JP4091765B2

JP4091765B2 - Method for producing indole derivative trimer composite conductor

Info

Publication number: JP4091765B2
Application number: JP2001390256A
Authority: JP
Inventors: 晋一前田; 嘉一齋藤; 隆司齋藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003187652A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインドール誘導体三量体を含有する複合導電体の製造法に関する。本発明のインドール誘導体三量体複合導電体は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等の用途に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
有機導電性材料は、近年種々の分野に応用が試みられているが、成膜性、塗布性等加工性が良いという特徴を持つ反面、金属や炭素材料と比較して導電性が低いという欠点がある。
【０００３】
そこで、導電性の向上を目的に有機導電性材料と、金属あるいは炭素材料との複合化が検討されてきた。
【０００４】
主な複合化方法として、有機導電性材料を合成する際に、金属あるいは炭素材料をあらかじめ添加して合成した後、溶媒を除去、洗浄することによって複合体を形成する方法、有機導電性材料を溶解した溶液中に、金属あるいはカーボン材料を混合した後、溶媒を除去することにより複合体を形成する方法等が挙げられる（特開平５−１０５８２８号公報）。
【０００５】
しかし、これらの方法では、導電補助剤である金属あるいは炭素材料の表面が有機導電性材料によってコーティングされ、導電補助剤の導電性を抑制してしまい、結果として、複合体の導電性が充分向上しないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、高い導電性を発現し、且つ成型性に優れた複合導電体の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、インドール誘導体三量体を溶解しないか、若しくは溶解しにくい溶媒中で、インドール誘導体三量体と導電補助剤とを混合することにより、導電性と成型性に優れた複合導電体が得られることを見出した。即ち、本発明は、インドール誘導体三量体（Ａ）と、少なくとも一種の導電補助剤（Ｂ）を、２０℃におけるインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が０〜３質量％である溶媒（Ｄ）中で混合する工程を有することを特徴とするインドール誘導体三量体複合導電体の製造法である。ここでインドール誘導体三量体複合導電体とは、インドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）を含む複合材料のことをいう。
【０００８】
以下、本発明のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるインドール誘導体三量体（Ａ）としては、下記一般式（１）、
【化３】

（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−はドーパントであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、０〜１の範囲である。）で示されるインドール誘導体三量体が挙げられる。
【００１０】
これらのインドール誘導体三量体のうち、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換インドール三量体類、アルデヒド基置換インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体類、シアノビニル基置換インドール類等が複合体としたときの成型性が良好であり、好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成等の各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体を用いることができる。
【００１２】
本発明では、特に、下記一般式（２）
【化４】

（上記式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００１３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法にで用いられる一般式（２）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドール等のアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドール等のアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドール等のアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒド等のアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸等のカルボキシル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチル等のカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸等のスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリル等のシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドール等のヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドール等のニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドール等のアミノ基置換インドール類、４―アミドインドール、５―アミドインドール、６―アミドインドール、７―アミドインドール等のアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドール等のハロゲン基置換インドール類、４−シアノビニルインドール、５−シアノビニルインドール、６−シアノビニルインドール、７−シアノビニルインドール等のシアノビニル基置換インドール類等を挙げることができる。
【００１４】
これらのなかで、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、アルデヒド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類、シアノビニル基置換インドール類等が実用上好ましい。
【００１５】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過酸化水素―鉄（ＩＩ）塩、過酸化水素―チタン（ＩＩＩ）塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウム等を挙げることができる。このなかで塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００１６】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、好ましくはインドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、特に好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合があまり低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００１７】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００１８】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等が用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が好ましく、特にアセトニトリルが実用上最も好ましい。
【００１９】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、適量の水が存在すると反応の暴走による三量体の過酸化を抑制し構造劣化を防止すると同時に、ドーパントが効率良くドープでき、導電率が向上することがある。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−はドーパントであり、反応中の酸化剤や反応後のドープに由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸イオン、ポリビニル硫酸イオン等の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン等の１〜２価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで酸化反応を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなる。
【００２１】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その三量体に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜1である。酸化剤として過酸化水素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２２】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構造を有することにより、より導電性が優れる場合がある。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。このような超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性等の物性が良好であり、また、三量体相互間での電子ホッピング伝導に適するため、導電性が向上する傾向にある。また、インドール誘導体三量体（Ａ）は、機械的強度の観点から平均粒径が０．１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる導電補助剤（Ｂ）としては導電複合体の導電性を向上させる点で、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、活性炭、気相成長炭素繊維、ポリアクリルニトリルやピッチやセルロースやフェノール樹脂等を焼結した炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料、ＳｉＣ、ＬａＣｒＯ３、ＢａＴｉＯ３等の導電性セラミックス、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子が挙げられる。また、これら導電補助剤（Ｂ）は二種以上の任意の割合で混合したものでもよい。
【００２４】
導電補助剤（Ｂ）の使用割合は特に限定されないが、好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１００質量部に対して１．０〜１００質量部であり、特に好ましくは５．０〜５０質量部である。１．０質量部以上で導電性の向上がより顕著であり、１００質量部以下で複合体の成型性がより良好となる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いるバインダー（Ｃ）としては複合体の結着性を向上させる点で有機樹脂材料を用いるのが好ましい。より具体的には、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、あるいはフッ素系樹脂等が挙げられる。これらの有機樹脂材料は、官能基を導入した誘導体や、これらの共重合体を使用することもできる。また、バインダー（Ｃ）は二種以上の有機樹脂材料を任意の割合で混合したものを用いてもよい。これらの有機樹脂材料のなかでも成型性の観点からフッ素系樹脂材料が特に好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン・エチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００２６】
バインダー（Ｃ）の使用割合はインドール誘導体三量体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜４０質量部であり、特に好ましくは２．０〜２０質量部である。０．５質量部以上で結着力がより強くなり成型性が向上し、４０質量部以下で高い導電性が充分維持される傾向にある。
【００２７】
さらに本発明で製造されるインドール誘導体三量体複合導電体には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、顔料、染料、シランカップリング剤、コロイダルシリカ等の公知の各種助剤を添加して用いることができる。
【００２８】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）としては、前記インドール誘導体三量体（Ａ）の２０℃における溶解度が０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０〜０．５質量％である単独溶媒または混合溶媒が用いられる。
【００２９】
具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン類、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類が用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。さらに、前記の溶媒１種以上と前記以外の溶媒１種以上を混合してインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度を所定の範囲に調整した混合溶媒を用いることもできる。
【００３０】
インドール誘導体三量体（Ａ）が溶媒（Ｄ）に３質量％より多く溶解するものを選択すると、生成したインドール誘導体三量体複合導電体の導電性を著しく低下させることとなる。これは溶媒により溶解したインドール誘導体三量体（Ａ）がインドール誘導体三量体複合導電体を形成している導電補助剤（Ｂ）の表面を完全にコーティングしてしまい、導電補助剤（Ｂ）自身の導電性を封鎖してしまい、結果としてインドール誘導体三量体複合導電体の導電性を著しく低下させているものと推定される。
【００３１】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）の使用量は、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）が十分に分散できれば特に限定するものでないが、好ましくは、溶媒（Ｄ）１０００質量部に対してインドール誘導体三量体（Ａ）０．１〜１５００質量部、より好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１〜５００質量部、特に好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１〜１００質量部である。
【００３２】
本発明のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法においてインドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する方法や混合の順序は、複合導電体を形成する各成分が十分に混合できればよく、特に限定するものでない。
【００３３】
有効な混合方法の一例としては、インドール誘導体三量体（Ａ）の反応終了後の固液分離前、またはインドール誘導体三量体（Ａ）を固液分離した後の洗浄時に、導電補助剤（Ｂ）、または導電補助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）を添加して混合する方法が挙げられる。
【００３４】
前記混合方法により形成されるインドール誘導体三量体複合導電体の反応溶媒あるいは、洗浄溶媒からの分離性は、インドール誘導体三量体（Ａ）単独の場合の分離性よりも向上し、分離工程の時間短縮、及び洗浄効率が向上に寄与する。
【００３５】
本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する時間は、複合導電体を形成する各成分が十分に混合できれば特に限定するものでないが、好ましくは１０分間から２４時間、より好ましくは１時間から１２時間である。
【００３６】
また、本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する温度は、複合導電体を形成する各成分が十分に混合できれば特に限定するものでないが、好ましくは−５℃から１００℃、より好ましくは５℃から５０℃である。
【００３７】
本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体複合導電体の溶媒（Ｄ）からの分離方法は特に限定するものでなく、遠心分離器、加圧濾過器、減圧濾過器等の常法が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造法におけるインドール誘導体三量体複合導電体の溶媒（Ｄ）から固液分離後の乾燥温度は、溶媒（Ｄ）が完全に除去できること、及びインドール誘導体三量体複合導電体を形成する各成分が劣化、変性しない乾燥温度であれば特に限定するものでない。
【００３９】
また、混合時に酸性化合物を共存させることにより、インドール誘導体三量体複合導電体のドープ率の向上やドーパントの種類を変更することを同時に行うことができる。酸性化合物は予め溶媒（Ｄ）に添加しておく方法、混合工程の任意の時点に添加する方法等により共存させることができる。酸性化合物を用いる場合の使用量は特に限定されないが、効果的なドープ率の向上のためには、インドール誘導体三量体（Ａ）１モルに対して、好ましくは酸性化合物０．０１〜１００００モル、より好ましくは０．０５〜１０００モル、特に好ましくは０．１〜１００モルである。
【００４０】
酸性化合物としては、インドール誘導体三量体（Ａ）のドーパントとなり得るプロトン酸あるいはその誘導体であれば特に限定するものでないが、無機酸、有機酸、高分子酸等が挙げられる。なお、これらの酸性化合物はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
無機酸の具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
【００４２】
有機酸としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホウ酸、脂肪族リン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族ホウ酸、芳香族リン酸、酸性水酸基を有する酸及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００４３】
高分子酸としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸等及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４５】
なお、インドール誘導体三量体の合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で測定した。
【００４６】
（合成例１：インドール誘導体三量体Ｉの合成）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００４７】
（合成例２：インドール誘導体三量体ＩＩの合成）
合成例１においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに６−フルオロインドールを使用する以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の３，８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―フルオロインドール三量体）１．０ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．７６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８． ₀ _０Ｈ_４．０１Ｎ_０．９９Ｆ_０．９７Ｃｌ_０．１ ₆）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３８ｎｍであった。
【００４８】
（合成例３：インドール誘導体三量体ＩＩＩの合成）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを入れ、インドール１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、クロロホルム次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量体）１．２７ｇ（収率８９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８． ₀ _０Ｈ_４．９１Ｎ_０．９８（ＳＯ４）_０．０７）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３７ｎｍであった。
【００４９】
（合成例４：インドール誘導体三量体ＩＶの合成）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．２８ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル１００ｍｌに対して、テトラフルオロホウ酸第二銅１４．３ｇ、水１０．９ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、３０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．０１ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９． ₀ _０Ｈ_４．９５Ｎ_０．９８Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１３）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００５０】
（合成例５：インドール誘導体三量体Ｖの合成）
合成例１において、インドール−５−カルボニトリルの代わりに５−アミドインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の２，９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）１．０７ｇ（収率７５％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５９Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９． ₀ _０Ｈ_６．０１Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００５１】
（合成例６：インドール誘導体三量体ＶＩの合成）
合成例１において、インドール−５−カルボニトリルの代わりに６−ニトロインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８． ₀ _０Ｈ_４．００Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００５２】
(インドール誘導体三量体の各種溶媒への溶解試験)
溶媒（Ｄ）１０００質量部に対するインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）の溶解量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例１〜６
（複合導電体の形成）
合成例１〜６で合成したインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）、導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）、導電補助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中に分散させて、２時間、２０℃にて攪拌した。その後桐山漏斗にて固液分離を行い、続いて１００℃にて５時間乾燥して、インドール誘導体三量体複合導電体を得た。
【００５５】
（複合導電体の評価方法）
このように得られた複合導電体について、錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定した。
【００５６】
比較例１〜６
複合導電体として表中に示した導電体を用いて、実施例と同様に複合導電体を形成し、実施例と同様な複合導電体の評価を行った。ただし、溶媒（Ｄ）１０００質量部に対してインドール誘導体三量体（Ａ）が３０質量部より多く溶解するような溶媒（Ｄ）を選択し調製した。
【００５７】
上記の実施例１〜６の結果を表２に、比較例１〜６の結果を表３に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
実施例７
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４０ｇを反応混合液中に分散して２時間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル（インドール−５−カルボニトリル三量体）複合導電体１．６０ｇを得た。得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．９０Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例８
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを入れ、インドール１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、クロロホルム次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量体）１．２７ｇ（収率８９％）を得た。続いてこのインドール三量体と、導電補助剤（Ｂ）であるケッチェンブラック（三菱化成株式会社製、ケッチェンブラックEC-600JD）０．４０ｇ、バインダー（Ｃ）であるポリテトラフルオロエチレン０．１ｇを、溶媒（Ｄ）であるメタノール１５０ｇに分散して２時間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量体）複合導電体１．７７ｇを得た。得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．８８Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
実施例９
６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．０ｇ、導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４３ｇをアセトニトリル／水＝５／１である溶剤（Ｄ）６０ｇに分散させて、２時間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）複合導電体１．４３ｇを得た。得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０５Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
比較例７〜９
合成例１、３または４において、酸化剤滴下前にあらかじめ、インドール誘導体と導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体と導電補助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を加えてインドール誘導体溶液を調整した後に、酸化剤溶液を滴下する以外、は同様な方法で反応を行った。その後加圧濾過を行い、固液分離後アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、各種複合導電体を形成した。
【００６４】
比較例１０
合成例１の方法で得られた６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２ｇと導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４０ｇを乳鉢で十分に混合した。得られた混合物を、錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．２０Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
上記の実施例７〜９の結果を表４に、比較例７〜１０の結果を表５に示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性を発現し、成型性に優れたインドール誘導体三量体複合導電体を製造することができる。これらのインドール誘導体三量体複合導電体は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等の用途に適用可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a composite conductor containing an indole derivative trimer. The indole derivative trimer composite conductor of the present invention includes various antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, nonlinear materials, anticorrosives, adhesives, fibers, antistatic paints, anticorrosive paints, It can be applied to applications such as coating paint, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic conductive materials have been tried to be applied to various fields, but they have good workability such as film formability and coating properties, but they have the disadvantage of low conductivity compared to metal and carbon materials. There is.
[0003]
Therefore, a composite of an organic conductive material and a metal or carbon material has been studied for the purpose of improving conductivity.
[0004]
As a main compositing method, when synthesizing an organic conductive material, after adding and synthesizing a metal or carbon material in advance, removing the solvent and washing, a method of forming a composite, an organic conductive material Examples include a method of forming a composite by mixing a metal or a carbon material in a dissolved solution and then removing the solvent (JP-A-5-105828).
[0005]
However, in these methods, the surface of the metal or carbon material, which is a conductive auxiliary agent, is coated with an organic conductive material, suppressing the conductivity of the conductive auxiliary agent, and as a result, the conductivity of the composite is sufficiently improved. There was a problem of not doing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a composite conductor that exhibits high conductivity and is excellent in moldability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor, by mixing the indole derivative trimer and the conductive auxiliary agent in a solvent that does not dissolve or hardly dissolve the indole derivative trimer, The present inventors have found that a composite conductor excellent in conductivity and moldability can be obtained. That is, the present invention relates to an indole derivative trimer (A) and at least one conductive auxiliary agent (B), a solvent in which the solubility of the indole derivative trimer (A) at 20 ° C. is 0 to 3% by mass. D) A method for producing an indole derivative trimer composite conductor characterized by comprising a step of mixing in step D). Here, the indole derivative trimer composite conductor refers to a composite material containing the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B).
[0008]
Hereinafter, the manufacturing method of the indole derivative trimer composite conductor of the present invention will be described in detail.
[0009]
As the indole derivative trimer (A) used in the present invention, the following general formula (1),
[Chemical Formula 3]

(In the above formula, R₁~ R₁₂Are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carvone Acid group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, The substituent is independently selected from the group consisting of an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group. X^a-Is a dopant, a represents the ionic valence of X, m is a doping rate, and it is the range of 0-1. ) Indole derivative trimer.
[0010]
Among these indole derivative trimers, carboxyl group substituted indole trimers, sulfonic acid group substituted indole trimers, cyano group substituted indole trimers, nitro group substituted indole trimers, amide group substituted Indole trimer, aldehyde group-substituted indole trimer, halogen group-substituted indole trimer, cyanovinyl group-substituted indole and the like are preferable because of good moldability.
[0011]
As the indole derivative trimer (A) used in the present invention, an indole derivative trimer obtained by various synthetic methods such as chemical synthesis and electrochemical synthesis can be used.
[0012]
In the present invention, in particular, the following general formula (2)
[Formula 4]

(In the above formula, R₁₃~ R₁₆Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each independently selected from the group consisting of a group, a halogen group and a cyanovinyl group. The indole derivative trimer (A) obtained by reacting at least one indole derivative represented by) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent is preferably used.
[0013]
Specific examples of the indole derivative represented by the general formula (2) used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) include 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7 -Methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propyl Indole, 4-iso-propylindole, 5-iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole 7-n-butylindole, 4-sec-butylindole, 5-s alkyl groups such as c-butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t-butylindole, etc. Substituted indoles, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, -N-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7- alkoxy-substituted indoles such as sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-t-butoxyindole, 7-t-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, Acyl group-substituted indoles such as 6-acetylindole, 7-acetylindole, indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde, etc. Kind, Carboxyl group-substituted indoles such as indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid, indole-4-carboxylic acid methyl, indole-5-carboxylic acid methyl Carboxylic acid ester group substituted indoles such as indole-6-carboxylate methyl, indole-7-carboxylate, etc., indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, indole-7 -Sulfonic acid group-substituted indoles such as sulfonic acid, sulfonic acid ester group substitution such as indole-4-methyl sulfonate, methyl indole-5-sulfonate, methyl indole-6-sulfonate, methyl indole-7-sulfonate Indole, indole-4-carboni Cyryl group-substituted indoles such as ril, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, etc. Hydroxy group-substituted indoles such as 4-nitroindole, 4-nitroindole, 6-nitroindole, 7-nitroindole, etc. 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7 -Amino group-substituted indoles such as aminoindoles, 4-amideindoles, 4-amidoindoles, amide group-substituted indoles such as 7-amideindoles, 7-amideindoles, 4-fluoroindoles, 6-fluoroindoles, 6 Fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6-chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4- Halogen-substituted indoles such as iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, 7-iodoindole, 4-cyanovinylindole, 5-cyanovinylindole, 6-cyanovinylindole, 7-cyanovinylindole, etc. And cyanovinyl group-substituted indoles.
[0014]
Among these, carboxyl group substituted indoles, sulfonic acid group substituted indoles, cyano group substituted indoles, nitro group substituted indoles, amide group substituted indoles, aldehyde group substituted indoles, halogen group substituted indoles, cyanovinyl groups Substituted indoles are practically preferred.
[0015]
Although the oxidizing agent used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) is not particularly limited, for example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, sulfuric acid Ferric n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate, sulfuric acid Cupric, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide-iron (II) salt, hydrogen peroxide-titanium (III) salt, ammonium persulfate, sodium persulfate, peroxy Examples include potassium sulfate and potassium periodate. Of these, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, and ammonium persulfate are practically preferred. Among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous Ferric chloride is most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0016]
The molar ratio of the indole derivative used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) and the oxidizing agent is preferably indole derivative: oxidant = 1: 0.5 to 100, particularly preferably 1: 1 to 1. 50. Here, if the ratio of the oxidant is too low, the reactivity is lowered and the raw material remains. Conversely, if the ratio is too high, the generated trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product. .
[0017]
In the synthesis method of the indole derivative trimer (A), the concentration of the indole derivative during the reaction is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably relative to the solvent. Is in the range of 1-30% by weight.
[0018]
Moreover, water and an organic solvent can be used for the solvent used with the synthesis | combining method of the said indole derivative trimer (A). The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyllactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate and the like are preferable, and acetonitrile is most preferable practically.
[0019]
Moreover, in the synthesis method of the indole derivative trimer (A), it is preferable to carry out the reaction in the presence of water and an organic solvent. The molar ratio of the indole derivative to water is indole derivative: water = 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1. However, when the oxidizing agent has crystal water, the amount of crystal water is also measured as water. Here, when an appropriate amount of water is present, peroxidation of the trimer due to reaction runaway is suppressed to prevent structural deterioration, and at the same time, the dopant can be doped efficiently and the conductivity may be improved.
[0020]
X in the indole derivative trimer (A) represented by the general formula (1) used in the present invention^a-Is a dopant, which is an anion of a protonic acid derived from an oxidizing agent during reaction or a dope after reaction. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, thiocyanate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propion Acid ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, polystyrenesulfonate ion, polyvinylsulfonate ion, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonate ion, polyvinylsulfate ion, etc. Preferably, it is a divalent anion such as chlorine ion, sulfate ion, tetrafluoroborate ion or perchlorate ion. For example, when anhydrous ferric chloride is selected as the oxidizing agent and the oxidation reaction is performed, the dopant X in the indole derivative trimer^a-Becomes chloride ion.
[0021]
The indole derivative trimer (A) obtained by the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is a doped indole derivative trimer (A) except when hydrogen peroxide or ozone is used as an oxidizing agent. And the dopant X for its trimer^a-The molar ratio (doping rate) m is 0.001-1. When hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidizing agent, m = 0.
[0022]
The indole derivative trimer (A) may have more excellent conductivity due to having a laminated structure. In particular, it is preferable to have a laminated structure with a layer spacing of 0.1 to 0.6 nm. A compound having such an ultrafine laminated structure has good physical properties such as rigidity, strength and heat resistance, and is suitable for electron hopping conduction between trimers, and therefore tends to improve conductivity. . The indole derivative trimer (A) is preferably a particle having an average particle size of 0.1 to 50 μm from the viewpoint of mechanical strength.
[0023]
As the conductive auxiliary agent (B) used in the present invention, metals such as Al, Ta, Nb, Au, Ag, Cu, Fe, and Ni, titanium oxide, tin oxide, and oxide are used to improve the conductivity of the conductive composite. Metal oxide such as indium, carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, activated carbon, vapor grown carbon fiber, carbon fiber sintered with polyacrylonitrile, pitch, cellulose, phenol resin, carbon nanofiber, Examples thereof include carbon materials such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive ceramics such as SiC, LaCrO3, and BaTiO3, and π-conjugated conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene. In addition, these conductive auxiliary agents (B) may be mixed at an arbitrary ratio of two or more.
[0024]
Although the usage-amount of a conductive support agent (B) is not specifically limited, Preferably it is 1.0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of indole derivative trimer (A), Most preferably, it is 5.0-50 masses. Part. When the amount is 1.0 part by mass or more, the improvement in conductivity is more remarkable, and when the amount is 100 parts by mass or less, the moldability of the composite tends to be better.
[0025]
As the binder (C) used in the present invention, an organic resin material is preferably used from the viewpoint of improving the binding property of the composite. More specifically, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polyvinyl pyrrolidones, alkyd resins, melamine resins, urea resins, phenol resins, epoxy resins, polybutadiene resins, acrylic resins. , Urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyolefin resin, cellulose resin, or fluorine-based resin. For these organic resin materials, derivatives having a functional group introduced, and copolymers thereof can also be used. Moreover, what mixed 2 or more types of organic resin materials in arbitrary ratios may be used for a binder (C). Among these organic resin materials, a fluorine resin material is particularly preferable from the viewpoint of moldability. Specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated ethylene polypropylene copolymer, tetrafluoroethylene. -Ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and the like.
[0026]
The use ratio of the binder (C) is preferably 0.5 to 40 parts by mass, particularly preferably 2.0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the indole derivative trimer (A). When the amount is 0.5 parts by mass or more, the binding force becomes stronger and the moldability is improved. When the amount is 40 parts by mass or less, high conductivity tends to be sufficiently maintained.
[0027]
Further, the indole derivative trimer composite conductor produced in the present invention may include, if necessary, a plasticizer, a dispersant, a coating surface conditioner, a fluidity conditioner, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a storage stabilizer. Various known auxiliaries such as adhesion aids, thickeners, pigments, dyes, silane coupling agents, colloidal silica can be added and used.
[0028]
As a solvent (D) used by this invention, the solubility in 20 degreeC of the said indole derivative trimer (A) is 0-3 mass%, Preferably it is 0-1 mass%, More preferably, it is 0-0.5 mass%. A single solvent or a mixed solvent is used.
[0029]
Specifically, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as isopropyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl Cellosolves such as cellosolve, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, aromatic carbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic carbons such as hexane, cyclohexane and pentane, halogen-containing substances such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane And carbonates such as propylene carbonate are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Furthermore, it is also possible to use a mixed solvent in which one or more of the above solvents and one or more of the other solvents are mixed to adjust the solubility of the indole derivative trimer (A) to a predetermined range.
[0030]
If the indole derivative trimer (A) is selected so as to dissolve more than 3% by mass in the solvent (D), the conductivity of the resulting indole derivative trimer composite conductor will be significantly reduced. This is because the indole derivative trimer (A) dissolved in the solvent completely coats the surface of the conductive auxiliary agent (B) forming the indole derivative trimer composite conductor, and the conductive auxiliary agent (B) It is presumed that the conductivity of the indole derivative trimer composite conductor is remarkably lowered as a result of blocking its own conductivity.
[0031]
Although the usage-amount of the solvent (D) used by this invention will not be specifically limited if a conductive support agent (B) and a binder (C) can fully disperse | distribute, Preferably, it is an indole with respect to 1000 mass parts of solvents (D). Derivative trimer (A) 0.1-1500 parts by mass, more preferably indole derivative trimer (A) 1-500 parts by mass, particularly preferably indole derivative trimer (A) 1-100 parts by mass. .
[0032]
In the indole derivative trimer composite conductor of the present invention, the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B), or the indole derivative trimer (A), the conductive auxiliary agent (B) and the binder ( The method of mixing C) in the solvent (D) and the order of mixing are not particularly limited as long as each component forming the composite conductor can be sufficiently mixed.
[0033]
As an example of an effective mixing method, a conductive auxiliary agent (at the time of washing after solid-liquid separation of the indole derivative trimer (A) or after solid-liquid separation after the reaction of the indole derivative trimer (A) is completed. B), or a method in which the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) are added and mixed.
[0034]
The separation property of the indole derivative trimer composite conductor formed by the mixing method from the reaction solvent or the washing solvent is higher than the separation property of the indole derivative trimer (A) alone. Time reduction and cleaning efficiency contribute to improvement.
[0035]
Indole derivative trimer (A) and conductive auxiliary agent (B) or indole derivative trimer (A), conductive auxiliary agent (B) and binder (C) in the production method of the present invention in solvent (D) The mixing time is not particularly limited as long as each component forming the composite conductor can be sufficiently mixed, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
[0036]
Further, the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B) or the indole derivative trimer (A), the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) in the production method of the present invention are used as the solvent (D). The mixing temperature is not particularly limited as long as each component forming the composite conductor can be sufficiently mixed, but is preferably −5 ° C. to 100 ° C., more preferably 5 ° C. to 50 ° C.
[0037]
The method for separating the indole derivative trimer composite conductor from the solvent (D) in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventional methods such as a centrifugal separator, a pressure filter, and a vacuum filter. .
[0038]
The drying temperature after solid-liquid separation from the solvent (D) of the indole derivative trimer composite conductor in the production method of the present invention is such that the solvent (D) can be completely removed and the indole derivative trimer composite conductor is formed. There is no particular limitation as long as each of the components is a drying temperature at which the components do not deteriorate or denature.
[0039]
Moreover, by making an acidic compound coexist at the time of mixing, the improvement of the dope rate of an indole derivative trimer composite conductor and the kind of dopant can be changed simultaneously. The acidic compound can be allowed to coexist by a method of adding it in advance to the solvent (D), a method of adding it at an arbitrary point in the mixing step, or the like. The amount used in the case of using an acidic compound is not particularly limited, but in order to improve the effective doping rate, preferably 0.01 to 10000 mol of the acidic compound with respect to 1 mol of the indole derivative trimer (A). More preferably, it is 0.05-1000 mol, Most preferably, it is 0.1-100 mol.
[0040]
The acidic compound is not particularly limited as long as it is a protonic acid or a derivative thereof that can be a dopant of the indole derivative trimer (A), and examples thereof include inorganic acids, organic acids, and polymer acids. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0041]
Specific examples of inorganic acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, bromic acid, perbromic acid, hypobromite, iodic acid, periodic acid, hypoiodous acid, phosphoric acid Hypophosphorous acid, boric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, fuming nitric acid, tetrafluoroboric acid and the like.
[0042]
Examples of organic acids include aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aliphatic boric acids, aliphatic phosphoric acids, aromatic carboxylic acids, aromatic sulfonic acids, aromatic boric acids, aromatic phosphoric acids, acids having acidic hydroxyl groups. And derivatives having these skeletons.
[0043]
Examples of the polymer acid include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and the like, and derivatives having these skeletons.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0045]
In addition, in the synthesis example of the indole derivative trimer, the elemental analysis measurement was performed with EA1110 manufactured by Thermoquest. The conductivity was measured with a Lolster meter MCP-T350 (4-terminal method: distance between electrodes: 1 mm) manufactured by Mitsubishi Chemical. Further, X-ray diffraction analysis (XRD) is performed by RINT-1100 (tube: CuK) manufactured by Rigaku Corporation._αX-ray).
[0046]
(Synthesis Example 1: Synthesis of indole derivative trimer I)
A 200 ml three-necked flask was charged with 10 ml of acetonitrile to dissolve 1.4 g of indole-5-carbonitrile. On the other hand, an oxidizing agent solution was prepared by dissolving 16.2 g of anhydrous ferric chloride and 5.4 g of water in 40 ml of acetonitrile and stirring for 10 minutes. Next, the prepared oxidant solution was added dropwise to the indole-5-carbonitrile solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution turned from yellow to green with a slight exotherm. After completion of the reaction, the solution was suction filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, dried, and then green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole- 1.2 g (yield 86%) of 2,9,14-tricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile trimer) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.50 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.03N_1.97Cl_0.10)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.44 nm.
[0047]
(Synthesis Example 2: Synthesis of indole derivative trimer II)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 6-fluoroindole was used instead of indole-5-carbonitrile in Synthesis Example 1. Dark blue 3,8,13-trifluoro-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (6-fluoroindole trimer) 1.0 g (Yield 71%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.76 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8). ₀ ₀H_4.01N_0.99F_0.97Cl_0.1 ₆)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.38 nm.
[0048]
(Synthesis Example 3: Synthesis of indole derivative trimer III)
A 200 ml three-necked flask was charged with 15 ml of chloroform, and 1.42 g of indole was dissolved. On the other hand, the oxidizing agent solution was prepared by dissolving 11.4 g of ammonium persulfate and 2.70 g of water in 60 ml of chloroform and stirring for 15 minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole solution over 60 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 12 hours. The reaction solution changed from yellow to blue-green with a slight exotherm. After completion of the reaction, the solution was suction filtered through a Kiriyama funnel, washed with chloroform and then with methanol, dried, and bluish green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole. , (Indole trimer) 1.27 g (yield 89%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.40 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8). ₀ ₀H_4.91N_0.98(SO4)_0.07)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.37 nm.
[0049]
(Synthesis Example 4: Synthesis of indole derivative trimer IV)
A 200 ml three-necked flask was charged with 15 ml of acetonitrile to dissolve 1.28 g of indole-5-carboxylic acid. On the other hand, for the preparation of the oxidant solution, 14.3 g of cupric tetrafluoroborate and 10.9 g of water were dissolved in 100 ml of acetonitrile and stirred for 15 minutes. Next, the prepared oxidant solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid solution over 60 minutes, followed by stirring at 30 ° C. for 5 hours. The reaction solution changed from yellow to blue-green with a slight exotherm. After completion of the reaction, the solution was suction filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, dried, and bluish green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole. -1,9,14-tricarboxylic acid, 1.01 g (yield 79%) of (indole-5-carboxylic acid trimer) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.41 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9. ₀ ₀H_4.95N_0.98O_1.98Cl_0.13)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.48 nm.
[0050]
(Synthesis Example 5: Synthesis of indole derivative trimer V)
In Synthesis Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5-amidoindole was used instead of indole-5-carbonitrile. Dark blue 2,9,14-triamide-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (5-amidoindole trimer) 1.07 g ( Yield 75%). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.59 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9. ₀ ₀H_6.01N_2.02O_1.97Cl_0.15)₃Met.
[0051]
(Synthesis Example 6: Synthesis of indole derivative trimer VI)
In Synthesis Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6-nitroindole was used instead of indole-5-carbonitrile. Dark blue 6,11-dihydro-3,8,13-trinitro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, 1.12 g (6-nitroindole trimer) ( Yield 79%). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.53 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8). ₀ ₀H_4.00N_2.02O_1.97Cl_0.15)₃Met.
[0052]
(Dissolution test of indole derivative trimer in various solvents)
The amount of indole derivative trimer (A: I to VI) dissolved in 1000 parts by mass of the solvent (D) was measured. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Examples 1-6
(Formation of composite conductor)
Indole derivative trimer (A: I to VI), conductive auxiliary agent (B), or indole derivative trimer (A: I to VI), conductive auxiliary agent (B), binder synthesized in Synthesis Examples 1-6 (C) was dispersed in the solvent (D) and stirred for 2 hours at 20 ° C. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a Kiriyama funnel, followed by drying at 100 ° C. for 5 hours to obtain an indole derivative trimer composite conductor.
[0055]
(Composite conductor evaluation method)
The composite conductor thus obtained was subjected to pressure molding with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method.
[0056]
Comparative Examples 1-6
Using the conductor shown in the table as the composite conductor, a composite conductor was formed in the same manner as in the example, and the same composite conductor as in the example was evaluated. However, the solvent (D) was selected and prepared such that the indole derivative trimer (A) was dissolved more than 30 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the solvent (D).
[0057]
The results of Examples 1-6 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1-6 are shown in Table 3.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
Example 7
A 200 ml three-necked flask was charged with 15 ml of chloroform, and 1.42 g of indole-5-carbonitrile was dissolved therein. On the other hand, the oxidizing agent solution was prepared by dissolving 11.4 g of ammonium persulfate and 2.70 g of water in 60 ml of chloroform and stirring for 15 minutes. Next, the prepared oxidant solution was added dropwise to the indole-5-carbonitrile solution over 60 minutes, followed by stirring at 40 ° C. for 12 hours. The reaction solution changed from yellow to blue-green with a slight exotherm. After completion of the reaction, 0.40 g of vapor grown carbon fiber as the conductive auxiliary agent (B) was dispersed in the reaction mixture and stirred at 20 ° C. for 2 hours. Then, pressure filtration was performed with ADVANTEC (TSK-90-UH). The separated crude composite conductor is washed with acetonitrile and then with methanol, dried, and 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14. -Tricarbonitrile (indole-5-carbonitrile trimer) composite conductor 1.60g was obtained. The obtained composite conductor was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.90 S / cm.
[0061]
Example 8
A 200 ml three-necked flask was charged with 15 ml of chloroform, and 1.42 g of indole was dissolved. On the other hand, the oxidizing agent solution was prepared by dissolving 11.4 g of ammonium persulfate and 2.70 g of water in 60 ml of chloroform and stirring for 15 minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole solution over 60 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 12 hours. The reaction solution changed from yellow to blue-green with a slight exotherm. After completion of the reaction, the solution was suction filtered through a Kiriyama funnel, washed with chloroform and then with methanol, dried, and bluish green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole. , (Indole trimer) 1.27 g (yield 89%) was obtained. Subsequently, 0.40 g of this indole trimer, ketjen black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd., ketjen black EC-600JD) as a conductive auxiliary agent (B), and polytetrafluoroethylene as a binder (C) 0. 1 g was dispersed in 150 g of methanol as the solvent (D) and stirred for 2 hours at 20 ° C. Then, pressure filtration was performed with ADVANTEC (TSK-90-UH). The separated crude composite conductor was washed with acetonitrile and then methanol, dried, and 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (indole trimer ) 1.77 g of a composite conductor was obtained. The obtained composite conductor was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.88 S / cm.
[0062]
Example 9
6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid, 1.0 g of (indole-5-carboxylic acid trimer), 0.43 g of vapor-grown carbon fiber, which is a conductive auxiliary agent (B), was dispersed in 60 g of a solvent (D) in which acetonitrile / water = 5/1, and stirred at 20 ° C. for 2 hours. Then, pressure filtration was performed with ADVANTEC (TSK-90-UH). The separated crude composite conductor is washed with acetonitrile, dried, and 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid 1.43 g of acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) composite conductor was obtained. The obtained composite conductor was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.05 S / cm.
[0063]
Comparative Examples 7-9
In Synthesis Example 1, 3 or 4, the indole derivative and the conductive auxiliary agent (B), or the indole derivative and the conductive auxiliary agent (B), and the binder (C) were added in advance to prepare the indole derivative solution before dropping the oxidizing agent. Thereafter, the reaction was performed in the same manner except that the oxidizing agent solution was dropped. Thereafter, pressure filtration was carried out, and after solid-liquid separation, it was washed with acetonitrile and then with methanol and dried to form various composite conductors.
[0064]
Comparative Example 10
6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile obtained by the method of Synthesis Example 1 (indole-5 Carbonitrile trimer (1.2 g) and a vapor-grown carbon fiber (0.40 g) as a conductive auxiliary agent (B) were sufficiently mixed in a mortar. The obtained mixture was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.20 S / cm.
[0065]
The results of Examples 7 to 9 are shown in Table 4, and the results of Comparative Examples 7 to 10 are shown in Table 5.
[0066]
[Table 4]

[0067]
[Table 5]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, an indole derivative trimer composite conductor exhibiting high conductivity and excellent in moldability can be produced. These indole derivative trimer composite conductors are used for various antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, nonlinear materials, anticorrosives, adhesives, fibers, antistatic paints, anticorrosive paints, and electrodepositions. It can be applied to applications such as paint, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity.

Claims

インドール誘導体三量体（Ａ）と、少なくとも一種の導電補助剤（Ｂ）を、２０℃におけるインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が０〜３質量％である溶媒（Ｄ）中で混合する工程を有することを特徴とするインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。 The indole derivative trimer (A) and at least one conductive auxiliary agent (B) are mixed in a solvent (D) in which the solubility of the indole derivative trimer (A) at 20 ° C. is 0 to 3% by mass. A process for producing an indole derivative trimer composite conductor, comprising a step.

少なくとも一種のバインダー（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。 The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1, wherein at least one binder (C) is mixed.

混合時に酸性化合物を共存させることを特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。 The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1 or 2, wherein an acidic compound is allowed to coexist during mixing.

インドール誘導体三量体（Ａ）が、

（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−はドーパントであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、０〜１の範囲である。）である請求項１〜３のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。Indole derivative trimer (A)

(In the above formula, R _{1 to} R ₁₂ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano And a substituent independently selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group, X ^a− is a dopant, and a is an ionic valence of X The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to any one of claims 1 to 3, wherein m is a doping rate and is in the range of 0 to 1.

インドール誘導体三量体（Ａ）が、

（上記式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られたインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。Indole derivative trimer (A)

(In the above formula, R _{13 to} R ₁₆ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano At least one indole derivative represented by a group selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group. And an indole derivative trimer obtained by reacting in a reaction mixture containing at least one reaction solvent. Preparation of indole derivative trimer composite conductive body according.

インドール誘導体三量体（Ａ）が、平均粒径が０．１〜５０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。 The indole derivative trimer composite conductor according to any one of claims 1 to 5, wherein the indole derivative trimer (A) is a particle having an average particle diameter of 0.1 to 50 µm. Law.

インドール誘導体三量体（Ａ）が、積層構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。 The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to any one of claims 1 to 6, wherein the indole derivative trimer (A) has a laminated structure.

導電補助剤（Ｂ）が、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性セラミック及びπ共役系導電性高分子から選ばれた少なくとも一種の導電補助剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。 The conductive auxiliary agent (B) is at least one conductive auxiliary agent selected from metals, metal oxides, carbon materials, conductive ceramics, and π-conjugated conductive polymers. The manufacturing method of the indole derivative trimer composite conductor as described in any one of these.

バインダー（Ｃ）が、有機樹脂材料であることを特徴とする請求項２記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 2 , wherein the binder (C) is an organic resin material.

バインダー（Ｃ）が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項２記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 2 , wherein the binder (C) is a fluororesin.