JP3747167B2 - Conductive composition, conductor and method for forming the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインドール誘導体三量体を含有する導電性組成物、該導電性組成物から形成された導電体及びその形成方法に関するものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。また本発明の導電体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性組成物の導電成分としては金属系粉末、カーボン粉末、ＩＴＯなどの無機系導電剤、界面活性剤などの有機系導電剤、及びポリアニリン、スルホン化ポリアニリンなどの導電性ポリマーが知られている。
【０００３】
これらの中でカーボン粉末や金属粉末と高分子化合物からなる導電性組成物から形成した導電膜は、塗膜の耐久性に優れるが導電成分の添加量が１０質量部〜３０質量部程度必要となり透明性に欠けるという欠点がある。また、透明性を発現させるため、導電成分の添加量を低減すると十分な導電性能は得られない欠点がある。一方アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性などの半透明な界面活性剤などをプラスチックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィルム表面にコーティングすることにより、親水性とイオン性を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが知られている。しかし、この方法で得られる導電膜はイオン導電性のため、その導電性が大気中の湿度の影響を受け易く、低湿度の条件では単位面積当たりの表面抵抗値が１０^９Ω以下の導電性を安定的に得ることができないという欠点がある。
【０００４】
導電成分としてＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）を蒸着して得られる導電体は、透明性及び導電性に優れていることが知られている。しかし、その薄膜を形成させるために真空蒸着装置が必要のため導電膜の作成が煩雑であり、またその装置は高価である。しかも材料として用いられるＩＴＯも高価であるため、得られる導電体も高価になってしまうという欠点がある。
【０００５】
ポリアニリンなどをドープした導電性ポリマーは良く知られているが、ほとんど全ての溶剤に不溶であり成形、加工が難しいという欠点がある。また、アニリンを電解酸化重合する方法[特開昭６０−２３５８３１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８８）]は電極上にポリアニリンのフィルムを形成することが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困難であるという欠点がある。一方、アニリンの化学酸化重合によって得られた脱ドープ状態のポリアニリンと酸解離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸のアンモニウム塩からなる導電性組成物（特開平３−２８５９８３号公報）が報告されているが、脱ドープ状態のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の極めて強い特殊な溶媒にのみ可溶であるため、塗工基材に影響を与えるなどの欠点があり汎用ワニスとして適するとは言い難い。更に該組成物から得られる塗膜は、導電性ポリマー独特の緑〜青色の着色を有しており、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題がある。
【０００６】
導電性ポリマーの溶解性に対する課題を解決するためポリアニリンにスルホン酸基などの酸性基を有する導電性ポリマー（スルホン化ポリアニリン）を用いた導電性組成物が提案されている（特許第０３０５１３０８号、特開平８−１４３６６２号公報）。この組成物は溶媒として水が使用可能であり、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、透明性に優れた導電体を形成することが報告されている。しかし、該組成物から得られる塗膜の色調についても、スルホン化ポリアニリンによって黄色に着色しており、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題がある。
【０００７】
一方、[Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁]では、インドールを原料として電解反応により導電性を有する無置換のインドール三量体を合成する方法が報告されている。しかし本報告では、単に電極上に無置換インドール三量体を形成させただけであり溶媒に溶解した導電性組成物として使用した例はなく、また電極反応であるため、基材の形状や材質が限定されてしまうという欠点も有する。
【０００８】
また、インドール誘導体であるインドール−５−カルボニトリル、インドール−５−カルボン酸をアセトニトリル中において電解酸化重合する方法[Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２，１２４１−１２４８（２０００）]により電極上にインドール誘導体三量体を形成することが報告されているが、これも電解反応であるため基材の形状や材質が限定されてしまうという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸々の問題を解決するためになされたものであり、温度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性組成物、及び該組成物を利用して湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性膜を形成させて得られる導電体及びその形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、インドール誘導体の三量体を含む組成物がこの目的に適することを見出して、本発明に到達した。すなわち、本発明の第１は、インドール誘導体三量体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含むことを特徴とする導電性組成物である。この導電性組成物は塩基性化合物（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、及び／または無機塩（Ｆ）をさらに含むことで性能の向上がはかれる。また、このインドール誘導体三量体が層間隔０．１〜０．６ｎｍの層構造であると高性能を示す。
【００１１】
また、本発明の第２は、該導電性組成物より形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導電体である。この透明性導電性膜に酸がドーパントとして付加していることで更に性能の向上がはかれる。
【００１２】
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、該導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性組成物及び該導電性組成物より形成した導電体ならびにその形成方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性組成物及び導電体を構成するのインドール誘導体三量体（Ａ）としては、
【化５】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）が例示される。
【００１５】
好ましくは、
【化６】

（上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体、
【００１６】
【化７】

（上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体などが挙げられる。
【００１７】
これらのインドール誘導体三量体のうち、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類などの酸性基を有する三量体は、水溶性のため溶媒として水を使用できるため、人体及び環境への安全性の面からも特に好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成などの各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体（Ａ）を用いることができる。
【００１９】
本発明では、特に、下記一般式（４）
【化８】

（上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いられる一般式（４）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボキシル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―アミドインドール、５―アミドインドール、６―アミドインドール、７―アミドインドールなどのアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００２１】
このなかでカルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類が特に好ましい。
【００２２】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄９水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム１２水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００２３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００２４】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。
【００２５】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが特に好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２６】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（１）〜（３）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤等に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの１価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００２８】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その繰り返し単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜０．５である。酸化剤として過酸化水素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２９】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上する目的で脱ドープ処理をしたものを用いることができる。脱ドープの処理方法としては特に限定されるものではないが、例えば従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法が用いられる。すなわちアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中にインドール誘導体三量体（Ａ）を懸濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方法、または還元処理により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を得る方法が挙げられる。
【００３０】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構造を有することにより、より導電性能が優れる場合がある。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。このような超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ以上で積層構造がより安定となる傾向にあり、また０．６ｎｍ以下で三量体相互間での電子ホッピング伝導がより容易になり、導電性が向上する傾向がある。
【００３１】
本発明の導電性組成物を構成する溶媒（Ｂ）としてはインドール誘導体三量体（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、無機塩（Ｆ）を溶解或いは分散するものであれば特に限定されず水や有機溶媒が用いられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、イソプロピルエーテル、メチル―ｔ―ブチルエーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。特にインドール誘導体三量体への溶解性の点で水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３２】
インドール誘導体三量体（Ａ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。インドール誘導体三量体（Ａ）の割合が２０質量部以下では溶解性がよく導電性がより向上する。
【００３３】
本発明の導電性組成物を構成する塩基性化合物（Ｃ）は、導電性組成物中に添加することによりインドール誘導体三量体（Ａ）を脱ドープし、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。またカルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類の場合、スルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上する。塩基性化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えばアミン類やアンモニウム塩類などが好ましく用いられる。
【００３４】
塩基性化合物（Ｃ）として用いられるアミン類の構造式を下式に示す。
【化９】

式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表す。
【００３５】
塩基性化合物（Ｃ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下式に示す。
【化１０】

式中、Ｒ^４４〜Ｒ^４７は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表し；Ｘ⁻はＯＨ⁻、１／２・ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、１／２ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、１／２・（ＣＯＯ）_２ ^２−、またはＲ‘ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ‘は炭素数１〜３（Ｃ_１〜Ｃ_３）のアルキル基である］を表す。
【００３６】
塩基性化合物（Ｃ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００３７】
塩基性化合物（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（Ｃ）の割合が１０質量部以下の時、溶解性が良く、導電性に優れるなど好ましい。
【００３８】
本発明の前記導電性組成物及び導電体を構成する高分子化合物（Ｄ）は、溶媒（Ｂ）に溶解するもの、或いはエマルションを形成するものであれば特に限定されるものではない。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。またこれらの高分子化合物（Ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００３９】
高分子化合物（Ｄ）の使用割合は溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部であり、好ましくは０．５〜３００質量部である。０．１質量部以上では成膜性、成形性、強度がより向上し、一方４００質量部以下の時、インドール誘導体三量体（Ａ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【００４０】
本発明の導電性組成物は、インドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び高分子化合物（Ｄ）の成分のみでも性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（Ｅ）を加えると更に平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明の導電性組成物及び導電体の成分である界面活性剤（Ｅ）は、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩などのアニオン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００４１】
界面活性剤（Ｅ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４２】
本発明の導電性組成物は、更に無機塩（Ｆ）を加えると溶媒（Ｂ）に対するインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が向上する。無機塩（Ｆ）は特に限定されないがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましく用いられる。例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、りん酸リチウム、硫酸リチウムが好ましく用いられる。なお、無機塩は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００４３】
無機塩（Ｆ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
さらに本発明に用いられる導電性組成物には、必要に応じて、保存安定剤、接着助剤、架橋剤などを添加することができる。
【００４５】
本発明による導電性組成物はインドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｅ）、無機塩（Ｆ）を室温下でまたは加熱攪拌して完全に溶解するか、または混和して調製する。また、本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組成物を基材に塗布することにより形成することが可能である。
【００４６】
本発明の導電体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
【００４７】
酸によるドーピング処理方法については特に限定されるものではなく公知の方法を用いることが出来るが、例えば酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の導電体の形成方法としては、一般の塗料に用いられる方法によって導電性組成物を基材の表面に加工することが出来る。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーティング、スクリーンコーティングなどの塗布法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなどの浸漬法などが用いられる。
【００４９】
導電性組成物によって形成される透明導電性膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可能であるが、膜厚が大きいと透明導電性膜の透明性が低下する傾向があるので、通常はなるべく薄いことが好ましく、好ましくは０．０１〜５００μｍの範囲、更に好ましくは０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、上記の厚さの透明導電性膜を得るためには、導電性組成物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５００ｃｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
導電性組成物を塗工する基材としては、高分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィルムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。また、基材に透明導電性膜を形成した後、加熱することにより塩基性化合物（Ｃ）の残分が減り導電性が向上し２５０℃以下、好ましくは４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより性能の向上した導電体が形成される。
【００５１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する
【００５２】
なお、インドール誘導体三量体合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計 ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で測定した。
【００５３】
合成例１
インドール−５−カルボン酸三量体の合成
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸水溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら薄黄色から淡緑色に変化し、そのｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９０Ｎ_１．０９Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１１）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００５４】
合成例２
インドール−６−カルボン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−６−カルボン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸、（インドール−６−カルボン酸三量体）１．１６ｇ（収率８２％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９３Ｎ_１．０７Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１２）_３であった。
【００５５】
合成例３
インドール−５−スルホン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−スルホン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．８５Ｎ_１．０６Ｏ_３．０１Ｓ_１．０６Ｃｌ_０．１１）_３であった。
【００５６】
合成例４
インドール−４−カルボン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−４−カルボン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリカルボン酸、（インドール−４−カルボン酸三量体）１．１０ｇ（収率７７％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５２Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．８１Ｎ_１．０２Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１１）_３であった。
【００５７】
合成例５
インドール−４−スルホン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−４−スルホン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−４−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．９５Ｎ_１．０１Ｏ_３．０２Ｓ_１．００Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００５８】
合成例６
５−フルオロインドール三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりに５−フルオロインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。暗青色の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―フルオロインドール三量体）１．００ｇ（収率７０％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５７Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．０１Ｎ_０．９９Ｆ_０．９７Ｃｌ_{０．１ 6}）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３８ｎｍであった。
【００５９】
合成例７
インドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−カルボニトリルを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００６０】
合成例８
５−アミドインドール三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりに５−アミドインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。暗青色の２，９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）１．０７ｇ（収率７５％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５９Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{９． 0 ０}Ｈ_６．０１Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００６１】
合成例９
６−ニトロインドール三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりに６−ニトロインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。暗青色の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．００Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００６２】
合成例１０
脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例７にて合成したインドール−５−カルボニトリル三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、1時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．０４Ｓ／ｃｍ以下であった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０２Ｎ_２．０２）_３であった。
【００６３】
合成例１１
脱ドープ状態のポリアニリンの合成
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【００６４】
合成例１２
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成（スルホン化ポリアニリン）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００６５】
実施例１
上記合成例１の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）０．２質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．４×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６６】
実施例２
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６７】
実施例３
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．４×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６８】
実施例４
上記合成例２の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸、（インドール−６−カルボン酸三量体）３質量部、ビニルエマルション「ぺガールＰ３６５」（高圧ガス化学社製）４質量部、モノメチルアミン０．２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６９】
実施例５
上記合成例３の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸三量体）３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア０．４質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．９×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７０】
実施例６
上記合成例４の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリカルボン酸、（インドール−４−カルボン酸三量体）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、トリエチルアミン２質量部を水５０質量部、メタノール５０質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７１】
実施例７
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア２質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚５．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７２】
実施例８
上記合成例５の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリスルホン酸（インドール−４−スルホン酸三量体）３質量部、アンモニア２質量部、ウレタンエマルション「アデカボンタイターＵＸ−１８４５」（旭電化社製）４質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．８×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７３】
実施例９
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７４】
実施例１０
インドール−４−カルボン酸三量体１質量部、臭化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７５】
実施例１１
インドール−６−カルボン酸三量体３質量部、アンモニア２質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７６】
実施例１２
インドール−５−カルボン酸三量体０．５質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７７】
実施例１３
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７８】
実施例１４
インドール−６−カルボン酸三量体３質量部、アンモニア０．５質量部、ウレタンエマルション「アデカボンタイターＵＸ−１８４５」（旭電化社製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７９】
実施例１５
インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８０】
実施例１６
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８１】
実施例１７
上記合成例６の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール（５−フルオロインドール三量体）１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）４質量部、アンモニア０．２質量部をイソプロパノール１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にキャストコート法により塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８２】
実施例１８
上記合成例７の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部、アンモニア０．７質量部をアセトン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にディップ法により塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８３】
実施例１９
５−フルオロインドール三量体３質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８４】
実施例２０
上記合成例８の２，９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８５】
実施例２１
５−シアノインドール三量体１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）３質量部、塩化リチウム２質量部をメタノール１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８６】
実施例２２
上記合成例９の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８７】
実施例２３
上記合成例１０の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体８質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液中に５分間浸漬した後、１００℃にて乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．１×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８８】
比較例１
上記合成例１１の脱ドープ状態のポリアニリン１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸１質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液に１０分浸漬させ１００℃で乾燥させ、膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^９Ωの濃青色フィルムが得られた。
【００８９】
比較例２
カーボンブラック１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^１２Ωの黒色フィルムが得られた。
【００９０】
比較例３
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．７μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^１３Ωのフィルムが得られた。
【００９１】
比較例４
上記合成例１２のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（スルホン化ポリアニリン）１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値７．５×１０^７Ωの黄色透明フィルムが得られた。
【００９２】
【発明の効果】
１．本発明による導電性組成物は、該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップ及び加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性薄膜を得ることができる。
２．本発明においては、インドール誘導体三量体を成膜性、成形性、無色透明性に優れた透明導電性高分子膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置あるいは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition containing an indole derivative trimer, a conductor formed from the conductive composition, and a method for forming the same. The conductive composition of the present invention can be applied to various antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, nonlinear materials, anticorrosives, adhesives by using simple methods such as coating, spraying, casting, and dipping. It can be applied to applications such as agents, fibers, antistatic coatings, anticorrosion coatings, electrodeposition coatings, plating primers, conductive primers for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity. In addition, the conductor of the present invention is an anti-static film such as an industrial packaging material such as a semiconductor or an electronic component, an electrophotographic recording material such as an overhead projector film or a slide film, an audio tape, a video tape, a computer tape, or a floppy. Anti-static of magnetic recording tape such as disk, and further anti-static on the input and display device surface of transparent touch panel, electroluminescence display, liquid crystal display, etc., light-emitting material, buffer material, electron transport forming transparent electrode, organic electroluminescence element It is used as a material, hole transport material and fluorescent material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as conductive components of conductive compositions, metal-based powders, carbon powders, inorganic conductive agents such as ITO, organic conductive agents such as surfactants, and conductive polymers such as polyaniline and sulfonated polyaniline are known. ing.
[0003]
Among these, the conductive film formed from the conductive composition comprising carbon powder or metal powder and a polymer compound is excellent in the durability of the coating film, but the addition amount of the conductive component is required to be about 10 to 30 parts by mass. There is a drawback of lack of transparency. Moreover, in order to express transparency, there exists a fault that sufficient electroconductivity performance cannot be obtained if the addition amount of an electroconductive component is reduced. On the other hand, semi-transparent surfactants such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric are kneaded into the plastic film or coated on the plastic film surface to give hydrophilicity and ionicity to the film surface. Those imparting electrical conductivity are known. However, since the conductive film obtained by this method has ionic conductivity, the conductivity is easily affected by humidity in the atmosphere, and the surface resistance value per unit area is 10 under low humidity conditions.⁹There is a drawback that it is impossible to stably obtain a conductivity of Ω or less.
[0004]
It is known that a conductor obtained by depositing ITO (indium-tin oxide) as a conductive component is excellent in transparency and conductivity. However, since a vacuum vapor deposition apparatus is required to form the thin film, the production of the conductive film is complicated, and the apparatus is expensive. Moreover, since ITO used as a material is also expensive, there is a drawback that the obtained conductor is also expensive.
[0005]
A conductive polymer doped with polyaniline or the like is well known, but has a drawback that it is insoluble in almost all solvents and difficult to mold and process. Also, a method of electrolytic oxidation polymerization of aniline [JP-A-60-235831, J. Org. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 26, 1531 (1988)] can form a polyaniline film on the electrode, but has the disadvantages that the isolation operation is complicated and that mass synthesis is difficult. On the other hand, a conductive composition (Japanese Patent Laid-Open No. 3-285833) comprising a polyaniline in an undoped state obtained by chemical oxidative polymerization of aniline and an ammonium salt of a protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less is reported. However, polyaniline in the dedope state is soluble only in special solvents with extremely strong dissolving power, such as N-methyl-2-pyrrolidone, and has the disadvantage of affecting the coated substrate. It is hard to say that it is suitable as a varnish. Further, the coating film obtained from the composition has a green to blue color unique to the conductive polymer, and the application is limited because it affects the color tone of the base material and the color of the coating material of the top coat. There is a problem.
[0006]
In order to solve the problem with respect to the solubility of the conductive polymer, a conductive composition using a conductive polymer (sulfonated polyaniline) having an acidic group such as a sulfonic acid group in polyaniline has been proposed (Patent No. 03051308, specially (Kaihei 14363662). It is reported that this composition can use water as a solvent, exhibits high conductivity without being dependent on humidity, and forms a conductor excellent in film formability, moldability and transparency. However, the color tone of the coating film obtained from the composition is also colored yellow by the sulfonated polyaniline, which affects the color tone of the base material and the color of the coating material of the top coat, and the application application is limited. There are challenges.
[0007]
On the other hand, [Synthetic Metals, 80 (1996) 309] reports a method of synthesizing an unsubstituted indole trimer having conductivity by electrolysis using indole as a raw material. However, in this report, there is no example of using an indole trimer as an unsubstituted indole trimer on an electrode, and no conductive composition dissolved in a solvent. Has the disadvantage that it is limited.
[0008]
Also, a method of electrolytic oxidation polymerization of indole-5-carbonitrile and indole-5-carboxylic acid, which are indole derivatives, in acetonitrile [Phys. Chem. Chem. Phys. , 2, 1241-1248 (2000)], it is reported that an indole derivative trimer is formed on an electrode. However, since this is also an electrolytic reaction, the shape and material of the base material are limited. Have
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the various problems of the prior art described above, exhibits high conductivity without temperature dependence, and has excellent film formability, moldability, and colorless transparency. By using the composition and the composition, a highly conductive film that is not dependent on humidity and exhibits high conductivity, has a small variation in surface resistance, and is excellent in film formability, moldability, and colorless transparency. An object of the present invention is to provide an obtained conductor and a method for forming the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a composition containing a trimer of an indole derivative is suitable for this purpose, and reached the present invention. That is, the first of the present invention is an electrically conductive composition comprising an indole derivative trimer (A) and a solvent (B). The performance of the conductive composition is improved by further including a basic compound (C), a polymer compound (D), a surfactant (E), and / or an inorganic salt (F). Moreover, when this indole derivative trimer has a layer structure with a layer spacing of 0.1 to 0.6 nm, high performance is exhibited.
[0011]
A second aspect of the present invention is a conductor having a transparent conductive film formed from the conductive composition. The performance is further improved by adding an acid as a dopant to the transparent conductive film.
[0012]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a conductor characterized in that the conductive composition is applied on at least one surface of a base material to form a transparent conductive film and then left at room temperature or subjected to a heat treatment. It is a forming method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conductive composition of the present invention, the conductor formed from the conductive composition, and the forming method thereof will be described in detail.
[0014]
As the indole derivative trimer (A) constituting the conductive composition and the conductor of the present invention,
[Chemical formula 5]

(In the above formula, R¹~ R¹²Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each independently selected from the group consisting of a group and a halogen group. X^a-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X The number is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and the value is 0 to 0.5. ) Is exemplified.
[0015]
Preferably,
[Chemical 6]

(In the above formula, R¹³~ R²⁴Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each represented by a substituent independently selected from the group consisting of a group and a halogen group;¹³~ R²⁴At least one of them is a group selected from a cyano group, a nitro group, an amide group or a halogen group. X^a-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X The number is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and the value is 0 to 0.5. ) Indole derivative trimer,
[0016]
[Chemical 7]

(In the above formula, R²⁵~ R³⁶Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each represented by a substituent independently selected from the group consisting of a group and a halogen group;²⁵~ R³⁶At least one of them is a sulfonic acid group or a carboxyl group. X^a-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X The number is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and the value is 0 to 0.5. ) Indole derivative trimer and the like.
[0017]
Among these indole derivative trimers, carboxyl group substituted indole trimers, sulfonic acid group substituted indole trimers, cyano group substituted indole trimers, nitro group substituted indole trimers, amide group substituted Indole trimers, halogen-substituted indole trimers and the like are preferred in practice, and trimers having acidic groups such as carboxyl group-substituted indole trimers and sulfonic acid group-substituted indole trimers are water-soluble. Since water can be used as a solvent due to its properties, it can be particularly preferably used from the viewpoint of safety to the human body and the environment.
[0018]
The indole derivative trimer (A) obtained by various synthetic methods such as chemical synthesis and electrochemical synthesis can be used as the indole derivative trimer (A) used in the present invention.
[0019]
In the present invention, in particular, the following general formula (4)
[Chemical 8]

(In the above formula, R³⁷~ R⁴⁰Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each independently selected from the group consisting of a group and a halogen group. The indole derivative trimer (A) obtained by reacting at least one indole derivative represented by) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent is preferably used.
[0020]
Specific examples of the indole derivative represented by the general formula (4) used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) include 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7- Methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propylindole 4-iso-propylindole, 5-iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7-n-butylindole, 4-sec-butylindole, 5-se Alkyl group substitution such as -butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t-butylindole Indoles, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, -N-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7- alkoxy-substituted indoles such as sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-t-butoxyindole, 7-t-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, Alkyl group-substituted indoles such as 6-acetylindole and 7-acetylindole, aldehyde group-substituted indoles such as indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde Indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid and other carboxyl group-substituted indoles, indole-4-carboxylate methyl, indole-5- Carboxylic acid ester group-substituted indoles such as methyl carboxylate, indole-6-carboxylate, and indole-7-carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, Sulfonic acid group-substituted indoles such as indole-7-sulfonic acid, sulfonic acids such as indole-4-methyl sulfonate, methyl indole-5-sulfonate, methyl indole-6-sulfonate, methyl indole-7-sulfonate Ester-substituted indoles, indoles Cyano-substituted indoles such as 4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7- Hydroxyl-substituted indoles such as hydroxyindoles 4-nitroindoles, 4-nitroindoles, 6-nitroindoles, nitro group substituted indoles such as 7-nitroindoles, 4-aminoindoles, 5-aminoindoles, 6-aminos Amino group-substituted indoles such as indole and 7-aminoindole, 4-amideindole, 5-amideindole, 6-amideindole, amide group substituted indoles such as 7-amidoindole, 4-fluoroindole, 5 Fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6-chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7- Examples thereof include halogen group-substituted indoles such as bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, and 7-iodoindole.
[0021]
Of these, carboxyl group-substituted indoles, sulfonic acid group-substituted indoles, cyano group-substituted indoles, nitro group-substituted indoles, amide group-substituted indoles, halogen group-substituted indoles are preferred in practice, and carboxyl group-substituted indoles are preferred. Particularly preferred are sulfonic acid group-substituted indoles.
[0022]
Although the oxidizing agent used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) is not particularly limited, for example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, sulfuric acid Ferric n hydrate, ferric ammonium sulfate 12 hydrate, ferric perchlorate n hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate, ferric sulfate Examples thereof include copper, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and potassium periodate. Of these, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, and ammonium persulfate are preferred for practical use. Among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous Ferric chloride is most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0023]
The molar ratio of the indole derivative used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) to the oxidizing agent is indole derivative: oxidant = 1: 0.5 to 100, preferably 1: 1 to 50. It is done. Here, if the ratio of the oxidant is low, the reactivity is lowered and the raw material remains. Conversely, if the ratio is too high, the produced trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product.
[0024]
As a solvent used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A), water or an organic solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyllactone, N, N-dimethylformamide and the like are preferable, and acetonitrile is most preferable practically.
[0025]
In addition, in the synthesis method of the indole derivative trimer (A), it is particularly preferable to carry out the reaction in the presence of water and an organic solvent. The molar ratio of the indole derivative to water is indole derivative: water = 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1. However, when the oxidizing agent has crystal water, the amount of crystal water is also measured as water. Here, when the ratio of water is low, the reaction runs away and the trimer is peroxidized to deteriorate the structure, and at the same time, X becomes a dopant for the trimer.^a-May not be doped efficiently, and the electrical conductivity may decrease. Conversely, if the ratio is too high, the progress of the oxidation reaction may be hindered and the reaction yield may be reduced.
[0026]
In the synthesis method of the indole derivative trimer (A), the concentration of the indole derivative during the reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass with respect to the solvent. It is in the range of 30% by mass.
[0027]
X in the indole derivative trimer (A) represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention^a-Is a dopant, which is an anion of a protonic acid derived from an oxidizing agent or the like during polymerization. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionic acid 1 to 3 anions such as ions, p-toluenesulfonate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions, preferably 1 to 2 anions such as chloride ions, sulfate ions, and borofluoride ions. Ion. Most preferred are monovalent anions such as chloride ions. For example, when polymerization is performed by selecting anhydrous ferric chloride as an oxidizing agent, the dopant X in the indole derivative trimer^a-Becomes chlorine ion, and when polymerization is performed using cupric trifluoroacetate, dopant X^a-Becomes trifluoroacetate ion.
[0028]
The indole derivative trimer (A) obtained by the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is a doped indole derivative trimer (A) except when hydrogen peroxide or ozone is used as an oxidizing agent. And the dopant X for that repeating unit^a-The molar ratio (doping rate) m is 0.001 to 0.5. When hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidizing agent, m = 0.
[0029]
As the indole derivative trimer (A), one obtained by dedoping treatment for the purpose of further improving the solubility in the solvent (B) can be used. Although it does not specifically limit as a processing method of dedoping, For example, a well-known method is conventionally used as a dedoping process of various conductive polymers and a charge transfer complex, for example. That is, the indole derivative trimer (A) is suspended in an alkaline solution such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.^a-Or a method of obtaining a dedoped indole derivative trimer (that is, a doping rate m = 0) by reduction treatment.
[0030]
The indole derivative trimer (A) may have a more excellent conductive performance due to its laminated structure. In particular, it is preferable to have a laminated structure with a layer spacing of 0.1 to 0.6 nm. A compound having such an ultrafine laminated structure has good physical properties such as rigidity, strength, and heat resistance. However, when the layer spacing is 0.1 nm or more, the laminated structure tends to be more stable, and when it is 0.6 nm or less, electron hopping conduction between trimers becomes easier and the conductivity tends to be improved. is there.
[0031]
As the solvent (B) constituting the conductive composition of the present invention, indole derivative trimer (A), basic compound (C), polymer compound (D), surfactant (E), inorganic salt (F) ) Is not particularly limited as long as it dissolves or disperses, and water or an organic solvent is used. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers such as isopropyl ether and methyl-t-butyl ether, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve Propylene glycols such as methylpropylene glycol and ethylpropylene glycol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. In particular, water, methanol, isopropanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are more preferable from the viewpoint of solubility in the indole derivative trimer. These solvents may be used alone or in a mixture at any ratio.
[0032]
The use ratio of the indole derivative trimer (A) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (B). When the ratio of the indole derivative trimer (A) is 20 parts by mass or less, the solubility is good and the conductivity is further improved.
[0033]
By adding the basic compound (C) constituting the conductive composition of the present invention to the conductive composition, the indole derivative trimer (A) is dedoped, and the solubility in the solvent (B) is increased. There is an effect of further improvement. In the case of carboxyl group-substituted indole trimers and sulfonic acid group-substituted indole trimers, the solubility in water is particularly improved by forming salts with sulfonic acid groups and carboxyl groups. The basic compound (C) is not particularly limited, but for example, amines and ammonium salts are preferably used.
[0034]
The structural formula of amines used as the basic compound (C) is shown in the following formula.
[Chemical 9]

Where R⁴¹~ R⁴³Are each independently hydrogen, C 1-4 (C₁~ C₄) Alkyl group, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CONH₂Or NH₂Represents.
[0035]
The structural formula of ammonium salts used as the basic compound (C) is shown in the following formula.
Embedded image

Where R⁴⁴~ R⁴⁷Are each independently hydrogen, C 1-4 (C₁~ C₄) Alkyl group, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CONH₂Or NH₂X⁻Is OH⁻, 1/2 · SO₄ ²-, NO₃ ⁻, 1 / 2CO₃ ^2-, HCO₃ ⁻, 1/2 · (COO)₂ ^2-Or R’COO⁻[In the formula, R ′ represents 1 to 3 carbon atoms (C₁~ C₃Is an alkyl group of
[0036]
Two or more basic compounds (C) may be mixed and used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH₃/ (NH₄)₂CO₃, NH₃/ (NH₄) HCO₃, NH₃/ CH₃COONH₄, NH₃/ (NH₄)₂SO_4,N (CH₃)₃/ CH₃COONH₄, N (CH₃)₃/ (NH₄)₂SO₄Etc. These mixing ratios can be used at an arbitrary ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
[0037]
The usage-amount of a basic compound (C) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent (B), Preferably it is 0.1-5 mass parts. When the ratio of the basic compound (C) is 10 parts by mass or less, the solubility is good and the conductivity is excellent.
[0038]
The polymer compound (D) constituting the conductive composition and conductor of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent (B) or forms an emulsion. For example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid, polyvinylpyrrolidones, and alkyd resins , Melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated Polypropylene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluororesin and their copolymer Body, such as is used. Further, these polymer compounds (D) may be a mixture of two or more of them in an arbitrary ratio.
[0039]
The usage-amount of a high molecular compound (D) is 0.1-400 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent (B), Preferably it is 0.5-300 mass parts. When the amount is 0.1 parts by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the amount is 400 parts by mass or less, the solubility of the indole derivative trimer (A) is small and high conductivity is maintained. The
[0040]
The conductive composition of the present invention can form a film with good performance only with the components of indole derivative trimer (A), solvent (B), basic compound (C) and polymer compound (D). However, when the surfactant (E) is added, the flatness, coating property, conductivity and the like are further improved. Surfactant (E), which is a component of the conductive composition and conductor of the present invention, is alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl carboxylic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic acid, α -Sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether Anionic surfactants such as phosphoric acid, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts, primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trials Killbenzylammoniumalkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium of urea condensates and salts thereof, N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene Betaines such as ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, -Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as dialkylaminoalkylene carboxylates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkyl ethers Oxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester, trialkylamine oxide and Oro alkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.
[0041]
The usage-amount of surfactant (E) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent (B), Preferably it is 0.1-5 mass parts.
[0042]
When the inorganic salt (F) is further added to the conductive composition of the present invention, the solubility of the indole derivative trimer (A) in the solvent (B) is improved. The inorganic salt (F) is not particularly limited, but alkali metal salts, alkaline earth metal salts and the like are preferably used. For example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium oxalate, lithium phosphate, and lithium sulfate are preferably used. It should be noted that two or more inorganic salts can be used.
[0043]
The usage-amount of inorganic salt (F) is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of solvent (B), Preferably it is 0.1-3 weight part.
[0044]
Furthermore, a storage stabilizer, an adhesion assistant, a crosslinking agent, and the like can be added to the conductive composition used in the present invention as necessary.
[0045]
The conductive composition according to the present invention comprises an indole derivative trimer (A), a solvent (B), a basic compound (C), a surfactant (E), and an inorganic salt (F) at room temperature or with heating and stirring. Dissolve completely or mix to prepare. The conductor of the present invention can be formed by applying the conductive composition prepared as described above to a substrate.
[0046]
The conductor of the present invention has excellent conductivity as it is, but after applying a conductive composition on at least one surface of the substrate to form a transparent conductive film, a doping treatment with an acid is performed. Next, the conductivity can be further improved by leaving or heating at room temperature.
[0047]
The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping treatment can be performed by immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl An aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
[0048]
As a method for forming a conductor of the present invention, the conductive composition can be processed on the surface of a substrate by a method used for general paints. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coating, screen coating, spraying method, spraying Spraying methods such as coating and dipping methods such as dip are used.
[0049]
The transparent conductive film formed of the conductive composition can be formed to a film thickness of 0.01 to 1000 μm, but since the transparency of the transparent conductive film tends to decrease when the film thickness is large, Usually, it is preferably as thin as possible, preferably in the range of 0.01 to 500 μm, more preferably in the range of 0.02 to 100 μm. In order to obtain the transparent conductive film having the above thickness, the viscosity of the conductive composition is 1000 cp or less, preferably 1 to 500 cp, and the solid content is 0.1 to 80% by weight. Is preferred.
[0050]
As the substrate on which the conductive composition is applied, a polymer compound, wood, paper material, ceramics and a film or glass plate thereof are used. For example, as a polymer compound and a film, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyester, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene sulfide, Examples include polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate and a film thereof. Since these polymer films form a transparent conductive polymer film on at least one surface thereof, the film surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the polymer film. . Moreover, after forming a transparent conductive film on a substrate, the residue of the basic compound (C) is reduced by heating to improve conductivity, and heat treatment is performed at 250 ° C. or lower, preferably 40 to 200 ° C. As a result, a conductor with improved performance is formed.
[0051]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0052]
In the indole derivative trimer synthesis example, the elemental analysis was measured with EA1110 manufactured by ThermoQuest. The conductivity was measured with a Mitsubishi Chemical Lorester meter MCP-T350 (4-terminal method: distance between electrodes: 1 mm). Further, X-ray diffraction analysis (XRD) is performed by RINT-1100 (tube: CuK) manufactured by Rigaku Corporation._αX-ray).
[0053]
Synthesis example 1
Synthesis of indole-5-carboxylic acid trimer
A 200 ml three-necked flask was charged with 10 ml of acetonitrile to dissolve 1.42 g of indole-5-carboxylic acid. On the other hand, an oxidizing agent solution was prepared by dissolving 16.2 g of anhydrous ferric chloride and 5.4 g of water in 40 ml of acetonitrile and stirring for 10 minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid aqueous solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from light yellow to light green with a slight exotherm, and its pH was 1 or less. After completion of the reaction, the solution was suction filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, dried, and pale green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole -12,9,14-tricarboxylic acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) 1.12 g (yield 79%) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.41 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.90N_1.09O_1.98Cl_0.11)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.48 nm.
[0054]
Synthesis example 2
Synthesis of indole-6-carboxylic acid trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-6-carboxylic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Pale green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-3,8,13-tricarboxylic acid, (indole-6-carboxylic acid trimer) 1 Obtained .16 g (82% yield). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.50 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.93N_1.07O_1.98Cl_0.12)₃Met.
[0055]
Synthesis example 3
Synthesis of indole-5-sulfonic acid trimer
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-sulfonic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-trisulfonic acid, (indole-5-sulfonic acid trimer) 1 Obtained 0.01 g (yield 71%). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.56 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8.00H_4.85N_1.06O_3.01S_1.06Cl_0.11)₃Met.
[0056]
Synthesis example 4
Synthesis of indole-4-carboxylic acid trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-4-carboxylic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Pale green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-1,10,15-tricarboxylic acid, (indole-4-carboxylic acid trimer) 1 .10 g (77% yield) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.52 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.81N_1.02O_1.98Cl_0.11)₃Met.
[0057]
Synthesis example 5
Synthesis of indole-4-sulfonic acid trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-4-sulfonic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-trisulfonic acid, (indole-4-sulfonic acid trimer) 1 Obtained 0.01 g (yield 71%). The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.46 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8.00H_4.95N_1.01O_3.02S_1.00Cl_0.15)₃Met.
[0058]
Synthesis Example 6
Synthesis of 5-fluoroindole trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5-fluoroindole was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Dark blue 2,9,14-trifluoro-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (5-fluoroindole trimer) 1.00 g (Yield 70%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.57 S / cm. The result of elemental analysis is (C_{8). 0 0}H_4.01N_0.99F_0.97Cl_{0.1 6})₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.38 nm.
[0059]
Synthesis example 7
Synthesis of indole-5-carbonitrile trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-carbonitrile was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile trimer) 1 0.22 g (86% yield) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.50 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.03N_1.97Cl_0.10)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.44 nm.
[0060]
Synthesis example 8
Synthesis of 5-amidoindole trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5-amideindole was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Dark blue 2,9,14-triamide-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (5-amidoindole trimer) 1.07 g ( Yield 75%). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.59 S / cm. The result of elemental analysis is (C_{9. 0 0}H_6.01N_2.02O_1.97Cl_0.15)₃Met.
[0061]
Synthesis Example 9
Synthesis of 6-nitroindole trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6-nitroindole was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Dark blue 6,11-dihydro-3,8,13-trinitro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, 1.12 g (6-nitroindole trimer) ( Yield 79%). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.53 S / cm. The result of elemental analysis is (C_{8). 0 0}H_4.00N_2.02O_1.97Cl_0.15)₃Met.
[0062]
Synthesis Example 10
Synthesis of undoped indole-5-carbonitrile trimer
1.00 g of indole-5-carbonitrile trimer synthesized in Synthesis Example 7 was dispersed in 1M ammonia water and stirred for 1 hour. After stirring, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with water and then methanol, and dried to obtain 0.95 g of a black dedope indole-5-carbonitrile trimer. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.04 S / cm or less. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.02N_2.02)₃Met.
[0063]
Synthesis Example 11
Synthesis of undoped polyaniline
100 mmol of aniline was stirred and dissolved in a 1 mol / L aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.0 S / cm or less. The polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain 5 g of dedoped polymer powder.
[0064]
Synthesis Example 12
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (sulfonated polyaniline)
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved with stirring in a 4 mol / L aqueous ammonia solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.11 S / cm or less.
[0065]
Example 1
6,11-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) of Synthesis Example 1 ) 0.2 parts by mass was stirred and dissolved in 100 parts by mass of dimethylformamide at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance of the surface with a thickness of 0.1 μm 6.4 × 10⁸A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0066]
Example 2
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer and 1 part by mass of ammonia in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.2 × 10 on the surface of 3.5 μm thickness⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0067]
Example 3
3 parts by weight of indole-5-carboxylic acid trimer, 20 parts by weight of acrylic emulsion “Dianar MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1.0 part by weight of ammonia are stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature. Sex composition was prepared. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of surface of 3.0 μm thickness 1.4 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0068]
Example 4
6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-3,8,13-tricarboxylic acid, (indole-6-carboxylic acid trimer) of Synthesis Example 2 3 parts by weight, 4 parts by weight of vinyl emulsion “Pegal P365” (manufactured by High Pressure Gas Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of monomethylamine were stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 6.0 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0069]
Example 5
6,11-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-trisulfonic acid of Synthesis Example 3 (trimer of indole-5-sulfonic acid) Body) 3 parts by mass, acrylic emulsion “Dianar MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 20 parts by mass, and 0.4 parts by mass of ammonia were stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.9 × 10 on the surface with a thickness of 2.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0070]
Example 6
6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-1,10,15-tricarboxylic acid, (indole-4-carboxylic acid trimer) of Synthesis Example 4 ) 3 parts by mass, 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts by mass of triethylamine were stirred and dissolved in 50 parts by mass of water and 50 parts by mass of methanol at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface of 2.0 μm thickness 2.2 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0071]
Example 7
5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 2 parts by mass of ammonia, 20 parts by mass of an acrylic emulsion “Dianal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid are added to 100 parts by mass of water. The conductive composition was prepared by stirring and dissolving at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.5 × 10 on the surface with a thickness of 5.0 μm⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0072]
Example 8
6,11-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-1,10,15-trisulfonic acid (indole-4-sulfonic acid trimer of Synthesis Example 5 ) 3 parts by weight, 2 parts by weight of ammonia, 4 parts by weight of urethane emulsion “Adekabon titer UX-1845” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 1 part by weight of perfluorododecylcarboxylic acid are stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature. Sex composition was prepared. The solution thus obtained was applied onto a PET film by the barcode method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface with a thickness of 2.0 μm 2.8 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0073]
Example 9
1 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 4 parts by mass of water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid are dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature. A conductive composition was prepared. The solution thus obtained was applied onto a PET film by the barcode method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 1.0 μm thickness 5.0 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0074]
Example 10
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by mass of indole-4-carboxylic acid trimer and 2 parts by mass of lithium bromide in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 1.0 × 10 on the surface with a thickness of 1.0 μm⁸A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0075]
Example 11
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 3 parts by mass of indole-6-carboxylic acid trimer, 2 parts by mass of ammonia, and 2 parts by mass of lithium chloride in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied onto a PET film by the barcode method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 3.0 μm thickness 1.0 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0076]
Example 12
0.5 parts by weight of indole-5-carboxylic acid trimer, 1 part by weight of ammonia, and 3 parts by weight of water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) are stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature. Sex composition was prepared. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface of 0.5 μm thickness 2.0 × 10⁸A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0077]
Example 13
1 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 1 part by mass of ammonia, 3 parts by mass of water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), and 1 part by mass of lithium chloride at 100 parts by mass of water at room temperature The conductive composition was prepared by stirring and dissolving. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 1.0 μm thickness 5.0 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0078]
Example 14
3 parts by weight of indole-6-carboxylic acid trimer, 0.5 parts by weight of ammonia, 3 parts by weight of urethane emulsion “Adekabon titer UX-1845” (manufactured by Asahi Denka), 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid, lithium chloride 2 parts by mass was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film by the barcode method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.5 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0079]
Example 15
3 parts by weight of indole-5-sulfonic acid trimer, 3 parts by weight of water-soluble polyester resin “Araster 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid, 2 parts by weight of lithium chloride are added to 100 parts by weight of water. The mixture was stirred and dissolved at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.5 × 10 on the surface of 3.0 μm thickness⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0080]
Example 16
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 3 parts by mass of ammonia, 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid, and 2 parts by mass of lithium chloride in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.5 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0081]
Example 17
1,9,14-trifluoro-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole (5-fluoroindole trimer) 1 mass of Synthesis Example 6 Part of the polyester resin (Toyobo Byron 290) and 0.2 part by mass of ammonia were stirred and dissolved in 100 parts by mass of isopropanol at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a cast coating method and dried at 70 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 3.0 μm thickness 1.0 × 10⁸A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0082]
Example 18
6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile of the above Synthesis Example 7 (trimer of indole-5-carbonitrile) Body) 1 part by mass, 0.5 part by mass of polyester resin (Toyobo Byron 290) and 0.7 part by mass of ammonia were stirred and dissolved in 100 parts by mass of acetone at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a dip method and dried at 70 ° C. Smooth surface resistance of the surface of 1.0 μm thickness 3.0 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0083]
Example 19
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 3 parts by mass of 5-fluoroindole trimer and 0.5 parts by mass of a polyester resin (Toyobo Byron 290) in 100 parts by mass of dimethylformamide at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance 2.0 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0084]
Example 20
2,9,14-triamide-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole of Synthesis Example 8 (3-amidoindole trimer) 3 mass 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved in 100 parts by weight of dimethylformamide with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film by the barcode method and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance 2.5 × 10 on the surface with a thickness of 2.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0085]
Example 21
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by mass of 5-cyanoindole trimer, 3 parts by mass of a polyester resin (Toyobo Byron 290) and 2 parts by mass of lithium chloride in 100 parts by mass of methanol at room temperature. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method and dried at 70 ° C. Smooth surface resistance 5.0 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0086]
Example 22
6,11-Dihydro-3,8,13-trinitro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole of Synthesis Example 9 (6-nitroindole trimer) 1 mass Part by weight, 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts by weight of lithium chloride were stirred and dissolved in 100 parts by weight of dimethylacetamide at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 1.0 μm thickness 5.0 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0087]
Example 23
The conductive composition was prepared by stirring and dissolving 8 parts by mass of the undoped indole-5-carbonitrile trimer of Synthesis Example 10 in 100 parts by mass of dimethylformamide at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 150 ° C. This glass substrate was immersed in 1M sulfuric acid aqueous solution for 5 minutes and then dried at 100 ° C. Smooth surface resistance 1.1 × 10 on the surface with a thickness of 2.0 μm⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0088]
Comparative Example 1
1 part by mass of polyaniline in the undoped state of Synthesis Example 11 above, 20 parts by mass of acrylic emulsion “Dyanal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 1 part by mass of perfluorododecylcarboxylic acid were added to N-methyl-2-pyrrolidone 100 The conductive composition was prepared by stirring and dissolving in mass parts at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 150 ° C. This glass substrate was immersed in 1M sulfuric acid aqueous solution for 10 minutes and dried at 100 ° C., and the surface resistance value of the surface having a thickness of 1.0 μm was 3.0 × 10.⁹A dark blue film of Ω was obtained.
[0089]
Comparative Example 2
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by mass of carbon black, 20 parts by mass of an acrylic emulsion “Dianal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 1 part by mass of sodium polystyrenesulfonate in 100 parts by mass of water at room temperature. . The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface of 1.0 μm thickness 3.0 × 10¹²An Ω black film was obtained.
[0090]
Comparative Example 3
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by weight of sodium polystyrene sulfonate and 20 parts by weight of an acrylic emulsion “Dianal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in 100 parts by weight of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 0.7 μm thickness 5.0 × 10¹³An Ω film was obtained.
[0091]
Comparative Example 4
1 part by mass of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (sulfonated polyaniline) of Synthesis Example 12 above, 1 part by mass of ammonia, water-soluble polyester resin “Alaster 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ) 3 parts by mass and 1 part by mass of lithium chloride were stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 7.5 × 10 on the surface with a thickness of 1.0 μm⁷A yellow transparent film of Ω was obtained.
[0092]
【The invention's effect】
1. The conductive composition according to the present invention can be applied to a suitable substrate, sprayed, casted, dipped, and heat-treated, and has high humidity without being dependent on humidity. A conductive thin film having excellent properties can be obtained.
2. In the present invention, an indole derivative trimer is formed by applying a transparent conductive polymer film excellent in film formability, moldability, and colorless transparency to an appropriate substrate by spraying, casting, dip processing, etc. In addition, it is possible to obtain a conductor that exhibits high conductivity without being dependent on humidity only by being left at room temperature or only by heat treatment, and having a small variation in surface resistance.

Claims (15)

インドール誘導体三量体（Ａ）、及び溶媒（Ｂ）を含むことを特徴とする導電性組成物。A conductive composition comprising an indole derivative trimer (A) and a solvent (B). 導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition contains a basic compound (C). 導電性組成物が高分子化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1 or 2, wherein the conductive composition contains a polymer compound (D). 導電性組成物が界面活性剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の導電性組成物。The conductive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive composition contains a surfactant (E). 導電性組成物が無機塩（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電性組成物。The conductive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive composition contains an inorganic salt (F). インドール誘導体三量体（Ａ）が、

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜５のいずれか1項に記載の導電性組成物。Indole derivative trimer (A)

(In the above formula, R ^{1 to} R ¹² are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano And X ^a- is a chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitric acid, each independently selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, and a halogen group. Ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-tolu Is at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonic acid ions, trifluoroacetic acid ions, and trifluoromethanesulfonic acid ions, a represents the ionic valence of X, The conductive composition according to claim 1, wherein m is an integer of 3, m is a doping rate, and a value thereof is 0 to 0.5. インドール誘導体三量体（Ａ）が、

上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜６のいずれか1項に記載の導電性組成物。Indole derivative trimer (A)

In the above formula, R ^{13 to} R ²⁴ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear chain having 2 to 24 carbon atoms, or Branched acyl group, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, A substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, and at least one of R ^{13 to} R ²⁴ is a cyano group, a nitro group, an amide group or a halogen atom; It is a group selected from the group. X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propion An anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of an acid ion, a methanesulfonic acid ion, a p-toluenesulfonic acid ion, a trifluoroacetic acid ion, and a trifluoromethanesulfonic acid ion, and a is It represents the ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, m is the doping rate, and the value is 0 to 0.5. The conductive composition according to any one of claims 1 to 6. インドール誘導体三量体（Ａ）が、

（上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜７のいずれか1項に記載の導電性組成物。Indole derivative trimer (A)

(In the above formula, R ^{25 to} R ³⁶ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group , A hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, and a halogen group, each of which is independently selected from the group consisting of a halogen group, and at least one of R ^{25 to} R ³⁶ is a sulfonic acid group or a carboxyl group. the X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, fluoroborate ion, perchlorate ion, At least one selected from the group of 1 to 3 anions consisting of ocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion And a represents an ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and a value thereof is 0 to 0.5. 2. The conductive composition according to any one of the above. インドール誘導体三量体（Ａ）が

（上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られたインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の導電性組成物。Indole derivative trimer (A)

(In the above formula, R ^{37 to} R ⁴⁰ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group , A hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, each independently selected from the group consisting of at least one indole derivative and at least one oxidant and at least one kind of oxidant. It is an indole derivative trimer obtained by making it react in the reaction mixture containing a solvent, The electroconductive composition of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. object. インドール誘導体三量体（Ａ）が積層構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性組成物。  The conductive composition according to claim 1, wherein the indole derivative trimer (A) has a laminated structure. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物より形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導電体。  It has a transparent conductive film formed from the electrically conductive composition of any one of Claims 1-10, The conductor characterized by the above-mentioned. 透明導電性膜に酸がドーパントとして付加していることを特徴とする請求項１１記載の導電体。  The conductor according to claim 11, wherein an acid is added as a dopant to the transparent conductive film. 基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法。  A conductive composition according to any one of claims 1 to 10 is applied on at least one surface of a substrate to form a transparent conductive film, and then left standing at room temperature or heat-treated. A method for forming a conductor. 透明導電性膜を形成した後に、酸によるドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする請求項１３記載の導電体の形成方法。  14. The method of forming a conductor according to claim 13, wherein after the transparent conductive film is formed, an acid doping treatment is performed, and then standing or heating is performed at room temperature. 加熱処理を常温から２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１３または１４記載の導電体の形成方法。  The method of forming a conductor according to claim 13 or 14, wherein the heat treatment is performed in a temperature range from room temperature to 250 ° C.