JP2003300980A - Electron attractive group-substituted n-alkylindole derivative trimer and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new electron attractive group-substituted N-alkylindole derivative trimer which has excellent film-forming properties and moldability, a high oxidation-reduction potential and excellent cycling properties and is widely applicable to various kinds of destaticizing, antielectricity, a capacitor, battery, chemical sensor, display element, organic EL material, solar battery, photodiode, phototransistor, nonlinear material, rust-preventive agent, adhesive, fiber, antistatic coating, electrodeposition coating, plating primer, electroconductive primer for electrostatic coating, electrolytic protection, etc., and to provide a method for industrially mass-producing the high-purity trimer. <P>SOLUTION: The new electron attractive group-substituted N-alkylindole derivative trimer is obtained by oxidizing an electron attractive group-substituted N-alkyl-substituted indole derivative with an oxidizing agent in an organic solvent-containing reaction solution. The method for producing the electron attractive group-substituted N-alkylindole derivative trimer is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な電子吸引基置
換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体とその製造方法
に関するものである。該三量体は、各種帯電防止、制
電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサ
ー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオ
ード、フォトトランジスタ、非線形材料、ダイオード、
トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、
電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライ
マー、電気防食等に適用可能である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer and a method for producing the same. The trimer is various antistatic, antistatic, capacitor, battery, EMI shield, chemical sensor, display element, organic EL material, solar cell, photodiode, phototransistor, non-linear material, diode,
Transistor, rust preventive agent, adhesive, textile, antistatic paint,
It can be applied to electrodeposition coating, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, etc.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまでに、インドール誘導体三量体の
電気化学的合成は、J. Chem. Soc., Faraday Trans.,
93, 3791 (1997) には、インドール、５―シアノイン
ドールの各三量体について、また、Synthetic Metals,
80, 309 (1996) でも、層間隔が０．６５８ｎｍである
インドール三量体の合成が報告されている。これらの文
献に記載されている方法で取得したＮ―置換されていな
いインドール誘導体三量体では、第一に、各種有機溶媒
への溶解度が低く加工性に乏しいこと、第二に、ペレッ
ト等に加工した際の成型性が悪いこと、第三に、酸化還
元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が
進行し、結果としてサイクル特性が悪く、電子デバイス
への適用が困難という、多くの課題点があった。さらに
電気化学的合成では三量体を大量に合成することは困難
で、工業的製法としては適用し難いと言う問題点も有し
ている。2. Description of the Related Art Up to now, the electrochemical synthesis of indole derivative trimers has been performed by J. Chem. Soc., Faraday Trans.
93, 3791 (1997), for indole and 5-cyanoindole trimers, and Synthetic Metals,
80, 309 (1996) also reported the synthesis of an indole trimer having a layer spacing of 0.658 nm. The N-unsubstituted indole derivative trimer obtained by the method described in these documents has firstly low solubility in various organic solvents and poor processability, and secondly, pellets and the like. Moldability is poor when processed, and thirdly, when an oxidation-reduction test (cycle test) is performed, deterioration of the trimer progresses, resulting in poor cycle characteristics, making it difficult to apply to electronic devices. There were many issues. Further, there is a problem that it is difficult to synthesize a large amount of trimer by electrochemical synthesis and it is difficult to apply it as an industrial production method.

【０００３】また、インドール誘導体三量体の化学的合
成は、Heterocycles, 12, 471 (1979)、Chem. Pharm. B
ull., 29, 3499 (1981)に、ＴｉＣｌ_３あるいはＦｅＳ
Ｏ_４とＨ_２Ｏ_２を用いたインドール三量体の合成が報告
されている。しかしながら、報告論文中にも記載されて
いる通り、数種類の副生成物が混在していること、及び
目的とする三量体の収率が低いなどの課題点が多かっ
た。The chemical synthesis of the indole derivative trimer is described in Heterocycles, 12, 471 (1979), Chem. Pharm. B.
ull., 29, 3499 (1981), TiCl ₃ or FeS
The synthesis of indole trimers using O ₄ and H ₂ O ₂ has been reported. However, as described in the report paper, there were many problems such as mixing of several kinds of by-products and low yield of the target trimer.

【０００４】更に、Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
体の化学的合成として、Ｎ−アルキル基置換されていな
いインドール三量体に、アルカリ条件下、ヨウ化メチル
を作用させる合成法が、J. Chem. Research(S), 350 (1
996)に報告されている。この合成法はインドール誘導体
から２段階の反応で合成するが、１段階目のニトロソベ
ンゼンを用いたインドールの三量化において、副反応が
進行し易く、低収率でしかインドール三量体を取得でき
ない。結果としてＮ―メチルインドール三量体のトータ
ル収率も低収率に留まっていた。Further, as a chemical synthesis of an N-alkylindole derivative trimer, J. Chem is a synthetic method in which an indole trimer not substituted with an N-alkyl group is reacted with methyl iodide under alkaline conditions. Research (S), 350 (1
996). In this synthetic method, the indole derivative is synthesized in a two-step reaction, but in the first step, in the trimerization of indole with nitrosobenzene, a side reaction easily proceeds, and the indole trimer can be obtained only in a low yield. . As a result, the total yield of N-methylindole trimer was low.

【０００５】このように、従来技術で得られるＮ−置換
されていないインドール誘導体三量体や、Ｎ―メチルイ
ンドール三量体では成膜性、成型性、サイクル特性が不
足しており、工業的製造への適用も不充分であった。従
って、成膜性、成型性が良好で、高酸化還元電位、高サ
イクル特性を有する電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体の開発と、これらの工業的な製造法の
開発が当該分野では重要な課題となっていた。As described above, the N-unsubstituted indole derivative trimer and the N-methylindole trimer obtained by the prior art lack the film-forming property, moldability, and cycle characteristics, and are industrially used. The application to manufacturing was also insufficient. Therefore, the development of an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having good film-forming property and moldability, high redox potential, and high cycle property, and the development of an industrial production method thereof are in the related field. Then it was an important issue.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
成膜性、成型性が良好で、高い酸化還元電位、サイクル
特性が良好な新規な電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体と、該三量体を、高収率、高純度で大
量生産することができる工業的な製造方法を提供するこ
とにある。The object of the present invention is to:
A novel electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having excellent film-forming property and moldability, high redox potential and good cycle characteristics, and a large amount of the trimer with high yield and high purity. It is to provide an industrial manufacturing method capable of producing.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式（１）The first aspect of the present invention is to provide the following general formula (1):

【化４】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
る。またＲ_４〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖
または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または
分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐
のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜
２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸
エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、
シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞ
れ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ_４〜Ｒ_１５のうち少
なくとも一つが電子吸引性基である。また、Ｘ^ａ-はド
ーパントであり、任意の陰イオンより選ばれた少なくと
も一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、
ｍは０〜３である。）で示される電子吸引基置換Ｎ―ア
ルキルインドール誘導体三量体に関する。[Chemical 4] (In the formula, R _{1 to} R ₃ are substituents independently selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R _{4 to} R ₁₅ are hydrogen and 1 to carbon atoms. 24 linear or branched alkyl group, C 1-24 linear or branched alkoxy group, C 2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid group, C 2-2
24 linear or branched carboxylic acid ester group, sulfonic acid group, C1-24 linear or branched sulfonic acid ester group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group,
It is a substituent independently selected from the group consisting of a cyanovinyl group and a halogen group, and at least one of R _{4 to} R ₁₅ is an electron-withdrawing group. Further, X ^a- is dopant is at least one anion selected from any anionic, a is represents the ionic valence of X,
m is 0 to 3. ) Relating to an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer.

【０００８】本発明の第二は、下記一般式（２）The second aspect of the present invention is the following general formula (2)

【化５】 （式中、Ｒ_１６は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
アルキル基であり、Ｒ_{１ ７}〜Ｒ_２０は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基、シアノビニル基およびハロゲ
ン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
る。）で示される少なくとも一種のＮ―アルキル基置換
インドール誘導体（但し、少なくとも一種の電子吸引性
基を有する少なくとも一種のＮ―アルキル基置換インド
ール誘導体を必ず含むものとする）を、少なくとも一種
の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む反応混合物
中において反応することを特徴とする下記一般式（３）[Chemical 5] _{(Wherein, R 16} is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon _{atoms, R} 1 7 _{to R 20} are hydrogen, C 1 -C
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
A straight chain or branched alkoxy group, a straight chain or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a straight chain or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, It is a substituent independently selected from the group consisting of a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, a cyanovinyl group and a halogen group. ), At least one N-alkyl group-substituted indole derivative (provided that at least one N-alkyl group-substituted indole derivative having at least one electron-withdrawing group is necessarily included), and at least one oxidizing agent. The following general formula (3) is characterized by reacting in a reaction mixture containing one kind of organic solvent.

【化６】 （式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は各々一般式（２）中のＲ_１６
に対応し、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル
基からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ
_２４〜Ｒ_２７、Ｒ_２８〜Ｒ_３１、Ｒ_３２〜Ｒ_３５は、各
々一般式（２）中のＲ_１７〜Ｒ_２０に対応し、水素、炭
素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２
４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボ
ン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸
エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖また
は分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よ
りなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ
_２４〜Ｒ_３５のうち少なくとも一つが電子吸引性基であ
る。また、Ｘ^ａ-はドーパントであり、任意の陰イオン
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸ
のイオン価数を表し、ｍは０〜３である。）で示される
電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体の
製造方法に関する。[Chemical 6] (In the formula, R₂₁~ R₂₃Are each R in the general formula (2)₁₆
Corresponding to, and a straight or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
It is a substituent independently selected from each group. Also R
₂₄~ R₂₇, R₂₈~ R₃₁, R₃₂~ R₃₅Is each
R in general formula (2)₁₇~ R₂₀Corresponding to, hydrogen, charcoal
Linear or branched alkyl group having a prime number of 1 to 24, carbon number 1
~ 24 linear or branched alkoxy group, having 2 to 2 carbon atoms
4 linear or branched acyl group, aldehyde group, carbo
Acid group, linear or branched carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms
Ester group, sulfonic acid group, straight chain having 1 to 24 carbon atoms,
Is a branched sulfonate group, cyano group, hydroxyl group,
Toro, amino, cyanovinyl and halogen groups
R is a substituent independently selected from the group consisting of
₂₄~ R₃₅At least one of which is an electron-withdrawing group
It Also, X^a-Is a dopant and any anion
At least one anion selected from
Represents the ionic valence of, and m is 0 to 3. )
Of electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer
It relates to a manufacturing method.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子吸引基置換Ｎ
―アルキルインドール誘導体三量体とその製造方法につ
いて詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electron-withdrawing group-substituted N of the present invention is described below.
-The alkylindole derivative trimer and the method for producing the same will be described in detail.

【００１０】本発明の方法で用いられる一般式（２）で
示されるＮ−アルキル置換インドール誘導体は、具体的
には、インドール、４―メチルインドール、５―メチル
インドール、６―メチルインドール、７―メチルインド
ール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、
６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ
−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、
６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインド
ール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−
プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドー
ル、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチル
インドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチ
ルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ
−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、
６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルイ
ンドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチル
インドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチ
ルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―
メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メ
トキシインドール、７―メトキシインドール、４―エト
キシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキ
シインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロ
ポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６
―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシイン
ドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓ
ｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシイ
ンドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ
−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、
６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインド
ール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−
ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドー
ル、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキ
シインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−
ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなど
のアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインド
ール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドー
ル、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インド
ール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール
―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒ
ド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド
基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、イ
ンドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン
酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボン酸基置
換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、
インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―
カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチル
などのカルボン酸エステル基置換インドール類、インド
ール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、
インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホ
ン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール
―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸
メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドー
ル―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基
置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、
インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カ
ルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどの
シアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドー
ル、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインド
ール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置
換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロイ
ンドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドー
ルなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインド
ール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、
７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール
類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドー
ル、６―フルオロインドール、７―フルオロインドー
ル、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６
―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロ
モインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモイン
ドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドー
ル、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７
―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類
などに有するインドール骨格内の窒素原子がＮ―アルキ
ル化されたものを挙げることができる。ただし、前記反
応混合物中に、電子吸引性基を有する少なくとも一種の
Ｎ−アルキル基置換インドールを必ず含むものとする。The N-alkyl-substituted indole derivative represented by the general formula (2) used in the method of the present invention is specifically indole, 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7- Methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole,
6-Ethylindole, 7-Ethylindole, 4-n
-Propylindole, 5-n-propylindole,
6-n-propylindole, 7-n-propylindole, 4-iso-propylindole, 5-iso-
Propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7-n-butylindole, 4-sec
-Butylindole, 5-sec-butylindole,
Alkyl group-substituted indoles such as 6-sec-butyl indole, 7-sec-butyl indole, 4-t-butyl indole, 5-t-butyl indole, 6-t-butyl indole and 7-t-butyl indole, 4 -
Methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n-propoxy Indole, 6
-N-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-is
o-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, 4-n
-Butoxyindole, 5-n-butoxyindole,
6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-
Butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7-sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-t-
Alkoxy group-substituted indoles such as butoxyindole and 7-t-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, 6-acetylindole, and acyl group-substituted indoles such as 7-acetylindole and indole-4-carbaldehyde , Indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde and other aldehyde group-substituted indoles, indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, Indole-7-carboxylic acid and other carboxylic acid group-substituted indoles, indole-4-carboxylate methyl,
Indole-5-methyl carboxylate, indole-6-
Carboxylate group-substituted indoles such as methyl carboxylate and indole-7-methyl carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid,
Indole-6-sulfonic acid, indole-7-sulfonic acid and other sulfonic acid group-substituted indoles, indole-4-methyl sulfonate, indole-5-methyl sulfonate, indole-6-methyl sulfonate, indole-7- Sulfonate group-substituted indoles such as methyl sulfonate, indole-4-carbonitrile,
Indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile and other cyano group-substituted indoles, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, and other hydroxy groups. Group-substituted indoles, 4-nitroindole, 5-nitroindole, 6-nitroindole, 7-nitroindole, and other nitro-group-substituted indoles, 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole,
Amino group-substituted indoles such as 7-aminoindole, 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6
-Chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, 7
Examples include halogen-substituted indoles such as iodoindole in which the nitrogen atom in the indole skeleton is N-alkylated. However, at least one N-alkyl group-substituted indole having an electron-withdrawing group is necessarily included in the reaction mixture.

【００１１】本発明の方法で用いられるＮ−アルキル基
置換インドール誘導体中のアルキル基は、炭素数１〜２
４の直鎖または分岐のアルキル基であれば、特に限定さ
れない。好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、より好ましくは炭素数２〜１５の直鎖ま
たは分岐のアルキル基である。The alkyl group in the N-alkyl group-substituted indole derivative used in the method of the present invention has 1 to 2 carbon atoms.
There is no particular limitation so long as it is a linear or branched alkyl group of 4. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms.

【００１２】前記電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔ置
換基定数：σが０より大きい置換基を示すものであれば
特に限定されないが、好ましくは、カルボン酸基、スル
ホン酸基、シアノ基、アルデヒド基、ニトロ基、フルオ
ロ基、アミド基、アシル基、シアノビニル基等が挙げら
れる。The electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it is a substituent having a Hammett substituent constant σ of greater than 0, but is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a cyano group or an aldehyde group. , A nitro group, a fluoro group, an amide group, an acyl group, a cyanovinyl group and the like.

【００１３】このなかでカルボン酸基置換インドール
類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換イン
ドール類、アルデヒド基置換インドール類、ニトロ基置
換インドール類、フルオロ基置換インドール類、アミド
基置換インドール類、アシル基置換インドール類、シア
ノビニル基置換インドール類などが実用上好ましい。Among these, carboxylic acid group-substituted indoles, sulfonic acid group-substituted indoles, cyano group-substituted indoles, aldehyde group-substituted indoles, nitro group-substituted indoles, fluoro group-substituted indoles, amide group-substituted indoles, Practically preferable are acyl group-substituted indoles and cyanovinyl group-substituted indoles.

【００１４】本発明で用いる酸化剤は、特に限定されな
いが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝
酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄ア
ンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テト
ラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫
酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオ
ロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過
酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫
酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物塩化第二鉄
六水和物などを挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄六
水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第
二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過
塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、
塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロ
ホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾンを挙げる
ことができる。より好ましくは、塩化第二鉄六水和物、
無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水
和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第
二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二
銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第
二銅、過硫酸アンモニウム、オゾンが挙げられ、その中
でも、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二
鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニ
ウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフル
オロホウ酸第二鉄、過硫酸アンモニウム、オゾンが最も
実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独
で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用い
てもよい。The oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, Ferric ammonium sulfate dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, ferric nitrate, cupric sulfate, tetrafluoroboric acid Dicopper, nitrosonium tetrafluoroborate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, potassium hexacyanoferrate, tetraammonium cerium (IV) sulfate dihydrate Examples include ferric chloride hexahydrate. Preferably, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, perchloric acid Ferric iron n-hydrate, ferric tetrafluoroborate,
Cupric chloride, ferric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate,
Examples thereof include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, and ozone. More preferably, ferric chloride hexahydrate,
Anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium ammonium dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, tetrafluoroboric acid Ferric, cupric chloride, ferric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, ammonium persulfate, ozone, among them, among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride Ferric nitrate, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium ammonium dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate , Ammonium persulfate and ozone are most practically preferable. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.

【００１５】本発明の製造方法に用いるＮ−アルキル基
置換インドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、Ｎ−ア
ルキル基置換インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜
１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここ
で、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存
し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸
化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。The molar ratio of the N-alkyl group-substituted indole derivative used in the production method of the present invention to the oxidizing agent is such that the N-alkyl group-substituted indole derivative: oxidizing agent = 1: 0.5 to
It is used at 100, preferably 1: 1 to 50. Here, if the proportion of the oxidant is low, the reactivity is lowered and the raw material remains. On the contrary, if the proportion is too high, the produced trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product.

【００１６】本発明の方法で用いる有機溶媒は、特に限
定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクト
ン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ
−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用
いられる。なお、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用
いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いても
よい。これらの溶媒のなかでは、アセトン、アセトニト
リル、１,４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートな
どが好ましく、特にアセトニトリルが実用上最も好まし
い。The organic solvent used in the method of the present invention is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile,
Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, N
-Methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene,
Methylene chloride, chloroform, dichloroethane, etc. are used. These organic solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyl lactone, N,
N-dimethylformamide, propylene carbonate and the like are preferable, and acetonitrile is most preferable for practical use.

【００１７】さらに本発明では、反応時のＮ−アルキル
基置換インドール誘導体の濃度は、有機溶媒に対して
０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、
より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。Further, in the present invention, the concentration of the N-alkyl group-substituted indole derivative during the reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, based on the organic solvent.
More preferably, it is in the range of 1 to 30 mass%.

【００１８】また、本発明の方法では水と有機溶媒を共
存させて反応させることが好ましい。前記Ｎ−アルキル
基置換インドール誘導体と、水との好ましい使用モル比
は、Ｎ−アルキル基置換インドール誘導体：水＝１：１
０００〜１０００：１、より好ましくは１：１００＝１
００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っ
ている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここ
で、水の割合が低すぎると反応が暴走して三量体を過酸
化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパン
トとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、
導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎる
と酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがあ
る。In the method of the present invention, it is preferable that water and an organic solvent coexist and react. A preferable molar ratio of the N-alkyl group-substituted indole derivative to water is N-alkyl group-substituted indole derivative: water = 1: 1.
000 to 1000: 1, more preferably 1: 100 = 1
Used at 00: 1. However, if the oxidizing agent has water of crystallization, the amount of water of crystallization is also measured as water. Here, if the proportion of water is too low, the reaction may runaway and peroxidize the trimer to cause structural deterioration, and at the same time, ^{Xa- serving as a} dopant for the trimer may not be efficiently doped.
The conductivity may decrease. On the other hand, if the proportion is too high, the progress of the oxidation reaction may be hindered and the reaction yield may decrease.

【００１９】本発明の製造法における反応温度は、−２
０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましく
は０〜１００℃の範囲が適用される。−２０℃以下では
酸化反応の進行が極めて遅く、三量体に対してドーパン
トとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、
導電率が低下することがある。また１２０℃以上では三
量体の構造劣化が進行し、導電性が低下する傾向にあ
る。The reaction temperature in the production method of the present invention is -2.
It is preferably carried out in the range of 0 to 120 ° C, more preferably in the range of 0 to 100 ° C. At −20 ° C. or lower, the progress of the oxidation reaction is extremely slow, and X a ^{− serving as a} dopant may not be efficiently doped into the trimer.
The conductivity may decrease. If the temperature is 120 ° C. or higher, the structure of the trimer is deteriorated and the conductivity tends to decrease.

【００２０】また、本発明の製造法における反応方法は
任意に選ぶことができるが、Ｎ−アルキル基置換インド
ール誘導体と有機溶媒の溶液中に、酸化剤と水の溶液或
いは酸化剤と水と有機溶媒の溶液を添加する方法が好ま
しく用いられる。この時、酸化剤と水及び／または有機
溶媒は混合して添加してもよいし、分別して添加しても
よい。酸化剤及び／または水及び／または有機溶媒の添
加時間は特に限定されないが、通常は、１５分以上であ
り、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは３０〜
１８０分である。１５分未満の時間で酸化剤と水及び／
または有機溶媒を添加すると、反応混合物中に含まれる
水の影響により酸化反応の進行度が著しく低下し、収率
の低下が起こることがあり、添加時間を著しく長くして
も生産性が低下するのみで効果の増大は望めない。Although the reaction method in the production method of the present invention can be arbitrarily selected, a solution of an N-alkyl group-substituted indole derivative and an organic solvent is mixed with a solution of an oxidizing agent and water or an oxidizing agent, water and an organic solvent. A method of adding a solution of a solvent is preferably used. At this time, the oxidizing agent and water and / or the organic solvent may be mixed and added, or may be separately added. The addition time of the oxidizing agent and / or water and / or the organic solvent is not particularly limited, but is usually 15 minutes or more, preferably 30 to 720 minutes, more preferably 30 to
180 minutes. Oxidizer and water and / or in less than 15 minutes
Alternatively, when an organic solvent is added, the progress of the oxidation reaction may be significantly reduced due to the influence of water contained in the reaction mixture, and the yield may be decreased. Even if the addition time is significantly lengthened, the productivity is reduced. The effect cannot be expected to increase by itself.

【００２１】本発明における反応液のｐＨは特に限定さ
れないが、７未満の酸性条件下の範囲で行うのが好まし
く、より好ましくは２以下の範囲、特に好ましくは１未
満が適用される。ここで７以上で反応させると、酸化反
応の進行が悪く収率が低下すると同時に、三量体に対し
てドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場
合があり、導電率が低下する傾向にある。The pH of the reaction solution in the present invention is not particularly limited, but it is preferably carried out under acidic conditions of less than 7, more preferably 2 or less, and particularly preferably less than 1. When the reaction is carried out at 7 or more, the progress of the oxidation reaction is poor and the yield is reduced, and at the same time, the trimer may not be efficiently doped with ^{Xa- serving as a} dopant, and the conductivity tends to be reduced. is there.

【００２２】本発明の製造法で得られる電子吸引基置換
Ｎ−アルキルインドール誘導体三量体中のＸ^ａ−はドー
パントであり、重合中の酸化剤に由来するプロトン酸の
陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロ
ほう酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸
イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン
酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであ
り、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオ
ロほう酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの１
〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオン
などの一価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無
水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、電子吸引基置
換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体中のドーパント
Ｘ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を
用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフ
ルオロ酢酸イオンとなる。The method for producing an electron withdrawing group substituted N- alkyl indole derivative trimer obtained of the present invention X ^a- is dopants is an anion of a protic acid derived from the oxidizing agent in the polymerization. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion. , 1-valent anions such as acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, preferably chloride ion, sulfate ion, 1 such as tetrafluoroborate ion and hexafluorophosphate ion
~ A divalent anion. Most preferred are monovalent anions such as chloride. For example, if the polymerization was carried out to select the anhydrous ferric chloride as an oxidant, dopant X ^a- is an electron-withdrawing group-substituted N- alkyl indole derivative trimer becomes chloride ion, using the cupric trifluoroacetate When the polymerization is performed by using the above method, the dopant ^Xa- becomes trifluoroacetate ion.

【００２３】本発明の製造法で得られる電子吸引基置換
Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体は、酸化剤として
過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型の電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体であ
り、その三量体単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比
（ドープ率）ｍは０．００１〜３である。酸化剤として
過酸化水素やオゾンなどを用いるとドープ率ｍ＝０の脱
ドープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導
体三量体となる。The electron withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer obtained by the production method of the present invention is a doped type electron withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative except when hydrogen peroxide or ozone is used as an oxidizing agent. three are mer dopant ^{X a-} molar ratio for the trimer units (doping ratio) m is 0.001. When hydrogen peroxide, ozone, or the like is used as an oxidizing agent, a dedoped type electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having a doping rate m = 0 is obtained.

【００２４】本発明の電子吸引基置換Ｎ―アルキルイン
ドール誘導体三量体は、各種有機溶媒に可溶である。そ
こで、電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三
量体溶液を調製し、基板上にスピンコート、あるいは浸
漬後、乾燥させることによって得られる導電性薄膜を形
成すると、その成膜性は、電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体と比較して非常に良好である。
また、本発明の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール
誘導体三量体のペレットを成型すると、強度が強く成型
性が良好である。The electron withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer of the present invention is soluble in various organic solvents. Therefore, when an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer solution is prepared and a conductive thin film obtained by spin-coating or dipping on a substrate and then drying is formed, its film-forming property is It is very good as compared with the group-substituted N-alkylindole derivative trimer.
Further, when the pellet of the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer of the present invention is molded, the strength is high and the moldability is good.

【００２５】本発明の電子吸引基置換Ｎ―アルキルイン
ドール誘導体三量体を、電池、コンデンサ等の電極に使
用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可
欠である。サイクル特性はドーパントＸ^ａ−の種類によ
ってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインド
ール誘導体三量体を与えるドーパントＸ^ａ−は、１〜３
価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンで
あり、具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水
素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオ
ン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、チ
オシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、
メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタン
スルホン酸イオン等が挙げられる。When the electron withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer of the present invention is used for electrodes of batteries, capacitors and the like, it is essential that good cycle characteristics are obtained. The cycle characteristics are influenced by the type of the dopant ^Xa- . The dopant ^Xa- which gives the indole derivative trimer having good cycle characteristics is 1 to 3
It is a valent anion, preferably a monovalent to divalent anion, and specifically, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, a fluorine ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a hydrogen sulfate ion, a phosphate ion, Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion,
Examples thereof include methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion.

【００２６】また、本発明のＸ^ａ−成分の存在下におけ
る反応方法により得られた電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体は、従来から各種導電性ポリマ
ー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、す
なわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ性溶液中に導電性ポリマー、電荷移
動錯体をケン濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方
法、により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すな
わち、ドープ率ｍ＝０）を容易に生成することができ
る。脱ドープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドー
ル誘導体三量体は、再度任意種類、任意の量のドープ剤
による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だ
け有するドープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体に容易に変換することができる。例え
ば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合し
たドープ型電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導
体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ド
ープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体
三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させるこ
とで、塩素ドープ型電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体へと誘導することも可能である。Further, the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer obtained by the reaction method in the presence of the ^Xa- component of the present invention has been conventionally used in the step of dedoping various conductive polymers and charge transfer complexes. known methods as, i.e., aqueous ammonia, sodium hydroxide, an alkaline solution to a conductive polymer such as lithium hydroxide, methods by Nigosa Ken a charge transfer complex to remove dopant X ^a-, with de-doped indole The derivative trimer (that is, the doping ratio m = 0) can be easily produced. The dedoped electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer is a doped-type electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having an arbitrary dopant at an arbitrary doping rate by treatment with an arbitrary type and an arbitrary amount of a doping agent. It can be easily converted into an alkylindole derivative trimer. For example, a doped-type electron withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer polymerized with an oxidizing agent having a counter ion other than chloride ion is dedoped with a sodium hydroxide solution to remove the dedoped type electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer. It is also possible to obtain a chlorine-doped electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer by re-suspending the alkylindole derivative trimer in an aqueous hydrochloric acid solution.

【００２７】特に、Ｎ−アルキル基置換インドールカル
ボン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールス
ルホン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノイン
ドール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールア
ルデヒド誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換ニトロイン
ドール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換フルオロイン
ドール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アミドインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アシルインドー
ル誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノビニルイン
ドー誘導体三量体は、本発明の製造法により高収率で操
作性よく工業的に有利に製造できるうえ、従来知られて
いるインドール誘導体三量体と比較して、優れた成膜性
および成型性、高い酸化還元電位、サイクル特性が極め
て良好である。In particular, N-alkyl group-substituted indolecarboxylic acid derivative trimer, N-alkyl group-substituted indolesulfonic acid derivative trimer, N-alkyl group-substituted cyanoindole derivative trimer, N-alkyl group-substituted indole aldehyde Derivative trimer, N-alkyl group substituted nitroindole derivative trimer, N-alkyl group substituted fluoroindole derivative trimer, N-alkyl group substituted amidoindole derivative trimer, N-alkyl group substituted acylindole derivative trimer The trimer and the N-alkyl group-substituted cyanovinyl indole derivative trimer can be produced industrially advantageously with high yield and good operability by the production method of the present invention, and also with a conventionally known indole derivative trimer. In comparison, excellent film-forming property and moldability, high redox potential, and cycle characteristics are extremely good.

【００２８】これらの本発明の製造法で得られる新規な
電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体
は、前述のように過酸化水素やオゾン以外の通常の酸化
剤を用いた場合はドープ率ｍ＝０．００１〜３のドープ
型であるが、前記脱ドープ法により容易に対応する脱ド
ープ型のインドール誘導体三量体（ドープ率ｍ＝０）と
なり、さらには、再ドープにより任意のドーパントとド
ープ率を選ぶことにより所望の特性を有するドープ型電
子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体の調
製が可能である。The novel electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimers obtained by the production method of the present invention are doped with a conventional oxidant other than hydrogen peroxide and ozone as described above. Although it is a doped type with a rate m of 0.001 to 3, it can be easily converted into a corresponding dedoped type indole derivative trimer (doping rate m = 0) by the dedoping method. By selecting a dopant and a doping ratio, a doped electron withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having desired characteristics can be prepared.

【００２９】また、反応終了後に生成した電子吸引基置
換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体に対して、酸性
溶液を用いてドーピング処理を行うことで、ドープ率が
向上して導電性を向上させることができる。酸性溶液
は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ
−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸
およびこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン
酸、ポリビニル硫酸およびこれらの骨格を有する誘導体
などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒
の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高
分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意
の割合で混合して用いてもよい。Further, by doping the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer produced after the reaction with an acidic solution, the doping rate is improved and the conductivity is improved. You can The acidic solution is specifically an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or p
-Organic acids such as toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and these It is an aqueous solution containing a polymeric acid such as a derivative having a skeleton, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymeric acids may be used alone or as a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００３０】また、本発明の方法により得られた電子吸
引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体を、電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体単独の
導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カ
ーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種
バインダーと混練・複合させて電子吸引基置換Ｎ―アル
キルインドール誘導体三量体複合体の導電性組成物とし
て使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１
〜５０μｍの粒子を使用した導電性組成物が好ましい。
この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはス
ラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥
後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動
処理等で粉砕して行う。電子吸引基置換Ｎ―アルキルイ
ンドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを
使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機
械的強度が脆くなる傾向にある。Further, the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer obtained by the method of the present invention is used as a conductive composition of the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer alone, or as a conductive auxiliary. It can be used as a conductive composition of an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer complex by kneading and compounding with various carbons as an agent, colloidal silica as an additive, and various binders. Among them, especially particle size 0.1
A conductive composition using particles of ˜50 μm is preferred.
The method of adjusting the particle size is not particularly limited, but generally, it is carried out by spray-drying after washing the slurry or by pulverizing the powder after drying with a mortar, a ball mill, a blender, an ultrasonic vibration treatment or the like. When the above electroconductive composition is molded using an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having a particle size of more than 50 μm, the mechanical strength of the molded product tends to become brittle.

【００３１】さらに、本発明の電子吸引基置換Ｎ―アル
キルインドール誘導体三量体は、積層構造を有すること
により導電機能が発現する。特に、層間隔０．１〜０．
６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。一
般的に、超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、
耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．
１ｎｍ未満であると積層構造が不安定となる傾向にあ
る。また０．６ｎｍよりも層間隔が広がると、三量体相
互間での電子ホッピング伝導に悪影響を与え、導電性が
低下する傾向にある。Further, the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer of the present invention has a laminated structure and thus exhibits a conductive function. In particular, the layer spacing is 0.1 to 0.
It preferably has a laminated structure of 6 nm. In general, a compound having an ultrafine laminated structure has rigidity, strength,
Good physical properties such as heat resistance. However, the layer spacing is 0.
If it is less than 1 nm, the laminated structure tends to be unstable. If the layer spacing is wider than 0.6 nm, the electron hopping conduction between the trimers is adversely affected and the conductivity tends to decrease.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定され
るものでない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３３】なお、本実施例において、元素分析測定
は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。導
電率測定は、三菱化学製ロレスター計 ＭＣＰ−Ｔ３５
０（四端子法：各電極間距離１ｍｍ）で測定した。表面
抵抗値は、三菱化学製ハイレスター計 ＭＣＰ−ＨＴ２
６０（二端子法：電極間距離２０ｍｍ）で測定した。電
気化学的測定については、日亜計測社製ポテンシオスタ
ット／ガルバノスタットＮＰ−Ｇ−１０５１ＥＨと、ポ
テンシャルスキャナーＥＳ−５１２Ａを用いて測定し
た。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式
会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で、
粒径分布測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ１３０で測定
した。In this example, the elemental analysis measurement was carried out by EA1110 manufactured by Thermoquest. Conductivity measurement is made by Mitsubishi Chemical Lorester meter MCP-T35
It was measured at 0 (four-terminal method: distance between electrodes 1 mm). Surface resistance value is MCP-HT2 made by Mitsubishi Chemical
It was measured at 60 (two-terminal method: distance between electrodes 20 mm). The electrochemical measurement was performed using a potentiostat / galvanostat NP-G-1051EH manufactured by Nichia Instruments Co., Ltd. and a potential scanner ES-512A. Further, X-ray diffraction analysis (XRD) was performed using RINT-1100 (tube: CuK _α X-ray) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
The particle size distribution was measured with LS130 manufactured by COULTER.

【００３４】（実施例１）２００ｍｌの三ツ口フラスコ
にアセトニトリル１０ｍｌを入れ、Ｎ−エチルインドー
ル−５−カルボニトリル１．７０ｇを溶解した。一方、
酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、
無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０
分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル
溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した
後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の
発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１未満
であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセト
ニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色の
５，６，１１−トリエチル―６，１１−ジヒドロ―５Ｈ
―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾー
ル−２，９，１４−トリカルボニトリル、（Ｎ―トリエ
チルインドール−５−カルボニトリル三量体）１．４５
ｇ（収率８５％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器
で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切
り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．２
０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{１１．００}
Ｈ_{８．０ ２}Ｎ_１．９８Ｃｌ_０．１５）_３であった。ま
た、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．５４ｎｍで
あった。Example 1 10 ml of acetonitrile was placed in a 200 ml three-necked flask and 1.70 g of N-ethylindole-5-carbonitrile was dissolved. on the other hand,
Preparation of the oxidant solution was performed with 40 ml of acetonitrile.
10.2 g of anhydrous ferric chloride and 5.4 g of water are dissolved to obtain 10
Stir for minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole-5-carbonitrile solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from yellow to green with some heat generation, and the pH was less than 1. After completion of the reaction, suction filtration with a Kiriyama funnel, washing with acetonitrile and then methanol, and drying to obtain green 5,6,11-triethyl-6,11-dihydro-5H
-Diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (N-triethylindole-5-carbonitrile trimer) 1.45
g (yield 85%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method.
It was 0 S / cm. The result of elemental analysis is (C _11.00
It was _{H 8.0 2 N 1.98 Cl 0.15)} 3. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.54 nm.

【００３５】（実施例２）実施例１においてＮ−エチル
インドール−５−カルボニトリルの代わりにＮ−ｎ−プ
ロピル−６−ニトロインドールを使用する以外は実施例
１と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未
満であった。これにより暗青色の６，１１−ジヒドロ−
３，８，１３−トリニトロ−５，６，１１−トリｎ−プ
ロピル―５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−
ｃ]カルバゾール、（Ｎ−ｎ−プロピル−６―ニトロイ
ンドール三量体）１．３３ｇ（収率７８％）を得た。得
られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率
を測定したところ、０．３３Ｓ／ｃｍであった。元素分
析の結果は（Ｃ_{１１．0０}Ｈ_９．９８Ｎ_２．０２Ｏ
_１．９７Ｃｌ_０．１８）_３であった。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that N-n-propyl-6-nitroindole was used instead of N-ethylindole-5-carbonitrile in Example 1. It was The pH of the reaction solution was less than 1. This gives a dark blue color of 6,11-dihydro-
3,8,13-Trinitro-5,6,11-trin-propyl-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-
c] Carbazole and (Nn-propyl-6-nitroindole trimer) 1.33 g (yield 78%) were obtained. The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine and the diameter is 10 m.
It was 0.33 S / cm when the electrical conductivity was measured by a four-terminal method by cutting out into a shape of m and a thickness of 1 mm. The result of elemental analysis is (C _11.0 H _9.98 N _2.02 O
_1.97 Cl _0.18 ) ₃ .

【００３６】（実施例３）実施例１においてＮ−エチル
インドール−５−カルボニトリルの代わりにＮ−エチル
−６−フルオロインドールを使用する以外は実施例１と
同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未満で
あった。これにより暗青色の５，６，１１−トリエチル
−３，８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−
５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバ
ゾール、（Ｎ−エチル−６―フルオロインドール三量
体）１．２１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体
を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したと
ころ、０．３６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は
（Ｃ_{１０．0０}Ｈ_８．０１Ｎ_０．９９Ｆ_０．９７Ｃｌ
_０．１９）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結
果、層間隔は０．５８ｎｍであった。Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that N-ethyl-6-fluoroindole was used instead of N-ethylindole-5-carbonitrile in Example 1. The pH of the reaction solution was less than 1. This gives dark blue 5,6,11-triethyl-3,8,13-trifluoro-6,11-dihydro-
5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, 1.21 g (yield 71%) of (N-ethyl-6-fluoroindole trimer) was obtained. The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine to have a diameter of 10 mm and a thickness of 1 m.
When it was cut into a shape of m and the conductivity was measured by the four-terminal method, it was 0.36 S / cm. The result of the elemental analysis is (C _10.0 H _8.01 N _0.99 F _0.97 Cl
_0.19 ) ₃ . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.58 nm.

【００３７】（実施例４）実施例１において無水塩化第
二鉄の代わりに無水塩化第二銅を使用する以外は実施例
１と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未
満であった。これにより緑色の５，６，１１−トリエチ
ル―６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−
ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−ト
リカルボニトリル、（Ｎ―トリエチルインドール−５−
カルボニトリル三量体）１．３４ｇ（収率７９％）を得
た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径
１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて
導電率を測定したところ、０．３５Ｓ／ｃｍであった。
元素分析の結果は（Ｃ_{１１．００}Ｈ_７．９８Ｎ_１．９７
Ｃｌ_０．１１）_３であった。Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that anhydrous cupric chloride was used instead of anhydrous ferric chloride in Example 1. The pH of the reaction solution was less than 1. This gives the green 5,6,11-triethyl-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-
a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (N-triethylindole-5-
1.34 g (yield 79%) of (carbonitrile trimer) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.35 S / cm.
The result of the elemental analysis is (C _11.00 H _7.98 N _1.97).
Cl _0.11 ) ₃ .

【００３８】（実施例５）２００ｍｌの三ツ口フラスコ
にアセトン１５ｍｌを入れ、Ｎ−メチル−インドール５
―カルボン酸１．７５ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液
の調製はアセトン５５ｍｌに対して、無水塩化第二銅３
２．２ｇ、水１２．９ｇを溶解し、５分間攪拌した。次
に、Ｎ−メチル−インドール５―カルボン酸溶液に２時
間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、
３０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いなが
ら白色から紺色に変化した。反応溶液のｐＨは１未満で
あった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトン
次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、暗緑色の６，１
１−ジヒドロ−５，６，１１−トリメチル―５Ｈ―ジイ
ンドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−
２，９，１４−トリカルボン酸、（Ｎ−メチル−インド
ール５―カルボン酸三量体）１．１９ｇ（収率６８％）
を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて
直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法
にて導電率を測定したところ、０．４８Ｓ／ｃｍであっ
た。元素分析の結果は（Ｃ_{１０．0０}Ｈ_６．９５Ｎ
_１．０８Ｏ_{１． ９８}Ｃｌ_０．１２）_３であった。(Example 5) A 200 ml three-necked flask was charged with 15 ml of acetone, and N-methyl-indole 5 was added.
-The carboxylic acid 1.75 g was dissolved. On the other hand, the oxidant solution was prepared by adding 55 ml of acetone to 3 ml of anhydrous cupric chloride.
2.2 g and 12.9 g of water were dissolved and stirred for 5 minutes. Then, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the N-methyl-indole 5-carboxylic acid solution over 2 hours, and then 5 hours,
The mixture was stirred at 30 ° C. The reaction solution changed from white to dark blue with some heat generation. The pH of the reaction solution was less than 1. After completion of the reaction, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetone and then with methanol, and dried to give a dark green 6,1
1-dihydro-5,6,11-trimethyl-5H-diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-
2,9,14-tricarboxylic acid, (N-methyl-indole 5-carboxylic acid trimer) 1.19 g (68% yield)
Got The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.48 S / cm. The result of elemental analysis is (C _10.0 H _6.95 N
_1.08 O _{1. 98} Cl _0.12 ) ₃ .

【００３９】（実施例６）実施例５においてＮ−メチル
−インドール５―カルボン酸の代わりにＮ−メチル−５
−アセチルインドールを使用する以外は実施例５と同様
な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未満であっ
た。これにより淡緑色の２，９，１４−トリアセチル−
６，１１−ジヒドロ−５，６，１１−トリメチル―５Ｈ
―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾー
ル、（Ｎ−メチル−５−アセチルインドール三量体）
１．３３ｇ（収率７６％）を得た。得られた三量体を錠
剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの
形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したとこ
ろ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ
_{１ １．0０}Ｈ_８．９４Ｎ_１．０４Ｏ_０．９８Ｃｌ
_０．１１）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結
果、層間隔は０．３８ｎｍであった。Example 6 Instead of N-methyl-indole 5-carboxylic acid in Example 5, N-methyl-5 was used.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that acetylindole was used. The pH of the reaction solution was less than 1. This gives a pale green 2,9,14-triacetyl-
6,11-dihydro-5,6,11-trimethyl-5H
-Diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole, (N-methyl-5-acetylindole trimer)
1.33 g (yield 76%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.41 S / cm. The result of elemental analysis is (C
_{1 1.0} H _8.94 N _1.04 O _0.98 Cl
It was _0.11 ) ₃ . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.38 nm.

【００４０】（実施例７）実施例５においてＮ−メチル
−インドール−５−カルボン酸の代わりにＮ−エチル−
インドール−７―カルバルデヒドを使用する以外は実施
例５と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１
未満であった。淡緑色の５，６，１１−トリエチル―
６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：
２’，３’−ｃ]カルバゾール−４，７，１２−トリカ
ルバルデヒド、（Ｎ−メチル−インドール−７―カルバ
ルデヒド三量体）１．４２ｇ（収率８１％）を得た。得
られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率
を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分
析の結果は（Ｃ_{１１．0０}Ｈ_８．９５Ｎ_１．０６Ｏ
_０．９８Ｃｌ_０．１９）_３であった。(Example 7) In Example 5, instead of N-methyl-indole-5-carboxylic acid, N-ethyl-
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that indole-7-carbaldehyde was used. PH of reaction solution is 1
Was less than. Light green 5,6,11-triethyl-
6,11-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a:
There were obtained 1.42 g (yield 81%) of 2 ', 3'-c] carbazole-4,7,12-tricarbaldehyde, (N-methyl-indole-7-carbaldehyde trimer). The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine and the diameter is 10 m.
It was 0.50 S / cm when the electrical conductivity was measured by a four-terminal method by cutting into a shape of m and a thickness of 1 mm. The results of elemental analysis are (C _11.0 H _8.95 N _1.06 O
_{It was 0.98} Cl _0.19 ) ₃ .

【００４１】（実施例８）実施例５で合成したＮ−メチ
ル−インドール−５−カルボン酸三量体１．１９ｇを、
１０％硫酸―メタノール水溶液３０ｍｌに懸濁させて、
２５℃、２時間攪拌させた。桐山漏斗で吸引濾過し、メ
タノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒ
ドロ−５，６，１１−トリメチル―５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，
１４−トリカルボン酸、（Ｎ−メチル−インドール５―
カルボン酸三量体）１．１５ｇを得た。得られた三量体
を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したと
ころ、０．７８Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は
（Ｃ_{１０．0０}Ｈ_６．９５Ｎ_１．０８Ｏ_１．９８（ＳＯ
_４）_０．２０）_３であった。Example 8 1.19 g of N-methyl-indole-5-carboxylic acid trimer synthesized in Example 5 was added to
Suspend in 30 ml of 10% sulfuric acid-methanol solution,
The mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours. It is suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with methanol, dried, and light green 6,11-dihydro-5,6,11-trimethyl-5H-diindolo.
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,
14-tricarboxylic acid, (N-methyl-indole 5-
1.15 g of carboxylic acid trimer) was obtained. The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine to have a diameter of 10 mm and a thickness of 1 m.
When it was cut into a shape of m and the conductivity was measured by the four-terminal method, it was 0.78 S / cm. The results of elemental analysis are (C _10.0 H H _6.95 N _1.08 O _1.98 (SO
₄ ) _0.20 ) ₃ .

【００４２】（比較例１）前述の代表的な３種類の電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体（電子
吸引性基を含む）と、既存の２種類の電子吸引基置換Ｎ
―アルキルインドール誘導体三量体（電子吸引性基を含
まない）（J. Org. Chem., Vol.63, No.20, 7002 (199
8)、J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 2337 (199
8)）及びポリアニリン（J. Polymer Sci., Plymer Che
m. Ed., 26，1531 (1988)）について、電気化学的測定
（サイクリックボルタンメトリー）を行い比較を行っ
た。具体的には、５種類の電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体及びポリアニリン各々１ｇにつ
いて１００ｍｌの１Ｍ−NaOH水溶液に２０℃、２時間懸
濁させて、桐山漏斗で分離後、水洗、乾燥を行って、続
いて２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、白金電
極（５ｍｍ×５ｍｍの表面積）に塗布後１００℃にてベ
ークしてインドール誘導体三量体、ポリアニリンの各薄
膜電極を作製した。このようにして得られた各薄膜電極
を作用電極とし、対電極を白金、参照電極をＫＣｌ飽和
カロメル電極（ＳＣＥ）とし、また、アセトニトリル
中、電解質はLiClO4（０．１５Ｍ）を用いて、測定セル
とした。各々薄膜電極について、−０．３〜１．２Ｖ
（対ＳＣＥ）間にてサイクルテストを実施し、得られた
サイクリックボルタングラム及び記録された酸化還元電
位Ｅ_０、サイクル特性を測定した。(Comparative Example 1) The above-mentioned typical three types of electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimers (including electron-withdrawing groups) and two existing types of electron-withdrawing group substitution N
-Alkylindole derivative trimer (without electron-withdrawing group) (J. Org. Chem., Vol.63, No.20, 7002 (199
8), J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 2337 (199
8)) and polyaniline (J. Polymer Sci., Plymer Che
m. Ed., 26, 1531 (1988)), an electrochemical measurement (cyclic voltammetry) was performed for comparison. Specifically, each of 5 kinds of electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimers and 1 g of polyaniline was suspended in 100 ml of 1M-NaOH aqueous solution at 20 ° C. for 2 hours, separated with a Kiriyama funnel, and washed with water, After drying, it was dissolved in 20 ml of dimethylformamide, applied to a platinum electrode (surface area of 5 mm × 5 mm), and baked at 100 ° C. to prepare thin film electrodes of indole derivative trimer and polyaniline. Each thin film electrode thus obtained was used as a working electrode, a counter electrode was platinum, a reference electrode was a KCl saturated calomel electrode (SCE), and the electrolyte was LiClO4 (0.15M) in acetonitrile. It was a cell. -0.3 to 1.2V for each thin film electrode
A cycle test was performed between (vs. SCE), and the obtained cyclic voltammogram, recorded redox potential E ₀ , and cycle characteristics were measured.

【００４３】測定した４種類の三量体について、酸化還
元電位Ｅ_０、サイクル特性の比較を表１に示す。Table 1 shows a comparison of the oxidation-reduction potential E ₀ and cycle characteristics of the measured four types of trimers.

【表１】 ここでいうサイクル特性とは、１サイクル目での還元容
量を１００とした時の、１００００サイクル目での還元
容量の割合である。[Table 1] The cycle characteristic here is a ratio of the reducing capacity at the 10000th cycle when the reducing capacity at the 1st cycle is 100.

【００４４】（強度比較）実施例１〜３記載の電子吸引
基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体と、Ｎ−メ
チルインドール三量体について、それぞれブレンダー
（ＷＡＲＩＮＧ ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ社製ＨＧＢ−Ｓ
Ｓ型）で１７５００回×１分間×３回粉砕処理した。粉
砕処理前後の三量体について、粒径分布と、ＩＲ測定用
ペレットの機械的強度の比較を表２に示す。機械的強度
は、前記成型したペレット１０個に対して、直径５ｍｍ
の直棒にて１ｋｇｆの加重をかけて、ペレットの破損の
有無で比較した。(Strength Comparison) The electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer and N-methylindole trimer described in Examples 1 to 3 were each blender (HGB-S manufactured by WARING COMMERCIAL).
S type) was pulverized 17500 times × 1 minute × 3 times. Table 2 shows a comparison between the particle size distribution of the trimers before and after the pulverization treatment and the mechanical strength of the IR measurement pellets. Mechanical strength is 5mm in diameter for 10 molded pellets
A 1 kgf load was applied with a straight rod to compare the presence or absence of pellet breakage.

【表２】 [Table 2]

【００４５】（成膜性）実施例１、３及び５記載の電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体と、Ｎ
−メチルインドール三量体について、各三量体０．５質
量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌
溶解し、導電性組成物を調製した。このようにして得ら
れた溶液をガラス基板にスピンコート法により塗布し、
１５０℃で乾燥させて成膜した。成膜の可否と表面抵抗
値を表３に示す。(Film Formability) An electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer described in Examples 1, 3 and 5, and N
With respect to the methylindole trimer, 0.5 part by mass of each trimer was dissolved in 100 parts by mass of dimethylformamide with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained is applied to a glass substrate by spin coating,
A film was formed by drying at 150 ° C. Table 3 shows whether film formation is possible and the surface resistance value.

【表３】 [Table 3]

【００４６】[0046]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、成膜
性、成型性が良好で、高い酸化還元電位、サイクル特性
が良好な新規な電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール
誘導体三量体と、該三量体を高純度で大量生産すること
ができる。こうして得られた電子吸引基置換Ｎ―アルキ
ルインドール誘導体三量体のなかで、電子吸引性基を有
する電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
体、具体的には、Ｎ−アルキル基置換インドールカルボ
ン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールスル
ホン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールアル
デヒド誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換ニトロインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換フルオロインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アミドインドー
ル誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アシルインドール
誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノビニルインド
ー誘導体三量体は、本発明の製造法により高収率で操作
性よく工業的に有利に製造できるうえ、従来知られてい
る電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体
と比較して、優れた成膜性および成型性、高い酸化還元
電位、サイクル特性が極めて良好である。これらの新規
な電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体
は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシ
ールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽
電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形
材料、ダイオード、トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊
維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電
塗装用導電性プライマー、電気防食等に幅広く適用可能
である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, a novel electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer having good film-forming property and moldability, high redox potential and good cycle characteristics. Thus, the trimer can be mass-produced with high purity. Among the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimers thus obtained, an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer, specifically, an N-alkyl group-substituted indole Carboxylic acid derivative trimer, N-alkyl group substituted indole sulfonic acid derivative trimer, N-alkyl group substituted cyanoindole derivative trimer, N-alkyl group substituted indole aldehyde derivative trimer, N-alkyl group substituted nitro Indole derivative trimer, N-alkyl group substituted fluoroindole derivative trimer, N-alkyl group substituted amidoindole derivative trimer, N-alkyl group substituted acylindole derivative trimer, N-alkyl group substituted cyanovinyl indole The derivative trimer can be produced industrially advantageously with high yield and operability by the production method of the present invention. Ruue, compared with an electron-withdrawing group-substituted N- alkyl indole derivative trimer conventionally known, excellent film forming properties and moldability, high oxidation-reduction potential, the cycle characteristics are very good. These novel electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimers are various antistatic agents, antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, organic EL materials, solar cells, photodiodes, phototransistors. It can be widely applied to non-linear materials, diodes, transistors, rust preventives, adhesives, fibers, antistatic paints, electrodeposition coatings, plating primers, conductive primers for electrostatic coatings, cathodic protection, etc.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
る。またＲ_４〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖
または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または
分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐
のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜
２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸
エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、
シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞ
れ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ_４〜Ｒ_１５のうち少
なくとも一つが電子吸引性基である。また、Ｘ^ａ-はド
ーパントであり、任意の陰イオンより選ばれた少なくと
も一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、
ｍは０〜３である。）で示される電子吸引基置換Ｎ―ア
ルキルインドール誘導体三量体。1. The following general formula (1): (In the formula, R _{1 to} R ₃ are substituents independently selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R _{4 to} R ₁₅ are hydrogen and 1 to carbon atoms. 24 linear or branched alkyl group, C 1-24 linear or branched alkoxy group, C 2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid group, C 2-2
24 linear or branched carboxylic acid ester group, sulfonic acid group, C1-24 linear or branched sulfonic acid ester group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group,
It is a substituent independently selected from the group consisting of a cyanovinyl group and a halogen group, and at least one of R _{4 to} R ₁₅ is an electron-withdrawing group. Further, X ^a- is dopant is at least one anion selected from any anionic, a is represents the ionic valence of X,
m is 0 to 3. ) An electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer represented by 【請求項２】 前記一般式（１）中の電子吸引性基が、
カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アルデヒド
基、ニトロ基、フルオロ基、アミド基、アシル基及びシ
アノビニル基からなる群から選ばれた少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項１記載の電子吸引基置換Ｎ
―アルキルインドール誘導体三量体。2. The electron-withdrawing group in the general formula (1) is
The electron according to claim 1, wherein the electron is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a cyano group, an aldehyde group, a nitro group, a fluoro group, an amide group, an acyl group and a cyanovinyl group. Suction group substitution N
-Alkylindole derivative trimer. 【請求項３】 前記一般式（１）中の電子吸引基置換Ｎ
―アルキルインドール誘導体三量体のＸ^ａ-が、塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、
テトラフルオロほう酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イ
オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオ
ン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン
及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
項１または２記載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体。3. An electron-withdrawing group-substituted N in the general formula (1)
-X a-of the ^alkylindole derivative trimer is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion,
Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p
An electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of a toluenesulfonate ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion. body. 【請求項４】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ_１６は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
アルキル基であり、Ｒ_{１ ７}〜Ｒ_２０は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基、シアノビニル基およびハロゲ
ン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
る。）で示される少なくとも一種のＮ―アルキル基置換
インドール誘導体（但し、少なくとも一種の電子吸引性
基を有する少なくとも一種のＮ―アルキル基置換インド
ール誘導体を必ず含むものとする）を、少なくとも一種
の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む反応混合物
中において反応することを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は各々一般式（２）中のＲ_１６
に対応し、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル
基からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ
_２４〜Ｒ_２７、Ｒ_２８〜Ｒ_３１、Ｒ_３２〜Ｒ_３５は、各
々一般式（２）中のＲ_１７〜Ｒ_２０に対応し、水素、炭
素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２
４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボ
ン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸
エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖また
は分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よ
りなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ
_２４〜Ｒ_３５のうち少なくとも一つが電子吸引性基であ
る。また、Ｘ^ａ-はドーパントであり、任意の陰イオン
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸ
のイオン価数を表し、ｍは０〜３である。）で示される
電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体の
製造方法。4. The following general formula (2): [Chemical 2] (In the formula, R₁₆Is a straight chain or branched chain having 1 to 24 carbon atoms.
An alkyl group, R_{1 7}~ R₂₀Is hydrogen, carbon number 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
A straight-chain or branched alkoxy group having 2 to 24 carbon atoms
Chain or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid
Group, straight-chain or branched carboxylic acid ester having 2 to 24 carbon atoms
Tellur group, sulfonic acid group, straight or branched chain having 1 to 24 carbon atoms
Various sulfonate groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro
Groups, amino groups, amido groups, cyanovinyl groups and halogens
Is a substituent independently selected from the group consisting of
It ) At least one N-alkyl group represented by
Indole derivative (but at least one electron-withdrawing property)
At least one N-alkyl group substituted indica having a group
At least one)
Reaction mixture containing at least one organic solvent with an oxidizing agent
The following general formula (3) characterized by reacting in [Chemical 3] (In the formula, R₂₁~ R₂₃Are each R in the general formula (2)₁₆
Corresponding to, and a straight or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
It is a substituent independently selected from each group. Also R
₂₄~ R₂₇, R₂₈~ R₃₁, R₃₂~ R₃₅Is each
R in general formula (2)₁₇~ R₂₀Corresponding to, hydrogen, charcoal
Linear or branched alkyl group having a prime number of 1 to 24, carbon number 1
~ 24 linear or branched alkoxy group, having 2 to 2 carbon atoms
4 linear or branched acyl group, aldehyde group, carbo
Acid group, linear or branched carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms
Ester group, sulfonic acid group, straight chain having 1 to 24 carbon atoms,
Is a branched sulfonate group, cyano group, hydroxyl group,
Toro, amino, cyanovinyl and halogen groups
R is a substituent independently selected from the group consisting of
₂₄~ R₃₅At least one of which is an electron-withdrawing group
It Also, X^a-Is a dopant and any anion
At least one anion selected from
Represents the ionic valence of, and m is 0 to 3. )
Of electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer
Production method. 【請求項５】 前記酸化剤が、無水塩化第二鉄、塩化第
二鉄六水和物、硝酸第二鉄六水和物、硫酸第二鉄ｎ水和
物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二
鉄ｎ水和物、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二
銅、オゾン及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記
載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
体の製造方法。5. The oxidizing agent is anhydrous ferric chloride, ferric chloride hexahydrate, ferric nitrate hexahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate twelve. A hydrate, ferric perchlorate n-hydrate, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, ozone, and at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate. 4. The method for producing an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer according to 4. 【請求項６】 前記有機溶媒が、アセトン、アセトニト
リル、１,４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレンカーボネート
からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特
徴とする請求項４または５記載の電子吸引基置換Ｎ―ア
ルキルインドール誘導体三量体の製造方法。6. The organic solvent is acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyl lactone, N,
The method for producing an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer according to claim 4 or 5, wherein the method is at least one selected from the group consisting of N-dimethylformamide and propylene carbonate. 【請求項７】 前記少なくとも一種のＮ―アルキル基置
換インドール誘導体（但し、少なくとも一種の電子吸引
性基を有する少なくとも一種のＮ―アルキル基置換イン
ドール誘導体を必ず含むものとする）と、少なくとも一
種の有機溶媒を含む溶液中に、少なくとも一種の酸化剤
と水を含む溶液を滴下することを特徴とする請求項４〜
６のいずれか１項に記載の電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体の製造方法。7. The at least one N-alkyl group-substituted indole derivative (provided that it always contains at least one N-alkyl group-substituted indole derivative having at least one electron-withdrawing group) and at least one organic solvent. The solution containing at least one oxidant and water is added dropwise to the solution containing.
7. The method for producing an electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer according to any one of 6 above. 【請求項８】 前記電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体の粒径が、０．１〜５０μｍの粒径で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
体。8. The particle size of the electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer is from 0.1 to 50 μm, according to any one of claims 1 to 3. Electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer. 【請求項９】 前記電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体の層間隔が、０．１〜０．６ｎｍの積
層構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘
導体三量体。9. The electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer has a layered structure in which the layer spacing is 0.1 to 0.6 nm. An electron-withdrawing group-substituted N-alkylindole derivative trimer according to 1.