【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶化したインドール誘導体三量体とその取得方法に関するものである。該三量体を主成分とする組成物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、インドール誘導体三量体は化学的環化反応、あるいは電気的環化反応によって合成例が報告されている。
【０００３】
例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４１４（１９９６）１９７頁に、無置換インドールと４―ニトロインドール、５―ニトロインドールの、また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁には、無置換インドールと５―シアノインドールの電解反応による三量体についてそれぞれ報告されている。これらの文献に記載されている方法で取得した無置換インドールや置換インドールでは、酸化還元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が進行し、結果としてサイクル特性が悪く、導電性デバイスへの適用が困難であった。
【０００４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁に、ＴｉＣｌ３あるいはＦｅＳＯ４とＨ２Ｏ２を用いた無置換インドール三量体の合成が報告されている。しかしながら、報告論文中にも記載されている通り、数種類の副生成物が混在していること、目的とする三量体の収率が低いなど課題点が多かった。
【０００５】
また、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁で，電解反応による無置換インドール三量体（ドープ率：ｍ＝２）の合成と、その層間隔が０．６５８ｎｍであることが報告されている。
【０００６】
このように、従来技術で得られる無置換インドール三量体や置換インドール三量体ではサイクル特性、工業的製造への適用が不充分であり、高酸化還元容量、高サイクル特性を有するインドール誘導体三量体の開発が、当該分野では重要な課題となっていた。
【特許文献１】
ＷＯ０２／３２９０３公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９０（８），（１９９４）１１２１頁
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４１４（１９９６）１９７頁
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁
【非特許文献４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁
【非特許文献６】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、高い酸化還元容量、サイクル特性が良好な高結晶化したインドール誘導体三量体とその簡便で工業化に適した取得方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ４〜Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、また、Ｘａ −は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率で０．００１〜０．９９である。）で示されるインドール誘導体三量体において、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）の二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅が０．００１〜１．５０であることを特徴とするインドール誘導体三量体に関する。
【０００９】
本発明の第二は、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ４〜Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、また、Ｘａ −は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率で０．００１〜０．９９である。）で示されるインドール誘導体三量体を、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体の取得方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高結晶化したインドール誘導体三量体とその取得方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法で用いられる一般式（１）で示されるインドール誘導体三量体（イ）は、具体的には、インドール三量体、４―メチルインドール三量体、５―メチルインドール三量体、６―メチルインドール三量体、７―メチルインドール三量体、４―エチルインドール三量体、５―エチルインドール三量体、６―エチルインドール三量体、７―エチルインドール三量体、４―ｎ−プロピルインドール三量体、５―ｎ−プロピルインドール三量体、６―ｎ−プロピルインドール三量体、７―ｎ−プロピルインドール三量体三量体、４―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体三量体、５―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体、６―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体、７―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体、４―ｎ−ブチルインドール三量体、５―ｎ−ブチルインドール三量体、６―ｎ−ブチルインドール三量体、７―ｎ−ブチルインドール三量体、４―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、５―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、６―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、７―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、４―ｔ−ブチルインドール三量体、５―ｔ−ブチルインドール三量体、６―ｔ−ブチルインドール三量体、７―ｔ−ブチルインドール三量体などのアルキル基置換インドール三量体類、４―メトキシインドール三量体、５―メトキシインドール三量体、６―メトキシインドール三量体、７―メトキシインドール三量体、４―エトキシインドール三量体、５―エトキシインドール三量体、６―エトキシインドール三量体、７―エトキシインドール三量体、４―ｎ−プロポキシインドール三量体、５―ｎ−プロポキシインドール三量体、６―ｎ−プロポキシインドール三量体、７―ｎ−プロポキシインドール三量体、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、４―ｎ−ブトキシインドール三量体、５―ｎ−ブトキシインドール三量体、６―ｎ−ブトキシインドール三量体、７―ｎ−ブトキシインドール三量体、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、４―ｔ−ブトキシインドール三量体、５―ｔ−ブトキシインドール三量体、６―ｔ−ブトキシインドール三量体、７―ｔ−ブトキシインドール三量体などのアルコキシ基置換インドール三量体類、４―アセチルインドール三量体、５―アセチルインドール三量体、６―アセチルインドール三量体、７―アセチルインドール三量体などのアシル基置換インドール三量体類、インドール―４―カルバルデヒド三量体、インドール―５―カルバルデヒド三量体、インドール―６―カルバルデヒド三量体、インドール―７―カルバルデヒド三量体などのアルデヒド基置換インドール三量体類、インドール―４―カルボン酸三量体、インドール―５―カルボン酸三量体、インドール―６―カルボン酸三量体、インドール―７―カルボン酸三量体などのカルボン酸基置換インドール三量体類、インドール―４―カルボン酸メチル三量体、インドール―５―カルボン酸メチル三量体、インドール―６―カルボン酸メチル三量体、インドール―７―カルボン酸メチル三量体などのカルボン酸エステル基置換インドール三量体類、インドール―４―スルホン酸三量体、インドール―５―スルホン酸三量体、インドール―６―スルホン酸三量体、インドール―７―スルホン酸三量体などのスルホン酸基置換インドール三量体類、インドール―４―スルホン酸メチル三量体、インドール―５―スルホン酸メチル三量体、インドール―６―スルホン酸メチル三量体、インドール―７―スルホン酸メチル三量体などのスルホン酸エステル基置換インドール三量体類、インドール―４―カルボニトリル三量体、インドール―５―カルボニトリル三量体、インドール―６―カルボニトリル三量体、インドール―７―カルボニトリル三量体などのシアノ基置換インドール三量体類、４―ヒドロキシインドール三量体、５―ヒドロキシインドール三量体、６―ヒドロキシインドール三量体、７―ヒドロキシインドール三量体などのヒドロキシ基置換インドール三量体類、４―ニトロインドール三量体、５―ニトロインドール三量体、６―ニトロインドール三量体、７―ニトロインドール三量体などのニトロ基置換インドール三量体類、４―アミノインドール三量体、５―アミノインドール三量体、６―アミノインドール三量体、７―アミノインドール三量体などのアミノ基置換インドール三量体類、４―フルオロインドール三量体、５―フルオロインドール三量体、６―フルオロインドール三量体、７―フルオロインドール三量体、４―クロロインドール三量体、５―クロロインドール三量体、６―クロロインドール三量体、７―クロロインドール三量体、４―ブロモインドール三量体、５―ブロモインドール三量体、６―ブロモインドール三量体、７―ブロモインドール三量体、４―ヨードインドール三量体、５―ヨードインドール三量体、６―ヨードインドール三量体、７―ヨードインドール三量体などのハロゲン基置換インドール三量体類などを挙げることができる。更に、これらのインドール誘導体三量体に有するインドール骨格内の窒素原子がＮ−アルキル化された各種インドール三量体類なども挙げることができる。
【００１２】
このなかで無置換インドール三量体、カルボン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、フルオロ基置換インドール三量体類、またはこれらのインドール誘導体三量体に有するインドール骨格内の窒素原子がＮ−アルキル化された各種インドール三量体類などが実用上好ましい。
【００１３】
前記インドール誘導体三量体は、化学的環化反応、あるいは電気的環化反応による合成が報告されている。具体例としては、化学的環化反応はＷＯ０２／３２９０３公報に、電気的環化反応はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９０（８），（１９９４）１１２１頁に記載されている。
【００１４】
本発明のインドール誘導体三量体中のＸａ−はドーパントであり、プロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンや、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）等のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーなどの高分子酸の陰イオンである。好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの一価の陰イオンである。
【００１５】
本発明によれば既知の合成法で得られたインドール誘導体三量体を、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒で洗浄することで、これまでに得られたことのない結晶化度が極めて高いインドール誘導体三量体を取得できる。なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第三版）（Ｊ．ＢＲＡＮＤＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ共著、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ出版）、第７章５２６表３．１に記載されている。
【００１６】
本発明で使用する溶媒は、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ＝２３．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（δ＝２２．１）、キノリン（δ＝２２．１）等が挙げられる。その中で最も好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１７】
本発明のインドール誘導体三量体の洗浄時において、インドール誘導体三量体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００１８】
本発明のインドール誘導体三量体の洗浄時における温度は、０℃以上、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００１９】
本発明のインドール誘導体三慮体が高結晶化したかどうかの判断は、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）で観測されるピークの半値幅で行う。具体的には、二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅が０．００１〜１．５０であることにより判断される。
【００２０】
本発明のインドール誘導体三量体の酸化還元テスト（サイクル特性試験）を実施すると、従来のインドール誘導体三量体と比較して、電気化学的劣化、並びに物理的劣化が極めて抑制されることがわかる。これは、インドール誘導体三量体の結晶化度が高いことから、前述の劣化に対して、耐性があるものと思われる。
【００２１】
また、本発明で得られたインドール誘導体三量体は、従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、すなわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中に導電性ポリマー、電荷移動錯体をケン濁させてドーパントＸａ−を除去する方法、により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を容易に生成することができる。脱ドープ型のインドール誘導体三量体は、再度、任意の種類、任意の量のドープ剤による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だけ有するドープ型のインドール誘導体三量体に容易に変換することができる。例えば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合したドープ型インドール誘導体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ドープ型のインドール誘導体三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させることで、塩素ドープ型インドール誘導体三量体へと誘導することも可能である。
【００２２】
本発明のインドール誘導体三量体を電池、コンデンサ等の電極に使用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可欠である。サイクル特性はドーパントＸａ−の種類によってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を与えるドーパントＸａ−は、１〜３価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンであり、最も好ましくは、１価の陰イオンである塩素イオン、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、２価の陰イオンである硫酸イオンである。
【００２３】
また、本発明の方法により得られたインドール誘導体三量体を、インドール誘導体三量体単独の導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種バインダーと混練・複合させてインドール誘導体三量体複合体の導電性組成物として使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１〜５０μｍのインドール誘導体三量体の粒子を使用した導電性組成物が好ましい。この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはスラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動処理等で粉砕して行う。インドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機械的強度が脆くなる傾向にある。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでない。
【００２５】
なお、本実施例において、ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ ＧＸ−２７０で、ＩＲスペクトルは、パーキンエルマー製（モデル１６００）の装置をＫＢｒ法でそれぞれ測定した。また、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。電気化学的測定については、日亜計測社製ポテンシオスタット／ガルバノスタットＮＰ−Ｇ−１０５１ＥＨと、ポテンシャルスキャナーＥＳ−５１２Ａを用いて測定した。さらに、Ｘ線結晶回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫαＸ線）で測定した。
【００２６】
（合成例１）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．０３Ｎ１．９７Ｃｌ０．１０）３であった。
【００２７】
（合成例２）
合成例１においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに６−フルオロインドールを使用する以外は実施例２と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１以下であった。これにより暗青色の３，８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール、（６―フルオロインドール三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。元素分析の結果は（Ｃ８． ０ ０Ｈ４．０１Ｎ０．９９Ｆ０．９７Ｃｌ０．１ ６）３であった。
【００２８】
（合成例３）
電気的環化反応によるインドール誘導体三量体の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９０（８），（１９９４）１１２１頁に記載されている方法にて、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）を得た。
【００２９】
（実施例１）
合成例１〜３で合成したインドール誘導体三量体５０ｍｇに対して、メタノール、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す。）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す。）から選ばれた溶媒２ｇを１０ｍｌ容ナスフラスコに入れてケン濁状態のまま、５０℃に加温して２時間攪拌した。桐山漏斗で吸引濾過し、乾燥して、洗浄後のインドール誘導体三量体を取得した。
【００３０】
各種溶媒で洗浄したインドール誘導体三量体のＸ線結晶回折（ＸＲＤ）を測定して、二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅の分布範囲を比較した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３１】
（実施例２）
実施例１のインドール誘導体三量体において、電気化学的測定（サイクリックボルタンメトリー）を行って比較した。具体的には、９種類のインドール誘導体三量体各々２０ｍｇについて２ｍｌのジメチルホルムアミドと混合してペーストを調製した。このペーストを、カーボンシート（１０ｍｍ×２０ｍｍの表面積）に塗布後１２０℃にてベークしてインドール誘導体三量体薄膜電極を作製した。このようにして得られた各薄膜電極を作用電極とし、対電極を白金、参照電極をＫＣｌ飽和カロメル電極（ＳＣＥ）とし、電解液は２０ｗｔ％硫酸水溶液を用いて、測定セルとした。各々薄膜電極について、２５℃で、―０．３〜１．２Ｖ（対ＳＣＥ）間、掃引速度１ｍＶ／秒にてサイクルテストを実施し、得られたサイクリックボルタングラムより全還元容量（初期値）、サイクル特性を測定した。
【００３２】
測定した９種類の三量体について、全還元容量（初期値）、サイクル特性の比較を表２に示す。
【表２】
ここでいうサイクル特性とは、１サイクル目での還元容量を１００とした時の、１００００サイクル目での還元容量の割合である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い酸化還元容量、サイクル特性が良好な高結晶化したインドール誘導体三量体が簡便で工業的製造法に適した取得法で得られる。これらの高結晶化インドール誘導体三量体は、各種帯電防止、静電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食等に幅広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１における、メタノール洗浄後の５−シアノインドール三量体のＸＲＤチャートを示す。
【図２】合成例１における、ＮＭＰ洗浄後の５−シアノインドール三量体のＸＲＤチャートを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly crystallized trimer of an indole derivative and a method for obtaining the trimer. The composition containing the trimer as a main component includes various kinds of antistatic, antistatic, capacitor, battery, EMI shield, chemical sensor, display element, organic EL material, non-linear material, rust preventive, adhesive, fiber, electrification. It is applicable to anti-painting, electrodeposition coating, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, etc.
[0002]
[Prior art]
So far, examples of synthesis of trimers of indole derivatives by chemical cyclization or electrocyclization have been reported.
[0003]
For example, J. Electroanal. Chem. , 414 (1996), p. 197, for unsubstituted indole and 4-nitroindole, and 5-nitroindole. Chem. Soc. , Faraday Trans. , 93 (1997), p. 3791, respectively report on trimers obtained by the electrolytic reaction of unsubstituted indole and 5-cyanoindole. In the case of unsubstituted indole or substituted indole obtained by the methods described in these documents, when a redox test (cycle test) is performed, the trimer deteriorates, and as a result, the cycle characteristics are poor, and the conductive device is poor. It was difficult to apply to
[0004]
Heterocycles, 12 (1979) p. 471, Chem. Pharm. Bull. , 29, (1981) p. 3499, reports the synthesis of unsubstituted indole trimers using TiCl 3 or FeSO 4 and H 2 O 2 . However, as described in the report, there were many problems such as the presence of several types of by-products and the low yield of the target trimer.
[0005]
Further, Synthetic Metals, 80 (1996), p. 309 reports that an unsubstituted indole trimer (doping ratio: m = 2) is produced by an electrolytic reaction and that the layer spacing is 0.658 nm.
[0006]
As described above, the unsubstituted indole trimer and the substituted indole trimer obtained by the prior art have insufficient cycle characteristics and insufficient application to industrial production, and have high redox capacity and high cycle characteristics. Development of monomers has been an important issue in the field.
[Patent Document 1]
WO 02/32903 [Non-Patent Document 1]
J. Chem. Soc. , Faraday Trans. , 90 (8), (1994) p. 1121 [Non-Patent Document 2]
J. Electroanal. Chem. , 414 (1996) p. 197 [Non-Patent Document 3]
J. Chem. Soc. , Faraday Trans. , 93 (1997) p. 3791 [Non-Patent Document 4]
Heterocycles, 12 (1979) p. 471 [Non-Patent Document 5]
Chem. Pharm. Bull. , 29, (1981) p. 3499 [Non-Patent Document 6]
Synthetic Metals, 80 (1996) p. 309
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly crystallized trimer of an indole derivative having a high oxidation-reduction capacity and good cycle characteristics, and a method for obtaining the trimer which is simple and suitable for industrialization.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is the following general formula (1)
Embedded image
(Wherein, R 1 to R 3 are each independently a substituent selected from the group consisting of hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R 4 to R 15 are each a hydrogen atom. A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, From a straight or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a straight or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen group X a − is at least one kind of anion, a represents the valence of X, and m represents a doping ratio of 0.001 to 0. .99). In the trimer of an indole derivative, the half width of the peak position observed when the double angle (2θ) of X-ray crystal diffraction (XRD) is in the range of 5.0 to 20.00 is 0.001 to 1.50 And a trimer of an indole derivative characterized by the following.
[0009]
In the second aspect of the present invention, the following general formula (1)
Embedded image
(Wherein, R 1 to R 3 are each independently a substituent selected from the group consisting of hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R 4 to R 15 are each a hydrogen atom. A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, From a straight or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a straight or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen group X a − is at least one kind of anion, a represents the valence of X, and m represents a doping ratio of 0.001 to 0. .99). The Ndoru derivative trimer, solubility parameter (SP value: [delta]) is 22.0-24.0 (MPa) indole derivative trimer according to claim 1, wherein the washing with solvent is -1/2 How to get the body.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the highly crystallized indole derivative trimer of the present invention and a method for obtaining the trimer will be described in detail.
[0011]
The indole derivative trimer (a) represented by the general formula (1) used in the method of the present invention is specifically an indole trimer, 4-methylindole trimer, 5-methylindole trimer 6-methylindole trimer, 7-methylindole trimer, 4-ethylindole trimer, 5-ethylindole trimer, 6-ethylindole trimer, 7-ethylindole trimer, 4 -N-propylindole trimer, 5-n-propylindole trimer, 6-n-propylindole trimer, 7-n-propylindole trimer trimer, 4-iso-propylindole trimer Trimer, 5-iso-propylindole trimer, 6-iso-propylindole trimer, 7-iso-propylindole trimer, 4-n-butylindole trimer, 5 n-butylindole trimer, 6-n-butylindole trimer, 7-n-butylindole trimer, 4-sec-butylindole trimer, 5-sec-butylindole trimer, 6- sec-butylindole trimer, 7-sec-butylindole trimer, 4-tert-butylindole trimer, 5-tert-butylindole trimer, 6-tert-butylindole trimer, 7- alkyl-substituted indole trimers such as t-butylindole trimer, 4-methoxyindole trimer, 5-methoxyindole trimer, 6-methoxyindole trimer, 7-methoxyindole trimer, 4-ethoxyindole trimer, 5-ethoxyindole trimer, 6-ethoxyindole trimer, 7-ethoxyindole trimer, 4-n-propoxyin Trimer, 5-n-propoxyindole trimer, 6-n-propoxyindole trimer, 7-n-propoxyindole trimer, 4-iso-propoxyindole trimer, 5-iso- Propoxyindole trimer, 6-iso-propoxyindole trimer, 7-iso-propoxyindole trimer, 4-n-butoxyindole trimer, 5-n-butoxyindole trimer, 6-n- Butoxyindole trimer, 7-n-butoxyindole trimer, 4-sec-butoxyindole trimer, 5-sec-butoxyindole trimer, 6-sec-butoxyindole trimer, 7-sec- Butoxyindole trimer, 4-tert-butoxyindole trimer, 5-tert-butoxyindole trimer, 6-tert-butoxyindole trimer , Alkoxy-substituted indole trimers such as 7-tert-butoxyindole trimer, 4-acetylindole trimer, 5-acetylindole trimer, 6-acetylindole trimer, 7-acetylindole Acyl-substituted indole trimers such as trimers, indole-4-carbaldehyde trimer, indole-5-carbaldehyde trimer, indole-6-carbaldehyde trimer, indole-7-carbaldehyde Aldehyde-substituted indole trimers such as trimers, indole-4-carboxylic acid trimers, indole-5-carboxylic acid trimers, indole-6-carboxylic acid trimers, indole-7-carboxylic acids Carboxylic acid group-substituted indole trimers such as trimers, indole-4-methyl carboxylate trimer, indole-5-carbone Carboxylic acid ester-substituted indole trimers such as methyl trimer, indole-6-carboxylate trimer, indole-7-methyl carboxylate trimer, indole-4-sulfonic acid trimer, indole Sulfonic acid group-substituted indole trimers such as -5-sulfonic acid trimer, indole-6-sulfonic acid trimer, indole-7-sulfonic acid trimer, and indole-4-methyl sulfonic acid trimer Sulfonate group-substituted indole trimers, such as, indole-5-methyl sulfonate trimer, indole-6-methyl sulfonate trimer, indole-7-methyl sulfonate trimer, indole-4- Carbonitrile trimer, indole-5-carbonitrile trimer, indole-6-carbonitrile trimer, indole-7-carboni Hydroxy groups such as cyano group-substituted indole trimers such as ril trimer, 4-hydroxyindole trimer, 5-hydroxyindole trimer, 6-hydroxyindole trimer and 7-hydroxyindole trimer Nitro-substituted indole trimers, such as substituted indole trimers, 4-nitroindole trimers, 5-nitroindole trimers, 6-nitroindole trimers, and 7-nitroindole trimers Amino-substituted indole trimers such as -aminoindole trimer, 5-aminoindole trimer, 6-aminoindole trimer and 7-aminoindole trimer; 4-fluoroindole trimer; -Fluoroindole trimer, 6-fluoroindole trimer, 7-fluoroindole trimer, 4-chloroindole trimer, 5-octane Loroindole trimer, 6-chloroindole trimer, 7-chloroindole trimer, 4-bromoindole trimer, 5-bromoindole trimer, 6-bromoindole trimer, 7-bromoindole Halogen-substituted indole trimers such as trimers, 4-iodoindole trimers, 5-iodoindole trimers, 6-iodoindole trimers, and 7-iodoindole trimers. it can. Furthermore, various indole trimers in which the nitrogen atom in the indole skeleton of these indole derivative trimers is N-alkylated can also be mentioned.
[0012]
Among them, unsubstituted indole trimers, carboxylic acid group substituted indole trimers, cyano group substituted indole trimers, nitro group substituted indole trimers, fluoro group substituted indole trimers, or a mixture thereof Various indole trimers in which the nitrogen atom in the indole skeleton of the indole derivative trimer is N-alkylated are practically preferable.
[0013]
It has been reported that the indole derivative trimer is synthesized by a chemical cyclization reaction or an electric cyclization reaction. As specific examples, the chemical cyclization reaction is described in WO 02/32903, and the electric cyclization reaction is described in J. Am. Chem. Soc. , Faraday Trans. , 90 (8), (1994), page 1121.
[0014]
X a- indole derivative trimer of the present invention are dopants, an anion of a protonic acid. Specifically, chloride ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, thiocyanate Ions, acetate ions, propionate ions, p-toluenesulfonate ions, trifluoroacetate ions, trifluoromethanesulfonate ions, etc., and trivalent anions, polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, poly (2-acrylamide) (-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, anion of a polymer acid such as a conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group such as poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid). . Preferred are monovalent and divalent anions such as chloride, sulfate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. Most preferred are monovalent anions such as chloride.
[0015]
According to the present invention, the trimer of an indole derivative obtained by a known synthesis method is washed with a solvent having a solubility parameter (SP value: δ) of 22.0 to 24.0 (MPa) -1/2. Thus, an indole derivative trimer having a very high crystallinity, which has never been obtained, can be obtained. The solubility parameter (SP value: δ) is described in POLYMER HANDBOOK (Third Edition) (co-authored by J. BRANDUP and EH IMMERGUT, published by JOHN WILEY & SONS), Chapter 7, 526, Table 3.1. I have.
[0016]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the solvent has a solubility parameter (SP value: δ) of 22.0 to 24.0 (MPa) −1/2. -2-pyrrolidone (δ = 23.1), N, N-dimethylacetamide (δ = 22.1), quinoline (δ = 22.1) and the like. Most preferred among them is N-methyl-2-pyrrolidone.
[0017]
When washing the indole derivative trimer of the present invention, the concentration of the indole derivative trimer is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass based on the solvent. % Range.
[0018]
The temperature at the time of washing the indole derivative trimer of the present invention is 0 ° C or more, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.
[0019]
The determination as to whether the indole derivative trichoid of the present invention is highly crystallized is made based on the half width of a peak observed in X-ray crystal diffraction (XRD). Specifically, it is determined that the half width of the peak position observed when the double angle (2θ) is in the range of 5.00 to 20.00 is 0.001 to 1.50.
[0020]
When the oxidation-reduction test (cycle characteristic test) of the trimer of the indole derivative of the present invention is performed, it is found that the electrochemical deterioration and the physical deterioration are extremely suppressed as compared with the conventional trimer of the indole derivative. . This is considered to be resistant to the above-mentioned deterioration since the crystallinity of the indole derivative trimer is high.
[0021]
Further, the indole derivative trimer obtained in the present invention can be prepared by a method known in the art as a dedoping step of various conductive polymers and charge transfer complexes, that is, an alkaline solution such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, and lithium hydroxide. conductive polymers, methods by Nigosa Ken a charge transfer complex to remove dopant X a-, by de-doping indole derivative trimer (i.e., doping ratio m = 0) can be easily generated during . The undoped indole derivative trimer can be easily converted into a doped indole derivative trimer having an arbitrary doping ratio and an arbitrary dopant by treating with an arbitrary type and an arbitrary amount of a dopant again. Can be. For example, a doped indole derivative trimer polymerized with an oxidizing agent having a counter ion other than chloride ion is dedoped with a sodium hydroxide solution to obtain a undoped indole derivative trimer, which is then converted to a hydrochloric acid aqueous solution. It is also possible to induce a chlorine-doped indole derivative trimer by re-turbidation.
[0022]
When the indole derivative trimer of the present invention is used for an electrode of a battery, a capacitor or the like, good cycle characteristics are indispensable. The cycle characteristics are influenced by the quality of the dopant Xa- . The dopant Xa- which gives an indole derivative trimer having good cycle characteristics is a 1-3 valent anion, preferably a 1-2 valent anion, and most preferably a monovalent anion. Certain chloride ions, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphate, and sulfate ions, which are divalent anions.
[0023]
Further, the indole derivative trimer obtained by the method of the present invention may be kneaded with a conductive composition of the indole derivative trimer alone, various carbons as a conductive auxiliary, or colloidal silica as an additive, and various binders. It can be used as a conductive composition of an indole derivative trimer complex after being complexed. Among them, a conductive composition using indole derivative trimer particles having a particle size of 0.1 to 50 μm is particularly preferable. The method for adjusting the particle size is not particularly limited. Generally, spray drying is performed after slurry washing, or the dried powder is pulverized by a mortar, ball mill, blender, ultrasonic vibration treatment, or the like. When the above-mentioned conductive composition is molded using an indole derivative trimer having a particle size exceeding 50 μm, the mechanical strength of the molded product tends to become brittle.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
In this example, NMR measurement was performed by JNM GX-270 manufactured by JEOL Ltd., and IR spectrum was measured by a KBr method using a device manufactured by Perkin Elmer (model 1600). The elemental analysis was measured by EA1110 manufactured by ThermoQuest. The electrochemical measurement was performed using a potentiostat / galvanostat NP-G-1051EH manufactured by Nichia Corporation and a potential scanner ES-512A. Furthermore, X-rays crystal diffraction analysis (XRD) is Rigaku Co. RINT-1100: measured in (tube Cu K alpha X-rays).
[0026]
(Synthesis example 1)
10 ml of acetonitrile was put into a 200 ml three-necked flask, and 1.42 g of indole-5-carbonitrile was dissolved. On the other hand, for the preparation of the oxidizing agent solution, anhydrous ferric chloride (16.2 g) and water (5.4 g) were dissolved in acetonitrile (40 ml) and stirred for 10 minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole-5-carbonitrile solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from yellow to green with slight heat generation, and the pH was 1 or less. After completion of the reaction, the mixture was suction-filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, dried and dried to give green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-. 1.22 g (yield 86%) of 2,9,14-tricarbonitrile ((indole-5-carbonitrile trimer) was obtained. The result of elemental analysis was (C 9.00 H 4.03 N 1.97 Cl 0.10 ) 3 .
[0027]
(Synthesis example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 6-fluoroindole was used instead of indole-5-carbonitrile in Synthesis Example 1. The pH of the reaction solution was 1 or less. This gives dark blue 3,8,13-trifluoro-6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (6-fluoroindole trimer) 1 0.011 g (yield 71%) was obtained. Elemental analysis was (C 8. 0 0 H 4.01 N 0.99 F 0.97 Cl 0.1 6) 3.
[0028]
(Synthesis example 3)
Synthesis of trimers of indole derivatives by electrical cyclization is described in J. Am. Chem. Soc. , Faraday Trans. , 90 (8), (1994) p. 1121, 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9, 14-tricarboxylic acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) was obtained.
[0029]
(Example 1)
For 50 mg of the indole derivative trimer synthesized in Synthesis Examples 1 to 3, it is selected from methanol, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviated as NMP), and N, N-dimethylformamide (abbreviated as DMF). 2 g of the obtained solvent was placed in a 10-ml eggplant-shaped flask and heated to 50 ° C. while stirring in a suspended state, followed by stirring for 2 hours. After suction filtration with a Kiriyama funnel and drying, an indole derivative trimer after washing was obtained.
[0030]
X-ray crystal diffraction (XRD) of the trimer of the indole derivative washed with various solvents is measured, and the distribution range of the half value width of the peak position where the double angle (2θ) is observed in the range of 5.0 to 20.00. Were compared. Table 1 shows the results.
[Table 1]
[0031]
(Example 2)
The indole derivative trimer of Example 1 was compared by electrochemical measurement (cyclic voltammetry). Specifically, pastes were prepared by mixing 20 mg of each of the nine indole derivative trimers with 2 ml of dimethylformamide. This paste was applied to a carbon sheet (10 mm × 20 mm surface area) and baked at 120 ° C. to produce an indole derivative trimer thin film electrode. Each thin film electrode thus obtained was used as a working electrode, a counter electrode was made of platinum, a reference electrode was made of a KCl saturated calomel electrode (SCE), and a 20 wt% aqueous sulfuric acid solution was used as an electrolyte to form a measurement cell. For each thin-film electrode, a cycle test was performed at 25 ° C. at a sweep rate of 1 mV / sec between −0.3 to 1.2 V (vs. SCE), and the total reduction capacity (initial value) was obtained from the obtained cyclic voltammogram. ) And cycle characteristics were measured.
[0032]
Table 2 shows a comparison of the total reduction capacity (initial value) and cycle characteristics of the nine types of trimers measured.
[Table 2]
Here, the cycle characteristic is a ratio of the reduction capacity at the 10,000th cycle when the reduction capacity at the first cycle is 100.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly crystallized trimer of an indole derivative having a high oxidation-reduction capacity and good cycle characteristics can be obtained by a simple and suitable method for industrial production. These highly crystallized indole derivative trimers are used in various antistatic, electrostatic, capacitor, battery, EMI shield, chemical sensor, display element, non-linear materials, rust inhibitors, adhesives, fibers, antistatic paints, plating primers It can be widely applied to the base of electrostatic coating, cathodic protection and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an XRD chart of 5-cyanoindole trimer after washing with methanol in Synthesis Example 1.
FIG. 2 shows an XRD chart of 5-cyanoindole trimer after NMP washing in Synthesis Example 1.
