と酸性珪酸液との混合物であって、酸性珪酸液の添加によりシリカ微粒子が生成し得るものであることが好ましい。
前記核粒子分散液のpHが8〜12に調整されたものであることが好ましい。
前記核粒子分散液に、該分散液中の固形分100質量部に対して、酸性珪酸液50〜10000質量部(シリカ換算)を添加速度0.020〜80質量部/分(シリカ換算)で添加し、次いで酸性珪酸液50〜10000質量部(シリカ換算)を添加速度0.024〜144質量部/分(シリカ換算)で添加することが好ましい。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは、前記溶媒が水である金平糖状無機酸化物ゾルであって、前記金平糖状無機酸化物ゾルのpH4〜6の範囲における前記金平糖状無機酸化物微粒子のゼーター電位が、負の値であり、その絶対値が25mV以上であることが好ましい。
本発明の凝集剤は、前記金平糖状無機酸化物ゾルを含むことを特徴とする。
本発明の発酵液状食品の滓下げ剤は、前記金平糖状無機酸化物ゾルを含むことを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、金平糖状の球状粒子が分散したゾルであって、粗大粒子が除去され、粒子径が均一化されてなる金平糖状無機酸化物微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状無機酸化物ゾルを容易に調製することができる。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルについては、その分散質である金平糖状無機酸化物微粒子の形状が、球状の粒子表面に特異な疣状突起を有するものである。その形状は概ね金平糖に類似したものであるので、本発明では、このような構造を「金平糖状」と称する。本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは、この様な金平糖状の微小粒子(平均粒子径10〜60nm)であって、更に粗大粒子を含まず、粒子径も均一であることを特徴とするものである。これらの特徴を兼ね備えることにより、本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは、例えば、研磨剤として優れた効果を示すものである。
本発明において表面粗度は、微粒子について、ナトリウム滴定法により測定される比表面積(単位質量当りの表面積)の値を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算された比表面積の値を(SA2)としたとき、表面粗度=(SA1)/(SA2)として定義される。
SA2=6000/(D2×ρ) ・・・ (1)
この関係式は、前記仮定に基づくものであるので、この比表面積(SA2)の値は、粒子が球状である場合の比表面積に対応するものと言える。
比表面積は単位質量当りの表面積を示すものであるので、表面粗度(SA1)/(SA2)の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、(SA1)/(SA2)の値は大きくなり、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、(SA1)/(SA2)の値は小さくなり、その値は1に近づく。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは、粒子自体に関する真球度、表面粗度、平均粒子径に関する前記要件に加えて、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が、1500個/mL(無機酸化物濃度1質量%換算)以下であり、かつ、粒子分布における粒子変動係数が7%以下であることが必要である。
一般に、ゾル中に分散したシリカ微粒子のゼーター電位はゾルのpH値によって変化するが、例えば、発酵液状食品のpHは通常4〜6の範囲にあることから、本発明ではpH4〜6の範囲におけるシリカ微粒子のゼーター電位を特定するものである。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルが、優れた凝集促進効果および沈殿促進効果(滓下げ効果)を示すにためには、pH4〜6範囲において負の値で絶対値が25mV以上のゼーター電位を有することが必要である。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルでは、これらの要因に加えて、粒子表面が金平糖状であることにより、例えば、蛋白質などの分散体との接触効率が増大することも寄与する結果、従来のシリカゾル系のおりさげ剤等と比べても、優れた凝集促進効果および沈殿促進効果(滓下げ効果)を示すものと見られる。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは、清酒、みりん、ビール、ワインなどの酒類、醤油、酢、果汁などの蛋白混濁を生ずる液状食品の滓下げに使用して好適である。蛋白混濁を生ずる液状食品の滓下げ方法については、上記発酵液状食品に本発明の金平糖状無機酸化物ゾルを添加し、撹拌すると、液状食品中の蛋白混濁物質は直ちに凝集沈降する。凝集沈降物は、濾過など通常の方法により分離される。
当該滓下げ方法では、該滓下げ剤の外に従来の場合と同様に凝集物の成長を助けるための凝集剤、例えばゼラチン等の蛋白質やポリビニルピロリドン等の可溶性高分子物質などを添加して凝集効果をさらに促進させることも可能である。
(a)真球度が0.8〜1の範囲にあり、
(b)ナトリウム滴定法により測定される比表面積を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算した比表面積を(SA2)としたときの表面粗度(SA1)/(SA2)の値が、1.20〜1.70の範囲にあり、
(c)画像解析法により測定された平均粒子径(D2)が10〜60nmの範囲にある、
球状無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する金平糖状無機酸化物微粒子が、水に分散してなる金平糖状無機酸化物ゾルであって、次の条件(d)、(e)および(f)を満たす金平糖状無機酸化物ゾルを挙げることができる。
(d)粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が、1500個/mL(固形分濃度1質量%換算)以下
(e)粒子変動係数(CV値)が7.0%以下
(f)金平糖状無機酸化物ゾルのpH4〜6の範囲における前記金平糖状無機酸化物微粒子のゼーター電位が、負の値であり、その絶対値が25mV以上
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法は、核粒子分散液に珪酸液を徐々に添加する粒子成長工程において、粒子成長工程の途中で、珪酸液の添加速度を増速することにより、金平糖状無機酸化物ゾルを調製し、更に、遠心分離処理により、粗大粒子を除去し、粒子径を均一化させるものである。この製造方法について、以下に説明する。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法において使用される核粒子分散液とは、本発明の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法において、不可欠の原料であり、後記するように酸性珪酸液を添加することにより粒子成長する際の核となる粒子が溶媒に分散したものを意味する。
核粒子については、粒子成長の核となることができるものであれば格別に制限されるものではない。好適には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、ジルコニア微粒子またはそれらの複合微粒子を挙げることができる。なお、核粒子分散液には酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリを加えて、pH8〜12、好ましくはpH9.5〜11.5に調整することが好ましい。珪酸アルカリが添加されていると、次に粒子成長用の酸性珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したSiO2 濃度が予め高くされているので核粒子への珪酸の析出が早く起こり易くなる。
また、核粒子分散液として、珪酸アルカリ水溶液および/またはアルカリ水溶液と酸性珪酸液との混合物であって、酸性珪酸液の添加によってシリカ微粒子が生成し得るものを使用しても良い。この場合、シリカ微粒子が分散していれば、核粒子分散液として使用できるが、粒子成長用の酸性珪酸液を添加している段階で、シリカ濃度が高まることにより、シリカ微粒子が生成するものであっても良い。珪酸アルカリ水溶液および/またはアルカリ水溶液と酸性珪酸液との混合物については、SiO2/M2O(Mはアルカリ金属)のモル比が10〜70、シリカ濃度が0.5〜7質量%の範囲が望ましい。
核粒子の粒子径については、主として最終的に得ようとするゾルの粒子径によって選択されるものであるが、本出願では、生成物である金平糖状無機酸化物ゾルの平均粒子径の上限を60nmと規定しているので、60nm未満、更には50nm以下であることが好ましい。なお、粒子径の下限は、核粒子として機能する限り、特に制限されるものではないが、珪酸のオリゴマーより大きいもの、特に10量体以上であることが好ましい。
核粒子分散液の濃度は、核粒子の粒子径によっても異なるが酸化物として0.005〜10質量%、さらには0. 01〜5質量%の範囲にあることが好ましい。核粒子分散液の濃度が0. 005質量%未満の場合は、核粒子の量が少なすぎて、生産性が著しく低下する。核粒子分散液の濃度が10質量%を越えると、濃度が高すぎてアルカリ添加により、核粒子同士が凝集することがある。
核粒子分散液については、pH調整後、必要に応じて、これを熟成する。熟成温度は40〜150℃、好ましくは60〜100℃の範囲とし、熟成時間は熟成温度によっても異なるが30分〜5時間程度である。このような熟成を行うことによって、核粒子分散液の性状が安定する。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法において使用される酸性珪酸液は、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、pHは2〜4、SiO2/Na2O(モル比)が100〜5,000、SiO2濃度10質量%以下、好ましくは2〜7質量%のものが、常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的に原料として使用される。
具体的には、核粒子分散液に含まれるシリカ分100質量部に対して、シリカ分50〜5000質量部に相当する酸性珪酸液を、温度20℃以下にて、添加速度0.020〜80質量部/分にて添加する。添加する珪酸液の量(シリカ換算)が5000質量部を超える場合は、平均粒子径が、本発明で得ようとする金平糖状無機酸化物ゾルの平均粒子径60nmを超える場合があり、酸性珪酸液の2段階添加を行うことができなくなる場合がある。50質量部未満の場合は、後期添加により、疣状突起を生成させる核となるに充分な大きさの粒子を得られない場合がある。
添加時の温度については、酸性珪酸液の経時安定性を維持する理由で、20℃以下、好適には、1〜18℃の範囲が推奨される。
前期添加に要する時間については、酸性珪酸液の前期添加に関する先記の添加速度範囲および先記の添加量範囲で添加される限り、限定されるものではない。
前期添加の期間の終了後、直ちに酸性珪酸液の添加速度を増速した後期添加の期間に入る。
後期添加の期間における酸性珪酸液の添加速度の前期添加の期間における酸性珪酸液の添加速度に対する増速倍率が1.2倍未満の場合は、前記酸性珪酸液の溶解が十分に生じるためモノマーでの析出が生じ易くなり、疣状突起が生成し難くなる。該増速倍率が1.8倍を超える場合は、急速な酸性珪酸液の添加により無機酸化物微粒子の凝集が生じ易くなり、粒子成長に寄与しなくなり新たな核生成が生じる傾向が強まる。
特に添加速度が144質量部/分を超える場合は、無機酸化物微粒子の凝集や新たな核生成が生じ易くなる。なお、後期添加に要する時間についても、最終的に得られる金平糖状無機酸化物ゾルの量に依存するものであり、限定されるものではない。
後期添加に要する時間については、酸性珪酸液の後期添加に関する先記の添加速度範囲および先記の添加量範囲で添加される限り、限定されるものではない。
酸性珪酸液の全量を添加後、必要に応じて、これを熟成する。熟成温度は40〜150℃、好ましくは60〜100℃の範囲とし、熟成時間は熟成温度によっても異なるが30分〜5時間程度である。このような熟成を行うことによって、一般に粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルを得ることができる。
得られた金平糖状無機酸化物ゾルは、必要に応じて濃縮する。濃縮方法としては通常、限外濾過膜法、蒸留法あるいはこれらの組合せからなる方法などが採用され、濃縮後の金平糖状無機酸化物ゾルの濃度は酸化物に換算して概ね10〜50質量%の範囲である。
粒子成長により得られた金平糖状無機酸化物ゾルについて、遠心分離処理を行うことにより粗大粒子の除去および粒子径の均一化を図る。遠心分離処理条件については、a)粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が、1500個/mL(無機酸化物濃度1質量%換算)以下およびb)粒子分布における粒子変動係数が7%以下となるような処理が行われる限り、格別に限定されるものではない。通常は、金平糖状無機酸化物ゾルの固形分濃度が1〜50質量%、遠心力が500〜20000Gの範囲が推奨される。
本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは研磨材および研磨用組成物として有用である。具体的には、本発明の金平糖状無機酸化物ゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分(研磨促進剤等)とともに通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
以下に本発明の好適な実施例を述べるが、その[1]画像解析法により測定される平均粒子径(D2)から算定される比表面積(SA2)の算定方法、[2]ナトリウム滴定法により測定される比表面積(SA1)測定、[3]窒素吸着法による比表面積測定、[4]真球度の測定方法、[5]粗大粒子数の測定方法、[6]粒度分布の測定方法、については特に断りのない限り、それぞれ後記の分析方法[1]〜[6]に従って、測定または算定し、その結果を表2に記した。
また、実施例および比較例における[7]アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法については、それぞれ後記分析方法[7]に従って定量または評価し、その結果を表2に記した。更に、[8]ゼーター電位測定方法と[9]濁度の測定方法については、後記の測定方法[8]、[9]に従い、その結果を表3に記した。
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H−800)により、試料シリカゾルを倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、その最大径(DL)を測定し、その平均値を平均粒子径(D2)とした。また、平均粒子径(D2)の値を前記式(1)に代入して、比表面積(SA2)を求めた。
1)SiO2として1.5gに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽(25℃)に移し、純水を加えて液量を90mlにする。以下の操作は、25℃に保持した恒温反応槽中にて行った。
2)pH3.6〜3.7になるように0.1モル/L塩酸溶液を加える。
3)塩化ナトリウムを30g加え、純水で150mlに希釈し、10分間攪拌する。
4)pH電極をセットし、攪拌しながら0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液を滴下して、pH4.0に調整する。
5)pH4.0に調整した試料を0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液で滴定し、pH8.7〜9.3の範囲での滴定量とpH値を4点以上記録して、0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量をX、その時のpH値をYとして、検量線を作る。
〔a〕 実験式(3)にて、SA1の値を求め、その値が80〜350m2/gの範囲にある場合は、その値をSA1とする。
〔b〕 実験式(3)によるSA1の値が350m2/gを超える場合は、改めて実験式(4)にて、SA1を求め、その値をSA1とする。
また、平均粒子径D1(nm)は、式(5)から求める。
SA1=29.0V−28 ・・・ (3)
SA1=31.8V−28 ・・・ (4)
D1=6000/(ρ×SA1) ・・・ (5) (ρ:試料の密度)
但し、上記式(2)における記号の意味は次の通りである。
A:SiO21.5g当たりpH4.0〜9.0までに要する0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量(ml)
f :0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の力価
C :試料のSiO2濃度(%)
W :試料採取量(g)
シリカゾル50mlをHNO3でpH3.5に調整し、1−プロパノール40mlを加え、110℃で16時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて500℃、1時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置(ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ12)を用いて窒素吸着法(BET法)を用いて、窒素の吸着量から、BET1点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料0.5gを測定セルに取り、窒素30v%/ヘリウム70v%混合ガス気流中、300℃で20分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。また、平均粒子径D1(nm)は、前記式(5)から求める。
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H−800)により、試料シリカゾルを倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、それぞれその最大径(DL)と、これと直交する短径(DS)との比(DS/DL)を測定し、それらの平均値を真球度とした。
粗大粒子数の測定については、パーティクルカウンター方式の粒度解析装置(パーティクルサイジングシステムズ社製、型式:アキュサイザー780APS)を用いて測定した。
この測定器は、光遮断方式と光散乱方式の原理に基づき、測定センサを通過する粒子から発生するパルスの数を計測することによって、粒子数を求めるものであり、Loop:0.5mL、Syringe:2.5mL、DF2:200(装置内での2次希釈、希釈倍率200倍)、 測定時間:120秒以下、の測定条件にて実施した。
測定試料には、シリカ濃度15質量%に純水で希釈したシリカゾル0.5mLを使用して測定し、シリカ濃度1.0質量%のシリカゾル1mL中に含まれる800nm以上の粗大粒子の個数に換算して表1に記した。
走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製:JSM−5300型)を用いて粒子を撮影(倍率250,000倍)し、この画像の250個の粒子について、画像解析装置(旭化成株式会社製:IP−1000)を用いて、平均粒子径を測定し、粒子径分布に関する変動係数(CV値)を算定した。
具体的には、粒子250個について、それぞれの粒子径を測定し、その値から平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、下記式(6)から算定した。
変動係数(CV値)=(粒子径標準偏差(σ)/平均粒子径(Dn))×100 ・・・ (6)
研磨用スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度20質量%の金平糖状シリカゾルに、H2O2、HEDP(1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸)および超純水を加えて、シリカ9質量%、H2O20.5質量%、HEDP0.5質量%の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてHNO3を加えて、pH2の研磨用スラリーを調製した。
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にNi−Pを10μmの厚さに無電解メッキ(Ni88%とP12%の組成の硬質Ni−Pメッキ層)をした基板(95mmΦ/25mmΦ−1.27mmt)を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ(Ra)は0.17nmであった。
上記被研磨基板を、研磨装置(ナノファクター(株)製:NF300)にセットし、研磨パッド(ロデール社製「アポロン」)を使用し、基板荷重0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨用スラリーを20g/分の速度で5分間供給して研磨を行った。研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。具体的には、研磨前後の基板の重量差(g)を比重(8.4g/cm3)で割り、さらに基板の表面積(65.97cm2)と研磨時間で割ることにより、単位時間当たりの研磨量(nm/min)を算出した。
スクラッチの発生については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Micro−MAX)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面のスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計した。
ここで面精度は、被研磨面の表面粗さを意味する。面精度の測定には、原子間力顕微鏡(デジタルインスツルメント社製:AFM、NanoScope IIIa)を使用した。上記研磨基板の表面粗さをScan rate 1.0Hz、Scan area 2.0×2.0μmで測定し、その値を面粗度Ra(nm)として求めた。
超音波方式ゼーター電位測定装置(Matec社製、ESA8000)にて測定した。測定条件としては、予め希釈塩酸水溶液で試料シリカゾルのpHを所定の値(pH4およびpH6)に調整し、同ゾルのシリカ微粒子濃度を5質量%、温度を25℃としてゼーター電位を測定した。
試料液体を、測定用セルに10mL注入し、濁度計(コロナ電気株式会社製、品番:UT−21、測定方式:前方散乱光方式および散乱光透過光比率方式、測定範囲:0〜500カオリン、測定時間:2秒、測定試料:バッチ式(10mmセル))を用いて濁度を測定した。
7%濃度の珪酸ナトリウム(3号水硝子)の7,000gを限外モジュール(旭化成社製SIP−1013)に通液し濾水を回収し精製水硝子を得た。この精製水硝子のシリカ濃度が5%になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度5%の水硝子6,500gを強酸性陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学社製)2.2Lに空間速度3.1で通液させることで珪酸液6,650gを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は4.7%であった。
珪酸ナトリウム(3号水硝子、SiO2濃度24.28質量%)67.2gに純水839.5gを添加してシリカ濃度1.8質量%の珪酸ナトリウム水溶液を906.7g調製した。この珪酸ナトリウム水溶液に、前記合成例1で得た珪酸液264.1gを添加し、攪拌した後に、79℃に昇温し、79℃にて、30分間保持し核粒子分散液とした。以下、該核粒子分散液中のシリカ分28.7gを100質量部に換算して、添加した珪酸液添加量の質量部を表示する。
得られたシリカゾルを限外濾過膜(製品名:SIP-1013、旭化成株式会社製)を用いてシリカ濃度が12質量%になるまで濃縮した。ついでロータリーエバポレーターで20%濃度まで濃縮した。
上記製法で得られたシリカ濃度20質量%の金平糖状シリカゾル5Lを遠心分離機(KOKUSAN製、H−660)のローター(型式:QNS、容量:1L)に連続的に注入し、7000Gにて400g/分の速度で通液し、液を連続して回収することにより、粗大粒子の遠心分離処理を行った。粗大粒子はローター内に沈殿した。
得られたシリカゾルは、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)15nm、D2から換算された比表面積181.8m2/g、ナトリウム滴定法による比表面積は248m2/g、真球度0.86、表面粗度1.36、粒子変動係数(CV値)3.6%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が400個/mL(金平糖状シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の金平糖状シリカゾルであることが確認された。
遠心分離処理を行った金平糖状シリカゾルについて、前記[7]アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法により、評価試験を行った。なお、以下の実施例2および実施例3、比較例1〜比較例7についても同様に研磨特性の評価を行なった。
珪酸ナトリウム(3号水硝子、SiO2濃度24.28質量%)41.2gに純水673.1gを添加してシリカ濃度1.4質量%の珪酸ナトリウム水溶液714.3gを調製した。この珪酸ナトリウム水溶液に、合成例1で得た珪酸液37.2gを添加し、攪拌した後に、83℃に昇温し、83℃にて、30分間保持し、核粒子分散液とした。以下、該核粒子分散液中のシリカ分11.7gを100質量部に換算して、添加した珪酸液添加量の質量部を表示する。
得られたシリカゾルを限外濾過膜(製品名:SIP-1013、旭化成株式会社製)を用いてシリカ濃度が12質量%になるまで濃縮した。ついでロータリーエバポレーターで20質量%まで濃縮した。
上記製法で得られたシリカ濃度20質量%の金平糖状シリカゾル5Lについて、遠心分離機(KOKUSAN製、H−660)のローター(型式:QNS、容量:1L)に連続的に注入し、7000Gにて400g/分の速度で通液し、液を連続して回収することにより、粗大粒子の遠心分離処理を行った。粗大粒子はローター内に沈殿した。
得られたシリカゾルは、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)23nm、D2から換算された比表面積118.6m2/g、ナトリウム滴定法による比表面積は152m2/g、真球度0.96、表面粗度1.28、粒子変動係数(CV値)3.2%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が1100個/mL(金平糖状シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の金平糖状シリカゾルであることが確認された。
珪酸ナトリウム(3号水硝子、SiO2濃度24.28質量%)46.5gに純水705.9gを添加してシリカ濃度1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液752.4gを調製した。この珪酸ナトリウム水溶液に、合成例1で得た珪酸液12.9gを添加し、攪拌した後に、83℃に昇温し、83℃にて、30分間保持し、核粒子分散液とした。
得られたシリカゾルを限外濾過膜(製品名:SIP-1013、旭化成株式会社製)を用いてシリカ濃度が12質量%になるまで濃縮した。ついでロータリーエバポレーターで20%濃度まで濃縮した。
上記シリカ濃度20質量%の金平糖状シリカゾルを2L用意し、遠心分離機(KOKUSAN製、H−660)のローター(型式:QNS、容量:1L)に連続的に注入し、7000Gにて400g/分の速度で通液し、液を連続して回収することにより、粗大粒子の遠心分離処理を行った。粗大粒子はローター内に沈殿した。
得られたシリカゾルは画像解析法により測定された平均粒子径(D2)37nm、D2から換算された比表面積73.7m2/g、ナトリウム滴定法による比表面積は94m2/g、真球度0.90、表面粗度1.28、粒子変動係数(CV値)5.1%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が1400個/mL(金平糖状シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の金平糖状シリカゾルであることが確認された。
この珪酸ソーダ水溶液のpHが6.5になるように、硫酸を加えて中和し、常温で1時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて純水(SiO2固形分の約120倍相当量)で充分に洗浄し、塩類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、SiO2固形分に対して、0.01%未満だった。
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し(シリカ濃度3質量%)、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度5質量%のNaOH水溶液をSiO2/Na2Oモル比が75となるように添加し、160℃で1時間加熱した。
次にこのシードゾルを83℃に維持しながら、これに後記するSiO2濃度3質量%の珪酸液175.8Kgを14時間かけて添加した。
得られたシリカゾルは、窒素吸着法による比表面積78m2/g、粒子変動係数(CV値)15.3%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が6600個/mL(シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の異形シリカ微粒子が水に分散してなる異形シリカゾルであることが確認された。
シリカ濃度24%の珪酸ナトリウム(3号水ガラス)0.8Kgを限外モジュール(旭化成社製SIP1013)に通液し、濾水を回収し精製水ガラスを得た。得られた精製水ガラスに純水を添加しシリカ濃度3.2%に調整した。この希釈水ガラス6,500gを強酸性陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学社製)2.2Lに、3L/時間の速度で通液させることで酸性珪酸液6,650gを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は 3.0%であった。
この重合珪酸液1,000gに15%濃度のアンモニア水をpHが10.4になるように添加し、温度を95℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が31nmであり、固形分濃度は1.9%であった。
そして、実施例1と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、30%濃度のシリカゾルを得た。
前記シリカ濃度30質量%のシリカゾルを純水で希釈して、シリカ濃度20質量%とし、実施例1と同様の遠心分離処理を行った。
得られたシリカゾルは、窒素吸着法による比表面積119m2/g、真球度0.51、粒子変動係数(CV値)21.6%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が2400個/mL(シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の異形シリカゾルであることが確認された。
次いで、実施例1と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、シリカ濃度30質量%のシリカゾルを得た。
前記シリカ濃度30質量%のシリカゾルを純水で希釈して、シリカ濃度20質量%とし、実施例1と同様の遠心分離処理を行った。
得られたシリカゾルは、窒素吸着法による比表面積85m2/g、真球度0.58、粒子変動係数(CV値)18.4%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が2500個/mL(金平糖状シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の金平糖状シリカゾルであることが確認された。
得られたシリカゾルは、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)が27nm、D2から換算された比表面積101m2/g、ナトリウム滴定法による比表面積は135m2/g、真球度0.9、表面粗度1.34、粒子変動係数(CV値)7%、粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が4200個/mL(シリカゾルのシリカ濃度1質量%換算)の異形シリカ微粒子が水に分散してなるシリカゾルであることが確認された。
Claims (11)
- (a)真球度が0.8〜1の範囲にあり、
(b)ナトリウム滴定法により測定される比表面積を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算した比表面積を(SA2)としたときの表面粗度(SA1)/(SA2)の値が、1.20〜1.70の範囲にあり、
(c)画像解析法により測定された平均粒子径(D2)が10〜60nmの範囲にある、
球状無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する金平糖状無機酸化物微粒子が、溶媒に分散してなる金平糖状無機酸化物ゾルであって、次の条件(d)および(e)を満たすことを特徴とする金平糖状無機酸化物ゾル。
(d)粒子径が800nm以上の粗大粒子の個数が、1500個/mL(固形分濃度1質量%換算)以下
(e)粒子変動係数(CV値)が7.0%以下 - 前記金平糖状無機酸化物微粒子が、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−チタニアまたはこれらの複合物から構成されるものであることを特徴とする請求項1記載の金平糖状無機酸化物ゾル。
- 核粒子分散液に酸性珪酸液を添加して核粒子を成長させた後、前記添加速度の1.2〜1.8倍の添加速度で再び酸性珪酸液を添加して前記核粒子を成長させて金平糖状無機酸化物ゾルを調製し、次いで、該ゾルを遠心分離処理して平均粒子径800nm以上の粗大粒子を除去することを特徴とする金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法。
- 前記核粒子分散液が、珪酸アルカリ水溶液および/またはアルカリ水溶液と酸性珪酸液との混合物であって、酸性珪酸液の添加によりシリカ微粒子が生成し得るものであることを特徴とする請求項3記載の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法。
- 前記核粒子分散液が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子またはそれらの複合微粒子の分散液であることを特徴とする請求項3記載の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法。
- 前記核粒子分散液のpHが8〜12に調整されたものであることを特徴とする請求項3〜5いずれか記載の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法。
- 前記核粒子分散液に、該分散液中の固形分100質量部に対して、酸性珪酸液50〜10000質量部(シリカ換算)を添加速度0.020〜80質量部/分(シリカ換算)で添加し、次いで酸性珪酸液50〜10000質量部(シリカ換算)を添加速度0.024〜144質量部/分(シリカ換算)で添加することを特徴とする請求項3記載の金平糖状無機酸化物ゾルの製造方法。
- 請求項1または請求項2の金平糖状無機酸化物ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
- 前記溶媒が水である金平糖状無機酸化物ゾルであって、前記金平糖状無機酸化物ゾルのpH4〜6の範囲における前記金平糖状無機酸化物微粒子のゼーター電位が、負の値であり、その絶対値が25mV以上であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の金平糖状無機酸化物ゾル。
- 請求項9記載の金平糖状無機酸化物ゾルを含む凝集剤。
- 請求項9記載の金平糖状無機酸化物ゾルを含む発酵液状食品の滓下げ剤。
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