JP3795196B2 - 農業用フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、農業用フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。このような農業用フィルムの内、特にハウス用のフィルムとしては、従来ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製フィルムが主に使用されて来た。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣ製フィルムは、重くて作業性が悪く、しかも低温時の強度が不足しており、また、使用中に可塑剤がブリードアウトしてくるため、埃が付着して時間とともに光線透過率が低下する。また、ＰＶＣ製フィルムは、焼却時にハロゲン系ガスを発生させる。ＰＶＣ製フィルムは、上記のような問題を抱えていることから、近年は、ＰＶＣ製フィルムに代わってポリオレフィン系樹脂製のフィルムの使用が増えつつある。
【０００４】
しかしながら、従来使用されているポリオレフィン系樹脂製フィルムは、ＰＶＣ製フィルムの上記問題に関しては、ＰＶＣ製フィルムよりも優れているものの、展張初期の光学特性が、ＰＶＣ製フィルム、特にハウス外側相当面にアクリル樹脂塗布などの方法で防塵加工したＰＶＣ製フィルムに比べ劣っている。また、ポリオレフィン系樹脂製フィルムは、ＰＶＣ製フィルムに比べ、しなやかさに欠けているため、ＰＶＣ製フィルムに慣れた使用者にとっては、ゴワゴワした感触を持ち、ハウスへの展張、固定がしにくいとの指摘もなされている。
【０００５】
したがって、本願発明者らは、鋭意研究し、特定の密度とメルトフローレートを有するエチレン・α- オレフィン共重合体と４０重量％以下の高圧法低密度ポリエチレンとの混合物からなり、且つ、ヒンダードアミン系光安定剤を含む樹脂を用いて特定の溶融温度で水冷式インフレーション法によりフィルム成形することにより、従来より使用されているポリオレフィン系樹脂製フィルムの性能が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来のポリオレフィン系樹脂製フィルムからなる農業用フィルムと比べ、特に展張初期の光学特性および展張作業性に優れた農業用フィルムおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る農業用フィルムは、外層と内層とからなる２層、または外層と１層以上の中間層と内層とからなる３層以上の多層フィルムであり、
該外層および内層の少なくとも一方は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成され、樹脂（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤を樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含み、且つ、
（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（iii） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、Ｂ1 ≧ Ｂ2 であり、
当該樹脂（Ｃ）の溶融温度を１５０〜２００℃の範囲で水冷式インフレーション法により形成され、
該多層フィルムは、
(i) フィルム全体の厚みが６０〜２００μｍであり、
(ii)ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、
(iii) グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である
ことを特徴としている。
【０００９】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記樹脂（Ｃ）中に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）および／またはスリップ剤（Ｅ）をそれぞれ０．０１〜３．０重量部含有させることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂（Ｃ）中に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、防曇剤（Ｆ）を０．０１〜５．０重量部含有させることが好ましい。
防曇剤（Ｆ）は、グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンアルキルエステル、ジエタノールアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る農業用フィルムのうち、好ましい多層フィルムは、
外層と内層とからなる２層、または外層と１層以上の中間層と内層とからなる３層以上の多層フィルムであり、
該外層および内層の少なくとも一方は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成され、
樹脂（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤を樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含み、且つ、
（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ ii ）２３℃における n- デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（ iii ） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ 1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ 2 とするとき、Ｂ 1 ≧ Ｂ 2 であり、
当該樹脂（Ｃ）の溶融温度を１５０〜２００℃の範囲で水冷式インフレーション法により形成され、
該多層フィルムは、
(i) フィルム全体の厚みが６０〜２００μｍであり、
(ii)ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、
(iii) グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である
ことを特徴としている。
【００１４】
また、前記外層または内層の形成に用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００１５】
前記外層または内層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）および／またはスリップ剤をそれぞれ０．０１〜３．０重量部含有していることが好ましい。
【００１６】
また、前記外層または内層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、防曇剤（Ｆ）を０．０１〜５．０重量部含有していることが好ましい。
【００１７】
前記多層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂で形成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る農業用フィルムの製造方法は、
前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有する単層または多層構造の農業用フィルムを、バブルの膨比０．５〜２．０、チューブラーフィルムの冷却水温度１０〜６０℃およびバブルのドラフト率５〜１００の条件で、水冷インフレーション成形して得ることを特徴としている。
この製造方法において、特に、前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有するフィルムを、サーキュラーダイからインフレーション成形法で下向きに押出し、次いで無機系防曇剤組成物を添加した水槽に通して冷却しつつ引き取り、その後フィルム表面を乾燥する方法を採用することが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る農業用フィルムおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成された層を有する。この樹脂（Ｃ）中に、アンチブロッキング剤（Ｄ）、スリップ剤（Ｅ）、防曇剤（Ｆ）などの添加剤を配合することができる。本発明に係る農業用フィルムは、このような層からなる単層フィルムであってもよいし、また、このような層を有する２層以上の多層フィルムであってもよい。さらに、本発明に係る農業用フィルムは、上記樹脂（Ｃ）で形成された層を有する少なくとも一方の外表面に無機系防曇剤組成物の被膜が設けられていてもよい。
【００２１】
エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられる樹脂（Ｃ）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００２２】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２４】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２５】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ 3 の範囲にある。
【００２６】
なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００２７】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238-65T，190℃、荷重2.16kg）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００２８】
このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、より好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００２９】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３０】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが下記に示される関係を満たしている。
【００３１】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３２】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３３】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３４】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いことを示している。
【００３５】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
である。
【００３６】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子量領域１５％、高分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００３７】
上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：パーキン・エルマー 1760X
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫゲル GMH-HT（7.5mmI.D.×600mm）×１
溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業（株）製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
このＢ1 とＢ2 が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを得ることができる。
【００３８】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなるフィルムは、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フィルムとして展張すると、長期に亘って使用することが可能である。
【００３９】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００４０】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４２】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４３】
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４４】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ3Ｒ （Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４６】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００４７】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。
【００４８】
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００４９】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3 等の硫酸塩、ＫＮＯ3 等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００５０】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５１】
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００５２】
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５３】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばＵＳＰ−５，３２１，１０６号公報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓ ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００５５】
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００５６】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００５７】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下である。
【００５８】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1)の多段重合が好ましい。
【００５９】
多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、
［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、
上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程と
を含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程［１］における製造条件と工程［２］における製造条件とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメタロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレンとα- オレフィンの供給量およびその割合（モル比）などが挙げられる。
【００６０】
上記共重合工程［１］および／または［２］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００６１】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００６２】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６３】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【００６４】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、スウェル比が６０％以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じ方法で求められる。
【００６６】
また、スウェル比は、以下のようにして求める。
メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
スウェル比（％）＝［（Ｌ1／Ｌ0）−１］×１００
Ｌ1 ：サンプルの径（mm）
Ｌ0 ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
【００６７】
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法で製造することができる。
【００６８】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、０〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の割合で用いられる。
【００６９】
アンチブロッキング剤（Ｄ）
本発明に係る農業用フィルムは、水冷式インフレーション法により成形されるが、成形
後のフィルムがブロッキングして開口性が低下する場合には、上記樹脂（Ｃ）中に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）を０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、特に好ましくは０．５〜１．５重量部添加するとよい。
【００７０】
アンチブロッキング剤としては、具体的には、天然シリカ、合成シリカ、ゼオライト、非晶質ゼオライト、ケイソウ土、タルクなどが挙げられる。中でも、シリカ、ゼオライトなどが好ましく用いられる。
【００７１】
スリップ剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられるスリップ剤（Ｅ）としては、具体的には、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12- ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどが好ましく用いられる。
スリップ剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部添加するとよい。
【００７２】
防曇剤（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられる防曇剤（Ｆ）としては、有機系防曇剤および無機系防曇剤がある。
有機系防曇剤の種類として次の例を挙げることができる。
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート等のソルビタン系界面活性剤；
グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート等のグリセリン系界面活性剤；
ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミネート等のポリエチレングリコール系界面活性剤；
トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤；
ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤；
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ソルビタン- ジグリセリン縮合体のモノおよびジステアレート、およびアルカノールアルキルアミン系界面活性剤など。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、防曇剤（Ｆ）の好ましい例として、下式（Ｉ）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（II）で表わされるジグリセリンアルキルエステル、下式（III） で表わされるジエタノールアルキルアミン、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルからなる防曇剤を挙げることができる。
【００７４】
【化１】
【００７５】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のアシル基としては、具体的には、Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
本発明で好ましく用いられるグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、グリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、グリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）などが挙げられる。
【００７６】
【化２】
【００７７】
式（II）中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 のアシル基としては、具体的には、
Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるジグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、ジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、ジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）などが挙げられる。
【００７９】
【化３】
【００８０】
Ｒ8 は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。中でも、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましい。
【００８１】
本発明で好ましく用いられるジエタノールアルキルアミンとしては、具体的には、ジエタノールステアリルアミン、ジエタノールラウリルアミンなどが挙げられる。
【００８２】
本発明で好ましく用いられるポリオキシエチレンソルビタンエステルとしては、具体的には、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンジパルミテートなどが挙げられる。
【００８３】
これらの好ましい防曇剤の例において、たとえばグリセリンアルキルエステルとジグリセリンアルキルエステルとジエタノールアルキルアミンとが混合使用される場合には、次の割合で使用される。
グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンアルキルエステルおよびジエタノールアルキルアミンの合計量１００重量部に対して、グリセリンアルキルエステルは１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で含まれ、ジグリセリンアルキルエステルは２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の割合で含まれ、ジエタノールアルキルアミンは１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で含まれている。
【００８４】
このような防曇剤の中でも、たとえば次のような組合せが好ましい。
（１）グリセリンステアレートと、ジグリセリンステアレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（２）グリセリンパルミテートと、ジグリセリンパルミテートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（３）グリセリンラウレートと、ジグリセリンラウレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（４）グリセリンベヘネートと、ジグリセリンベヘネートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（５）上記（１）から（４）の任意の混合物。
【００８５】
防曇剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００８６】
一方、無機系防曇剤の例として、無機親水性コロイド物質とバインダー樹脂成分とを主成分とする無機系防曇剤組成物を挙げることができる。
【００８７】
無機親水性コロイド物質としては、具体的には、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のＦｅ（ＯＨ）2 、コロイド状のＳｎ（ＯＨ）4 、コロイド状のＴｉＯ2 、コロイド状のＢａＳＯ4 、コロイド状のリチウムシリケートなどが挙げられる。これらの内、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが特に好ましい。
【００８８】
上記バインダー樹脂成分としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの水性エマルジョンなどを挙げることができる。
さらに必要に応じ界面活性剤を含有させることができる。
【００８９】
このような無機系防曇剤組成物は、フィルム成形時の冷却水中に添加しておくと、フィルム面上にその無機系防曇剤組成物の層を形成することができるので好都合である。通常、厚みが０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍになるように無機系防曇剤組成物層を形成すると高い防曇効果が得られる。したがって、そのような膜厚になるようにフィルム冷却水への添加量等を調整すればよい。
【００９０】
その他の成分
上記の樹脂（Ｃ）中に、必要に応じて、従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、防霧剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９１】
耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、光安定剤の方が薄い農業用フィルムには有効であり、耐候安定性の改良効果が大きい。
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizers）が好ましく用いられる。
【００９２】
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、
（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、
（５）ビス- （1,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニル）-2- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、
（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、
（７）1,1'-（1,2- エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3 ,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2 ,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル -N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5 - トリアジン縮合物、
（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、
（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。
（15）ポリ｛［6-[（1,1,3,3- テトラメチルブチル）イミノ]-1,3,5-トリアジン -2,4- ジイル］［4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｝（商品名 キマソーブ９４４、チバガイギー社製）
【００９３】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、具体的には、
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ- 3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系吸収剤；
2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９５】
上記紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９６】
添加使用できる無機化合物としては、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、無機複合化合物、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。
【００９７】
具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物；
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機水酸化物；
式 Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ
［式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、
Ａn-はＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 2- 、ＣｌＯ4-、ＳＯ4 2- 、ＣＯ2 2- 、ＳｉＯ3 2- 、ＨＰＯ4 2- 、ＨＢＯ3 2- 、ＰＯ4 2- 等のアニオンであり、
ｘは、０＜ｘ＜０．５ の条件を満足する数値であり、
ｍは、０≦ｍ≦２ の条件を満足する数値である］
で表わされる無機複合化合物、あるいはその焼成物等であるハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましい。
【００９８】
上記のような無機化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
無機化合物の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好なフィルムを得ることができる。
【００９９】
上記無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。
無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。
【０１００】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような各種添加剤を含有することがある樹脂（Ｃ）で形成された層を有する。
本発明に係る農業用フィルムが上記の樹脂（Ｃ）で形成された層からなる単層フィルムである場合、この農業用フィルムは、厚みが６０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１６０μｍの範囲にある。
【０１０１】
このような単層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、かつ、グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である。
【０１０２】
上記のような本発明に係る単層構造の農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、ヒンダードアミン系光安定剤、および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、アンチブロッキング剤（Ｄ）、スリップ剤（Ｅ）、防曇剤（Ｆ）、上述したその他の添加剤等の成分を混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、１５０〜２００℃の溶融温度で水冷式インフレーション法によりフィルムを製造することができる。
【０１０３】
フィルム成形に際し、インフレーション法を採用し、また冷却に際し水冷法を採用する。特に、水冷インフレーション成形法を採用すると、光学特性および展張作業性に優れた農業用フィルムを製造することができる。
【０１０４】
この水冷インフレーション成形条件としては、樹脂の溶融温度が１５０〜２００℃であり、通常、バブルの膨比（ダイス口径と水冷ジャケット以降のバブル径との比；バブル径／ダイス口径）が０．５〜２．０であり、冷却水温度が１０〜６０℃であり、バブルのドラフト率（ダイ出口での樹脂の流速と成形速度との比；成形速度／樹脂の流速）が５〜１００であることが好ましい。
バブルの膨比が上記範囲内であると、バブルが安定し、成形性もよい。また、冷却水温度が上記範囲内であると、フィルムがカールせず、しかもフィルムの光学特性がよい。ドラフト率が上記範囲内であると、バブルが安定し、しかもフィルムの光学特性がよい。
【０１０５】
また、前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有するフィルムを、サーキュラーダイからインフレーション成形法で下向きに押出し、次いで、上述した無機系防曇剤組成物を添加した水槽に通して冷却しつつ引き取り、その後フィルム表面を乾燥し、フィルム表面に無機系防曇剤組成物の被膜を形成することができる。
【０１０６】
本発明に係る農業用フィルムは、上述した単層フィルムの他に、上記のような樹脂（Ｃ）で形成された層を有する多層構造のフィルムであってもよい。本発明に係る多層構造の農業用フィルムとしては、たとえば次のような外層と１層以上の中間層と内層とからなる多層フィルムが特に好ましい。
【０１０７】
外層および内層
上記多層フィルムを構成する外層および／または内層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、またはエチレン・α- オレフィン（Ａ）と４０重量％以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成される。内層が樹脂（Ｃ）で形成される場合、外層は樹脂（Ｃ）で形成してもよいし、樹脂（Ｃ）以外の樹脂で形成してもよい。また、外層が樹脂（Ｃ）で形成される場合、内層は樹脂（Ｃ）で形成してもよいし、樹脂（Ｃ）以外の樹脂で形成してもよい。
本発明においては、外層も内層も、上記樹脂（Ｃ）で形成されることが望ましい。
【０１０８】
樹脂（Ｃ）については、既に上述した通りであり、樹脂（Ｃ）中に、必要に応じて、前述したアンチブロッキング剤（Ｄ）、スリップ剤（Ｅ）、防曇剤（Ｆ）、さらには従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、防霧剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１０９】
中間層
上記多層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂で形成されていることが好ましい。
ここで、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが望ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン含量が９９〜７０重量％、好ましくは９８〜７５重量％であることが望ましい。また、アイオノマー樹脂としては、たとえば上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ+ 、Ｚｎ++等の金属イオンで架橋した樹脂が挙げられる。
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）を使用することが特に好ましい。
【０１１０】
この中間層を形成する樹脂は、前述した樹脂単独で構成されていてもよいし、あるいは２種以上の樹脂で構成されていてもよい。さらに、フィルム成形時に発生する耳部や不良品等の成形屑を回収し、この中間層に再使用することもできる。
また、この中間層形成用樹脂には、必要に応じて、防曇剤、酸化防止剤、耐候安定剤、無機化合物等の、前述した添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。
【０１１１】
上記のような外層、中間層および内層からなる多層フィルムは、外層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、中間層全体の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが６０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１６０μｍの範囲にある。
【０１１２】
このような多層フィルムにおいては、外層［Ｉ］、中間層全体［II］および内層［III］ の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層全体［II］／内層［III］ ）は、０．２〜４／１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／２〜６／１であることが望ましい。
【０１１３】
上記のような多層フィルムは、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、かつ、グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である。
【０１１４】
このような多層フィルムは、各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出しフィルム成形法により、外層、中間層および内層を積層することによって調製することができる。この際、水冷インフレーション成形法を採用する。その成形条件は、上述した単層構造の農業用フィルムにおける水冷インフレーション成形条件と同じである。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリオレフィン系樹脂製フィルムからなる農業用フィルムと比べ、特に展張初期の光学特性および展張作業性に優れた農業用フィルムが得られる。すなわち、透明性および表面光沢性に優れるとともに柔軟性に優れた農業用フィルムが得られる。
【０１１６】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
なお、実施例および比較例における農業用フィルムの評価は、下記のようにして行なった。
(1) ヘイズ（曇り度）
フィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定した。
(2) グロス（光沢度）
フィルムのグロスは、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準拠して測定した。なお、多層フィルム全体のグロスは、フィルムの角度を２０°にして本発明の樹脂（Ｃ）で形成された内層側から測定した。
(3) 開口性
インフレーション成形後、２つのロール間で畳まれたチューブ状のフィルムについて、その切り口を指で開けて開口性の難易度を調べた。
【０１１９】
【参考例１】
エチレン・ 1- ヘキセン共重合体の調製
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１２０】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
［重合］
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１２１】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１２２】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１２３】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ2 は９．９／１０００Ｃであった。
【０１２４】
【参考例２】
参考例１と同様の方法で第１表に示すようなエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【参考例３】
第１表に示す樹脂、第２表に示すフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、耐候安定剤、スリップ剤およびアンチブロッキング剤を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍの単層フィルムを水冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。ただし、下記の３層機のうち、１層のみを使用した。
［水冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製水冷式３層機
ダイ口径 ： １５０ｍｍφ
リップ幅 ： ２．５ｍｍ
成形温度 ： １６０℃
バブルの膨比 ： ０．９３
バブルのドラフト率 ： ２３
冷却水温度 ： ２５℃
サイジング高さ ： ３５０ｍｍ
上記のようにして得られたフィルムの物性を第２表に示す。
【０１２７】
【比較例１】
第１表に示す樹脂、第２表に示すフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、耐候安定剤、スリップ剤およびアンチブロッキング剤を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍの単層フィルムを空冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。ただし、下記３層機のうち、１層のみを使用した。
［空冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製３層機
ダイ口径 ： ７５ｍｍφ
リップ幅 ： １．０ｍｍ
成形温度 ： １９０℃
バブルの膨比 ： １．８
白化高さ ： ４００ｍｍ
上記のようにして得られたフィルムの物性を第２表に示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【実施例１〜３】
第１表に示す樹脂（フェノール系酸化防止剤［商品名 イルガノックス ３１１４、チバガイギー社製］０．０５重量％、リン系酸化防止剤［商品名 イルガホス １６８、チバガイギー社製］０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］０．１０重量％を含む）を用いて、第３表に示す条件で、厚み１００μｍの３層フィルムを水冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。
［水冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製水冷式３層機
ダイ口径 ： １５０ｍｍφ
リップ幅 ： ２．５ｍｍ
成形温度 ： １６０℃
バブルの膨比 ： ０．９４
バブルのドラフト率 ： ２４
冷却水温度 ： ２５℃
サイジング高さ ： ３５０ｍｍ
厚さ ： 層全体１００μｍ
（内層／中間層／外層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１３０】
【比較例２および３】
第１表に示す樹脂（フェノール系酸化防止剤［商品名 イルガノックス ３１１４、チバガイギー社製］０．０５重量％、リン系酸化防止剤［商品名 イルガホス １６８、チバガイギー社製］０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］０．１０重量％を含む）を用いて、第３表に示す条件で、厚み１００μｍの３層フィルムを空冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。
［空冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製３層機
ダイ口径 ： ７５ｍｍφ
リップ幅 ： １．０ｍｍ
成形温度 ： １９０℃
バブルの膨比 ： １．８
白化高さ ： ４００ｍｍ
厚さ ： 層全体１００μｍ
（内層／中間層／外層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
第３表中の樹脂（Ｉ）および（II）は、フェノール系酸化防止剤［商品名 イルガノックス ３１１４、チバガイギー社製］０．０５重量％、リン系酸化防止剤［商品名 イルガホス １６８、チバガイギー社製］０．１０重量％およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］０．１０重量％を含む。
【０１３３】
また、第３表における添加剤は次の通りである。
耐候安定剤：商品名 キマソーブ ９４４、チバガイギー社製；ＨＡＬＳ系安定剤
ハイドロタルサイト：商品名 ＤＨＴ−４Ａ、協和化学（株）製；保温剤
非イオン系界面活性剤（実施例２、３、比較例２、３）：
グリセリンモノステアレート２０％と、ジグリセリンモノおよびジステアレート６０％と、ポリオキシエチレンソルビタンモノおよびジステアレート２０％とからなる混合物；防曇剤
非イオン系界面活性剤（実施例４）：
グリセリンモノステアレート２５％と、ジグリセリンモノおよびジステアレート７０％と、ジエタノールステアリルアミン５％とからなる混合物；防曇剤
【０１３４】
【実施例４】
参考例３に記載の方法で単層フィルムの成形を繰り返した。この際、インフレーションフィルムの冷却水に、無機系防曇剤としてコロイダルシリカ［商品名スノーテックス ２
０、日産化学工業（株）製］１％とアクリル樹脂系エマルジョン（樹脂分３０％）３％を添加して、サーキュラーダイから下向きに押出されてきたチューブ状フィルムを冷却した
。その後、１００℃に設定した乾燥機中で３０分間乾燥し、チューブ状フィルムの外表面に防曇剤組成物の被膜を形成させた。
【０１３５】
このようにして得られたフィルムおよび参考例３で得られたフィルムについて防曇性の評価を次のようにして行なった。すなわち、３００ｍｌ容量のビーカーに５０℃の温水を１００ｍｌ入れ、前記のフィルムでビーカーの口を覆った。実施例５で得たフィルムでは、防曇剤組成物の被膜が形成されている表面側をビーカーの内面に向けてビーカーの口を覆った。その後、このビーカーを５℃の冷蔵庫に入れ、１０分後に冷蔵庫から取り出し、ビーカー側のフィルム面への水滴状態を肉眼で観察した。その結果を第４表に示す。
【０１３６】
【表４】
【発明の技術分野】
本発明は、農業用フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。このような農業用フィルムの内、特にハウス用のフィルムとしては、従来ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製フィルムが主に使用されて来た。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣ製フィルムは、重くて作業性が悪く、しかも低温時の強度が不足しており、また、使用中に可塑剤がブリードアウトしてくるため、埃が付着して時間とともに光線透過率が低下する。また、ＰＶＣ製フィルムは、焼却時にハロゲン系ガスを発生させる。ＰＶＣ製フィルムは、上記のような問題を抱えていることから、近年は、ＰＶＣ製フィルムに代わってポリオレフィン系樹脂製のフィルムの使用が増えつつある。
【０００４】
しかしながら、従来使用されているポリオレフィン系樹脂製フィルムは、ＰＶＣ製フィルムの上記問題に関しては、ＰＶＣ製フィルムよりも優れているものの、展張初期の光学特性が、ＰＶＣ製フィルム、特にハウス外側相当面にアクリル樹脂塗布などの方法で防塵加工したＰＶＣ製フィルムに比べ劣っている。また、ポリオレフィン系樹脂製フィルムは、ＰＶＣ製フィルムに比べ、しなやかさに欠けているため、ＰＶＣ製フィルムに慣れた使用者にとっては、ゴワゴワした感触を持ち、ハウスへの展張、固定がしにくいとの指摘もなされている。
【０００５】
したがって、本願発明者らは、鋭意研究し、特定の密度とメルトフローレートを有するエチレン・α- オレフィン共重合体と４０重量％以下の高圧法低密度ポリエチレンとの混合物からなり、且つ、ヒンダードアミン系光安定剤を含む樹脂を用いて特定の溶融温度で水冷式インフレーション法によりフィルム成形することにより、従来より使用されているポリオレフィン系樹脂製フィルムの性能が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来のポリオレフィン系樹脂製フィルムからなる農業用フィルムと比べ、特に展張初期の光学特性および展張作業性に優れた農業用フィルムおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る農業用フィルムは、外層と内層とからなる２層、または外層と１層以上の中間層と内層とからなる３層以上の多層フィルムであり、
該外層および内層の少なくとも一方は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成され、樹脂（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤を樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含み、且つ、
（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（iii） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、Ｂ1 ≧ Ｂ2 であり、
当該樹脂（Ｃ）の溶融温度を１５０〜２００℃の範囲で水冷式インフレーション法により形成され、
該多層フィルムは、
(i) フィルム全体の厚みが６０〜２００μｍであり、
(ii)ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、
(iii) グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である
ことを特徴としている。
【０００９】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記樹脂（Ｃ）中に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）および／またはスリップ剤（Ｅ）をそれぞれ０．０１〜３．０重量部含有させることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂（Ｃ）中に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、防曇剤（Ｆ）を０．０１〜５．０重量部含有させることが好ましい。
防曇剤（Ｆ）は、グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンアルキルエステル、ジエタノールアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る農業用フィルムのうち、好ましい多層フィルムは、
外層と内層とからなる２層、または外層と１層以上の中間層と内層とからなる３層以上の多層フィルムであり、
該外層および内層の少なくとも一方は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成され、
樹脂（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤を樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含み、且つ、
（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ ii ）２３℃における n- デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（ iii ） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ 1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ 2 とするとき、Ｂ 1 ≧ Ｂ 2 であり、
当該樹脂（Ｃ）の溶融温度を１５０〜２００℃の範囲で水冷式インフレーション法により形成され、
該多層フィルムは、
(i) フィルム全体の厚みが６０〜２００μｍであり、
(ii)ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、
(iii) グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である
ことを特徴としている。
【００１４】
また、前記外層または内層の形成に用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００１５】
前記外層または内層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）および／またはスリップ剤をそれぞれ０．０１〜３．０重量部含有していることが好ましい。
【００１６】
また、前記外層または内層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、防曇剤（Ｆ）を０．０１〜５．０重量部含有していることが好ましい。
【００１７】
前記多層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂で形成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る農業用フィルムの製造方法は、
前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有する単層または多層構造の農業用フィルムを、バブルの膨比０．５〜２．０、チューブラーフィルムの冷却水温度１０〜６０℃およびバブルのドラフト率５〜１００の条件で、水冷インフレーション成形して得ることを特徴としている。
この製造方法において、特に、前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有するフィルムを、サーキュラーダイからインフレーション成形法で下向きに押出し、次いで無機系防曇剤組成物を添加した水槽に通して冷却しつつ引き取り、その後フィルム表面を乾燥する方法を採用することが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る農業用フィルムおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成された層を有する。この樹脂（Ｃ）中に、アンチブロッキング剤（Ｄ）、スリップ剤（Ｅ）、防曇剤（Ｆ）などの添加剤を配合することができる。本発明に係る農業用フィルムは、このような層からなる単層フィルムであってもよいし、また、このような層を有する２層以上の多層フィルムであってもよい。さらに、本発明に係る農業用フィルムは、上記樹脂（Ｃ）で形成された層を有する少なくとも一方の外表面に無機系防曇剤組成物の被膜が設けられていてもよい。
【００２１】
エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられる樹脂（Ｃ）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００２２】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２４】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２５】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ 3 の範囲にある。
【００２６】
なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００２７】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238-65T，190℃、荷重2.16kg）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００２８】
このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、より好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００２９】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３０】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが下記に示される関係を満たしている。
【００３１】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３２】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３３】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３４】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いことを示している。
【００３５】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
である。
【００３６】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子量領域１５％、高分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００３７】
上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：パーキン・エルマー 1760X
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫゲル GMH-HT（7.5mmI.D.×600mm）×１
溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業（株）製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
このＢ1 とＢ2 が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを得ることができる。
【００３８】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなるフィルムは、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フィルムとして展張すると、長期に亘って使用することが可能である。
【００３９】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００４０】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４２】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４３】
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４４】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ3Ｒ （Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４６】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００４７】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。
【００４８】
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００４９】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3 等の硫酸塩、ＫＮＯ3 等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００５０】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５１】
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００５２】
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５３】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばＵＳＰ−５，３２１，１０６号公報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓ ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００５５】
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００５６】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００５７】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下である。
【００５８】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1)の多段重合が好ましい。
【００５９】
多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、
［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、
上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程と
を含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程［１］における製造条件と工程［２］における製造条件とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメタロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレンとα- オレフィンの供給量およびその割合（モル比）などが挙げられる。
【００６０】
上記共重合工程［１］および／または［２］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００６１】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００６２】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６３】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【００６４】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、スウェル比が６０％以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じ方法で求められる。
【００６６】
また、スウェル比は、以下のようにして求める。
メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
スウェル比（％）＝［（Ｌ1／Ｌ0）−１］×１００
Ｌ1 ：サンプルの径（mm）
Ｌ0 ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
【００６７】
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法で製造することができる。
【００６８】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、０〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の割合で用いられる。
【００６９】
アンチブロッキング剤（Ｄ）
本発明に係る農業用フィルムは、水冷式インフレーション法により成形されるが、成形
後のフィルムがブロッキングして開口性が低下する場合には、上記樹脂（Ｃ）中に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）を０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、特に好ましくは０．５〜１．５重量部添加するとよい。
【００７０】
アンチブロッキング剤としては、具体的には、天然シリカ、合成シリカ、ゼオライト、非晶質ゼオライト、ケイソウ土、タルクなどが挙げられる。中でも、シリカ、ゼオライトなどが好ましく用いられる。
【００７１】
スリップ剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられるスリップ剤（Ｅ）としては、具体的には、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12- ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどが好ましく用いられる。
スリップ剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部添加するとよい。
【００７２】
防曇剤（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられる防曇剤（Ｆ）としては、有機系防曇剤および無機系防曇剤がある。
有機系防曇剤の種類として次の例を挙げることができる。
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート等のソルビタン系界面活性剤；
グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート等のグリセリン系界面活性剤；
ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミネート等のポリエチレングリコール系界面活性剤；
トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤；
ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤；
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ソルビタン- ジグリセリン縮合体のモノおよびジステアレート、およびアルカノールアルキルアミン系界面活性剤など。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、防曇剤（Ｆ）の好ましい例として、下式（Ｉ）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（II）で表わされるジグリセリンアルキルエステル、下式（III） で表わされるジエタノールアルキルアミン、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルからなる防曇剤を挙げることができる。
【００７４】
【化１】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のアシル基としては、具体的には、Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
本発明で好ましく用いられるグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、グリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、グリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）などが挙げられる。
【００７６】
【化２】
式（II）中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 のアシル基としては、具体的には、
Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるジグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、ジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、ジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）などが挙げられる。
【００７９】
【化３】
Ｒ8 は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。中でも、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましい。
【００８１】
本発明で好ましく用いられるジエタノールアルキルアミンとしては、具体的には、ジエタノールステアリルアミン、ジエタノールラウリルアミンなどが挙げられる。
【００８２】
本発明で好ましく用いられるポリオキシエチレンソルビタンエステルとしては、具体的には、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンジパルミテートなどが挙げられる。
【００８３】
これらの好ましい防曇剤の例において、たとえばグリセリンアルキルエステルとジグリセリンアルキルエステルとジエタノールアルキルアミンとが混合使用される場合には、次の割合で使用される。
グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンアルキルエステルおよびジエタノールアルキルアミンの合計量１００重量部に対して、グリセリンアルキルエステルは１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で含まれ、ジグリセリンアルキルエステルは２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の割合で含まれ、ジエタノールアルキルアミンは１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で含まれている。
【００８４】
このような防曇剤の中でも、たとえば次のような組合せが好ましい。
（１）グリセリンステアレートと、ジグリセリンステアレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（２）グリセリンパルミテートと、ジグリセリンパルミテートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（３）グリセリンラウレートと、ジグリセリンラウレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（４）グリセリンベヘネートと、ジグリセリンベヘネートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（５）上記（１）から（４）の任意の混合物。
【００８５】
防曇剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００８６】
一方、無機系防曇剤の例として、無機親水性コロイド物質とバインダー樹脂成分とを主成分とする無機系防曇剤組成物を挙げることができる。
【００８７】
無機親水性コロイド物質としては、具体的には、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のＦｅ（ＯＨ）2 、コロイド状のＳｎ（ＯＨ）4 、コロイド状のＴｉＯ2 、コロイド状のＢａＳＯ4 、コロイド状のリチウムシリケートなどが挙げられる。これらの内、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが特に好ましい。
【００８８】
上記バインダー樹脂成分としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの水性エマルジョンなどを挙げることができる。
さらに必要に応じ界面活性剤を含有させることができる。
【００８９】
このような無機系防曇剤組成物は、フィルム成形時の冷却水中に添加しておくと、フィルム面上にその無機系防曇剤組成物の層を形成することができるので好都合である。通常、厚みが０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍになるように無機系防曇剤組成物層を形成すると高い防曇効果が得られる。したがって、そのような膜厚になるようにフィルム冷却水への添加量等を調整すればよい。
【００９０】
その他の成分
上記の樹脂（Ｃ）中に、必要に応じて、従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、防霧剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９１】
耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、光安定剤の方が薄い農業用フィルムには有効であり、耐候安定性の改良効果が大きい。
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizers）が好ましく用いられる。
【００９２】
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、
（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、
（５）ビス- （1,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニル）-2- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、
（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、
（７）1,1'-（1,2- エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3 ,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2 ,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル -N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5 - トリアジン縮合物、
（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、
（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。
（15）ポリ｛［6-[（1,1,3,3- テトラメチルブチル）イミノ]-1,3,5-トリアジン -2,4- ジイル］［4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｝（商品名 キマソーブ９４４、チバガイギー社製）
【００９３】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、具体的には、
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ- 3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系吸収剤；
2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９５】
上記紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９６】
添加使用できる無機化合物としては、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、無機複合化合物、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。
【００９７】
具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物；
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機水酸化物；
式 Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ
［式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、
Ａn-はＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 2- 、ＣｌＯ4-、ＳＯ4 2- 、ＣＯ2 2- 、ＳｉＯ3 2- 、ＨＰＯ4 2- 、ＨＢＯ3 2- 、ＰＯ4 2- 等のアニオンであり、
ｘは、０＜ｘ＜０．５ の条件を満足する数値であり、
ｍは、０≦ｍ≦２ の条件を満足する数値である］
で表わされる無機複合化合物、あるいはその焼成物等であるハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましい。
【００９８】
上記のような無機化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
無機化合物の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好なフィルムを得ることができる。
【００９９】
上記無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。
無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。
【０１００】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような各種添加剤を含有することがある樹脂（Ｃ）で形成された層を有する。
本発明に係る農業用フィルムが上記の樹脂（Ｃ）で形成された層からなる単層フィルムである場合、この農業用フィルムは、厚みが６０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１６０μｍの範囲にある。
【０１０１】
このような単層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、かつ、グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である。
【０１０２】
上記のような本発明に係る単層構造の農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、ヒンダードアミン系光安定剤、および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、アンチブロッキング剤（Ｄ）、スリップ剤（Ｅ）、防曇剤（Ｆ）、上述したその他の添加剤等の成分を混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、１５０〜２００℃の溶融温度で水冷式インフレーション法によりフィルムを製造することができる。
【０１０３】
フィルム成形に際し、インフレーション法を採用し、また冷却に際し水冷法を採用する。特に、水冷インフレーション成形法を採用すると、光学特性および展張作業性に優れた農業用フィルムを製造することができる。
【０１０４】
この水冷インフレーション成形条件としては、樹脂の溶融温度が１５０〜２００℃であり、通常、バブルの膨比（ダイス口径と水冷ジャケット以降のバブル径との比；バブル径／ダイス口径）が０．５〜２．０であり、冷却水温度が１０〜６０℃であり、バブルのドラフト率（ダイ出口での樹脂の流速と成形速度との比；成形速度／樹脂の流速）が５〜１００であることが好ましい。
バブルの膨比が上記範囲内であると、バブルが安定し、成形性もよい。また、冷却水温度が上記範囲内であると、フィルムがカールせず、しかもフィルムの光学特性がよい。ドラフト率が上記範囲内であると、バブルが安定し、しかもフィルムの光学特性がよい。
【０１０５】
また、前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有するフィルムを、サーキュラーダイからインフレーション成形法で下向きに押出し、次いで、上述した無機系防曇剤組成物を添加した水槽に通して冷却しつつ引き取り、その後フィルム表面を乾燥し、フィルム表面に無機系防曇剤組成物の被膜を形成することができる。
【０１０６】
本発明に係る農業用フィルムは、上述した単層フィルムの他に、上記のような樹脂（Ｃ）で形成された層を有する多層構造のフィルムであってもよい。本発明に係る多層構造の農業用フィルムとしては、たとえば次のような外層と１層以上の中間層と内層とからなる多層フィルムが特に好ましい。
【０１０７】
外層および内層
上記多層フィルムを構成する外層および／または内層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、またはエチレン・α- オレフィン（Ａ）と４０重量％以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成される。内層が樹脂（Ｃ）で形成される場合、外層は樹脂（Ｃ）で形成してもよいし、樹脂（Ｃ）以外の樹脂で形成してもよい。また、外層が樹脂（Ｃ）で形成される場合、内層は樹脂（Ｃ）で形成してもよいし、樹脂（Ｃ）以外の樹脂で形成してもよい。
本発明においては、外層も内層も、上記樹脂（Ｃ）で形成されることが望ましい。
【０１０８】
樹脂（Ｃ）については、既に上述した通りであり、樹脂（Ｃ）中に、必要に応じて、前述したアンチブロッキング剤（Ｄ）、スリップ剤（Ｅ）、防曇剤（Ｆ）、さらには従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、防霧剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１０９】
中間層
上記多層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂で形成されていることが好ましい。
ここで、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが望ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン含量が９９〜７０重量％、好ましくは９８〜７５重量％であることが望ましい。また、アイオノマー樹脂としては、たとえば上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ+ 、Ｚｎ++等の金属イオンで架橋した樹脂が挙げられる。
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）を使用することが特に好ましい。
【０１１０】
この中間層を形成する樹脂は、前述した樹脂単独で構成されていてもよいし、あるいは２種以上の樹脂で構成されていてもよい。さらに、フィルム成形時に発生する耳部や不良品等の成形屑を回収し、この中間層に再使用することもできる。
また、この中間層形成用樹脂には、必要に応じて、防曇剤、酸化防止剤、耐候安定剤、無機化合物等の、前述した添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。
【０１１１】
上記のような外層、中間層および内層からなる多層フィルムは、外層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、中間層全体の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが６０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１６０μｍの範囲にある。
【０１１２】
このような多層フィルムにおいては、外層［Ｉ］、中間層全体［II］および内層［III］ の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層全体［II］／内層［III］ ）は、０．２〜４／１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／２〜６／１であることが望ましい。
【０１１３】
上記のような多層フィルムは、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、かつ、グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である。
【０１１４】
このような多層フィルムは、各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出しフィルム成形法により、外層、中間層および内層を積層することによって調製することができる。この際、水冷インフレーション成形法を採用する。その成形条件は、上述した単層構造の農業用フィルムにおける水冷インフレーション成形条件と同じである。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリオレフィン系樹脂製フィルムからなる農業用フィルムと比べ、特に展張初期の光学特性および展張作業性に優れた農業用フィルムが得られる。すなわち、透明性および表面光沢性に優れるとともに柔軟性に優れた農業用フィルムが得られる。
【０１１６】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
なお、実施例および比較例における農業用フィルムの評価は、下記のようにして行なった。
(1) ヘイズ（曇り度）
フィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定した。
(2) グロス（光沢度）
フィルムのグロスは、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準拠して測定した。なお、多層フィルム全体のグロスは、フィルムの角度を２０°にして本発明の樹脂（Ｃ）で形成された内層側から測定した。
(3) 開口性
インフレーション成形後、２つのロール間で畳まれたチューブ状のフィルムについて、その切り口を指で開けて開口性の難易度を調べた。
【０１１９】
【参考例１】
エチレン・ 1- ヘキセン共重合体の調製
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１２０】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
［重合］
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１２１】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１２２】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１２３】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ2 は９．９／１０００Ｃであった。
【０１２４】
【参考例２】
参考例１と同様の方法で第１表に示すようなエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１２５】
【表１】
【参考例３】
第１表に示す樹脂、第２表に示すフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、耐候安定剤、スリップ剤およびアンチブロッキング剤を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍの単層フィルムを水冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。ただし、下記の３層機のうち、１層のみを使用した。
［水冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製水冷式３層機
ダイ口径 ： １５０ｍｍφ
リップ幅 ： ２．５ｍｍ
成形温度 ： １６０℃
バブルの膨比 ： ０．９３
バブルのドラフト率 ： ２３
冷却水温度 ： ２５℃
サイジング高さ ： ３５０ｍｍ
上記のようにして得られたフィルムの物性を第２表に示す。
【０１２７】
【比較例１】
第１表に示す樹脂、第２表に示すフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、耐候安定剤、スリップ剤およびアンチブロッキング剤を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍの単層フィルムを空冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。ただし、下記３層機のうち、１層のみを使用した。
［空冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製３層機
ダイ口径 ： ７５ｍｍφ
リップ幅 ： １．０ｍｍ
成形温度 ： １９０℃
バブルの膨比 ： １．８
白化高さ ： ４００ｍｍ
上記のようにして得られたフィルムの物性を第２表に示す。
【０１２８】
【表２】
【実施例１〜３】
第１表に示す樹脂（フェノール系酸化防止剤［商品名 イルガノックス ３１１４、チバガイギー社製］０．０５重量％、リン系酸化防止剤［商品名 イルガホス １６８、チバガイギー社製］０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］０．１０重量％を含む）を用いて、第３表に示す条件で、厚み１００μｍの３層フィルムを水冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。
［水冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製水冷式３層機
ダイ口径 ： １５０ｍｍφ
リップ幅 ： ２．５ｍｍ
成形温度 ： １６０℃
バブルの膨比 ： ０．９４
バブルのドラフト率 ： ２４
冷却水温度 ： ２５℃
サイジング高さ ： ３５０ｍｍ
厚さ ： 層全体１００μｍ
（内層／中間層／外層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１３０】
【比較例２および３】
第１表に示す樹脂（フェノール系酸化防止剤［商品名 イルガノックス ３１１４、チバガイギー社製］０．０５重量％、リン系酸化防止剤［商品名 イルガホス １６８、チバガイギー社製］０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］０．１０重量％を含む）を用いて、第３表に示す条件で、厚み１００μｍの３層フィルムを空冷式インフレーション成形法により下記の条件で成形した。
［空冷式インフレーション成形条件］
成形機 ： プラコー社製３層機
ダイ口径 ： ７５ｍｍφ
リップ幅 ： １．０ｍｍ
成形温度 ： １９０℃
バブルの膨比 ： １．８
白化高さ ： ４００ｍｍ
厚さ ： 層全体１００μｍ
（内層／中間層／外層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１３１】
【表３】
第３表中の樹脂（Ｉ）および（II）は、フェノール系酸化防止剤［商品名 イルガノックス ３１１４、チバガイギー社製］０．０５重量％、リン系酸化防止剤［商品名 イルガホス １６８、チバガイギー社製］０．１０重量％およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］０．１０重量％を含む。
【０１３３】
また、第３表における添加剤は次の通りである。
耐候安定剤：商品名 キマソーブ ９４４、チバガイギー社製；ＨＡＬＳ系安定剤
ハイドロタルサイト：商品名 ＤＨＴ−４Ａ、協和化学（株）製；保温剤
非イオン系界面活性剤（実施例２、３、比較例２、３）：
グリセリンモノステアレート２０％と、ジグリセリンモノおよびジステアレート６０％と、ポリオキシエチレンソルビタンモノおよびジステアレート２０％とからなる混合物；防曇剤
非イオン系界面活性剤（実施例４）：
グリセリンモノステアレート２５％と、ジグリセリンモノおよびジステアレート７０％と、ジエタノールステアリルアミン５％とからなる混合物；防曇剤
【０１３４】
【実施例４】
参考例３に記載の方法で単層フィルムの成形を繰り返した。この際、インフレーションフィルムの冷却水に、無機系防曇剤としてコロイダルシリカ［商品名スノーテックス ２
０、日産化学工業（株）製］１％とアクリル樹脂系エマルジョン（樹脂分３０％）３％を添加して、サーキュラーダイから下向きに押出されてきたチューブ状フィルムを冷却した
。その後、１００℃に設定した乾燥機中で３０分間乾燥し、チューブ状フィルムの外表面に防曇剤組成物の被膜を形成させた。
【０１３５】
このようにして得られたフィルムおよび参考例３で得られたフィルムについて防曇性の評価を次のようにして行なった。すなわち、３００ｍｌ容量のビーカーに５０℃の温水を１００ｍｌ入れ、前記のフィルムでビーカーの口を覆った。実施例５で得たフィルムでは、防曇剤組成物の被膜が形成されている表面側をビーカーの内面に向けてビーカーの口を覆った。その後、このビーカーを５℃の冷蔵庫に入れ、１０分後に冷蔵庫から取り出し、ビーカー側のフィルム面への水滴状態を肉眼で観察した。その結果を第４表に示す。
【０１３６】
【表４】
Claims (16)
- 外層と内層とからなる２層、または外層と１層以上の中間層と内層とからなる３層以上の多層フィルムであり、
該外層および内層の少なくとも一方は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフロ
ーレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成され、樹脂（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤を樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含み、且つ、
（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（iii） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、Ｂ1 ≧ Ｂ2 であり、
当該樹脂（Ｃ）の溶融温度を１５０〜２００℃の範囲で水冷式インフレーション法により形成され、
該多層フィルムは、
(i) フィルム全体の厚みが６０〜２００μｍであり、
(ii)ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）が１０％未満であり、
(iii) グロス（ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）が９０％以上である
ことを特徴とする農業用フィルム。 - 前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。
- 前記樹脂（Ｃ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｄ）および／またはスリップ剤（Ｅ）をそれぞれ０．０１
〜３．０重量部含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用フィルム。 - 前記アンチブロッキング剤（Ｄ）が、シリカまたはゼオライトであることを特徴とする請求項３に記載の農業用フィルム。
- 前記スリップ剤（Ｅ）が、ステアリン酸アミドまたはエルカ酸アミドであることを特徴とする請求項３に記載の農業用フィルム。
- 前記樹脂（Ｃ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、防曇剤（Ｆ）を０．０１〜５．０重量部含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記多層フィルムを構成する中間層が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記樹脂（Ｃ）で形成された外層および／または内層を有する多層フィルムの少なくとも一方の外表面に、さらに無機系防曇剤組成物の被膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記無機系防曇剤組成物が、無機親水性コロイド物質からなることを特徴とする請求項８に記載の農業用フィルム。
- 前記無機系防曇剤組成物が、無機親水性コロイド物質とバインダー樹脂成分とからなることを特徴とする請求項９に記載の農業用フィルム。
- 前記無機親水性コロイド物質が、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項９または１０に記載の農業用フィルム。
- 前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有する請求項１に記載の農業用フィルムを、バブルの膨比０．５〜２．０、チューブラーフィルムの冷却水温度１０〜６０℃およびバブルのドラフト率５〜１００の条件で、水冷インフレーション成形して得ることを特徴とする農業用フィルムの製造方法。
- 前記樹脂（Ｃ）で形成された層を有するフィルムを、サーキュラーダイからインフレーション成形法で下向きに押出し、次いで無機系防曇剤組成物を添加した水槽に通して冷却しつつ引き取り、その後フィルム表面を乾燥することを特徴とする請求項１２に記載の農業用フィルムの製造方法。
- 前記無機系防曇剤組成物が、無機親水性コロイド物質からなることを特徴とする請求項１３に記載の農業用フィルムの製造方法。
- 前記無機系防曇剤組成物が、無機親水性コロイド物質とバインダー樹脂成分とからなることを特徴とする請求項１４に記載の農業用フィルムの製造方法。
- 前記無機親水性コロイド物質が、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の農業用フィルムの製造方法。
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