JP2003100143A - Conductive composition, conductor and its formation method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive composition exerting high conductivity with excellent film forming capability, moldability and colorless transparentness without temperature dependency, to provide a conductor capable of forming and providing a conductive film exerting high conductivity, having little dispersion of surface resistance with excellent film formability, moldability and colorless transparentness without humidity dependency and to provide its formation method. SOLUTION: This conductive composition contains an indole derivative trimer A and a solvent B, and if required, a basic compound C, a surface active agent E and/or an inorganic salt F. This conductor is formed of the conductive composition. This formation method is used for forming the conductor.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はインドール誘導体三
量体を含有する導電性組成物、該導電性組成物から形成
された導電体及びその形成方法に関するものである。本
発明の導電性組成物は、塗布、スプレー、キャスト、デ
ィップ等の簡便な手法を用いることにより各種帯電防止
剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサ
ー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯
電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、
静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能
力向上などの用途に適用可能である。また本発明の導電
体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オ
ーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィル
ムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オー
ディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、
フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防
止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デ
バイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電
子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料として利用され
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive composition containing an indole derivative trimer, a conductor formed from the conductive composition, and a method for forming the same. The conductive composition of the present invention can be applied to various antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, non-linear materials, anticorrosives, adhesives by using simple methods such as coating, spraying, casting and dipping. Agent, fiber, antistatic paint, anticorrosion paint, electrodeposition paint, plating primer,
It can be applied to applications such as conductive primers for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity. The conductor of the present invention is a semiconductor, industrial packaging materials such as electric and electronic parts, films for overhead projectors, antistatic films such as electrophotographic recording materials such as slide films, audio tapes, video tapes, computer tapes,
Antistatic for magnetic recording tapes such as floppy disks, antistatic for transparent touch panels, electroluminescent displays, liquid crystal displays and other input and display device surfaces, transparent electrodes, light-emitting materials for forming organic electroluminescent elements, buffer materials, electronic It is used as a transport material, a hole transport material and a fluorescent material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、導電性組成物の導電成分としては
金属系粉末、カーボン粉末、ＩＴＯなどの無機系導電
剤、界面活性剤などの有機系導電剤、及びポリアニリ
ン、スルホン化ポリアニリンなどの導電性ポリマーが知
られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a conductive component of a conductive composition, metal powder, carbon powder, an inorganic conductive agent such as ITO, an organic conductive agent such as a surfactant, and a conductive material such as polyaniline and sulfonated polyaniline. Polymers are known.

【０００３】これらの中でカーボン粉末や金属粉末と高
分子化合物からなる導電性組成物から形成した導電膜
は、塗膜の耐久性に優れるが導電成分の添加量が１０質
量部〜３０質量部程度必要となり透明性に欠けるという
欠点がある。また、透明性を発現させるため、導電成分
の添加量を低減すると十分な導電性能は得られない欠点
がある。一方アニオン系、カチオン系、非イオン系、両
性などの半透明な界面活性剤などをプラスチックフィル
ム中に練り込んだり、プラスチックフィルム表面にコー
ティングすることにより、親水性とイオン性を与えてフ
ィルム表面に導電性を付与したものが知られている。し
かし、この方法で得られる導電膜はイオン導電性のた
め、その導電性が大気中の湿度の影響を受け易く、低湿
度の条件では単位面積当たりの表面抵抗値が１０^９Ω以
下の導電性を安定的に得ることができないという欠点が
ある。Among these, a conductive film formed from a conductive composition composed of carbon powder or metal powder and a polymer compound is excellent in the durability of the coating film, but the amount of the conductive component added is 10 to 30 parts by mass. It is necessary to some extent and lacks transparency. Further, in order to exhibit transparency, there is a drawback that sufficient conductive performance cannot be obtained if the amount of the conductive component added is reduced. On the other hand, by kneading a semi-transparent surfactant such as anionic, cationic, nonionic or amphoteric into the plastic film or coating the plastic film surface, it imparts hydrophilicity and ionicity to the film surface. A material having conductivity is known. However, since the conductive film obtained by this method is ionic conductive, its conductivity is easily affected by humidity in the atmosphere, and the surface resistance per unit area is 10 ⁹ Ω or less under low humidity conditions. However, there is a drawback in that it cannot be obtained stably.

【０００４】導電成分としてＩＴＯ（インジウム―スズ
酸化物）を蒸着して得られる導電体は、透明性及び導電
性に優れていることが知られている。しかし、その薄膜
を形成させるために真空蒸着装置が必要のため導電膜の
作成が煩雑であり、またその装置は高価である。しかも
材料として用いられるＩＴＯも高価であるため、得られ
る導電体も高価になってしまうという欠点がある。It is known that a conductor obtained by depositing ITO (indium-tin oxide) as a conductive component is excellent in transparency and conductivity. However, since a vacuum vapor deposition apparatus is required to form the thin film, the production of the conductive film is complicated, and the apparatus is expensive. Moreover, since ITO used as a material is also expensive, there is a drawback that the obtained conductor is also expensive.

【０００５】ポリアニリンなどをドープした導電性ポリ
マーは良く知られているが、ほとんど全ての溶剤に不溶
であり成形、加工が難しいという欠点がある。また、ア
ニリンを電解酸化重合する方法[特開昭６０−２３５８
３１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８
８）]は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという欠点がある。一方、アニリンの
化学酸化重合によって得られた脱ドープ状態のポリアニ
リンと酸解離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸
のアンモニウム塩からなる導電性組成物（特開平３−２
８５９８３号公報）が報告されているが、脱ドープ状態
のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶解
力の極めて強い特殊な溶媒にのみ可溶であるため、塗工
基材に影響を与えるなどの欠点があり汎用ワニスとして
適するとは言い難い。更に該組成物から得られる塗膜
は、導電性ポリマー独特の緑〜青色の着色を有してお
り、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影
響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題があ
る。Although conductive polymers doped with polyaniline and the like are well known, they have the drawback that they are insoluble in almost all solvents and are difficult to mold and process. In addition, a method of electrolytically oxidatively polymerizing aniline [JP-A-60-2358]
31 publication, J. Polymer Sci. , Poly
mer Chem. Ed. , 26, 1531 (198
8)] is capable of forming a polyaniline film on the electrode, but has the drawback that the isolation operation becomes complicated and mass synthesis is difficult. On the other hand, a conductive composition comprising polyaniline in an undoped state obtained by chemical oxidative polymerization of aniline and an ammonium salt of a protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less (JP-A-3-2
However, since polyaniline in the undoped state is soluble only in a special solvent having an extremely strong dissolving power such as N-methyl-2-pyrrolidone, it affects the coating substrate. It is difficult to say that it is suitable as a general-purpose varnish due to its drawbacks. Further, the coating film obtained from the composition has a green to blue coloration unique to the conductive polymer, which affects the color tone of the base material and the color tone of the coating material of the top coat, and thus the application is limited. There are challenges.

【０００６】導電性ポリマーの溶解性に対する課題を解
決するためポリアニリンにスルホン酸基などの酸性基を
有する導電性ポリマー（スルホン化ポリアニリン）を用
いた導電性組成物が提案されている（特許第０３０５１
３０８号、特開平８−１４３６６２号公報）。この組成
物は溶媒として水が使用可能であり、湿度依存性がなく
高い導電性を発現し、成膜性、成形性、透明性に優れた
導電体を形成することが報告されている。しかし、該組
成物から得られる塗膜の色調についても、スルホン化ポ
リアニリンによって黄色に着色しており、基材の色調及
び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適
用用途が制限されるなどの課題がある。In order to solve the problem of the solubility of the conductive polymer, a conductive composition using a conductive polymer having an acidic group such as a sulfonic acid group (sulfonated polyaniline) in polyaniline has been proposed (Patent No. 03051).
308, JP-A-8-143662). It has been reported that this composition can use water as a solvent, exhibits high conductivity without dependency on humidity, and forms a conductor having excellent film formability, moldability, and transparency. However, the color tone of the coating film obtained from the composition is also colored yellow by the sulfonated polyaniline, which affects the color tone of the base material and the color tone of the coating material of the top coat, so that the application is limited. There are challenges.

【０００７】一方、[Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ
ｓ，８０（１９９６）３０９頁]では、インドールを原
料として電解反応により導電性を有する無置換のインド
ール三量体を合成する方法が報告されている。しかし本
報告では、単に電極上に無置換インドール三量体を形成
させただけであり溶媒に溶解した導電性組成物として使
用した例はなく、また電極反応であるため、基材の形状
や材質が限定されてしまうという欠点も有する。On the other hand, [Synthetic Metal
s, 80 (1996) p. 309], a method for synthesizing an unsubstituted indole trimer having conductivity by an electrolytic reaction using indole as a raw material is reported. However, in this report, there is no example in which an unsubstituted indole trimer was simply formed on the electrode and it was used as a conductive composition dissolved in a solvent.Because it is an electrode reaction, the shape and material of the base material However, it has a drawback that it is limited.

【０００８】また、インドール誘導体であるインドール
−５−カルボニトリル、インドール−５−カルボン酸を
アセトニトリル中において電解酸化重合する方法[Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２，１２４１
−１２４８（２０００）]により電極上にインドール誘
導体三量体を形成することが報告されているが、これも
電解反応であるため基材の形状や材質が限定されてしま
うという欠点を有する。Further, a method of electrolytically oxidatively polymerizing indole-5-carbonitrile and indole-5-carboxylic acid which are indole derivatives in acetonitrile [Ph
ys. Chem. Chem. Phys. , 2,1241
-1248 (2000)], it is reported that an indole derivative trimer is formed on the electrode, but this also has a drawback that the shape and material of the base material are limited because it is an electrolytic reaction.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の諸々の問題を解決するためになされたものであ
り、温度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成
形性、無色透明性に優れた導電性組成物、及び該組成物
を利用して湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面
抵抗のばらつきが小さく、成膜性、成形性、無色透明性
に優れた導電性膜を形成させて得られる導電体及びその
形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and exhibits high conductivity without temperature dependence, film-forming property and moldability. , A conductive composition having excellent colorless transparency, and high conductivity that does not depend on humidity by using the composition, has a small variation in surface resistance, and has excellent film formability, moldability, and colorless transparency. An object of the present invention is to provide a conductor obtained by forming an excellent conductive film and a method for forming the conductor.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため鋭意研究をした結果、インドール誘
導体の三量体を含む組成物がこの目的に適することを見
出して、本発明に到達した。すなわち、本発明の第１
は、インドール誘導体三量体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含
むことを特徴とする導電性組成物である。この導電性組
成物は塩基性化合物（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、界面
活性剤（Ｅ）、及び／または無機塩（Ｆ）をさらに含む
ことで性能の向上がはかれる。また、このインドール誘
導体三量体が層間隔０．１〜０．６ｎｍの層構造である
と高性能を示す。As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a composition containing a trimer of an indole derivative is suitable for this purpose. Reached That is, the first aspect of the present invention
Is a conductive composition containing an indole derivative trimer (A) and a solvent (B). The conductive composition further improves performance by further containing a basic compound (C), a polymer compound (D), a surfactant (E), and / or an inorganic salt (F). Further, when the indole derivative trimer has a layer structure with a layer interval of 0.1 to 0.6 nm, high performance is exhibited.

【００１１】また、本発明の第２は、該導電性組成物よ
り形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導
電体である。この透明性導電性膜に酸がドーパントとし
て付加していることで更に性能の向上がはかれる。A second aspect of the present invention is a conductor characterized by having a transparent conductive film formed from the conductive composition. By adding an acid as a dopant to this transparent conductive film, the performance can be further improved.

【００１２】本発明の第３は、基材の少なくとも一つの
面上に、該導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成し
た後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴
とする導電体の形成方法である。A third aspect of the present invention is characterized in that the conductive composition is applied to at least one surface of the base material to form a transparent conductive film, and then left standing at room temperature or subjected to heat treatment. It is a method of forming a conductor.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の導電性組成物及び
該導電性組成物より形成した導電体ならびにその形成方
法について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The conductive composition of the present invention, the conductor formed from the conductive composition, and the method for forming the same will be described in detail below.

【００１４】本発明の導電性組成物及び導電体を構成す
るのインドール誘導体三量体（Ａ）としては、The indole derivative trimer (A) constituting the conductive composition and the conductor of the present invention is

【化５】 （１）（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜
２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の
直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖
または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ
^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リ
ン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタン
スルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選
ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオ
ン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であ
り、その値は０〜０．５である。）が例示される。[Chemical 5] (1) (In the above formula, R ^{1 to} R ¹² are hydrogen and carbon number 1 to
24 linear or branched alkyl group, C 1-24 linear or branched alkoxy group, C 2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxyl group, C 2-24 From the group consisting of linear or branched carboxylic acid ester group, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group and halogen group Each is a substituent independently selected. Also, X
^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion , A methanesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion, and at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions, and a is X It represents an ionic valence, is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and its value is 0 to 0.5. ) Is illustrated.

【００１５】好ましくは、Preferably,

【化６】 （２）（上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ
^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミ
ド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン
酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスル
ホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれ
た少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価
数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、
その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘
導体三量体、[Chemical 6] (2) (In the above formula, R ^{13 to} R ²⁴ are hydrogen and carbon atoms 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
Linear or branched alkoxy group, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, carbon R ¹³ is a substituent selected from the group consisting of a linear or branched sulfonic acid ester group of formulas 1 to 24, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, and R ¹³ ~ R
^At least one of ²⁴ is a group selected from a cyano group, a nitro group, an amido group or a halogen group. See also X ^a-
Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane Sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion,
At least one anion selected from the group of anions having a valence of 1 to 3 consisting of a trifluoroacetate ion and a trifluoromethanesulfonate ion, a represents an ionic valence of X, and is an integer of 1 to 3. , M is the doping rate,
Its value is 0-0.5. ) Indole derivative trimer represented by

【００１６】[0016]

【化７】 （３）（上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ
^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボ
キシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオ
ン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオ
ン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる
１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰
イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整
数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５で
ある。）で示されるインドール誘導体三量体などが挙げ
られる。[Chemical 7] (3) (In the above formula, R ^{25 to} R ³⁶ are hydrogen and carbon atoms 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
Linear or branched alkoxy group, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, carbon R ^{25 represented} by a substituent independently selected from the group consisting of a linear or branched sulfonic acid ester group of formulas 1 to 24, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, and R ²⁵ ~ R
^At least one of ³⁶ is a sulfonic acid group or a carboxyl group. The X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, fluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate Acid ion, methanesulfonate ion, p
-At least one anion selected from a group of 1 to 3 valent anions consisting of a toluene sulfonate ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethane sulfonate ion, and a represents an ionic valence of X, 1 It is an integer of -3, m is a doping rate, and the value is 0-0.5. ) Indole derivative trimer and the like.

【００１７】これらのインドール誘導体三量体のうち、
カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基
置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量
体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換
インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体
類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドー
ル三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類など
の酸性基を有する三量体は、水溶性のため溶媒として水
を使用できるため、人体及び環境への安全性の面からも
特に好ましく用いることができる。Of these indole derivative trimers,
Carboxyl group-substituted indole trimers, sulfonic acid group-substituted indole trimers, cyano group-substituted indole trimers, nitro group-substituted indole trimers, amide group-substituted indole trimers, halogen group-substituted indoles Trimers and the like are practically preferable, and trimers having an acidic group such as carboxyl group-substituted indole trimers and sulfonic acid group-substituted indole trimers can be used as a solvent because water is water-soluble. In terms of safety to human body and environment, it can be used particularly preferably.

【００１８】本発明で用いられるインドール誘導体三量
体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成などの各種
合成法によって得られるインドール誘導体三量体（Ａ）
を用いることができる。The indole derivative trimer (A) used in the present invention is an indole derivative trimer (A) obtained by various synthetic methods such as chemical synthesis and electrochemical synthesis.
Can be used.

【００１９】本発明では、特に、下記一般式（４）In the present invention, in particular, the following general formula (4)

【化８】 （４）（上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される
少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種
の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中に
おいて反応させることにより得られるインドール誘導体
三量体（Ａ）が好ましく用いられる。[Chemical 8] (4) (In the above formula, R ^{37 to} R ⁴⁰ are hydrogen and carbon atoms 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
Linear or branched alkoxy group, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, carbon It is a substituent independently selected from the group consisting of linear or branched sulfonic acid ester groups of the formulas 1 to 24, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group and halogen group. The indole derivative trimer (A) obtained by reacting at least one indole derivative represented by the formula 1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent is preferably used.

【００２０】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で用いられる一般式（４）で示されるインドール誘
導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチ
ルインドール、６―メチルインドール、７―メチルイン
ドール、４―エチルインドール、５―エチルインドー
ル、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４
―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドー
ル、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルイ
ンドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓ
ｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインド
ール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチ
ルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブ
チルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅ
ｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドー
ル、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチ
ルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブ
チルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−
ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、
４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６
―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―
エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エ
トキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−
プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドー
ル、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキ
シインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５
―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポ
キシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、
４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインド
ール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシ
インドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓ
ｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシイン
ドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブ
トキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―
ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドール
などのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルイ
ンドール、５―アセチルインドール、６―アセチルイン
ドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換イ
ンドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インド
ール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバル
デヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデ
ヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン
酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カ
ルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボキ
シル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸
メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドー
ル―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン
酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール
類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―ス
ルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―
７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、
インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―
スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチ
ル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン
酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カル
ボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インド
ール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニ
トリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキ
シインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロ
キシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒド
ロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５
―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニト
ロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―ア
ミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノイ
ンドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換イ
ンドール類、４―アミドインドール、５―アミドインド
ール、６―アミドインドール、７―アミドインドールな
どのアミド基置換インドール類、４―フルオロインドー
ル、５―フルオロインドール、６―フルオロインドー
ル、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、
５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―ク
ロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモイ
ンドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドー
ル、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６
―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロ
ゲン基置換インドール類などを挙げることができる。The indole derivative represented by the general formula (4) used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is specifically 4-methylindole, 5-methylindole or 6-methylindole. , 7-methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4
-N-propyl indole, 5-n-propyl indole, 6-n-propyl indole, 7-n-propyl indole, 4-iso-propyl indole, 5-is
o-propyl indole, 6-iso-propyl indole, 7-iso-propyl indole, 4-n-butyl indole, 5-n-butyl indole, 6-n-butyl indole, 7-n-butyl indole, 4-se
c-Butylindole, 5-sec-butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t −
Alkyl group-substituted indoles such as butylindole,
4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6
-Methoxyindole, 7-Methoxyindole, 4-
Ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-
Propoxyindole, 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5
-Iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole,
4-n-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-s
ec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7-sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-
Alkoxy group-substituted indoles such as t-butoxyindole and 7-t-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, 6-acetylindole, acyl-group-substituted indoles such as 7-acetylindole, and indole-4- Aldehyde group-substituted indoles such as carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde, indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carvone Carboxyl group-substituted indoles such as acids and indole-7-carboxylic acids, methyl indole-4-carboxylate, methyl indole-5-carboxylate, methyl indole-6-carboxylate, methyl indole-7-carboxylate, etc. Phosphate ester group-substituted indoles, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, indole -
Sulfonic acid group-substituted indoles such as 7-sulfonic acid,
Indole-4-methyl sulfonate, indole-5-
Sulfonic ester group-substituted indoles such as methyl sulfonate, indole-6-methyl sulfonate, indole-7-methyl sulfonate, indole-4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, Cyano group-substituted indoles such as indole-7-carbonitrile, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole and like hydroxy group-substituted indoles, 4-nitroindole, 5
-Nitro group-substituted indoles such as nitroindole, 6-nitroindole and 7-nitroindole, 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7-aminoindole and other amino group-substituted indoles, 4- Amido group-substituted indoles such as amidoindole, 5-amidoindole, 6-amidoindole and 7-amidoindole, 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole,
5-chloroindole, 6-chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6
Examples thereof include halogen group-substituted indoles such as —iodoindole and 7-iodoindole.

【００２１】このなかでカルボキシル基置換インドール
類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換イン
ドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換イ
ンドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上
好ましく、カルボキシル基置換インドール類、スルホン
酸基置換インドール類が特に好ましい。Among these, carboxyl group-substituted indoles, sulfonic acid group-substituted indoles, cyano group-substituted indoles, nitro group-substituted indoles, amide group-substituted indoles, halogen group-substituted indoles and the like are practically preferable. Substituted indoles and sulfonic acid group-substituted indoles are particularly preferable.

【００２２】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩
化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄９水和
物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム１２
水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ
酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テト
ラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロ
ソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙
げることができる。このなかで塩化第二鉄６水和物、無
水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二
銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも
塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ま
しい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いて
も、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよ
い。The oxidizing agent used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is not particularly limited, but examples thereof include ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, and ferric nitrate 9-hydrate. , Ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate 12
Hydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, tetrafluoroboric acid Examples thereof include nitrosonium, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and potassium periodate. Of these, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, and ammonium persulfate are practically preferable, and among them, ferric chloride hexahydrate and anhydrous Ferric chloride is most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.

【００２３】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比
は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、
好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤
の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にそ
の割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生
成物の劣化を引き起こすことがある。The molar ratio of the indole derivative used in the above-mentioned synthesis method of the indole derivative trimer (A) to the oxidizing agent is indole derivative: oxidizing agent = 1: 0.5 to 100,
It is preferably used in a ratio of 1: 1 to 50. Here, if the proportion of the oxidant is low, the reactivity is lowered and the raw material remains. On the contrary, if the proportion is too high, the produced trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product.

【００２４】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機
溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ
―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞ
れ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合し
て用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、ア
セトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、と
くにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。As the solvent used in the method of synthesizing the indole derivative trimer (A), water or an organic solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol,
Isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ
-Butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N
-Methylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyl lactone, N, N-dimethylformamide and the like are preferable, and acetonitrile is most preferable in practical use.

【００２５】また、前記のインドール誘導体三量体
（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させ
ることが特に好ましい。前記インドール誘導体と、水と
の使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００
〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で
用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合
は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割
合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化
すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ ^ａ−
が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下す
ることがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進
行を妨げて反応収率が低下することがある。The above-mentioned indole derivative trimer
In the synthesis method of (A), water and an organic solvent are allowed to coexist to react.
Is particularly preferable. With the indole derivative and water
The molar ratio of indole derivative: water = 1: 1000
~ 1000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1
Used. However, if the oxidant has water of crystallization
Also measures the amount of water of crystallization as water. Where water is
If the content is low, the reaction will run away and the trimer will be peroxidized, resulting in structural deterioration.
At the same time, X as a dopant for the trimer ^a-
May not be doped efficiently, resulting in a decrease in conductivity.
Sometimes. On the contrary, if the ratio is too high, the oxidation reaction progresses.
Occasionally, the reaction yield may be reduced by disturbing the line.

【００２６】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に
対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質
量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。In the above-mentioned method for synthesizing the indole derivative trimer (A), the concentration of the indole derivative at the time of reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass to the solvent. Is in the range of 1 to 30 mass%.

【００２７】本発明で用いられる一般式（１）〜（３）
で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−は
ドーパントであり、重合中の酸化剤等に由来するプロト
ン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イ
オン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好まし
くは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの
１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオ
ンなどの１価の陰イオンである。例えば、酸化剤として
無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール
誘導体三量体中のドーパントＸ^{ａ −}は塩素イオンとな
り、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合
は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとな
る。General formulas (1) to (3) used in the present invention
In the X ^a- indole derivatives in trimer (A) represented a dopant, an anion of a protic acid derived from the oxidation agent in the polymerization. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionic acid. Ions, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like, which are 1 to 3 valent anions, and preferably chloride ion, sulfate ion, borofluoride ion, and other 1 to 2 valent anions. Ion. Most preferred are monovalent anions such as chloride. For example, when anhydrous ferric chloride is selected as the oxidant and polymerization is performed, the dopant X ^{a −} in the indole derivative trimer becomes chlorine ion, and when the polymerization is performed using cupric trifluoroacetate, , The dopant X ^a− becomes trifluoroacetate ion.

【００２８】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化
剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ
型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その繰り返
し単位に対するドーパントＸ ^ａ−のモル比（ドープ率）
ｍは０．００１〜０．５である。酸化剤として過酸化水
素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。A combination of the above-mentioned indole derivative trimer (A)
The indole derivative trimer (A) obtained by the method is oxidized.
Dope unless hydrogen peroxide or ozone is used as the agent
Type indole derivative trimer (A), repeated
Dopant X for each unit ^a-Molar ratio (doping rate)
m is 0.001 to 0.5. Peroxidized water as oxidant
When elemental or ozone is used, m = 0.

【００２９】インドール誘導体三量体（Ａ）は、溶媒
（Ｂ）への溶解性をより向上する目的で脱ドープ処理を
したものを用いることができる。脱ドープの処理方法と
しては特に限定されるものではないが、例えば従来から
各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程とし
て公知の方法が用いられる。すなわちアンモニア水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ性溶液中にインドール誘導体三量体（Ａ）を
懸濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方法、または還
元処理により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（す
なわち、ドープ率ｍ＝０）を得る方法が挙げられる。The indole derivative trimer (A) may be dedoped for the purpose of further improving the solubility in the solvent (B). The dedoping treatment method is not particularly limited, but, for example, a conventionally known method is used as a dedoping step for various conductive polymers and charge transfer complexes. That is, a method of suspending the indole derivative trimer (A) in an alkaline solution such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide to remove the dopant ^Xa- , or a dedoping type by reduction treatment. The method for obtaining the indole derivative trimer of (i.e., the doping ratio m = 0) can be mentioned.

【００３０】インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構
造を有することにより、より導電性能が優れる場合があ
る。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を
有していることが好ましい。このような超微細積層構造
をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好
である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ以上で積層構造が
より安定となる傾向にあり、また０．６ｎｍ以下で三量
体相互間での電子ホッピング伝導がより容易になり、導
電性が向上する傾向がある。Since the indole derivative trimer (A) has a laminated structure, it may have better conductivity. In particular, it is preferable to have a laminated structure with a layer interval of 0.1 to 0.6 nm. The compound having such an ultrafine laminated structure has excellent physical properties such as rigidity, strength and heat resistance. However, when the layer spacing is 0.1 nm or more, the laminated structure tends to be more stable, and when the layer spacing is 0.6 nm or less, electron hopping conduction between trimers becomes easier, and conductivity tends to improve. is there.

【００３１】本発明の導電性組成物を構成する溶媒
（Ｂ）としてはインドール誘導体三量体（Ａ）、塩基性
化合物（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、界面活性剤
（Ｅ）、無機塩（Ｆ）を溶解或いは分散するものであれ
ば特に限定されず水や有機溶媒が用いられる。有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、などのケトン類、イソプロピルエー
テル、メチル―ｔ―ブチルエーテルなどのエーテル類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ
類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレング
リコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリ
ドン類などが好ましく用いられる。特にインドール誘導
体三量体への溶解性の点で水、メタノール、イソプロパ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。な
お、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意
の割合で混合して用いてもよい。As the solvent (B) constituting the conductive composition of the present invention, the indole derivative trimer (A), basic compound (C), polymer compound (D), surfactant (E), inorganic There is no particular limitation as long as it dissolves or disperses the salt (F), and water or an organic solvent is used. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers such as isopropyl ether and methyl-t-butyl ether,
Cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, propylene glycols such as methyl propylene glycol and ethyl propylene glycol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N-
Pyrrolidones such as methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. In particular, water, methanol, isopropanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are more preferable in terms of solubility in the indole derivative trimer. In addition, these solvents may be used alone or in a mixture at an arbitrary ratio.

【００３２】インドール誘導体三量体（Ａ）の使用割合
は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質
量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。インドー
ル誘導体三量体（Ａ）の割合が２０質量部以下では溶解
性がよく導電性がより向上する。The proportion of the indole derivative trimer (A) used is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solvent (B). When the proportion of the indole derivative trimer (A) is 20 parts by mass or less, the solubility is good and the conductivity is further improved.

【００３３】本発明の導電性組成物を構成する塩基性化
合物（Ｃ）は、導電性組成物中に添加することによりイ
ンドール誘導体三量体（Ａ）を脱ドープし、溶媒（Ｂ）
への溶解性をより向上させる効果がある。またカルボキ
シル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換イン
ドール三量体類の場合、スルホン酸基及びカルボキシル
基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上
する。塩基性化合物（Ｃ）としては、特に限定されるも
のではないが、例えばアミン類やアンモニウム塩類など
が好ましく用いられる。The basic compound (C) constituting the electroconductive composition of the present invention is added to the electroconductive composition to dedope the indole derivative trimer (A), and the solvent (B).
It has the effect of further improving the solubility in water. In the case of carboxyl group-substituted indole trimers and sulfonic acid group-substituted indole trimers, the solubility in water is particularly improved by forming a salt with a sulfonic acid group and a carboxyl group. The basic compound (C) is not particularly limited, but amines, ammonium salts and the like are preferably used.

【００３４】塩基性化合物（Ｃ）として用いられるアミ
ン類の構造式を下式に示す。The structural formulas of amines used as the basic compound (C) are shown below.

【化９】 （５）式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は各々互いに独立に水素、
炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２Ｏ
Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表
す。[Chemical 9] In formula (5), R ^{41 to} R ⁴³ are each independently hydrogen,
Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C _{1 to} C ₄ ), CH ₂ O
Represents H, CH ₂ CH ₂ OH, CONH ₂ or NH ₂ .

【００３５】塩基性化合物（Ｃ）として用いられるアン
モニウム塩類の構造式を下式に示す。The structural formula of the ammonium salt used as the basic compound (C) is shown below.

【化１０】 （６）式中、Ｒ^４４〜Ｒ^４７は各々互いに独立に水素、
炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２Ｏ
Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表
し；Ｘ⁻はＯＨ⁻、１／２・ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、１
／２ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、１／２・（ＣＯＯ）_２
^２−、またはＲ‘ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ‘は炭素数１〜３
（Ｃ_１〜Ｃ_３）のアルキル基である］を表す。[Chemical 10] In formula (6), R ^{44 to} R ⁴⁷ are each independently hydrogen,
Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C _{1 to} C ₄ ), CH ₂ O
H, CH ₂ CH ₂ OH, CONH ₂ or NH ₂ ; X ⁻ is OH ⁻ , 1/2 · SO ₄ ²⁻ , NO ₃ ⁻ , 1
/ 2CO ₃ ²⁻ , HCO ₃ ⁻ , 1/2 · (COO) ₂
^2, or R'COO ^- [wherein, R 'is 1 to 3 carbon atoms
(It is an alkyl group of (C ₁ -C ₃ )].

【００３６】塩基性化合物（Ｃ）は２種以上を混合して
用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を
混合して用いることにより更に導電性を向上させること
ができる。具体的には、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、
ＮＨ_３／（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮ
Ｈ_４、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／
ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／（ＮＨ_４）_２Ｓ
Ｏ_４などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割
合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩
類＝１／１０〜１０／０が好ましい。The basic compound (C) may be used as a mixture of two or more kinds. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. _{Specifically, NH 3 / (NH 4)} 2 CO 3,
NH ₃ / (NH ₄ ) HCO ₃ , NH ₃ / CH ₃ COON
_{H 4, NH 3 / (NH} 4) 2 SO 4, N (CH 3) 3 /
CH ₃ COONH ₄ , N (CH ₃ ) ₃ / (NH ₄ ) ₂ S
O _{4 and the} like can be mentioned. The mixing ratio of these may be any ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.

【００３７】塩基性化合物（Ｃ）の使用割合は、溶媒
（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ま
しくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（Ｃ）の
割合が１０質量部以下の時、溶解性が良く、導電性に優
れるなど好ましい。The proportion of the basic compound (C) used is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solvent (B). When the proportion of the basic compound (C) is 10 parts by mass or less, the solubility is good and the conductivity is excellent, which is preferable.

【００３８】本発明の前記導電性組成物及び導電体を構
成する高分子化合物（Ｄ）は、溶媒（Ｂ）に溶解するも
の、或いはエマルションを形成するものであれば特に限
定されるものではない。例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポ
リビニルアルコール類、ポリアクリルアマイド、ポリ
（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルア
マイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルア
マイド類、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹
脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／
アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マ
レイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体
などが用いられる。またこれらの高分子化合物（Ｄ）は
２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。The polymer compound (D) constituting the conductive composition and the conductor of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent (B) or forms an emulsion. . For example polyvinyl alcohol,
Polyvinyl alcohol such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyacrylic amide, poly (Nt-butyl acrylic amide), polyacrylic amide such as polyacrylic amide methylpropane sulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, alkyd resin, melamine resin, Urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic / Styrene copolymer resin, vinyl acetate /
Acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluororesin and copolymers thereof are used. Further, these polymer compounds (D) may be a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００３９】高分子化合物（Ｄ）の使用割合は溶媒
（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部であ
り、好ましくは０．５〜３００質量部である。０．１質
量部以上では成膜性、成形性、強度がより向上し、一方
４００質量部以下の時、インドール誘導体三量体（Ａ）
の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。The proportion of the polymer compound (D) used is 0.1 to 400 parts by mass, preferably 0.5 to 300 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solvent (B). When it is 0.1 part by mass or more, the film-forming property, moldability and strength are further improved, while when it is 400 parts by mass or less, the indole derivative trimer (A)
The decrease in the solubility of the is small, and high conductivity is maintained.

【００４０】本発明の導電性組成物は、インドール誘導
体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び
高分子化合物（Ｄ）の成分のみでも性能の良い膜を形成
することが可能であるが、界面活性剤（Ｅ）を加えると
更に平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明
の導電性組成物及び導電体の成分である界面活性剤
（Ｅ）は、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホ
コハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸
化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポ
リオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、ア
ルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ
ン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリ
ン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及
びこれらの塩などのアニオン系界面活性剤、第一〜第三
脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモ
ニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピ
リジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロ
キシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモル
ホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポ
リエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリ
エチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級
アンモニウム及びこれらの塩などのカチオン系界面活性
剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシ
メチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキ
ル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアン
モニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カ
ルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類な
どの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエ
ーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタ
ノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ト
リエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキル
アミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤及びフル
オロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パー
フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどの
フッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基
は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好
ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさし
つかえない。The conductive composition of the present invention forms a film having good performance only with the indole derivative trimer (A), solvent (B), basic compound (C) and polymer compound (D). However, the addition of the surfactant (E) further improves the flatness, coatability and conductivity. The surfactant (E), which is a component of the conductive composition and the conductor of the present invention, is an alkylsulfonic acid, an alkylbenzenesulfonic acid, an alkylcarboxylic acid, an alkylnaphthalenesulfonic acid, an α-olefinsulfonic acid, a dialkylsulfosuccinic acid, an α. -Sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil and fat, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether Anionic surfactants such as phosphoric acid, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate and salts thereof, primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkyl ammonium, trial Killylbenzylammonium alkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensation product of polyethylene polyamine fatty acid amide, polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium of urea condensate and salts thereof, N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene Ammonium betaine, N,
Betaines such as N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoalkylene carboxylic acid salts, etc. Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
Polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol,
Polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester, trialkylamine oxide, and fluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylbenzenesulfonic acid, perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol, etc. Fluorine-based surfactant is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. It should be noted that two or more kinds of surfactants may be used without any problem.

【００４１】界面活性剤（Ｅ）の使用割合は、溶媒
（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ま
しくは０．１〜５質量部である。The ratio of the surfactant (E) used is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solvent (B).

【００４２】本発明の導電性組成物は、更に無機塩
（Ｆ）を加えると溶媒（Ｂ）に対するインドール誘導体
三量体（Ａ）の溶解度が向上する。無機塩（Ｆ）は特に
限定されないがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩な
どが好ましく用いられる。例えば塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウ
ム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、りん酸リチウ
ム、硫酸リチウムが好ましく用いられる。なお、無機塩
は二種以上用いても何らさしつかえない。When the inorganic composition (F) is further added to the conductive composition of the present invention, the solubility of the indole derivative trimer (A) in the solvent (B) is improved. The inorganic salt (F) is not particularly limited, but alkali metal salts, alkaline earth metal salts and the like are preferably used. For example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium oxalate, lithium phosphate and lithium sulfate are preferably used. In addition, it does not matter even if two or more kinds of inorganic salts are used.

【００４３】無機塩（Ｆ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１
００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．
１〜３重量部である。The proportion of the inorganic salt (F) used is such that the solvent (B) 1
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.00
It is 1 to 3 parts by weight.

【００４４】さらに本発明に用いられる導電性組成物に
は、必要に応じて、保存安定剤、接着助剤、架橋剤など
を添加することができる。Further, a storage stabilizer, an adhesion aid, a cross-linking agent and the like can be added to the conductive composition used in the present invention, if necessary.

【００４５】本発明による導電性組成物はインドール誘
導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、
界面活性剤（Ｅ）、無機塩（Ｆ）を室温下でまたは加熱
攪拌して完全に溶解するか、または混和して調製する。
また、本発明の導電体は、前記のようにして調製した導
電性組成物を基材に塗布することにより形成することが
可能である。The conductive composition according to the present invention comprises an indole derivative trimer (A), a solvent (B), a basic compound (C),
The surfactant (E) and the inorganic salt (F) are completely dissolved or mixed at room temperature or under heating with stirring.
Moreover, the conductor of the present invention can be formed by applying the conductive composition prepared as described above to a substrate.

【００４６】本発明の導電体は、このままでも優れた導
電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面
上に、導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後
に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置
あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向
上させることができる。The conductor of the present invention has excellent conductivity as it is, but after the conductive composition is applied on at least one surface of the substrate to form a transparent conductive film, the The conductivity can be further improved by performing the doping treatment by the above method and then leaving it at room temperature or performing the heating treatment.

【００４７】酸によるドーピング処理方法については特
に限定されるものではなく公知の方法を用いることが出
来るが、例えば酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの
処理をすることによりドーピング処理を行うことができ
る。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの
無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン
酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有
機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）
スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する
誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有
機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機
酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上
を任意の割合で混合して用いてもよい。The method of doping treatment with an acid is not particularly limited and a known method can be used. For example, the doping treatment can be carried out by immersing a conductor in an acidic solution. it can. Specific examples of the acidic solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl acid. Sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane)
It is an aqueous solution containing a polymeric acid such as sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and a derivative having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymeric acids may be used alone or as a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００４８】本発明の導電体の形成方法としては、一般
の塗料に用いられる方法によって導電性組成物を基材の
表面に加工することが出来る。例えばグラビアコータ
ー、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピン
コーター、バーコーター、リバースコーター、キスコー
ター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドク
ターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キ
ャストコーティング、スクリーンコーティングなどの塗
布法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップな
どの浸漬法などが用いられる。As the method for forming the conductor of the present invention, the conductive composition can be processed on the surface of the substrate by a method used for general paints. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fan ten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coating, screen coating, spraying method, etc. A spraying method such as coating and a dipping method such as dipping are used.

【００４９】導電性組成物によって形成される透明導電
性膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可能であ
るが、膜厚が大きいと透明導電性膜の透明性が低下する
傾向があるので、通常はなるべく薄いことが好ましく、
好ましくは０．０１〜５００μｍの範囲、更に好ましく
は０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、
上記の厚さの透明導電性膜を得るためには、導電性組成
物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５００ｃ
ｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲とす
ることが好ましい。The transparent conductive film formed of the conductive composition can be formed to a film thickness of 0.01 to 1000 μm, but if the film thickness is large, the transparency of the transparent conductive film tends to decrease. Therefore, it is usually preferable to be as thin as possible,
The range is preferably 0.01 to 500 μm, and more preferably 0.02 to 100 μm. Also,
In order to obtain a transparent conductive film having the above thickness, the viscosity of the conductive composition is 1000 cp or less, preferably 1 to 500 c.
It is preferable that the p content is in the range of 0.1 to 80% by weight.

【００５０】導電性組成物を塗工する基材としては、高
分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィル
ムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合
物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、
ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレ
ート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィ
ルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜
を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目
的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ
処理することが好ましい。また、基材に透明導電性膜を
形成した後、加熱することにより塩基性化合物（Ｃ）の
残分が減り導電性が向上し２５０℃以下、好ましくは４
０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより性能の向
上した導電体が形成される。As the base material to which the conductive composition is applied, polymer compounds, wood, paper materials, ceramics and their films or glass plates, etc. are used. For example, as the polymer compound and film, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyester, A
BS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile,
Polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate and films thereof. These polymer films form a transparent conductive polymer film on at least one surface thereof, and therefore it is preferable to subject the film surface to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the polymer film. . Further, after the transparent conductive film is formed on the substrate, the residual amount of the basic compound (C) is reduced by heating to improve the conductivity, and the temperature is 250 ° C. or lower, preferably 4
A heat treatment in the range of 0 to 200 ° C. forms a conductor with improved performance.

【００５１】[0051]

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するEXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００５２】なお、インドール誘導体三量体合成例にお
いて、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１
１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター
計ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で
測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電
機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ
線）で測定した。In the synthesis example of an indole derivative trimer, elemental analysis was carried out by EA11 manufactured by Thermoquest Co.
It was measured at 10. The electrical conductivity was measured with a Mitsubishi Chemical Lorester meter MCP-T350 (4 terminal method: distance between electrodes 1 mm). Furthermore, X-ray diffraction analysis (XRD) was performed by Rigaku Denki Co., Ltd. RINT-1100 (tube: CuK _α X
Line).

【００５３】合成例１ インドール−５−カルボン酸三量体の合成 ２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌ
を入れ、インドール−５−カルボン酸１．４２ｇを溶解
した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍ
ｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを
溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カ
ルボン酸水溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液
を滴下した後、６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液は
若干の発熱を伴いながら薄黄色から淡緑色に変化し、そ
のｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引
濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾
燥して、淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインド
ロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，
９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボ
ン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られ
た三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、
厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測
定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の
結果は（Ｃ_{９ ．００}Ｈ_４．９０Ｎ_１．０９Ｏ_１．９８Ｃ
ｌ_０．１１）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結
果、層間隔は０．４８ｎｍであった。Synthesis Example 1 Synthesis of Indole-5-carboxylic acid trimer 10 ml of acetonitrile in a 200 ml three-necked flask.
Was added and 1.42 g of indole-5-carboxylic acid was dissolved. On the other hand, the preparation of the oxidant solution is 40 m of acetonitrile
16.2 g of anhydrous ferric chloride and 5.4 g of water were dissolved in 1 and stirred for 10 minutes. Next, after the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid aqueous solution over 30 minutes, the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from pale yellow to pale green with some heat generation, and its pH was 1 or less. After completion of the reaction, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, and dried to give pale green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole. -2
1.12 g (yield 79%) of 9,14-tricarboxylic acid and (indole-5-carboxylic acid trimer) were obtained. The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine to obtain a diameter of 10 mm,
When it was cut into a shape having a thickness of 1 mm and the conductivity was measured by the four-terminal method, it was 0.41 S / cm. The results of elemental analysis _{(C 9 .00 H 4.90 N 1.09} O 1.98 C
l _0.11 ) ₃ . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.48 nm.

【００５４】合成例２ インドール−６−カルボン酸三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
にインドール−６−カルボン酸を使用する以外は合成例
１と同様な方法で重合を行った。淡緑色の６，１１−ジ
ヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−
ｃ]カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸、
（インドール−６−カルボン酸三量体）１．１６ｇ（収
率８２％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧
成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出し
て四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／
ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ
_４．９３Ｎ_{１ ．０７}Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１２）_３であっ
た。Synthesis Example 2 Synthesis of Indole-6-carboxylic acid trimer Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-6-carboxylic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. I went. Light green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-
c] carbazole-3,8,13-tricarboxylic acid,
1.16 g (yield 82%) of (indole-6-carboxylic acid trimer) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method.
It was cm. The result of elemental analysis is (C _9.00 H
_4.93 N _{1 . 07} O _1.98 Cl _0.12 ) ₃ .

【００５５】合成例３ インドール−５−スルホン酸三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
にインドール−５−スルホン酸を使用する以外は合成例
１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒ
ドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]
カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（イン
ドール−５−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１
％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型さ
せて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端
子法にて導電率を測定したところ、０．５６Ｓ／ｃｍで
あった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．８５Ｎ
_{１． ０６}Ｏ_３．０１Ｓ_１．０６Ｃｌ_０．１１）_３であっ
た。Synthesis Example 3 Synthesis of Indole-5-sulfonic acid trimer Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-sulfonic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. I went. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c]
Carbazole-2,9,14-trisulfonic acid, (indole-5-sulfonic acid trimer) 1.01 g (yield 71
%) Was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.56 S / cm. The result of elemental analysis is (C _8.00 H _4.85 N
_{1. 06} O _3.01 S _1.06 Cl _0.11 ) ₃ .

【００５６】合成例４ インドール−４−カルボン酸三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
にインドール−４−カルボン酸を使用する以外は合成例
１と同様な方法で重合を行った。淡緑色の６，１１−ジ
ヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−
ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリカルボン酸、
（インドール−４−カルボン酸三量体）１．１０ｇ（収
率７７％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧
成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出し
て四端子法にて導電率を測定したところ、０．５２Ｓ／
ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ
_４．８１Ｎ _１．０２Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１１）_３であっ
た。Synthesis Example 4 Synthesis of indole-4-carboxylic acid trimer Instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1
Synthesis example except that indole-4-carboxylic acid is used for
Polymerization was carried out in the same manner as in 1. Light green 6,11-di
Hydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-
c] carbazole-1,10,15-tricarboxylic acid,
(Indole-4-carboxylic acid trimer) 1.10 g (yield
77%). Press the resulting trimer with a tablet press
Molded and cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm
When the conductivity was measured by the four-terminal method using
It was cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H
_4.81N _1.02O_1.98Cl_0.11)_ThreeAnd
It was

【００５７】合成例５ インドール−４−スルホン酸三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
にインドール−４−スルホン酸を使用する以外は合成例
１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒ
ドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]
カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（イン
ドール−４−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１
％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型さ
せて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端
子法にて導電率を測定したところ、０．４６Ｓ／ｃｍで
あった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．９５Ｎ
_{１． ０１}Ｏ_３．０２Ｓ_１．００Ｃｌ_０．１５）_３であっ
た。Synthesis Example 5 Synthesis of indole-4-sulfonic acid trimer Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-4-sulfonic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. I went. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c]
Carbazole-2,9,14-trisulfonic acid, (indole-4-sulfonic acid trimer) 1.01 g (yield 71
%) Was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.46 S / cm. The result of elemental analysis is (C _8.00 H _4.95 N
_{1. 01} O _3.02 S _1.00 Cl _0.15 ) ₃ .

【００５８】合成例６ ５−フルオロインドール三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
に５−フルオロインドールを使用する以外は合成例１と
同様な方法で重合を行った。暗青色の２，９，１４−ト
リフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―フ
ルオロインドール三量体）１．００ｇ（収率７０％）を
得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法に
て導電率を測定したところ、０．５７Ｓ／ｃｍであっ
た。元素分析の結果は（Ｃ_８．0０Ｈ_４．０１Ｎ
_０．９９Ｆ _０．９７Ｃｌ_０．１6）_３であった。また、
Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３８ｎｍであっ
た。Synthesis Example 6 Synthesis of 5-fluoroindole trimer Instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1
Synthesis Example 1 except that 5-fluoroindole is used for
Polymerization was carried out in the same manner. Dark blue 2,9,14-to
Lifluoro-6,11-dihydro-5H-diindolo
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole, (5-f
Luoroindole trimer) 1.00 g (yield 70%)
Obtained. Direct press molding of the obtained trimer with a tablet molding machine
Cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm for the four-terminal method
The conductivity was measured and found to be 0.57 S / cm.
It was The result of elemental analysis is (C_8.00H_4.01N
_0.99F _0.97Cl_0.16)_ThreeMet. Also,
As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.38 nm.
It was

【００５９】合成例７ インドール−５−カルボニトリル三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
にインドール−５−カルボニトリルを使用する以外は合
成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−
ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’
−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリ
ル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２
２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型
器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に
切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．
５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００
Ｈ_{４ ．０３}Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。ま
た、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍで
あった。Synthesis Example 7 Synthesis of Indole-5-carbonitrile trimer Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-carbonitrile was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. I went. Green 6,11-
Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'
-C] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile trimer) 1.2
2 g (yield 86%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method.
It was 50 S / cm. The result of elemental analysis is (C _9.00
H _{4 . 03} N _1.97 Cl _0.10 ) ₃ . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.44 nm.

【００６０】合成例８ ５−アミドインドール三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
に５−アミドインドールを使用する以外は合成例１と同
様な方法で重合を行った。暗青色の２，９，１４−トリ
アミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，
３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミド
インドール三量体）１．０７ｇ（収率７５％）を得た。
得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０
ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電
率を測定したところ、０．５９Ｓ／ｃｍであった。元素
分析の結果は（Ｃ_９．0０Ｈ_６．０１Ｎ_２．０２Ｏ
_{１．９ ７}Ｃｌ_０．１５）_３であった。Synthesis Example 8 Synthesis of 5-amidoindole trimer Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5-amideindole was used in place of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Dark blue 2,9,14-triamido-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,2
3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (5-amidoindole trimer), 1.07 g (yield 75%) was obtained.
The obtained trimer was pressure molded with a tablet molding machine to obtain a diameter of 10
It was 0.59 S / cm when the electrical conductivity was measured by a four-terminal method by cutting into a shape with a thickness of 1 mm and a thickness of 1 mm. The result of elemental analysis is (C _9.00 H _6.01 N _2.02 O
It was _{1.9 7} Cl _{0.15) 3.}

【００６１】合成例９ ６−ニトロインドール三量体の合成 合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わり
に６−ニトロインドールを使用する以外は合成例１と同
様な方法で重合を行った。暗青色の６，１１−ジヒドロ
−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，
３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロ
インドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。
得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０
ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電
率を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍであった。元素
分析の結果は（Ｃ_８．0０Ｈ_４．００Ｎ_２．０２Ｏ
_{１．９ ７}Ｃｌ_０．１５）_３であった。Synthesis Example 9 Synthesis of 6-nitroindole trimer Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6-nitroindole was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Dark blue 6,11-dihydro-3,8,13-trinitro-5H-diindolo [2,2
3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, 1.12 g (yield 79%) of (6-nitroindole trimer) was obtained.
The obtained trimer was pressure molded with a tablet molding machine to obtain a diameter of 10
It was 0.53 S / cm when the electrical conductivity was measured by a four-terminal method by cutting out into a shape of mm and a thickness of 1 mm. The result of elemental analysis is (C _8.00 H _4.00 N _2.02 O
It was _{1.9 7} Cl _{0.15) 3.}

【００６２】合成例１０ 脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体
の合成 合成例７にて合成したインドール−５−カルボニトリル
三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、
1時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、
次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ
状態のインドール−５−カルボニトリル三量体０．９５
ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させ
て直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子
法にて導電率を測定したところ、０．０４Ｓ／ｃｍ以下
であった。元素分析の結果は（Ｃ _９．００Ｈ_４．０２Ｎ
_２．０２）_３であった。Synthesis Example 10 Undoped indole-5-carbonitrile trimer
Synthesis of Indole-5-carbonitrile synthesized in Synthesis Example 7
Disperse 1.00 g of trimer in 1M ammonia water,
Stir for 1 hour. After stirring, suction filtration with a Kiriyama funnel, water,
Then wash with methanol, dry, and black dedope
State indole-5-carbonitrile trimer 0.95
g was obtained. Press molding of the obtained trimer with a tablet molding machine
With a diameter of 10mm and a thickness of 1mm
Conductivity measured by the method is 0.04 S / cm or less
Met. The result of elemental analysis is (C _9.00H_4.02N
_2.02)_ThreeMet.

【００６３】合成例１１ 脱ドープ状態のポリアニリンの合成 アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸
水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１
００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃
で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾
燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成
型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状
に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、
１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１
時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に
濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得
た。Synthesis Example 11 Synthesis of undoped polyaniline 100 mmol of aniline was dissolved with stirring in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., and ammonium peroxodisulfate 1 was added.
A 00 mmol aqueous solution was added dropwise. 25 ℃ after dropping
After further stirring for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method.
It was 1.0 S / cm or less. This polymer at 25 ° C.
The mixture was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water for a period of time, washed by filtration, and then dried to obtain 5 g of a dedoped polymer powder.

【００６４】合成例１２ ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェ
ニレン）の合成（スルホン化ポリアニリン） ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水
溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪
拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末
１５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型
させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四
端子法にて導電率を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍ
以下であった。Synthesis Example 12 Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (sulfonated polyaniline) 2-aminoanisole-4-sulfonic acid 100 mmol
Was dissolved in a 4 mol / L ammonia aqueous solution with stirring at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, which was 0.11 S / cm.
It was below.

【００６５】実施例１ 上記合成例１の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，
１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸
三量体）０．２質量部をジメチルホルムアミド１００質
量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μ
ｍの表面の平滑な表面抵抗値６．４×１０^８Ωの無色透
明フィルムが得られた。Example 1 6,11-Dihydro-5H-diindolo of Synthesis Example 1 above
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,
0.2 parts by mass of 14-tricarboxylic acid (trimer of indole-5-carboxylic acid) was dissolved in 100 parts by mass of dimethylformamide with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. Film thickness 0.1μ
A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 6.4 × 10 ⁸ Ω on the surface of m was obtained.

【００６６】実施例２ インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニ
ア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性
組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥
させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．
２×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 2 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer and 1 part by mass of ammonia were dissolved in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface with a film thickness of 3.5 μm 2.
A colorless transparent film of 2 × 10 ⁶ Ω was obtained.

【００６７】実施例３ インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリル
エマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レ
イヨン社製）２０質量部、アンモニア１．０質量部を水
１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整し
た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピ
ンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚
３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．４×１０^７Ω
の無色透明フィルムが得られた。Example 3 3 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 20 parts by mass of acrylic emulsion "Dianal MX-1708" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 1.0 part by mass of ammonia to 100 parts by mass of water. A conductive composition was prepared by dissolving under stirring at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface of film thickness 3.0 μm 1.4 × 10 ⁷ Ω
To obtain a colorless transparent film.

【００６８】実施例４ 上記合成例２の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−３，８，
１３−トリカルボン酸、（インドール−６−カルボン酸
三量体）３質量部、ビニルエマルション「ぺガールＰ３
６５」（高圧ガス化学社製）４質量部、モノメチルアミ
ン０．２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導
電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で
乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値
６．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 4 6,11-Dihydro-5H-diindolo of Synthesis Example 2 above
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-3,8,
13-tricarboxylic acid, (indole-6-carboxylic acid trimer) 3 parts by mass, vinyl emulsion "Pegall P3"
65 "(manufactured by High Pressure Gas Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by mass of monomethylamine were dissolved by stirring in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 6.0 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 3.0 μm was obtained.

【００６９】実施例５ 上記合成例３の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，
１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸
三量体）３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナー
ルＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、
アンモニア０．４質量部を水１００質量部に室温で攪拌
溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られ
た溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、
８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表
面抵抗値２．９×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られ
た。Example 5 6,11-Dihydro-5H-diindolo of Synthesis Example 3 above
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,
14-trisulfonic acid, (indole-5-sulfonic acid trimer) 3 parts by mass, acrylic emulsion "Dianal MX-1708" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 20 parts by mass,
0.4 parts by mass of ammonia was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained is applied onto a glass substrate by spin coating,
It was dried at 80 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 2.9 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 2.0 μm was obtained.

【００７０】実施例６ 上記合成例４の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１
０，１５−トリカルボン酸、（インドール−４−カルボ
ン酸三量体）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１
質量部、トリエチルアミン２質量部を水５０質量部、メ
タノール５０質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を
調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上
にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。
膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０
^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 6 6,11-Dihydro-5H-diindolo of Synthesis Example 4 above
[2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-1,1
0,15-tricarboxylic acid, (indole-4-carboxylic acid trimer) 3 parts by mass, dodecylbenzenesulfonic acid 1
Parts by mass and 2 parts by mass of triethylamine were dissolved in 50 parts by mass of water and 50 parts by mass of methanol with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C.
Smooth surface resistance of the surface of film thickness 2.0 μm 2.2 × 10
^{A 7} Ω colorless transparent film was obtained.

【００７１】実施例７ インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニ
ア２質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ
−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温
で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして
得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗
布し、８０℃で乾燥させた。膜厚５．０μｍの表面の平
滑な表面抵抗値２．５×１０^６Ωの無色透明フィルムが
得られた。Example 7 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 2 parts by mass of ammonia, acrylic emulsion "Dianal MX
-1708 "(manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved by stirring in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 2.5 × 10 ⁶ Ω having a film thickness of 5.0 μm was obtained.

【００７２】実施例８ 上記合成例５の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１
０，１５−トリスルホン酸（インドール−４−スルホン
酸三量体）３質量部、アンモニア２質量部、ウレタンエ
マルション「アデカボンタイターＵＸ−１８４５」（旭
電化社製）４質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸
１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組
成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴ
フィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥
させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．
８×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 8 6,11-Dihydro-5H-diindolo of Synthesis Example 5 above
[2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-1,1
3 parts by mass of 0,15-trisulfonic acid (trimer of indole-4-sulfonic acid), 2 parts by mass of ammonia, 4 parts by mass of urethane emulsion "Adekabon Titer UX-1845" (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), perfluorododecyl A conductive composition was prepared by dissolving 1 part by mass of carboxylic acid in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature. The solution thus obtained is treated with PET.
The film was applied on the film by a bar code method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface having a film thickness of 2.0 μm.2.
A colorless transparent film of 8 × 10 ⁷ Ω was obtained.

【００７３】実施例９ インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、水溶性ポ
リエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社
製）４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を
水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整
した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上
にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜
厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７
Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 9 1 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 4 parts by mass of water-soluble polyester resin "Alaster 300" (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid and 100 parts by mass of water. Was dissolved by stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film by a bar code method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface with a film thickness of 1.0 μm 5.0 × 10 ⁷
A colorless transparent film of Ω was obtained.

【００７４】実施例１０ インドール−４−カルボン酸三量体１質量部、臭化リチ
ウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電
性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾
燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値
１．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 10 1 part by mass of indole-4-carboxylic acid trimer and 2 parts by mass of lithium bromide were dissolved by stirring in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 1.0 × 10 ⁸ Ω having a film thickness of 1.0 μm was obtained.

【００７５】実施例１１ インドール−６−カルボン酸三量体３質量部、アンモニ
ア２質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に
室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このように
して得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法に
より塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表
面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^７Ωの無色透明フィ
ルムが得られた。Example 11 3 parts by mass of indole-6-carboxylic acid trimer, 2 parts by mass of ammonia, and 2 parts by mass of lithium chloride were dissolved in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film by a bar code method and dried at 80 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 1.0 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 3.0 μm was obtained.

【００７６】実施例１２ インドール−５−カルボン酸三量体０．５質量部、アン
モニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター
３００」（荒川化学工業社製）３質量部を水１００質量
部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このよ
うにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法
により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．５μｍの
表面の平滑な表面抵抗値２．０×１０^８Ωの無色透明フ
ィルムが得られた。Example 12 0.5 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 1 part by mass of ammonia, 3 parts by mass of water-soluble polyester resin "Alaster 300" (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 100 parts by mass of water. A conductive composition was prepared by dissolving under stirring at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 2.0 × 10 ⁸ Ω having a film thickness of 0.5 μm was obtained.

【００７７】実施例１３ インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、アンモニ
ア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３０
０」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質
量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物
を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板
上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させ
た。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×
１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 13 1 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 1 part by mass of ammonia, water-soluble polyester resin "Alastar 30"
0 parts (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 part by mass of lithium chloride were dissolved in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of 5.0 μm with 1.0 μm film thickness
A colorless transparent film of 10 ⁷ Ω was obtained.

【００７８】実施例１４ インドール−６−カルボン酸三量体３質量部、アンモニ
ア０．５質量部、ウレタンエマルション「アデカボンタ
イターＵＸ−１８４５」（旭電化社製）３質量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量
部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を
調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィル
ム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させ
た。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×
１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 14 3 parts by mass of indole-6-carboxylic acid trimer, 0.5 part by mass of ammonia, 3 parts by mass of urethane emulsion "Adekabon Titer UX-1845" (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), dodecylbenzenesulfonic acid 1 part by mass and 2 parts by mass of lithium chloride were dissolved in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film by a bar code method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of 2.5 μm with 3.0 μm film thickness
A colorless transparent film of 10 ⁷ Ω was obtained.

【００７９】実施例１５ インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、水溶性ポ
リエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社
製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、
塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶
解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた
溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８
０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面
抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られ
た。Example 15 3 parts by mass of indole-5-sulfonic acid trimer, 3 parts by mass of water-soluble polyester resin "Alaster 300" (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid,
2 parts by mass of lithium chloride was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by spin coating,
It was dried at 0 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 2.5 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 3.0 μm was obtained.

【００８０】実施例１６ インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニ
ア３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩
化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解
し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶
液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０
℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵
抗値２．５×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 16 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 3 parts by mass of ammonia, 1 part by mass of dodecylbenzene sulfonic acid, and 2 parts by mass of lithium chloride were dissolved in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature to obtain conductivity. The composition was adjusted. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by spin coating,
It was dried at ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 2.5 × 10 ⁶ Ω having a film thickness of 3.0 μm was obtained.

【００８１】実施例１７ 上記合成例６の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１
−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，
３’−ｃ]カルバゾール（５−フルオロインドール三量
体）１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９
０）４質量部、アンモニア０．２質量部をイソプロパノ
ール１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調
整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上に
キャストコート法により塗布し、７０℃で乾燥させた。
膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０
^８Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 17 2,9,14-trifluoro-6,11 of the above Synthesis Example 6
-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ',
3'-c] carbazole (5-fluoroindole trimer) 1 part by mass, polyester resin (Toyobo Byron 29
0) 4 parts by mass and 0.2 parts by mass of ammonia were dissolved in 100 parts by mass of isopropanol with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a cast coating method and dried at 70 ° C.
Smooth surface resistance of the surface of film thickness 3.0 μm 1.0 × 10
A colorless transparent film of ⁸ Ω was obtained.

【００８２】実施例１８ 上記合成例７の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，
１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボ
ニトリル三量体）１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡
バイロン２９０）０．５質量部、アンモニア０．７質量
部をアセトン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組
成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス
基板上にディップ法により塗布し、７０℃で乾燥させ
た。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×
１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 18 6,11-Dihydro-5H-diindolo of Synthesis Example 7 above
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,
14-tricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile trimer) 1 part by mass, polyester resin (Toyobo Byron 290) 0.5 part by mass, ammonia 0.7 part by mass are dissolved by stirring in acetone 100 parts by mass at room temperature. Then, a conductive composition was prepared. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a dip method and dried at 70 ° C. Smooth surface resistance of the surface with a film thickness of 1.0 μm 3.0 ×
A colorless transparent film of 10 ⁷ Ω was obtained.

【００８３】実施例１９ ５−フルオロインドール三量体３質量部、ポリエステル
樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部をジメチル
ホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組
成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス
基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥
させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．
０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 19 A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of 5-fluoroindole trimer and 0.5 parts by mass of a polyester resin (TOYOBO BYRON 290) in 100 parts by mass of dimethylformamide with stirring at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance value of the surface having a film thickness of 3.0 μm 2.
A colorless transparent film of 0 × 10 ⁷ Ω was obtained.

【００８４】実施例２０ 上記合成例８の２，９，１４−トリアミド−６，１１−
ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’
−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）
３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部をジメ
チルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電
性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰ
ＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、１００℃
で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗
値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 20 2,9,14-Triamide-6,11-of Synthesis Example 8 above
Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'
-C] carbazole, (5-amidoindole trimer)
3 parts by mass and 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved in 100 parts by mass of dimethylformamide with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was added to P
Coated on the ET film by the barcode method, 100 ℃
Dried. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 2.5 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 2.0 μm was obtained.

【００８５】実施例２１ ５−シアノインドール三量体１質量部、ポリエステル樹
脂（東洋紡バイロン２９０）３質量部、塩化リチウム２
質量部をメタノール１００質量部に室温で攪拌溶解し導
電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、７０℃で
乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値
５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。Example 21 1 part by mass of 5-cyanoindole trimer, 3 parts by mass of polyester resin (Toyobo Byron 290), lithium chloride 2
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 100 parts by mass of methanol in 100 parts by mass at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 70 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 5.0 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 3.0 μm was obtained.

【００８６】実施例２２ 上記合成例９の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−ト
リニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’
−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）
１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化
リチウム２質量部をジメチルアセトアミド１００質量部
に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このよう
にして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法に
より塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの
表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フ
ィルムが得られた。Example 22 6,11-Dihydro-3,8,13-trinitro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3 ′ of Synthesis Example 9 above]
-C] carbazole, (6-nitroindole trimer)
1 part by mass, 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid, and 2 parts by mass of lithium chloride were dissolved in 100 parts by mass of dimethylacetamide with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 5.0 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 1.0 μm was obtained.

【００８７】実施例２３ 上記合成例１０の脱ドープ状態のインドール−５−カル
ボニトリル三量体８質量部をジメチルホルムアミド１０
０質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。
このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコ
ート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラ
ス基板を１Ｍ硫酸水溶液中に５分間浸漬した後、１００
℃にて乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面
抵抗値１．１×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られ
た。Example 23 8 parts by weight of the undoped indole-5-carbonitrile trimer of Synthesis Example 10 above was added to dimethylformamide 10
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving in 0 part by mass at room temperature.
The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 150 ° C. After immersing this glass substrate in a 1M sulfuric acid aqueous solution for 5 minutes, 100
It was dried at ° C. A colorless transparent film having a smooth surface resistance value of 1.1 × 10 ⁶ Ω having a film thickness of 2.0 μm was obtained.

【００８８】比較例１ 上記合成例１１の脱ドープ状態のポリアニリン１質量
部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０
８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、パーフルオロド
デシルカルボン酸１質量部をＮ−メチル−２−ピロリド
ン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整
した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にス
ピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。こ
のガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液に１０分浸漬させ１００
℃で乾燥させ、膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗
値３．０×１０^９Ωの濃青色フィルムが得られた。Comparative Example 1 1 part by mass of polyaniline in the undoped state of Synthesis Example 11 described above and an acrylic emulsion "Dianal MX-170" were used.
8 "(manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 1 part by mass of perfluorododecylcarboxylic acid in 100 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone under stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 150 ° C. This glass substrate is immersed in a 1M sulfuric acid aqueous solution for 10 minutes, and then 100
After drying at 0 ° C., a dark blue film having a smooth surface resistance value of 3.0 × 10 ⁹ Ω having a film thickness of 1.0 μm was obtained.

【００８９】比較例２ カーボンブラック１質量部、アクリルエマルション「ダ
イヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０
質量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部を
水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整
した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にス
ピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚
１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^１２
Ωの黒色フィルムが得られた。Comparative Example 2 1 part by mass of carbon black, acrylic emulsion "Dianal MX-1708" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 20
By mass, 1 part by mass of sodium polystyrene sulfonate and 100 parts by mass of water were dissolved by stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface with a film thickness of 1.0 μm 3.0 × 10 ¹²
A black film of Ω was obtained.

【００９０】比較例３ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部、アクリル
エマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レ
イヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温で攪拌
溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られ
た溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、
８０℃で乾燥させた。膜厚０．７μｍの表面の平滑な表
面抵抗値５．０×１０^１３Ωのフィルムが得られた。Comparative Example 3 1 part by mass of sodium polystyrene sulfonate and 20 parts by mass of an acrylic emulsion "Dianal MX-1708" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were dissolved in 100 parts by mass of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. . The solution thus obtained is applied onto a glass substrate by spin coating,
It was dried at 80 ° C. A film having a smooth surface resistance value of 5.0 × 10 ¹³ Ω having a film thickness of 0.7 μm was obtained.

【００９１】比較例４ 上記合成例１２のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−
１，４−イミノフェニレン）（スルホン化ポリアニリ
ン）１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステ
ル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質
量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で
攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得
られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布
し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑
な表面抵抗値７．５×１０^７Ωの黄色透明フィルムが得
られた。Comparative Example 4 Poly (2-sulfo-5-methoxy-) of Synthesis Example 12 above
1,4-iminophenylene) (sulfonated polyaniline) 1 part by mass, ammonia 1 part by mass, water-soluble polyester resin "Alaster 300" (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by mass, lithium chloride 1 part by mass, water 100 parts by mass. Was dissolved by stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. A yellow transparent film having a smooth surface resistance value of 7.5 × 10 ⁷ Ω having a film thickness of 1.0 μm was obtained.

【００９２】[0092]

【発明の効果】１．本発明による導電性組成物は、該組
成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディッ
プ及び加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発
現し成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性薄膜を
得ることができる。 ２．本発明においては、インドール誘導体三量体を成膜
性、成形性、無色透明性に優れた透明導電性高分子膜
を、適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップ
などの加工により形成後、常温で放置あるいは加熱処理
のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗
のばらつきが小さい導電体を得ることができる。Effect of the Invention The electroconductive composition according to the present invention exhibits high electroconductivity without humidity dependency only by coating, spraying, casting, dipping and heat-treating the composition on a suitable substrate to form a film, formability, and colorless and transparent. A conductive thin film having excellent properties can be obtained. 2. In the present invention, after the indole derivative trimer is formed by coating, spraying, casting, dipping or the like on a suitable base material, a transparent conductive polymer film having excellent film-forming property, moldability, and colorless transparency is formed. It is possible to obtain a conductor which exhibits high conductivity without being dependent on humidity and has a small variation in surface resistance when left alone at room temperature or only by heat treatment.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 ５Ｇ３２３ 5/34 5/34 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/24 Ｃ０９Ｄ 5/24 7/12 7/12 201/00 201/00 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ 5/14 5/14 Ａ 13/00 ５０３ 13/00 ５０３Ｂ Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB68Z BB76Z CA22 DC36 EB44 4J002 AA011 AA021 AC031 BB241 BC061 BD121 BE021 BE061 BF021 BG131 BH021 BJ001 CC031 CC101 CC181 CD001 CD191 CF001 CF011 CG001 CK011 CK021 CM041 DD059 DE049 DG059 DH049 EN007 EU026 EV238 FD116 FD207 FD208 FD209 GH01 GQ05 4J038 CA021 CB031 CB091 CB171 CC061 CD091 CE021 CE051 CE071 CF051 CF091 CG071 CG141 CG171 CJ031 CK031 DA041 DA141 DA161 DB001 DD121 DE001 DG031 DJ021 HA116 JA43 JB01 JB27 KA09 KA20 MA10 NA20 NA24 PB02 PB04 PB06 PB07 PB09 PB11 PC06 PC10 5G301 DA28 DA42 DD02 DD10 5G307 FB03 FC03 5G323 BA05 BB01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08K 5/17 C08K 5/17 5G323 5/34 5/34 C08L 101/00 C08L 101/00 C09D 5/24 C09D 5/24 7/12 7/12 201/00 201/00 H01B 1/12 H01B 1/12 Z 5/14 5/14 A 13/00 503 13/00 503B F term (reference) 4D075 BB24Z BB68Z BB76Z CA22 DC36 EB44 4J002 AA011 AA021 AC031 BB241 BC061 BD121 BE021 BE061 BF021 BG131 BH021 BJ001 CC031 CC101 CC181 CD001 CD191 CF001 CF011 CG001 CK011 CK021 CM041 DD059 DE049 DG059 DH049 EN007 EU026 EV238 FD116 FD207 FD208 FD209 GH01 GQ05 4J038 CA021 CB031 CB091 CB171 CC061 CD091 CE021 CE051 CE071 CF051 CF091 CG071 CG141 CG171 CJ031 CK031 DA041 DA141 DA161 DB001 DD121 DE001 DG031 DJ021 HA116 JA43 JB01 JB27 KA09 KA20 MA10 NA20 NA24 PB02 PB04 PB06 PB07 PB09 PB11 PC06 PC10 5G301 DA28 DA42 DD02 DD10 5G307 FB03 FC03 5G323 BA05 BB01

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】インドール誘導体三量体（Ａ）、及び溶媒
（Ｂ）を含むことを特徴とする導電性組成物。1. A conductive composition comprising an indole derivative trimer (A) and a solvent (B). 【請求項２】 導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含
むことを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。2. The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition contains a basic compound (C). 【請求項３】 導電性組成物が高分子化合物（Ｄ）を含
むことを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成
物。3. The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition contains a polymer compound (D). 【請求項４】 導電性組成物が界面活性剤（Ｅ）を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の
導電性組成物。4. The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition contains a surfactant (E). 【請求項５】 導電性組成物が無機塩（Ｆ）を含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電
性組成物。5. The conductive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive composition contains an inorganic salt (F). 【請求項６】 インドール誘導体三量体（Ａ）が、 【化１】 （１）（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜
２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の
直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖
または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、
炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル
基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
スルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、
アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれ
ぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^a-は、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝
酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオ
ン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸
イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスル
ホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフ
ルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸
イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少な
くとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表
し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値
は０〜０．５である。）である請求項１〜５のいずれか
1項に記載の導電性組成物。6. The indole derivative trimer (A) is represented by the following formula: (1) (In the above formula, R ^{1 to} R ¹² are hydrogen and carbon number 1 to
24 linear or branched alkyl group, C1-24 linear or branched alkoxy group, C2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid group,
A linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group,
It is a substituent independently selected from the group consisting of an amino group, an amide group and a halogen group. Further, X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, fluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, Propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and at least one anion selected from a group of 1 to 3 valent anions consisting of trifluoromethanesulfonate ion, a represents the ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and its value is 0 to 0.5. ) Is any one of claims 1 to 5.
The conductive composition according to item 1. 【請求項７】 インドール誘導体三量体（Ａ）が、 【化２】 （２）上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１〜
２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の
直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖
または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ
^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミ
ド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン
酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスル
ホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれ
た少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価
数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、
その値は０〜０．５である。）である請求項１〜６のい
ずれか1項に記載の導電性組成物。7. The indole derivative trimer (A) is represented by: (2) In the above formula, R ^{13 to} R ²⁴ are hydrogen and have 1 to 1 carbon atoms.
24 linear or branched alkyl group, C 1-24 linear or branched alkoxy group, C 2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxyl group, C 2-24 From the group consisting of linear or branched carboxylic acid ester group, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group and halogen group Each independently represented by a substituent, R ^{13 to} R
^At least one of ²⁴ is a group selected from a cyano group, a nitro group, an amido group or a halogen group. See also X ^a-
Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane Sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion,
At least one anion selected from the group of anions having a valence of 1 to 3 consisting of a trifluoroacetate ion and a trifluoromethanesulfonate ion, a represents an ionic valence of X, and is an integer of 1 to 3. , M is the doping rate,
Its value is 0-0.5. ) Is a conductive composition according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】 インドール誘導体三量体（Ａ）が、 【化３】 （３）（上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ
^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボ
キシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオ
ン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオ
ン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる
１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰
イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整
数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５で
ある。）である請求項１〜７のいずれか1項に記載の導
電性組成物。8. The indole derivative trimer (A) is represented by the following formula: (3) (In the above formula, R ^{25 to} R ³⁶ are hydrogen and carbon atoms 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
Linear or branched alkoxy group, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, carbon R ^{25 represented} by a substituent independently selected from the group consisting of a linear or branched sulfonic acid ester group of formulas 1 to 24, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, and R ²⁵ ~ R
^At least one of ³⁶ is a sulfonic acid group or a carboxyl group. The X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, fluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate Acid ion, methanesulfonate ion, p
-At least one anion selected from the group of 1 to 3 valent anions consisting of a toluenesulfonate ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion, and a represents an ionic valence of X, 1 It is an integer of -3, m is a doping rate, and the value is 0-0.5. ) Is a conductive composition according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】 インドール誘導体三量体（Ａ）が 【化４】 （４）（上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される
少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種
の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中に
おいて反応させることにより得られたインドール誘導体
三量体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
1項に記載の導電性組成物。9. The indole derivative trimer (A) is represented by: (4) (In the above formula, R ^{37 to} R ⁴⁰ are hydrogen and carbon atoms 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
Linear or branched alkoxy group, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, carbon It is a substituent independently selected from the group consisting of linear or branched sulfonic acid ester groups of the formulas 1 to 24, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group and halogen group. 1.) An indole derivative trimer obtained by reacting at least one indole derivative represented by the formula 1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent. Any of 8
The conductive composition according to item 1. 【請求項１０】 インドール誘導体三量体（Ａ）が積層
構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１
項に記載の導電性組成物。10. The indole derivative trimer (A) has a laminated structure, according to any one of claims 1 to 9.
The electrically conductive composition according to item. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の導電性組成物より形成される透明導電性膜を有するこ
とを特徴とする導電体。11. A conductor comprising a transparent conductive film formed from the conductive composition according to claim 1. 【請求項１２】 透明導電性膜に酸がドーパントとして
付加していることを特徴とする請求項１１記載の導電
体。12. The conductor according to claim 11, wherein an acid is added as a dopant to the transparent conductive film. 【請求項１３】 基材の少なくとも一つの面上に、請求
項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物を塗布
し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加
熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法。13. A transparent conductive film is formed by applying the conductive composition according to any one of claims 1 to 10 on at least one surface of a substrate and then left at room temperature or heat treated. A method for forming a conductor, which comprises: 【請求項１４】 透明導電性膜を形成した後に、酸によ
るドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加
熱処理を行うことを特徴とする請求項１３記載の導電体
の形成方法。14. The method for forming a conductor according to claim 13, wherein after the transparent conductive film is formed, a doping treatment with an acid is carried out, and then a standing treatment or a heat treatment is carried out at room temperature. 【請求項１５】 加熱処理を常温から２５０℃の温度範
囲で行うことを特徴とする請求項１３または１４記載の
導電体の形成方法。15. The method for forming a conductor according to claim 13, wherein the heat treatment is performed in a temperature range of room temperature to 250 ° C.