JP4163890B2

JP4163890B2 - Method for obtaining indole derivative trimer with suppressed aggregation

Info

Publication number: JP4163890B2
Application number: JP2002104150A
Authority: JP
Inventors: 晋一前田; 嘉一齋藤; 隆司齋藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: JP2003300979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインドール誘導体三量体を取得する際に、粒子の凝集を抑制したインドール誘導体三量体の取得方法に関する。該三量体は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、ダイオード、トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、インドールの化学重合法は、特開平５−１４８３２０号公報で酸化剤溶液中にインドール溶液を滴下する方法が提案されている。この方法は、無置換のインドールを原料とする場合に限定して提案されているものであり、置換基を持つインドール誘導体については何ら記載されていない。また、生成物はインドールを繰り返し単位とするポリマーであり、三量体の生成は記載されていない。
【０００３】
Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ.Ｃｈｅｍ.,４１４（１９９６）１９７頁に、無置換インドールと４―ニトロインドール、５―ニトロインドールの、また、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ.,９３（１９９７）３７９１頁には、無置換インドールと５―シアノインドールの電解反応による三量体の合成についてそれぞれ報告されている。しかしながら、これらの文献に記載されている方法で取得した無置換インドールや置換インドールでは、酸化還元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が進行し、結果としてサイクル特性が悪く、導電性デバイスへの適用が困難であった。さらに電解反応では三量体を一度に大量合成することは困難で、工業的製法としては適用し難い。
【０００４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁に、水を反応溶媒とし、ＴｉＣｌ_３あるいはＦｅＳＯ_４とＨ_２Ｏ_２を用いた無置換インドール三量体の合成が報告されている。しかしながら、前記文献中にも記載されている通り、数種類の副生成物が混在していることや、目的とする三量体の収率が低いなど課題点が多かった。また、記載されている無置換インドール三量体の取得方法は、有機溶媒で抽出、水での洗浄、乾燥、濃縮という多工程であり、非常に煩雑な工程を有する。また、この製法で得たインドール誘導体三量体粒子は凝集しやすい傾向にあり、導電性ペレットを作成する際に強度が弱いという成型性の課題があった。
【０００５】
このように、従来技術で得られるインドール誘導体三量体は粒子が凝集しやすく、こうした三量体を使用して成型すると、成型品の物理的強度が弱いという工業製品としては致命的な課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、粒子の凝集を抑制して成型性のよい高純度で大量生産することができる工業的なインドール誘導体三量体の取得方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明明者らは、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、インドール誘導体三量体の取得において乾燥工程を特定条件に改良することによって凝集を抑制したインドール誘導体三量体が得られることを見出して、本発明に到達した。すなわち、本発明は、インドール誘導体三量体の取得方法において、インドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下にして乾燥することを特徴とする乾燥工程を含むインドール誘導体三量体の取得方法に関する。また、インドール誘導体三量体が粒径０．１〜５０μｍの粒子であると、導電性ペレット等の成形性が非常に良好である。さらに、インドール誘導体三量体が積層構造であるとより高性能を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粒子の凝集を抑制したインドール誘導体三量体の取得方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体は、単量体単位であるインドール誘導体の２位及び３位で結合しているインドール誘導体三量体である。
【００１０】
前記インドール誘導体三量体は、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換反応などの各種合成法によって得ることができる。
【００１１】
本発明では、特に、下記一般式（３）
【化４】

（式中、Ｒ_２５〜Ｒ_２８は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られる下記一般式（１）
【化５】

で示されるインドール誘導体三量体（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、原料インドール誘導体の置換基に対応する。また、Ｘ^ａ ^-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜３である。）が好ましくは用いられる。
【００１２】
さらに好ましくは、インドール誘導体三量体が下記一般式（２）
【化６】

（式中、Ｒ_１ ₃〜Ｒ_２４は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基で示され、Ｒ_１ ₃〜Ｒ_２４のうち少なくとも１つがカルボン酸基またはスルホン酸基である。Ｘ^ａ ^-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜３である。）で示されるインドール誘導体三量体である。
【００１３】
前記のインドール誘導体三量体の合成法で用いられる一般式（３）で示されるインドール誘導体は、具体的には、インドール、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボン酸基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００１４】
このなかでカルボキシ基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、アシル基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上から最も好ましい。
【００１５】
前記のインドール誘導体三量体の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）ニ水和物、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。インドール誘導体三量体の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００１６】
前記のインドール誘導体三量体中のＸ^ａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの一価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。また、過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体であり、その三量体単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜３である。酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００１７】
本発明のインドール誘導体三量体を電池、コンデンサ等の電極に使用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可欠である。サイクル特性はドーパントＸ^ａ−の種類によってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を与えるドーパントＸ^ａ−は、１〜３価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンであり、最も好ましくは、１価の陰イオンである塩素イオン、２価の陰イオンである硫酸イオンである。
【００１８】
前記のインドール誘導体三量体の合成法で用いる反応溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの反応溶媒はそれぞれ単独で用いても、また二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒のなかで、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、特にメタノール、エタノール、アセトニトリルが実用上最も好ましい。
【００１９】
前記反応溶媒の選定の際には、水―有機溶媒の混合溶媒系を用いることが好ましい。インドール誘導体と、水との好ましい使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、より好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率よくドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体の合成時のインドール誘導体の濃度は、反応溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２１】
このように、高性能なインドール誘導体三量体を合成するために反応溶媒中には水―有機溶媒の混合溶媒系を用いることが多い。従って、インドール誘導体から合成して得たインドール誘導体三量体を反応溶媒から固液分離した後のインドール誘導体三量体の湿粉中には多量の水分を含有している。そこで、次工程でインドール誘導体三量体を洗浄溶媒で洗浄した後、固液分離し、固液分離後のインドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下にして乾燥することが重要である。
【００２２】
洗浄溶媒は、有機溶媒、または水―有機溶媒の混合溶媒であれば特に限定しないが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン類、γ―ブチルラクトン等、および前記有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。特に、インドール誘導体三量体中の水分量を効率よく制御するために、洗浄溶媒に対して水が可溶であることがより好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。更にもっとも好ましいのは、洗浄溶媒に対して水が可溶でかつ、非プロトン性溶媒であり、具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。
【００２３】
さらに、インドール誘導体三量体の洗浄効率を上げるために、複数回洗浄すると効果的である。特に、まず非プロトン性溶媒、その後プロトン性溶媒で洗浄することで、ろ過不良を起こすことなく高い洗浄効果を得られる。
【００２４】
水―有機溶媒の混合溶媒を洗浄溶媒に使用する時、水中に酸性化合物を共存させて、インドール誘導体三量体のドープ率の向上やドーピングの種類を変更することを同時に行うことができる。酸性化合物は、インドール誘導体三量体のドーパントとなり得るプロトン酸あるいはその誘導体であれば特に限定するものではないが、無機酸、有機酸、高分子酸が挙げられる。なお、これらの酸性化合物はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２５】
無機酸の具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、リン酸、次亜リン酸、ほう酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、テトラフルオロほう酸等が挙げられる。
【００２６】
有機酸としては、酢酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、フェノールなどの酸性水酸基を有する酸及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００２７】
高分子酸としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸等及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる洗浄溶媒の使用量は、インドール誘導体三量体を十分に洗浄できれば特に限定するものではないが、好ましくは、インドール誘導体三量体１質量部に対して、洗浄溶媒１質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、上限も特に限定されないが２００質量部以上用いても洗浄性の向上はほとんど見られず、実用的には１００質量部以下が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の取得方法におけるインドール誘導体三量体の洗浄溶媒からの固液分離方法は特に限定するものでなく、遠心分離器、加圧濾過器、減圧濾過器等の常法が挙げられる。
【００３０】
本発明の取得方法におけるインドール誘導体三量体の洗浄溶媒からの固液分離後の乾燥温度は、洗浄溶媒が完全に除去できること、及びインドール誘導体三量体が劣化、変性しない乾燥温度であれば特に限定するものではないが、具体的には、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃である。
【００３１】
このように、インドール誘導体三量体を乾燥する工程において、インドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下にすると、乾燥後のインドール誘導体三量体の粒子同士の凝集を抑制することができ、電池電極、導電性ペレット等を成型する際に、強度の強い、成型性の高いものが得ることができる。
【００３２】
また、本発明の方法により得られた凝集を抑制したインドール誘導体三量体は、インドール誘導体三量体単独の導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種バインダーと混練・複合させてインドール誘導体三量体複合体の導電性組成物として使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１〜５０μｍのインドール誘導体三量体粒子を使用した導電性組成物が好ましい。この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはスラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動処理等で粉砕して行う。インドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機械的強度が脆くなる傾向にある。
【００３３】
また、本発明のインドール誘導体三量体は積層構造を有することにより、導電機構が発現する。特に、インドール誘導体三量体が層間隔０．１〜０．６ｎｍ、より好ましくは０．３５〜０．６０ｎｍである積層構造を有していることが望ましい。一般的に、超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ未満であると積層構造が不安定となる傾向にある。また０．６ｎｍよりも層間隔が広がると、三量体相互間での電子ホッピング伝導に悪影響を与え、導電性が低下する傾向にある。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでない。
【００３５】
なお、本実施例において、ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭＧＸ−２７０で測定した。また、元素分析測定は、サーモクエスト社製ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計ＭＣＰ−Ｔ３５０（四端子法）で測定した。さらに、粒径分布測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ１３０で測定した。三量体中の水分量測定は、三菱化学製微量水分測定装置ＣＡ―０６型（カールフィッシャー方式）で測定した。
【００３６】
（実施例１）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．６１ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル１００ｍｌに対して、テトラフルオロほう酸第二銅・ｎ水和物（Ｃｕ：２０％含有）４７．４ｇを溶解して１５分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、２０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、粗インドール−５−カルボン酸三量体を得た。この粗体を洗浄工程としてアセトニトリル３０ｍｌに懸濁して１時間攪拌した後固液分離を行った。更にこの洗浄工程をアセトニトリル、続いてメタノールで実施した。得られた三量体に対する水分は９．０ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．４３ｇ（収率８９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．９３Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９４Ｎ_０．９８Ｏ_１．９８（ＢＦ_４）_０．１９）_３であった。
【００３７】
（実施例２）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、粗インドール−５−カルボニトリル三量体を得た。この粗体を洗浄工程としてアセトニトリル３０ｍｌに懸濁して１時間攪拌した後固液分離を行った。更にこの洗浄工程をアセトニトリル、続いてメタノールで実施した。得られた三量体に対する水分は８．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５２Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１９）_３であった。
【００３８】
（実施例３）実施例２においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに６−ニトロインドールを使用する以外は実施例２と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は１０．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、暗青色の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．８５Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８． ₀ _０Ｈ_４．００Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００３９】
（実施例４）実施例２においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに５−アセチルインドールを使用する以外は実施例２と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は１５．０ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、緑色の２，９，１４−トリアセチル−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５−アセチルインドール三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．７７Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{１０．００}Ｈ_６．９７Ｎ_０．９９Ｏ_０．９９Ｃｌ_０．１４）_３であった。
【００４０】
（実施例５）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトン１５ｍｌを入れ、５―フルオロインドール１．６２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトン５５ｍｌに対して、無水塩化第二銅３２．２ｇ、水１２．９ｇを溶解し、５分間攪拌した。次に、５―フルオロインドール溶液に２時間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、３０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら白色から紺色に変化した。反応溶液のｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、粗５−フルオロインドール三量体を得た。この粗体を洗浄工程としてアセトン３０ｍｌに懸濁して１時間攪拌した後固液分離を行った。更にこの洗浄工程をアセトン、続いてメタノールで実施した。得られた三量体に対する水分は１４．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、暗青色の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―フルオロインドール三量体）１．０４ｇ（収率６４％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４９Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８． ₀ _０Ｈ_３．９５Ｎ_１．１０Ｆ_０．９６Ｃｌ_０．１０）_３であった。
【００４１】
（比較例１）実施例１の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水３回洗浄を行ったこと以外、実施例１と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は５６．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集したインドール−５−カルボン酸三量体を得た。
【００４２】
（比較例２）実施例２の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水２回、３０ｍｌのメタノール１回洗浄を行ったこと以外、実施例２と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は４５．２ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集したインドール−５−カルボニトリル三量体を得た。
【００４３】
（比較例３）実施例３の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水２回、３０ｍｌイソプロパノール１回洗浄を行ったこと以外、実施例３と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は５３．１ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集した６−ニトロインドール三量体を得た。
【００４４】
（比較例４）実施例４の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水１回、３０ｍｌエタノール２回洗浄を行ったこと以外、実施例４と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は４８．７ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集した５−アセチルインドール三量体を得た。
【００４５】
（比較例５）実施例５の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトン２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌのメタノール２回、３０ｍｌの水1回洗浄を行ったこと以外、実施例５と同様な方法で合成を行った。
得られた三量体に対する水分は５６．６ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集した５−フルオロインドール三量体を得た。
【００４６】
（強度比較）
実施例１〜５、比較例１〜５記載のインドール誘導体三量体をそれぞれブレンダー（ＷＡＲＩＮＧＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ社製ＨＧＢ−ＳＳ型）で１１０００回×3分間粉砕処理した。粉砕処理前後の三量体について、粒径分布と、ＩＲ測定用ペレットの機械的強度の比較を表１に示す。機械的強度は、前記成型したペレット１０個に対して、直径５ｍｍの直棒にて１ｋｇｆの加重をかけて、ペレットの破損の有無で比較した。
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
以上の説明のように本発明によれば、インドール誘導体三量体を乾燥する工程において、インドール誘導体三量体の湿粉中の水分が、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下に制御することで、三量体の凝集を抑制し、成型性が良好なインドール誘導体の三量体の取得方法が提供できた。該三量体は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、ダイオード、トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for obtaining an indole derivative trimer in which aggregation of particles is suppressed when obtaining an indole derivative trimer. The trimer includes various antistatics, antistatics, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, organic EL materials, solar cells, photodiodes, phototransistors, nonlinear materials, diodes, transistors, rust inhibitors, It can be applied to adhesives, fibers, antistatic paints, electrodeposition coatings, plating primers, conductive primers for electrostatic coating, and anticorrosion.
[0002]
[Prior art]
So far, as a chemical polymerization method of indole, JP-A-5-148320 has proposed a method of dropping an indole solution into an oxidant solution. This method has been proposed only when an unsubstituted indole is used as a raw material, and there is no description of an indole derivative having a substituent. Further, the product is a polymer having indole as a repeating unit, and generation of a trimer is not described.
[0003]
J. Electroanal. Chem., 414 (1996) p. 197, unsubstituted indole and 4-nitroindole, 5-nitroindole, and J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (1997) p. Have been reported for the synthesis of trimers by electrolysis of unsubstituted indoles and 5-cyanoindoles, respectively. However, in unsubstituted indoles and substituted indoles obtained by the methods described in these documents, when an oxidation-reduction test (cycle test) is performed, degradation of the trimer proceeds, resulting in poor cycle characteristics and poor conductivity. It was difficult to apply to a functional device. Furthermore, it is difficult to synthesize a large amount of trimer at a time by electrolytic reaction, and it is difficult to apply as an industrial production method.
[0004]
Heterocycles, 12 (1979) 471, Chem. Pharm. Bull. 29, (1981) 3499, water as a reaction solvent, TiCl₃Or FeSO₄And H₂O₂The synthesis of unsubstituted indole trimers using has been reported. However, as described in the literature, there are many problems such as the presence of several types of by-products and the low yield of the desired trimer. The described method for obtaining an unsubstituted indole trimer is a multi-step process involving extraction with an organic solvent, washing with water, drying, and concentration, and has very complicated steps. Further, the indole derivative trimer particles obtained by this production method tend to aggregate, and there is a problem of moldability that strength is weak when producing conductive pellets.
[0005]
Thus, the indole derivative trimer obtained by the prior art tends to aggregate particles, and molding using such a trimer has a fatal problem as an industrial product that the physical strength of the molded product is weak. there were.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrial method for obtaining an indole derivative trimer that can suppress mass aggregation of particles and can be mass-produced with high formability and high purity.
[Means for Solving the Problems]
[0007]
As a result of intensive studies to solve these problems, the inventors of the present invention can obtain an indole derivative trimer that suppresses aggregation by improving the drying process to a specific condition in obtaining the indole derivative trimer. As a result, the present invention has been reached. That is, the present invention is characterized in that, in the method for obtaining an indole derivative trimer, the moisture in the indole derivative trimer is reduced to 40% by mass or less with respect to the indole derivative trimer and dried. The present invention relates to a method for obtaining an indole derivative trimer including a drying step. Further, when the indole derivative trimer is a particle having a particle size of 0.1 to 50 μm, the moldability of conductive pellets and the like is very good. Furthermore, when the indole derivative trimer has a laminated structure, higher performance is exhibited.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the acquisition method of the indole derivative trimer which suppressed aggregation of the particle | grains of this invention is demonstrated in detail.
[0009]
The indole derivative trimer used in the present invention is an indole derivative trimer bonded at the 2nd and 3rd positions of the indole derivative which is a monomer unit.
[0010]
The indole derivative trimer can be obtained by various synthetic methods such as electrochemical oxidation, chemical oxidation, condensation reaction, and substitution reaction.
[0011]
In the present invention, in particular, the following general formula (3)
[Formula 4]

(Wherein R₂₅~ R₂₈Are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carvone An acid group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and Each of the substituents is independently selected from the group consisting of halogen groups. The following general formula (1) obtained by reacting at least one indole derivative represented by formula (1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one reaction solvent:
[Chemical formula 5]

An indole derivative trimer represented by the formula:₁~ R₁₂Are all hydrogen, linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group , Carboxylic acid group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino Is a substituent independently selected from the group consisting of a group and a halogen group, and corresponds to the substituent of the starting indole derivative. X^a ^-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X Represents a number, is an integer of 1 to 3, and m is 0 to 3. ) Is preferably used.
[0012]
More preferably, the indole derivative trimer is represented by the following general formula (2):
[Chemical 6]

(Wherein R₁ _Three~ R₂₄Are all hydrogen, linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group , Carboxylic acid group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino Each represented by a substituent independently selected from the group consisting of a group and a halogen group;₁ _Three~ R₂₄At least one of them is a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. X^a ^-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X Represents a number, is an integer of 1 to 3, and m is 0 to 3. ) Is an indole derivative trimer.
[0013]
Specific examples of the indole derivative represented by the general formula (3) used in the synthesis method of the indole derivative trimer include indole, 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, and 7-methyl. Indole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propylindole, 4-iso-propylindole, 5-iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7 -N-butylindole, 4-sec-butylindole, 5 alkyl groups such as sec-butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t-butylindole, etc. Substituted indoles, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole 4-n-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole , 7-sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-t-butoxyindole, 7-t-butoxyindole and other alkoxy group-substituted indoles, 4-acetylindole, 5- Acyl-substituted indoles such as acetylindole, 6-acetylindole, 7-acetylindole, aldehydes such as indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde Group substitution Indole, Indole-4-carboxylic acid, Indole-5-carboxylic acid, Indole-6-carboxylic acid, Indole-7-carboxylic acid and other carboxylic acid group-substituted indoles, Indole-4-carboxylate methyl, Indole-5 -Carboxyl ester-substituted indoles such as methyl carboxylate, indole-6-carboxylate, and indole-7-carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid Sulfonic acid group substituted indoles such as indole-7-sulfonic acid, sulfones such as indole-4-methyl sulfonate, methyl indole-5-sulfonate, methyl indole-6-sulfonate, methyl indole-7-sulfonate Acid ester group substituted indoles, India Cyano-substituted indoles such as ru-4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, Hydroxyl-substituted indoles such as 7-hydroxyindole, 4-nitroindole, 4-nitroindole, nitro group-substituted indoles such as 7-nitroindole, 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6 Amino-substituted indoles such as aminoindole and 7-aminoindole, 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, -Chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, 7-iodoindole, etc. Examples thereof include halogen-substituted indoles.
[0014]
Among these, carboxy group-substituted indoles, sulfonic acid group-substituted indoles, acyl group-substituted indoles, cyano group-substituted indoles, nitro group-substituted indoles, amide group-substituted indoles, halogen group-substituted indoles are practically used. Most preferred.
[0015]
The oxidizing agent used in the method for synthesizing the indole derivative trimer is not particularly limited. For example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, ferric perchlorate n hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate, cupric sulfate, Cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, potassium hexacyanoferric acid, tetraammonium cerium sulfate (IV) Examples thereof include dihydrate, bromine and iodine. Among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n hydrate, ferric sulfate ammonium dodecahydrate , Ferric perchlorate n hydrate, cupric tetrafluoroborate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ozone are preferred in practice, among which ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride Is most preferable in practical use. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. The molar ratio of the indole derivative used in the method for synthesizing the indole derivative trimer and the oxidizing agent is indole derivative: oxidant = 1: 0.5 to 100, preferably 1: 1 to 50. Here, if the ratio of the oxidant is low, the reactivity is lowered and the raw material remains. Conversely, if the ratio is too high, the produced trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product.
[0016]
X in the indole derivative trimer^a-Is a dopant, an anion of a protonic acid derived from an oxidant during polymerization. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionic acid 1 to 3 anions such as ions, p-toluenesulfonate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions, preferably 1 to 2 anions such as chloride ions, sulfate ions, and borofluoride ions. Ion. Most preferred are monovalent anions such as chloride ions. For example, when polymerization is performed by selecting anhydrous ferric chloride as an oxidizing agent, the dopant X in the indole derivative trimer^a-Becomes chlorine ion, and when polymerization is performed using cupric trifluoroacetate, dopant X^a-Becomes trifluoroacetate ion. Moreover, it is a dope-type indole derivative trimer except when hydrogen peroxide or ozone is used, and a dopant X for the trimer unit.^a-The molar ratio (doping rate) m is 0.001 to 3. When hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidizing agent, m = 0.
[0017]
When the indole derivative trimer of the present invention is used for electrodes such as batteries and capacitors, it is indispensable that the cycle characteristics are good. Cycle characteristics are dopant X^a-The superiority or inferiority depends on the type. Dopant X giving indole derivative trimer with good cycle characteristics^a-Is a 1 to 3 valent anion, preferably a 1 to 2 valent anion, most preferably a chlorine ion that is a monovalent anion and a sulfate ion that is a divalent anion.
[0018]
As a reaction solvent used in the method for synthesizing the indole derivative trimer, water or an organic solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Among these solvents, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyllactone, N, N-dimethylformamide, and the like are preferable, and methanol, ethanol, and acetonitrile are most preferable practically.
[0019]
In the selection of the reaction solvent, it is preferable to use a water-organic solvent mixed solvent system. A preferable use molar ratio of the indole derivative to water is indole derivative: water = 1: 1000 to 1000: 1, more preferably 1: 100 to 100: 1. However, when the oxidizing agent has crystal water, the amount of crystal water is also measured as water. Here, if the ratio of water is low, the trimer is peroxidized to deteriorate the structure, and at the same time, X becomes a dopant for the trimer.^a-May not be doped efficiently, and the electrical conductivity may decrease. Conversely, if the ratio is too high, the progress of the oxidation reaction may be hindered and the reaction yield may be reduced.
[0020]
The concentration of the indole derivative during the synthesis of the indole derivative trimer is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the reaction solvent. is there.
[0021]
Thus, in order to synthesize a high-performance indole derivative trimer, a water-organic solvent mixed solvent system is often used as a reaction solvent. Accordingly, a large amount of water is contained in the indole derivative trimer powder after solid-liquid separation of the indole derivative trimer obtained from the indole derivative from the reaction solvent. Then, after washing | cleaning an indole derivative trimer with a washing | cleaning solvent in the next process, it isolate | separates into solid and liquid, and the water | moisture content of the indole derivative trimer after solid-liquid separation is 40 with respect to the indole derivative trimer. It is important to dry at a mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less.
[0022]
The washing solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent or a mixed solvent of water and organic solvents. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methylpropylene glycol, ethylpropylene Propylene glycols such as glycol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene and the like Aromatic ethers, dichloromethane, chloroform, containing halogens such as dichloroethane, .gamma.-butyrolactone, and mixed solvents of the organic solvent and water. In particular, in order to efficiently control the water content in the indole derivative trimer, it is more preferable that water is soluble in the washing solvent. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, 1 , 4-dioxane, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, γ-butyllactone and the like. Most preferred is an aprotic solvent in which water is soluble in the washing solvent, specifically, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, γ-butyl. Examples include lactones.
[0023]
Furthermore, in order to increase the washing efficiency of the indole derivative trimer, it is effective to wash several times. In particular, by first washing with an aprotic solvent and then with a protic solvent, a high washing effect can be obtained without causing poor filtration.
[0024]
When a mixed solvent of water and organic solvent is used as a washing solvent, it is possible to simultaneously improve the doping rate of the indole derivative trimer and change the type of doping in the presence of an acidic compound in water. The acidic compound is not particularly limited as long as it is a protonic acid or a derivative thereof that can serve as a dopant for the indole derivative trimer, and examples thereof include inorganic acids, organic acids, and polymer acids. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0025]
Specific examples of inorganic acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, bromic acid, perbromic acid, hypobromite, iodic acid, periodic acid, hypoiodous acid, phosphoric acid And hypophosphorous acid, boric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, fuming nitric acid, tetrafluoroboric acid and the like.
[0026]
Examples of organic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and acids having an acidic hydroxyl group such as phenol. And derivatives having these skeletons.
[0027]
Examples of the polymer acid include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and the like, and derivatives having these skeletons.
[0028]
The amount of the washing solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the indole derivative trimer can be sufficiently washed, but preferably 1 part by mass or more of the washing solvent with respect to 1 part by mass of the indole derivative trimer. The upper limit is not particularly limited, but even when 200 parts by mass or more is used, the improvement in detergency is hardly observed, and practically 100 parts by mass or less is preferably used.
[0029]
The solid-liquid separation method of the indole derivative trimer from the washing solvent in the acquisition method of the present invention is not particularly limited, and includes conventional methods such as a centrifugal separator, a pressure filter, and a vacuum filter.
[0030]
The drying temperature after the solid-liquid separation of the indole derivative trimer from the washing solvent in the acquisition method of the present invention is particularly as long as the washing solvent can be completely removed and the drying temperature at which the indole derivative trimer does not deteriorate or denature. Although it does not limit, specifically, it is 20-200 degreeC, Preferably it is 40-100 degreeC.
[0031]
Thus, in the step of drying the indole derivative trimer, if the moisture content of the indole derivative trimer is 40% by mass or less based on the indole derivative trimer, the indole derivative trimer after drying Aggregation of body particles can be suppressed, and when a battery electrode, a conductive pellet, or the like is molded, a material having high strength and high moldability can be obtained.
[0032]
Further, the indole derivative trimer that suppresses aggregation obtained by the method of the present invention is a conductive composition of the indole derivative trimer alone, or various carbons as a conductive auxiliary, colloidal silica as various additives, It can be kneaded and combined with a binder and used as a conductive composition of an indole derivative trimer complex. Among these, a conductive composition using indole derivative trimer particles having a particle size of 0.1 to 50 μm is particularly preferable. The method for preparing the particle size is not particularly limited, but in general, spray drying is performed after slurry washing, or the dried powder is pulverized by a mortar, ball mill, blender, ultrasonic vibration treatment, or the like. When the above-described conductive composition is molded using an indole derivative trimer having a particle size exceeding 50 μm, the mechanical strength of the molded product tends to become brittle.
[0033]
In addition, the indole derivative trimer of the present invention has a laminated structure, so that a conductive mechanism is exhibited. In particular, it is desirable that the indole derivative trimer has a laminated structure in which the layer spacing is 0.1 to 0.6 nm, more preferably 0.35 to 0.60 nm. In general, a compound having an ultrafine laminated structure has good physical properties such as rigidity, strength, and heat resistance. However, if the layer spacing is less than 0.1 nm, the laminated structure tends to be unstable. On the other hand, when the layer interval is wider than 0.6 nm, the electron hopping conduction between trimers is adversely affected and the conductivity tends to be lowered.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0035]
In this example, NMR measurement was performed with JNM GX-270 manufactured by JEOL. The elemental analysis was measured with EA1110 manufactured by ThermoQuest. The conductivity was measured with a Lorester meter MCP-T350 (4-terminal method) manufactured by Mitsubishi Chemical. Further, the particle size distribution was measured with LS130 manufactured by COULTER. The moisture content in the trimer was measured with a trace moisture measuring device CA-06 manufactured by Mitsubishi Chemical (Karl Fischer system).
[0036]
Example 1 15 ml of acetonitrile was placed in a 200 ml three-necked flask to dissolve 1.61 g of indole-5-carboxylic acid. On the other hand, for the preparation of the oxidant solution, 47.4 g of cupric tetrafluoroborate / n hydrate (Cu: 20% contained) was dissolved in 100 ml of acetonitrile and stirred for 15 minutes. Next, the prepared oxidant solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid solution over 60 minutes, followed by stirring at 20 ° C. for 5 hours. The reaction solution changed from yellow to green with a slight exotherm, and the pH was 1 or less. After completion of the reaction, suction filtration was performed with a Kiriyama funnel to obtain a crude indole-5-carboxylic acid trimer. This crude product was suspended in 30 ml of acetonitrile as a washing step and stirred for 1 hour, followed by solid-liquid separation. This washing step was further performed with acetonitrile followed by methanol. The water content for the obtained trimer was 9.0 wt%. This was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours to give blue-green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid, 1.43 g (yield 89%) of (indole-5-carboxylic acid trimer) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.93 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.94N_0.98O_1.98(BF₄)_0.19)₃Met.
[0037]
(Example 2) 10 ml of acetonitrile was placed in a 200 ml three-necked flask to dissolve 1.42 g of indole-5-carbonitrile. On the other hand, an oxidizing agent solution was prepared by dissolving 16.2 g of anhydrous ferric chloride and 5.4 g of water in 40 ml of acetonitrile and stirring for 10 minutes. Next, the prepared oxidant solution was added dropwise to the indole-5-carbonitrile solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from yellow to green with a slight exotherm, and the pH was 1 or less. After completion of the reaction, suction filtration was performed with a Kiriyama funnel to obtain a crude indole-5-carbonitrile trimer. This crude product was suspended in 30 ml of acetonitrile as a washing step and stirred for 1 hour, followed by solid-liquid separation. This washing step was further performed with acetonitrile followed by methanol. The water content for the obtained trimer was 8.5 wt%. This was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours to give green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile. 1.22 g (yield 86%) of (indole-5-carbonitrile trimer) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.52 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.03N_1.97Cl_0.19)₃Met.
[0038]
(Example 3) Synthesis was performed in the same manner as in Example 2, except that 6-nitroindole was used instead of indole-5-carbonitrile in Example 2. The water content with respect to the obtained trimer was 10.5 wt%. This was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours to obtain dark blue 6,11-dihydro-3,8,13-trinitro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, ( 6.12 g (yield 79%) of 6-nitroindole trimer was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.85 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8). ₀ ₀H_4.00N_2.02O_1.97Cl_0.15)₃Met.
[0039]
(Example 4) Synthesis was performed in the same manner as in Example 2, except that 5-acetylindole was used instead of indole-5-carbonitrile in Example 2. The water content with respect to the obtained trimer was 15.0 wt%. This was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours to give green 2,9,14-triacetyl-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, ( 1.01 g (yield 71%) of 5-acetylindole trimer was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.77 S / cm. The result of elemental analysis is (C_10.00H_6.97N_0.99O_0.99Cl_0.14)₃Met.
[0040]
(Example 5) A 200 ml three-necked flask was charged with 15 ml of acetone to dissolve 1.62 g of 5-fluoroindole. On the other hand, an oxidizing agent solution was prepared by dissolving 32.2 g of anhydrous cupric chloride and 12.9 g of water in 55 ml of acetone and stirring for 5 minutes. Next, the prepared oxidant solution was added dropwise to the 5-fluoroindole solution over 2 hours, followed by stirring at 30 ° C. for 5 hours. The reaction solution changed from white to amber with a slight exotherm. The pH of the reaction solution was 1 or less. After completion of the reaction, suction filtration was performed with a Kiriyama funnel to obtain a crude 5-fluoroindole trimer. This crude product was suspended in 30 ml of acetone as a washing step and stirred for 1 hour, followed by solid-liquid separation. This washing step was further carried out with acetone followed by methanol. The water content with respect to the trimer obtained was 14.5 wt%. This was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours to obtain dark blue 2,9,14-trifluoro-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, 1.04 g (yield 64%) of (5-fluoroindole trimer) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.49 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8). ₀ ₀H_3.95N_1.10F_0.96Cl_0.10)₃Met.
[0041]
(Comparative Example 1) In the washing step of Example 1, the same method as in Example 1 except that 30 ml of acetonitrile was washed twice and then 30 ml of methanol was washed once, and 30 ml of water was washed 3 times. Was synthesized. The water content with respect to the obtained trimer was 56.5 wt%. When this was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, an agglomerated indole-5-carboxylic acid trimer was obtained.
[0042]
(Comparative Example 2) In the washing step of Example 2, the procedure was carried out except that 30 ml of acetonitrile was washed twice, followed by 30 ml of methanol once and washed with 30 ml of water twice and 30 ml of methanol once. Synthesis was performed in the same manner as in Example 2. The water content with respect to the obtained trimer was 45.2 wt%. When this was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, aggregated indole-5-carbonitrile trimer was obtained.
[0043]
(Comparative Example 3) Example 3 except that in the washing step of Example 3, 30 ml of acetonitrile was washed twice, followed by 30 ml of methanol once and washed with 30 ml of water twice and 30 ml of isopropanol once. Synthesis was performed in the same manner as in 3. The water content with respect to the obtained trimer was 53.1 wt%. When this was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, an agglomerated 6-nitroindole trimer was obtained.
[0044]
(Comparative Example 4) In the washing step of Example 4, except that 30 ml of acetonitrile was washed twice, followed by 30 ml of methanol once and washed with 30 ml of water once and 30 ml of ethanol twice. Synthesis was performed in the same manner as in Example 4. The water content with respect to the obtained trimer was 48.7 wt%. When this was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, aggregated 5-acetylindole trimer was obtained.
[0045]
(Comparative Example 5) In the washing step of Example 5, the procedure was carried out except that 30 ml of acetone was washed twice, followed by 30 ml of methanol once and washed with 30 ml of methanol twice and 30 ml of water once. Synthesis was performed in the same manner as in Example 5.
The water content with respect to the obtained trimer was 56.6 wt%. When this was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, an agglomerated 5-fluoroindole trimer was obtained.
[0046]
(Strength comparison)
The indole derivative trimers described in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were each pulverized by a blender (HGB-SS type manufactured by WARING COMMERCIAL) 11000 times × 3 minutes. Table 1 shows a comparison between the particle size distribution and the mechanical strength of the IR measurement pellets for the trimer before and after the pulverization treatment. The mechanical strength was compared with the presence or absence of breakage of the pellets by applying a weight of 1 kgf to the 10 molded pellets with a straight bar having a diameter of 5 mm.
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the step of drying the indole derivative trimer, the water content of the indole derivative trimer in the powder is controlled to 40% by mass or less based on the indole derivative trimer. Thus, it was possible to provide an indole derivative trimer acquisition method that suppresses aggregation of trimers and has good moldability. The trimer includes various antistatics, antistatics, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, organic EL materials, solar cells, photodiodes, phototransistors, nonlinear materials, diodes, transistors, rust inhibitors, It can be applied to adhesives, fibers, antistatic paints, electrodeposition coatings, plating primers, conductive primers for electrostatic coating, and anticorrosion.

Claims

下記式（１）で示されるインドール誘導体三量体の取得方法において、前記インドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、該インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下にして乾燥することを特徴とする乾燥工程を含むインドール誘導体三量体の取得方法。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _１２は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、
Ｘ ^{ａ -} は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜３である。） A method acquisition of the indole derivative trimer represented by the following formula (1), the moisture in Shimekona of the indole derivative trimer, drying was 40 mass% or less with respect to the indole derivative trimer A method for obtaining an indole derivative trimer comprising a drying step characterized by the following.

(Wherein R _{1 to} R ₁₂ are all hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 24 carbon atoms. Chain or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, A substituent independently selected from the group consisting of a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group and a halogen group,
X ^{a -} is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionic acid And at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of ions, methanesulfonate ions, p-toluenesulfonate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions, and a is X Is an integer of 1 to 3, and m is 0 to 3. )

前記インドール誘導体三量体が下記一般式（２）The indole derivative trimer is represented by the following general formula (2)

（式中、Ｒ(Wherein R _１３13 ，Ｒ, R _１４14 ，Ｒ, R _１７17 ，Ｒ, R _１８18 ，Ｒ, R _２１21 ，Ｒ, R _２２22 は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基Are all hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. 、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基で示され、Ｒ, A linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, and a linear chain having 1 to 24 carbon atoms. Or a substituent selected independently from the group consisting of a branched sulfonate group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen group, and R _１５15 ，Ｒ, R _１６16 ，Ｒ, R _１９19 ，Ｒ, R _２０20 ，Ｒ, R _２３23 ，Ｒ, R _２４24 が水素である。Is hydrogen.
Ｘ、ａ、ｍは前記式（１）と同義である。）で示されるインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体の取得方法。X, a, and m are synonymous with the formula (1). The method for obtaining an indole derivative trimer according to claim 1, wherein the trimer is an indole derivative trimer represented by the formula:

前記インドール誘導体三量体の湿粉が、洗浄工程の洗浄溶媒から固液分離して得られるインドール誘導体三量体の湿粉であることを特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体三量体の取得方法。 3. The indole derivative trimer according to claim 1 or 2, wherein the indole derivative trimer wet powder is an indole derivative trimer wet powder obtained by solid-liquid separation from a washing solvent in a washing step. How to get the body.

前記洗浄溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１ないし３記載のインドール誘導体三量体の取得方法。 4. The method for obtaining an indole derivative trimer according to claim 1, wherein the washing solvent is an aprotic solvent.

前記洗浄工程が、非プロトン性溶媒、次いでプロトン性溶媒の順序で洗浄して固液分離する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。The indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 4, wherein the washing step is a step of washing in the order of an aprotic solvent and then a protic solvent to perform solid-liquid separation. Acquisition method.

前記インドール誘導体が一般式（３）The indole derivative is represented by the general formula (3)

（式中、Ｒ(Wherein R _２５25 〜Ｒ~ R _２８28 は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１、３、４または５のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。Are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carvone Acid group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, Each of the substituents is independently selected from the group consisting of an amide group and a halogen group. 2) an indole derivative trimer obtained by reacting at least one indole derivative represented by (1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one reaction solvent. The method for obtaining an indole derivative trimer according to any one of 3, 4, and 5.

前記式（３）において、少なくともＲIn the formula (3), at least R _２７27 およびＲAnd R _２８28 が水素である請求項６記載の方法。7. The method of claim 6, wherein is hydrogen.

前記反応溶媒が、水と有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項６または７記載の方法。The method according to claim 6 or 7, wherein the reaction solvent is a mixed solvent of water and an organic solvent.

前記インドール誘導体三量体が、粒径０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。The method for obtaining an indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 8, wherein the indole derivative trimer has a particle size of 0.1 to 50 µm.

前記インドール誘導体三量体が、層間隔０．１〜０．６ｎｍの積層構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。The method for obtaining an indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 9, wherein the indole derivative trimer has a laminated structure having a layer spacing of 0.1 to 0.6 nm.