JP2004002286A - Method for producing oxidized compound of indole derivative trimer, oxidized compound of indole derivative trimer and its laminated structure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrial production method by which a large amount of a high-purity oxidized compound of an indole derivative trimer is synthesized in a high yield and to obtain the new electroconductive oxidized compound of the indole derivative trimer which is obtained by the method and has excellent oxidation-reduction potential, oxidation-reduction capacity and cycle characteristics. <P>SOLUTION: The method for producing the oxidized compound of the indole derivative trimer comprises oxidizing the indole derivative trimer (A) with an oxidizing agent in a solvent such as water, an organic solvent, etc. The new oxidized compound of the indole derivative trimer and the oxidized compound of the indole derivative trimer having a laminated structure are obtained by the method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインドール誘導体三量体酸化体（以下三量体酸化体ともいう）の製造方法およびそれにより得られた新規なインドール誘導体三量体酸化体に関するものである。該三量体を主成分とする組成物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、インドールの重合反応例としては、例えば、インドールの化学重合法として、特開平５−１４８３２０号公報で酸化剤溶液中にインドール溶液を滴下する方法が提案されている。この方法は、無置換のインドールを原料とする場合についてのみ提案されているものであり、置換基を持つインドール誘導体については何ら記載されていない。また、生成物はインドールを繰り返し単位とするポリマーであり、三量体及びその三量体酸化体の生成に関しては何ら記載されていない。
【０００３】
一方、インドールを単量体として用いた環状三量体の製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４１４（１９９６）１９７頁に、無置換インドール、４―ニトロインドール、５―ニトロインドールの電解反応によるポリマーの合成が、また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁には、無置換インドール、５―シアノインドールの電解反応による三量体の合成についてそれぞれ報告されている。これらの文献に記載されている方法で取得した無置換インドールや置換インドールでは、酸化還元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が進行し、結果としてサイクル特性が悪く、導電性デバイスへの適用が困難であった。さらに電解反応では三量体を一度に大量合成することは困難で、工業的製法としては適用し難いと言う問題点も有している。また、これら報告においても三量体酸化体の生成に関しては何ら記載されていない。
【０００４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁に、ＴｉＣｌ_３あるいはＦｅＳＯ_４とＨ_２Ｏ_２を用いた無置換インドール三量体の合成が報告されている。しかしながら、報告論文中にも記載されている通り、数種類の副生成物が混在していること、及び目的とする三量体の収率が低いなどの課題点が多かった。また、これら報告においても三量体酸化体の生成に関しては何ら記載されていない。
【０００５】
同様に、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，７００２頁には、５−アセチルインドール、５−メトキシインドールを酸性条件下、過硫酸アンモニウムを用いて反応させてインドール三量体を合成する方法について報告されている。しかしながら、得られるインドール三量体は低収率であり、しかも、不純物として対称型インドール三量体（インドール単量体が全て同方向に結合してできた三量体化合物）などの副生物が存在するなどの課題を残している。また、これら報告においても三量体酸化体の生成に関しては何ら記載されていない。
【０００６】
また、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁でも，電解反応による無置換インドール三量体の合成が報告されており、その物性は、層間隔：０．６５８ｎｍ、導電率：０．０３Ｓ／ｃｍと報告されている、三量体酸化体の生成に関しては何ら記載されていない。
【０００７】
環状三量体の酸化体については、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．，２（２０００）２３３７頁には、無置換インドール三量体と二酸化鉛を用いた無置換三量体酸化体の合成が報告されている。しかしながら、得られる無置換三量体酸化体は低収率で得られ工業的に適しているとは言い難い。また、記載されている方法で取得した無置換インドール三量体酸化体は、インドール骨格内の窒素原子の水素結合位置が異なり、これらの無置換インドール三量体酸化体では、酸化還元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体酸化体の劣化が進行し、結果としてサイクル特性が悪く、導電性デバイスへの適用が困難であった。
【０００８】
このように、従来技術で得られる無置換インドール三量体や置換インドール三量体及び無置換インドール三量体酸化体はサイクル特性、工業的製造への適用が不充分であり、高酸化還元電位、高酸化還元容量、高サイクル特性を有するインドール誘導体三量体酸化体の開発と、これらの工業的な製造法の開発が当該分野では重要な課題となっていた。
【特許文献１】
特開平５−１４８３２０号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４１４（１９９６）１９７頁
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁
【非特許文献３】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁
【非特許文献５】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，７００２頁
【非特許文献６】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁
【非特許文献７】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．，２（２０００）２３３７頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インドール誘導体三量体酸化体を高収率、高純度で大量生産することができる工業的な製造方法およびその方法によって得られた、高導電性を有し、高い酸化還元電位、高い酸化還元容量、サイクル特性が良好な新規なインドール誘導体三量体酸化体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高導電性を有し、高い酸化還元電位、高い酸化還元容量、サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体酸化体の製法を鋭意検討した結果、インドール誘導体三量体（Ａ）を、溶媒中で酸化することにより、高収率で反応が進行することを見い出した。しかも、得られたインドール誘導体三量体酸化体は、高導電性、高酸化還元電位、高酸化還元容量、高サイクル特性を示すと共に水溶液にも良く溶解し、更に有機溶剤にも優れた溶解性を示した。
【００１１】
すなわち本発明の第一は、下記一般式（１）
【化４】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ジシアノビニル基、アルキル（炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）オキシカルボニルシアノビニル基、ニトロフェニルシアノビニル基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）を、溶媒中で酸化することを特徴とする下記一般式（２）
【化５】

（これらの式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は各々一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^１２に対応する置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）で示されるインドール誘導体三量体酸化体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第二は、下記一般式（３）
【化６】

（これらの式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ジシアノビニル基、アルキル（炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）オキシカルボニルシアノビニル基、ニトロフェニルシアノビニル基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）で示されるインドール誘導体三量体酸化体に関する。
【００１３】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様記載のインドール誘導体三量体酸化体が、積層構造であるインドール誘導体三量体酸化体積層構造体に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインドール誘導体三量体酸化体の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成などの各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体（Ａ）を用いることができる。
【００１６】
本発明では、特に、下記一般式（４）
【化７】

（上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ジシアノビニル基、アルキル（炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）オキシカルボニルシアノビニル基、ニトロフェニルシアノビニル基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００１７】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いられる一般式（４）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボキシル基置換インドール類及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―カルバモイルインドール、５―カルバモイルインドール、６―カルバモイルインドール、７―カルバモイルインドールなどのアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類、４―ジシアノビニルインドール、５―ジシアノビニルインドール、６―ジシアノビニルインドール、７―ジシアノビニルインドールなどのジシアノビニル基置換インドール類、などを挙げることができる。
【００１８】
このなかでカルボキシル基置換インドール類及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、スルホン酸基置換インドール類及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上好ましく、シアノ基置換インドール類、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類が特に好ましい。
【００１９】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物塩化第二鉄六水和物などを挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾンを挙げることができる。より好ましくは、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウム、オゾンが挙げられ、その中でも、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、過硫酸アンモニウム、オゾンが最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある
【００２１】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。
【００２２】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが特に好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２４】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外は通常反応時溶媒中に含まれるアニオンがドープされた状態（ドープ型）で得られる場合が一般的であり、一般式（１）で示される。
【００２５】
【化８】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ジシアノビニル基、アルキル（炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）オキシカルボニルシアノビニル基、ニトロフェニルシアノビニル基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）
【００２６】
前記一般式（１）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤等に由来するプロトン酸の陰イオンである。Ｘとしては、無機酸イオン、有機酸イオン、あるいは高分子酸イオンなどが用いられるが、インドール誘導体三量体（Ａ）にドープし電気化学的活性を与えるものであれば、特に限定されない。具体的には、無機酸イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等の窒素酸素酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過硫酸イオン、硫酸水素イオン等の硫黄酸素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等のリン酸素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン等が挙げられる。また、有機酸イオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のアルキルあるいはアリールカルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアルキルあるいはアリールスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに高分子酸イオンとしては、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）等のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーイオン等が挙げられる。好ましくは、無機酸イオンあるいは、有機酸イオンであり、より好ましくは、無機酸イオンであり、最も好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等の１〜２価の無機酸陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００２７】
本発明において前記一般式（１）のような外部ドーパントＸ^ａ−がドープされたインドール誘導体三量体（Ａ）をそのまま用いてもよいし、インドール誘導体三量体（Ａ）に脱ドーピング処理を施し外部ドーパントを取り除いた脱ドープ型に変換してからも用いることができる。この場合、単にドープ型から脱酸処理または還元処理によって脱ドープ型にすることにより酸化剤を用いることなく酸化反応がより効率的に進行し、インドール誘導体三量体酸化体が得られる場合があり、工業的に非常に適した製造方法である。
【００２８】
脱ドーピング処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、脱酸処理または還元処理などの従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドーピング工程として公知の方法が用いられる。脱酸処理としては、塩基性化合物などのアルカリ性溶液中にドープ型インドール誘導体三量体を懸濁または溶解させてドーパントＸ^ａ−を除去する方法が挙げられる。
【００２９】
脱酸処理に用いられる塩基性化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、それらのアンモニウム化合物類、及び無機塩基などが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の前記塩基性化合物として用いられるアミン類の構造式を下記一般式（５）に示す。
【化９】

式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は各々互いに独立に選ばれた水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表す。
【００３１】
本発明の前記塩基性化合物として用いられるアンモニウム化合物類の構造式を下記一般式（６）に示す。
【化１０】

式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は各々互いに独立に選ばれた水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表し；Ｙ⁻はＯＨ⁻、１／２・ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、１／２ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、１／２・（ＣＯＯ）_２ ^２−、またはＲ‘ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ‘は炭素数１〜３（Ｃ_１〜Ｃ_３）のアルキル基である］を表す。
【００３２】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
【００３３】
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
【００３４】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００３５】
これら塩基性化合物の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、１５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられる。この際、塩基性化合物が少なすぎる場合は、脱酸処理が不十分であることがあり、逆に多すぎる場合は、導電性が低下する傾向を示す。前記塩基性化合物は、それぞれ任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３６】
前記インドール誘導体三量体（Ａ）と塩基性化合物との重量比は１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の割合が低すぎると脱酸処理が不十分であり、反応性が低下する傾向を示す。逆に割合が高すぎる場合は塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下することがある。
【００３７】
または還元処理としては、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類などにてインドール誘導体三量体（Ａ）（すなわち、一般式（ｘ）中でドープ率ｍ＝０）を得る方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の反応は、インドール誘導体三量体（Ａ）を、溶媒中で酸化することにより行う。
【００３９】
本発明の、インドール誘導体三量体酸化体の合成法で用いる酸化反応は、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤の種類は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物塩化第二鉄六水和物などを挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、硝酸第二鉄より等の鉄系酸化剤、硫酸第二銅、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅等の銅系酸化剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸系酸化剤、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、を挙げることができる。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００４０】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある
【００４１】
本発明の酸化反応は、空気酸化やオゾン酸化を用いて行うこともできる。反応は空気中またはオゾン中に溶媒中で進行するが、溶媒中にばバブリングさせることにより効率的に反応は進行する。この様な酸化反応は、反応終了後の酸化剤由来の廃液処理が必要なく、環境性、工業的に有効な反応手段である。
【００４２】
前記のインドール誘導体三量体酸化体の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、水、アセトン、アセトニトリル、メタノール、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどが好ましく、とくに水、アセトニトリル、メタノールが実用上もっとも好ましい。
【００４３】
また、本発明のインドール誘導体三量体酸化体の合成法に用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）が、前述したとおりドープ型インドール誘導体三量体として得られる場合が多いため、本反応に脱ドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）（ｍ＝０の場合）を用いる場合、上記酸化時の溶媒で脱ドーピング処理をし、そのまま単離することなく酸化反応を連続的にすることができる。その場合、溶媒中には脱ドーピング処理に用いられた前記塩基性化合物を含有していても構わない。
【００４４】
前記のインドール誘導体三量体酸化体の製造法では、反応時のインドール誘導体三量体（Ａ）の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００４５】
本発明の製造法における反応温度は、−２０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは０〜１００℃の範囲が適用される。−２０℃以下では酸化反応の進行が極めて遅く、また１２０℃以上では三量体の構造劣化が進行し、導電性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、本発明の製造法における反応方法は任意に選ぶことができる。例えば、インドール誘導体三量体（Ａ）の溶液中に、酸化剤（ハ）の溶液を添加する方法も可能であり、この逆の方法も適用可能である。酸化剤（ハ）溶液の添加時間は特に限定されないが、通常は、１５分以上であり、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは３０〜１８０分である。オゾン酸化あるいは空気酸化を行う場合は、オゾンあるいは空気雰囲気下で溶液中、溶解または懸濁し、攪拌してもよいし、好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）の溶液中に、空気、オゾンを吹き込む方法も可能である。空気酸化やオゾン酸化の反応時間は特に限定されないが、通常は、１５分以上であり、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは３０〜３００分である。
【００４７】
本発明の製造法で得られる一般式（２）または（３）で示されるインドール誘導体三量体酸化体は、外部ドーパントを付加することもできる。Ｘとしては、無機酸イオン、有機酸イオン、あるいは高分子酸イオンなどが用いられるが、インドール誘導体三量体酸化体にドープし電気化学的活性を与えるものであれば、特に限定されない。具体的には、無機酸イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等の窒素酸素酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過硫酸イオン、硫酸水素イオン等の硫黄酸素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等のリン酸素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン等が挙げられる。また、有機酸イオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のアルキルあるいはアリールカルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアルキルあるいはアリールスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに高分子酸イオンとしては、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）等のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーイオンなどが挙げられる。好ましくは、無機酸イオンあるいは、有機酸イオンであり、より好ましくは、無機酸イオンであり、最も好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等の１〜２価の無機酸陰イオンである。
【００４８】
本発明の製造法で得られるインドール誘導体三量体酸化体は、酸化剤として過酸化水素を用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体酸化体であり、その繰り返し単位に対する外部ドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜３．０である。また、空気酸化またはオゾン酸化を用いる場合もｍ＝０となる。
【００４９】
本発明のインドール誘導体三量体酸化体を電池、コンデンサ等の電極に使用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可欠である。サイクル特性は外部ドーパントＸ^ａ−の種類によってその優劣が影響する場合もある。サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体酸化体を与える外部ドーパントＸ^ａ−は、無機酸イオンあるいは、有機酸イオンであり、より好ましくは、無機酸イオンであり、最も好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等の１〜２価の無機酸陰イオンである。
【００５０】
また、本発明のＸ^ａ−成分の存在下における反応方法により得られた外部ドープ型酸性基置換複素環式化合物三量体は、従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、すなわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中に三量体をケン濁させて外部ドーパントＸ^ａ−を除去することができる。
【００５１】
また、再度任意の種類、任意の量のドープ剤による処理により任意の外部ドーパントを任意のドープ率で付加することもできる。つまり、反応終了後に生成したインドール誘導体三量体酸化体に対して、酸性溶液を用いてドーピング処理を行うことで、ドープ率が向上して導電性を向上させることができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸およびこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸およびこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５２】
また、本発明の方法により得られたインドール誘導体三量体酸化体を、インドール誘導体三量体酸化体単独の導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種バインダーと混練・複合させてインドール誘導体三量体酸化体複合体の導電性組成物として使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１〜５０μｍの粒子を使用した導電性組成物が好ましい。この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはスラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥後の粉体を乳鉢、インドール誘導体三量体酸化体の粒径が５０μｍを超えたものを使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機械的強度が脆くなる傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明のインドール誘導体三量体酸化体は、積層構造を有することにより導電機能が発現する。特に、層間隔０．１〜２．０ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。一般的に、超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ未満であると積層構造が不安定となる傾向にある。また２．０ｎｍよりも層間隔が広がると、三量体相互間での電子ホッピング伝導に悪影響を与え、導電性が低下する傾向にある。
【００５４】
これらのインドール誘導体三量体酸化体は、その純度が導電性能に影響を与えるため、合成後、再結晶、再沈精製、昇華精製等の精製方法を用いて高純度化することが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、インドール誘導体三量体合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製　ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計　ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−^１ＨＣＯＳＹは、日本電子製ＪＮＭ　ＧＸ−２７０、およびＶＡＲＩＡＮ製ＩＮＯＶＡ−５００で測定した。
【００５６】
合成例１
ドープ型インドール−５−カルボン酸三量体の合成
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸水溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら薄黄色から淡緑色に変化し、そのｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９８Ｎ_１．００Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１３）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００５７】
合成例２
ドープ型インドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−カルボニトリルを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００５８】
実施例１
インドール−５−カルボニトリル三量体酸化体（ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体の脱酸処理後に空気酸化する例）の合成
合成例２にて合成したドープ型インドール−５−カルボニトリル三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、１時間攪拌し、酸化をした。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体酸化体０．９５ｇを得た。得られた三量体酸化体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１０^−６Ｓ／ｃｍ以下であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
この三量体酸化体０．９５ｇを１Ｍ硫酸中１００ｇ中で２時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑黒色のドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体酸化体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００５９】
実施例２
インドール−５−カルボニトリル三量体酸化体（ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体の脱酸処理後に酸化剤にて酸化する例）の合成
合成例２にて合成したドープ型インドール−５−カルボニトリル三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、１０分攪拌した。一方、水１０ｇに過硫酸アンモニウム２．８ｇを溶解し、酸化剤溶液を調製した。次に、三量体溶液に酸化剤溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、アセトニトリル、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑黒色のドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体酸化体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
実施例３
脱ドープ状態のインドール−５−カルボン酸アンモニウム三量体酸化体（ドープ状態のインドール−５−カルボン酸三量体の脱酸処理後に脱ドープ状態インドール−５−カルボン酸アンモニウム三量体を酸化する例）の合成
合成例１にて合成したドープ型インドール−５−カルボン酸三量体１．００ｇを、０．５Ｍアンモニア水中で溶解させ、１時間攪拌した後、アセトニトリル１０００ｇに滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ状態のインドール−５−カルボン酸アンモニウム三量体酸化体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１０^−６Ｓ／ｃｍ以下であった。この三量体酸化体０．９５ｇを１Ｍ硫酸中１００ｇ中で２時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑黒色のドープ状態のインドール−５−カルボン酸三量体酸化体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は１．９５ｎｍであった。
【００６１】
比較例１
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．，２（２０００）２３３７頁に記載の方法で無置換インドール三量体１．００ｇを二酸化鉛にて酸化したところ、無置換インドール三量体０．５ｇを得た。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、導電性を有する酸化還元容量、サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体酸化体の高純度、高収率での製造が容易に可能となる。本発明の化学酸化法は大量生産が可能であり、一度に多量の三量体酸化体を取得でき、工業的生産に非常に適しており、更に、不純物の少ない、導電性の良好な三量体酸化体を取得することができる。また、本発明の製造法で得られたインドール誘導体三量体のなかで、インドール−５−カルボニトリル誘導体三量体酸化体、インドール−５−カルボン酸誘導体三量体酸化体及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、インドール−５−スルホン酸誘導体三量体酸化体及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、は従来知られている無置換インドール誘導体三量体酸化体と比較して、導電性、酸化還元電位及び／または酸化還元容量、サイクル特性が優れている。これらのインドール誘導体三量体酸化体は、各種帯電防止、静電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食等に幅広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１にて製造したインドール−５−カルボニトリル三量体酸化体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：ジメチルスルオキシド）。
【図２】図２は、実施例３にて製造したインドール−５−カルボン酸アンモニウム三量体酸化体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：ジメチルスルオキシド）。
【図３】図３は、合成例１にて製造したインドール−５−カルボン酸三量体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：ジメチルスルオキシド）。
【図４】図４は、実施例３にて製造したインドール−５−カルボン酸アンモニウム三量体の^１Ｈ−^１ＨＣＯＳＹスペクトルを示す（測定溶媒：ジメチルスルオキシド）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxidized trimer of an indole derivative (hereinafter also referred to as an oxidized trimer) and a novel oxidized trimer of an indole derivative obtained by the method. The composition containing the trimer as a main component includes various kinds of antistatic, antistatic, capacitor, battery, EMI shield, chemical sensor, display element, organic EL material, non-linear material, rust preventive, adhesive, fiber, electrification. It is applicable to anti-painting, electrodeposition coating, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, etc.
[0002]
[Prior art]
Until now, as an example of the polymerization reaction of indole, for example, as a chemical polymerization method of indole, a method of dropping an indole solution into an oxidizing agent solution has been proposed in JP-A-5-148320. This method has been proposed only for a case where unsubstituted indole is used as a raw material, and does not describe any indole derivative having a substituent. In addition, the product is a polymer having indole as a repeating unit, and there is no description on the production of trimers and oxidized trimers.
[0003]
On the other hand, a method for producing a cyclic trimer using indole as a monomer is described, for example, in J. Am. Electroanal. Chem. , 414 (1996), p. 197, describes the synthesis of polymers by electrolysis of unsubstituted indole, 4-nitroindole, and 5-nitroindole. Chem. Soc. , Faraday @ Trans. , 93 (1997) pp. 3791 report the synthesis of trimers by electrolysis of unsubstituted indole and 5-cyanoindole, respectively. In the case of unsubstituted indole or substituted indole obtained by the methods described in these documents, when a redox test (cycle test) is performed, the trimer deteriorates, and as a result, the cycle characteristics are poor, and the conductive device is poor. It was difficult to apply to Furthermore, it is difficult to synthesize a large amount of trimers at a time in the electrolytic reaction, and there is a problem that it is difficult to apply the method as an industrial production method. Further, even in these reports, there is no description about the production of oxidized trimer.
[0004]
Heterocycles, 12 (1979) p. 471, Chem. Pharm. Bull. , 29, (1981) p. 3499.₃Or FeSO₄And H₂O₂The synthesis of unsubstituted indole trimers using has been reported. However, as described in the report, there were many problems such as the presence of several types of by-products and the low yield of the target trimer. Further, even in these reports, there is no description about the production of oxidized trimer.
[0005]
Similarly, J.I. Org. Chem. 1998, 63, 7002, describes a method for synthesizing an indole trimer by reacting 5-acetylindole and 5-methoxyindole with ammonium persulfate under acidic conditions. However, the obtained indole trimer has a low yield, and by-products such as symmetric indole trimer (a trimer compound formed by binding all indole monomers in the same direction) as impurities are obtained. There are issues such as existence. Further, even in these reports, there is no description about the production of oxidized trimer.
[0006]
Synthetic @ Metals, 80 (1996), p. 309 also reports the synthesis of an unsubstituted indole trimer by an electrolytic reaction, and its physical properties are as follows: layer spacing: 0.658 nm, conductivity: 0.03 S / cm. There is no report on the production of oxidized trimer which has been reported.
[0007]
The oxidized form of the cyclic trimer is described in J. Am. Chem. Soc. , Perkin @ Trans. , 2 (2000) p. 2337, reports the synthesis of unsubstituted trimer oxidants using unsubstituted indole trimers and lead dioxide. However, the resulting unsubstituted trimer oxidant is obtained at a low yield and is hardly industrially suitable. The unsubstituted indole trimer oxidants obtained by the described method differ in the hydrogen bond position of the nitrogen atom in the indole skeleton. Test), the oxidized trimer deteriorated, and as a result, the cycle characteristics were poor, and it was difficult to apply it to a conductive device.
[0008]
As described above, the unsubstituted indole trimer, the substituted indole trimer and the unsubstituted indole trimer oxidized product obtained by the prior art have poor cycle characteristics, insufficient application to industrial production, and high redox potential. The development of trimeric oxidized indole derivatives having high redox capacity and high cycle characteristics and the development of these industrial production methods have become important issues in this field.
[Patent Document 1]
JP-A-5-148320
[Non-patent document 1]
J. Electroanal. Chem. , 414 (1996) p. 197.
[Non-patent document 2]
J. Chem. Soc. , Faraday @ Trans. , 93 (1997) 3791
[Non-Patent Document 3]
Heterocycles, 12 (1979) p. 471
[Non-patent document 4]
Chem. Pharm. Bull. , 29, (1981) 3499.
[Non-Patent Document 5]
J. Org. Chem. 1998, 63, 7002 pages
[Non-Patent Document 6]
Synthetic @ Metals, 80 (1996) p. 309
[Non-Patent Document 7]
J. Chem. Soc. , Perkin @ Trans. , 2 (2000) 2337
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrial production method capable of mass-producing an indole derivative trimer oxidant in a high yield and a high purity, and a highly conductive, high oxidation-reduction obtained by the method. An object of the present invention is to provide a novel oxidized trimer of an indole derivative having excellent potential, high redox capacity, and good cycle characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a process for producing an indole derivative trimer oxidized product having high conductivity, high redox potential, high redox capacity, and good cycle characteristics. As a result, the indole derivative trimer (A Was oxidized in a solvent to find that the reaction proceeded in high yield. In addition, the obtained oxidized trimer of indole derivative shows high conductivity, high redox potential, high redox capacity, high cycle characteristics and is well soluble in aqueous solution, and has excellent solubility in organic solvents. showed that.
[0011]
That is, the first of the present invention is the following general formula (1)
Embedded image

(In the above formula, R¹~ R¹²Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, Acid group and its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt, linear or branched carboxylic ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group and its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt, 1 carbon atom To 24 linear or branched sulfonic acid ester groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, amide groups, dicyanovinyl groups, alkyl (linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms) oxycarbonyl cyano It is a substituent independently selected from the group consisting of a vinyl group, a nitrophenylcyanovinyl group and a halogen group. Also, X^a-Is at least one kind of anion, a represents the valence of X, m is the doping ratio, and the value is from 0 to 3.0. Wherein the indole derivative trimer (A) is oxidized in a solvent.
Embedded image

(In these formulas, R¹~ R¹²Is each R in the general formula (1)¹~ R¹²Is a substituent corresponding to Also, X^a-Is at least one kind of anion, a represents the valence of X, m is the doping ratio, and the value is from 0 to 3.0. )).
[0012]
In the second aspect of the present invention, the following general formula (3)
Embedded image

(In these formulas, R¹~ R¹²Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, Acid group and its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt, linear or branched carboxylic ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group and its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt, 1 carbon atom To 24 linear or branched sulfonic acid ester groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, amide groups, dicyanovinyl groups, alkyl (linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms) oxycarbonyl cyano It is a substituent independently selected from the group consisting of a vinyl group, a nitrophenylcyanovinyl group and a halogen group. Also, X^a-Is at least one kind of anion, a represents the valence of X, m is the doping ratio, and the value is from 0 to 3.0. )).
[0013]
A third aspect of the present invention relates to an indole derivative trimer oxidized laminate structure in which the indole derivative trimer oxidized product according to the second aspect is a laminated structure.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the oxidized indole derivative trimer of the present invention will be described in detail.
[0015]
As the indole derivative trimer (A) used in the present invention, an indole derivative trimer (A) obtained by various synthetic methods such as chemical synthesis and electrochemical synthesis can be used.
[0016]
In the present invention, in particular, the following general formula (4)
Embedded image

(In the above formula, R¹³~ R¹⁶Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, Groups and their alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts, linear or branched carboxylic acid ester groups having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid groups and their alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts, 24 straight-chain or branched sulfonic acid ester groups, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group, dicyanovinyl group, alkyl (linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) oxycarbonyl cyanovinyl A substituent independently selected from the group consisting of a nitrophenylcyanovinyl group and a halogen group. The indole derivative trimer (A) obtained by reacting at least one indole derivative represented by the above formula (1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent is preferably used.
[0017]
The indole derivative represented by the general formula (4) used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is specifically 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7-methylindole. Methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propylindole 4, 4-iso-propylindole, 5-iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7-n-butylindole, 4-sec-butylindole, 5-se Alkyl group substitution such as -butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-tert-butylindole, 5-tert-butylindole, 6-tert-butylindole, 7-tert-butylindole, etc. Indoles, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, -N-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7- alkoxy-substituted indoles such as sec-butoxyindole, 4-tert-butoxyindole, 5-tert-butoxyindole, 6-tert-butoxyindole, 7-tert-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, Acyl-substituted indoles such as 6-acetylindole and 7-acetylindole, aldehyde-substituted indols such as indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde Carboxyl group-substituted indoles such as indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, Indole substituted with carboxylic acid ester groups such as methyl indole-4-carboxylate, methyl indole-5-carboxylate, methyl indole-6-carboxylate, methyl indole-7-carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole- Sulfonic acid group-substituted indoles such as 5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, indole-7-sulfonic acid, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, indole-4-methyl sulfonate, indole-5 ―Methyl sulfonic acid , Sulfonate group-substituted indoles such as indole-6-methyl sulfonate, indole-7-methyl sulfonate, indole-4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7 -Cyano-substituted indoles such as carbonitrile, hydroxy-substituted indoles such as 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, 4-nitroindole, 5-nitroindole, 6- Nitro-substituted indoles such as nitroindole and 7-nitroindole, amino-substituted indoles such as 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole and 7-aminoindole, 4-carbamoylin Amide-substituted indoles such as toluene, 5-carbamoylindole, 6-carbamoylindole, 7-carbamoylindole, 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6-chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, Halogen-substituted indoles such as 7-iodoindole, dicyanovinyl-substituted indoles such as 4-dicyanovinylindole, 5-dicyanovinylindole, 6-dicyanovinylindole and 7-dicyanovinylindole And the like.
[0018]
Among them, carboxyl-substituted indoles and their alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts, sulfonic acid group-substituted indoles and their alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts, cyano-substituted indoles, nitro-substituted indoles , Amide-substituted indoles, halogen-substituted indoles, and the like are practically preferable, and cyano-substituted indoles, carboxyl-substituted indoles, and sulfonic acid-substituted indoles are particularly preferable.
[0019]
The oxidizing agent used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is not particularly limited, and examples thereof include ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, and sulfuric acid. Ferric n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate Cupric, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, potassium hexacyanoferrate, tetraammonium sulfate Cerium (IV) dihydrate and ferric chloride hexahydrate and the like. Preferably, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ammonium ferric sulfate dodecahydrate, perchloric acid Ferric n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, ferric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, ammonium persulfate, Examples thereof include sodium sulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, and ozone. More preferably, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, perchloric acid Ferric acid n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, ferric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, ammonium persulfate, ozone, among others Ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, ferric perchlorate Iron n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, ammonium persulfate, and ozone are most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
[0020]
The molar ratio of the indole derivative used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) to the oxidizing agent is indole derivative: oxidizing agent = 1: 0.5 to 100, preferably 1: 1 to 50. Can be Here, if the ratio of the oxidizing agent is low, the reactivity decreases and the raw material remains, and if the ratio is too high, the generated trimer is overoxidized, which may cause deterioration of the product.
[0021]
As the solvent used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A), water and an organic solvent can be used. Although the organic solvent is not particularly limited, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyllactone, N, N-dimethylformamide and the like are preferred, and acetonitrile is most practically preferred.
[0022]
In the method for synthesizing the indole derivative trimer (A), it is particularly preferable to carry out the reaction in the presence of water and an organic solvent. The molar ratio of the indole derivative to water used is indole derivative: water = 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1. However, when the oxidizing agent has water of crystallization, the amount of water of crystallization is also measured as water. Here, if the proportion of water is low, the reaction runs away and the trimer is peroxidized to deteriorate the structure, and at the same time, X serving as a dopant for the trimer is used.^a-May not be efficiently doped, and the conductivity may decrease. Conversely, if the ratio is too high, the progress of the oxidation reaction may be hindered and the reaction yield may be reduced.
[0023]
In the method for synthesizing the indole derivative trimer (A), the concentration of the indole derivative in the reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the solvent. The range is 30% by mass.
[0024]
The indole derivative trimer (A) obtained by the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is usually doped with an anion contained in the solvent during the reaction except when hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidizing agent. It is generally obtained in a doped state (doped type), and is represented by the general formula (1).
[0025]
Embedded image

(In the above formula, R¹~ R¹²Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, Acid group and its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt, linear or branched carboxylic ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group and its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt, 1 carbon atom To 24 linear or branched sulfonic acid ester groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, amide groups, dicyanovinyl groups, alkyl (linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms) oxycarbonyl cyano It is a substituent independently selected from the group consisting of a vinyl group, a nitrophenylcyanovinyl group and a halogen group. Also, X^a-Is at least one kind of anion, a represents the valence of X, m is the doping ratio, and the value is from 0 to 3.0. )
[0026]
X in the indole derivative trimer (A) represented by the general formula (1)^a-Is a dopant, which is an anion of a protonic acid derived from an oxidizing agent or the like during polymerization. As X, an inorganic acid ion, an organic acid ion, a polymer acid ion, or the like is used, but is not particularly limited as long as it is capable of doping the indole derivative trimer (A) to provide electrochemical activity. Specifically, as the inorganic acid ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, halogen ion such as fluorine ion, nitrate ion, nitrogen oxygenate ion such as nitrite ion, sulfate ion, sulfite ion, persulfate ion, Examples include sulfur oxyacid ion such as hydrogen sulfate ion, phosphate ion, phosphite ion, phosphorus oxyacid ion such as hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion and the like. Examples of the organic acid ion include an alkyl or aryl carboxylate ion such as acetate ion, propionate ion, trifluoroacetate ion, and benzoate ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, and the like. Or an alkyl or aryl sulfonate ion. Further, as polymer acid ions, polyvinyl sulfonic acid ion, polystyrene sulfonic acid ion, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid ion, polyvinyl sulfonic acid ion, poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid) And a conductive polymer ion having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group. It is preferably an inorganic acid ion or an organic acid ion, more preferably an inorganic acid ion, and most preferably a monovalent or divalent ion such as a chloride ion, a sulfate ion, a tetrafluoroborate ion, and a hexafluorophosphate ion. Is an inorganic acid anion. For example, when the polymerization is carried out by selecting anhydrous ferric chloride as the oxidizing agent, the dopant X in the trimer of the indole derivative is used.^a-Becomes a chloride ion, and when polymerization is performed using cupric trifluoroacetate, the dopant X^a-Becomes trifluoroacetate ion.
[0027]
In the present invention, the external dopant X represented by the general formula (1) is used.^a-The indole derivative trimer (A) doped with may be used as it is, or the indole derivative trimer (A) may be subjected to a de-doping treatment to be converted to a de-doped type in which external dopants have been removed. Can be. In this case, the oxidation reaction may proceed more efficiently without using an oxidizing agent by simply changing the dope to the dedoped type by deoxidation treatment or reduction treatment, and an oxidized indole derivative may be obtained in some cases. It is an industrially very suitable manufacturing method.
[0028]
The method of the dedoping treatment is not particularly limited, and for example, a conventionally known method as a dedoping step of various kinds of conductive polymers and charge transfer complexes such as a deoxidation treatment or a reduction treatment is used. In the deacidification treatment, the dopant X is prepared by suspending or dissolving the doped indole derivative trimer in an alkaline solution such as a basic compound.^a-Is removed.
[0029]
Although it is not particularly limited as long as it is a basic compound used for the deacidification treatment, for example, ammonia, aliphatic amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, their ammonium compounds, and An inorganic base or the like is preferably used.
[0030]
The structural formula of the amine used as the basic compound of the present invention is shown in the following general formula (5).
Embedded image

Where R¹⁷~ R¹⁹Is hydrogen, each independently selected from each other, and has 1 to 4 carbon atoms (C₁~ C₄) Alkyl group, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CONH₂Or NH₂Represents
[0031]
The structural formula of the ammonium compound used as the basic compound of the present invention is shown in the following general formula (6).
Embedded image

Where R²⁰~ R²³Is hydrogen, each independently selected from each other, and has 1 to 4 carbon atoms (C₁~ C₄) Alkyl group, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CONH₂Or NH₂Represents; Y⁻Is OH⁻, 1/2 SO₄ ²-, NO₃ ⁻, 1 / 2CO₃ ^2-, HCO₃ ⁻, 1/2 (COO)₂ ^2-Or R ま た は COO⁻[Wherein R ‘has 1 to 3 carbon atoms (C₁~ C₃) Is an alkyl group].
[0032]
As the cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
[0033]
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
[0034]
As the inorganic base, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.
[0035]
The concentration of these basic compounds is 0.05 mol / l or more and 15 mol / l or less, preferably 0.1 to 10.0 mol / l, and more preferably 0.2 to 8.0 mol / l. At this time, if the amount of the basic compound is too small, the deoxidizing treatment may be insufficient, while if it is too large, the conductivity tends to decrease. The basic compounds may be used in a mixture at any ratio.
[0036]
The weight ratio of the indole derivative trimer (A) to the basic compound is 1: 100 to 100: 1, preferably 10:90 to 90:10. Here, if the ratio of the basic compound is too low, the deoxidizing treatment is insufficient, and the reactivity tends to decrease. Conversely, if the proportion is too high, the proportion of the basic compound forming a salt increases, and the conductivity may decrease.
[0037]
Alternatively, as the reduction treatment, a method of obtaining an indole derivative trimer (A) (that is, a doping ratio m = 0 in the general formula (x)) with hydrazines such as phenylhydrazine is exemplified.
[0038]
The reaction of the present invention is carried out by oxidizing the indole derivative trimer (A) in a solvent.
[0039]
The oxidation reaction used in the method for synthesizing the oxidized trimer of indole derivative of the present invention can be performed using an oxidizing agent. Although the type of the oxidizing agent is not particularly limited, for example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, and ferric ammonium sulfate Dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, ferric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, tetrafluoroborate Nitrosonium borate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, potassium hexacyanoferrate, cerium (IV) sulfate cerium (IV) dihydrate, ferric chloride hexahydrate Hydrate and the like. Preferably, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, perchloric acid Iron-based oxidizing agents such as ferric n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, and ferric nitrate; copper-based oxidation such as cupric sulfate, cupric chloride, and cupric tetrafluoroborate Agents, persulfate-based oxidizing agents such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, and nitrosonium tetrafluoroborate. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
[0040]
The molar ratio of the indole derivative used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) to the oxidizing agent is indole derivative: oxidizing agent = 1: 0.5 to 100, preferably 1: 1 to 50. Can be Here, if the ratio of the oxidizing agent is low, the reactivity decreases and the raw material remains, and if the ratio is too high, the generated trimer is overoxidized, which may cause deterioration of the product.
[0041]
The oxidation reaction of the present invention can also be performed using air oxidation or ozone oxidation. The reaction proceeds in a solvent in air or ozone, but the reaction proceeds efficiently by bubbling in the solvent. Such an oxidation reaction is an environmentally and industrially effective reaction means because there is no need to treat a waste liquid derived from an oxidizing agent after the reaction.
[0042]
As a solvent used in the method for synthesizing the oxidized trimer of indole derivative, water and an organic solvent can be used. Although the organic solvent is not particularly limited, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio. Among these solvents, water, acetone, acetonitrile, methanol, 1,4-dioxane, γ-butyllactone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like are preferable, and water, acetonitrile and methanol are most practically preferable. .
[0043]
In addition, the indole derivative trimer (A) used in the method for synthesizing the oxidized indole derivative trimer of the present invention is often obtained as a doped indole derivative trimer as described above. When a doped indole derivative trimer (A) (where m = 0) is used, the oxidation reaction can be performed continuously without de-doping treatment with the solvent at the time of the oxidation without isolation. . In that case, the solvent may contain the basic compound used in the dedoping treatment.
[0044]
In the method for producing the oxidized indole derivative trimer, the concentration of the indole derivative trimer (A) in the reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, based on the solvent. More preferably, it is in the range of 1 to 30% by mass.
[0045]
The reaction temperature in the production method of the present invention is preferably in the range of −20 to 120 ° C., and more preferably in the range of 0 to 100 ° C. At −20 ° C. or lower, the progress of the oxidation reaction is extremely slow, and at 120 ° C. or higher, the structural deterioration of the trimer proceeds, and the conductivity tends to decrease.
[0046]
The reaction method in the production method of the present invention can be arbitrarily selected. For example, a method of adding a solution of an oxidizing agent (c) to a solution of the indole derivative trimer (A) is also possible, and the reverse method is also applicable. The addition time of the oxidizing agent (c) solution is not particularly limited, but is usually 15 minutes or more, preferably 30 to 720 minutes, more preferably 30 to 180 minutes. In the case of performing ozone oxidation or air oxidation, it may be dissolved or suspended and stirred in a solution under an ozone or air atmosphere, or preferably, air or ozone may be added to the solution of the indole derivative trimer (A). A blowing method is also possible. The reaction time of air oxidation or ozone oxidation is not particularly limited, but is usually 15 minutes or more, preferably 30 to 720 minutes, more preferably 30 to 300 minutes.
[0047]
An external dopant may be added to the trimer oxidized indole derivative represented by the general formula (2) or (3) obtained by the production method of the present invention. As X, an inorganic acid ion, an organic acid ion, a polymer acid ion, or the like is used, but it is not particularly limited as long as it is capable of doping the trimer oxidized indole derivative to provide electrochemical activity. Specifically, as the inorganic acid ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, halogen ion such as fluorine ion, nitrate ion, nitrogen oxygenate ion such as nitrite ion, sulfate ion, sulfite ion, persulfate ion, Examples include sulfur oxyacid ion such as hydrogen sulfate ion, phosphate ion, phosphite ion, phosphorus oxyacid ion such as hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion and the like. Examples of the organic acid ion include an alkyl or aryl carboxylate ion such as acetate ion, propionate ion, trifluoroacetate ion, and benzoate ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, and the like. Or an alkyl or aryl sulfonate ion. Further, as polymer acid ions, polyvinyl sulfonic acid ion, polystyrene sulfonic acid ion, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid ion, polyvinyl sulfonic acid ion, poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid) And a conductive polymer ion having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group. It is preferably an inorganic acid ion or an organic acid ion, more preferably an inorganic acid ion, and most preferably a monovalent or divalent ion such as a chloride ion, a sulfate ion, a tetrafluoroborate ion, and a hexafluorophosphate ion. Is an inorganic acid anion.
[0048]
The indole derivative trimer oxidized product obtained by the production method of the present invention is a doped indole derivative trimer oxidized product except that hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent, and the external dopant X to the repeating unit thereof is^a-Is a molar ratio (doping ratio) m of 0.001 to 3.0. Also, m = 0 when air oxidation or ozone oxidation is used.
[0049]
When the oxidized trimer of indole derivative of the present invention is used for an electrode of a battery, a capacitor or the like, good cycle characteristics are indispensable. The cycle characteristics are external dopant X^a-Depending on the type, its superiority may be affected. External dopant X which gives indole derivative trimer oxidized product having good cycle characteristics^a-Is an inorganic acid ion or an organic acid ion, more preferably an inorganic acid ion, most preferably a chlorine ion, a sulfate ion, a tetrafluoroborate ion, a monovalent or divalent such as hexafluorophosphate ion. It is an inorganic acid anion.
[0050]
In addition, X of the present invention^a-The externally doped acidic group-substituted heterocyclic compound trimer obtained by the reaction method in the presence of the component is conventionally known as a conductive polymer, a method known as a step of dedoping a charge transfer complex, that is, aqueous ammonia, The trimer is suspended in an alkaline solution such as sodium hydroxide or lithium hydroxide to form an external dopant X^a-Can be removed.
[0051]
In addition, an arbitrary external dopant can be added at an arbitrary doping rate by treating with an arbitrary type and an arbitrary amount of a dopant again. That is, by doping the trimer oxidized indole derivative generated after the reaction using an acidic solution, the doping ratio can be improved and the conductivity can be improved. The acidic solution is specifically, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and a derivative having these skeletons, polystyrenesulfonic acid, polyvinyl An aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfate and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or as a mixture of two or more at an arbitrary ratio.
[0052]
Further, the indole derivative trimer oxidized product obtained by the method of the present invention may be used as a conductive composition of the indole derivative trimer oxidized product alone, or various carbons as a conductive auxiliary, or colloidal silica as an additive, It can be kneaded and compounded with a binder and used as a conductive composition of an indole derivative trimer oxide complex. Among them, a conductive composition using particles having a particle size of 0.1 to 50 μm is particularly preferable. The method for adjusting the particle size is not particularly limited. Generally, spray drying is performed after washing the slurry, or the dried powder is mortar, and the particle size of the oxidized indole derivative trimer exceeds 50 μm. When the above-described conductive composition is molded by using it, the mechanical strength of the molded article tends to become brittle.
[0053]
Furthermore, the oxidized trimer of indole derivative of the present invention exhibits a conductive function by having a laminated structure. In particular, it is preferable to have a laminated structure with a layer interval of 0.1 to 2.0 nm. In general, a compound having an ultrafine laminated structure has good physical properties such as rigidity, strength, and heat resistance. However, if the layer spacing is less than 0.1 nm, the laminated structure tends to be unstable. Further, if the layer spacing is wider than 2.0 nm, the electron hopping conduction between trimers is adversely affected, and the conductivity tends to decrease.
[0054]
Since the purity of these oxidized trimers of indole derivative affects the conductive performance, it is preferable to purify the indole derivative after purification using a purification method such as recrystallization, reprecipitation purification, or sublimation purification.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, in the synthesis example of an indole derivative trimer, the elemental analysis was measured by EA1110 manufactured by ThermoQuest. The conductivity was measured using a Mitsubishi Chemical Lorester meter MCP-T350 (four-terminal method: distance between electrodes: 1 mm). Further, X-ray diffraction analysis (XRD) was performed by RINT-1100 (tube: CuK) manufactured by Rigaku Corporation._αX-ray)¹H-NMR and¹H-¹HCOSY was measured with JNM @ GX-270 manufactured by JEOL Ltd. and INOVA-500 manufactured by VARIAN.
[0056]
Synthesis Example 1
Synthesis of doped indole-5-carboxylic acid trimer
10 ml of acetonitrile was placed in a 200 ml three-necked flask, and 1.42 g of indole-5-carboxylic acid was dissolved. On the other hand, for the preparation of the oxidizing agent solution, anhydrous ferric chloride (16.2 g) and water (5.4 g) were dissolved in acetonitrile (40 ml) and stirred for 10 minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid aqueous solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from pale yellow to pale green with slight heat generation, and its pH was 1 or less. After completion of the reaction, the mixture was suction-filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, dried and dried to give pale green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole. Thus, 1.12 g (yield 79%) of -2,9,14-tricarboxylic acid (an indole-5-carboxylic acid trimer) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet press, cut out into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 0.41 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.98N_1.00O_1.98Cl_0.13)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer interval was 0.48 nm.
[0057]
Synthesis Example 2
Synthesis of doped indole-5-carbonitrile trimer
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-carbonitrile was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile trimer) 1 0.22 g (86% yield) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet press, cut out into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 0.50 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.03N_1.97Cl_0.10)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer interval was 0.44 nm.
[0058]
Example 1
Synthesis of oxidized indole-5-carbonitrile trimer (example of air oxidation after deoxidation of doped indole-5-carbonitrile trimer)
1.00 g of the doped indole-5-carbonitrile trimer synthesized in Synthesis Example 2 was dispersed in 1 M aqueous ammonia, stirred for 1 hour, and oxidized. After stirring, the mixture was suction-filtered with a Kiriyama funnel, washed with water and then with methanol, and dried to obtain 0.95 g of a black undoped indole-5-carbonitrile trimer. The oxidized trimer obtained was subjected to pressure molding with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and measured for conductivity by a four-terminal method.^-6It was S / cm or less. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer interval was 0.44 nm.
0.95 g of the oxidized trimer was stirred in 100 g of 1 M sulfuric acid for 2 hours. After stirring, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with water and then with methanol, and dried to obtain 0.95 g of a green-black doped indole-5-carbonitrile trimer oxidized product. The obtained trimer was molded under pressure by a tablet molding machine, cut out into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 0.55 S / cm. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer interval was 0.44 nm.
[0059]
Example 2
Synthesis of indole-5-carbonitrile trimer oxidized product (example of oxidizing indole-5-carbonitrile trimer with an oxidizing agent after deoxidation treatment)
1.00 g of the doped indole-5-carbonitrile trimer synthesized in Synthesis Example 2 was dispersed in 1 M aqueous ammonia and stirred for 10 minutes. On the other hand, 2.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of water to prepare an oxidizing agent solution. Next, the oxidizing agent solution was added dropwise to the trimer solution over 30 minutes, followed by stirring for 1 hour. After stirring, the mixture was suction-filtered with a Kiriyama funnel, washed with water, acetonitrile and then with methanol, and dried to obtain 0.95 g of a green-black doped indole-5-carbonitrile trimer oxidized product. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet press, cut out into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 0.50 S / cm.
[0060]
Example 3
Deoxidized indole-5-carboxylic acid ammonium trimer oxidized substance (oxidizes the undoped indole-5-carboxylic acid ammonium trimer after deoxidation of the doped indole-5-carboxylic acid trimer) Example) Synthesis
1.00 g of the doped indole-5-carboxylic acid trimer synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 0.5 M aqueous ammonia, stirred for 1 hour, dropped into 1000 g of acetonitrile, and stirred for 1 hour. After stirring, the mixture was suction-filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile, and dried to obtain 0.95 g of a black, undoped ammonium indole-5-carboxylate trimer. The obtained trimer was molded under pressure by a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and measured for conductivity by a four-terminal method.^-6It was S / cm or less. 0.95 g of the oxidized trimer was stirred in 100 g of 1 M sulfuric acid for 2 hours. After stirring, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with water and then with methanol, and dried to obtain 0.95 g of a green-black doped indole-5-carboxylic acid trimer oxidized product. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet press, cut out into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 0.55 S / cm. Further, as a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer interval was 1.95 nm.
[0061]
Comparative Example 1
J. Chem. Soc. , Perkin @ Trans. , 2 (2000) p. 2337, 1.00 g of unsubstituted indole trimer was oxidized with lead dioxide to obtain 0.5 g of unsubstituted indole trimer.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily produce an indole derivative trimer oxidant having good oxidation-reduction capacity and cycle characteristics having conductivity with high purity and high yield. The chemical oxidation method of the present invention can be mass-produced, can obtain a large amount of trimer oxidant at a time, is very suitable for industrial production, and furthermore, has a small amount of impurities, and has good conductivity. An oxidized body can be obtained. Further, among the trimers of the indole derivative obtained by the production method of the present invention, among the trimers of the indole-5-carbonitrile derivative, the trimer of the indole-5-carboxylic acid derivative and the alkali metal salts thereof , Ammonium salt and substituted ammonium salt, trimer oxidized indole-5-sulfonic acid derivative and alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt thereof are compared with conventionally known oxidized trimer of unsubstituted indole derivative. Thus, the conductivity, oxidation-reduction potential and / or oxidation-reduction capacity, and cycle characteristics are excellent. These indole derivative trimer oxidants are used in various antistatic, electrostatic, capacitor, battery, EMI shield, chemical sensor, display element, organic EL materials, non-linear materials, rust inhibitors, adhesives, fibers, antistatic paints , Plating primer, groundwork for electrostatic coating, cathodic protection, etc.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the oxidized indole-5-carbonitrile trimer produced in Example 1.¹1 shows an H-NMR spectrum (measurement solvent: dimethyl sulfoxide).
FIG. 2 is a graph showing the oxidized trimer of ammonium indole-5-carboxylate produced in Example 3.¹1 shows an H-NMR spectrum (measurement solvent: dimethyl sulfoxide).
FIG. 3 shows the indole-5-carboxylic acid trimer produced in Synthesis Example 1.¹1 shows an H-NMR spectrum (measurement solvent: dimethyl sulfoxide).
FIG. 4 is a graph showing the indole-5-carboxylate ammonium trimer produced in Example 3.¹H-¹3 shows an HCOSY spectrum (measurement solvent: dimethyl sulfoxide).

Claims (4)

下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ジシアノビニル基、アルキル（炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）オキシカルボニルシアノビニル基、ニトロフェニルシアノビニル基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）を、溶媒中で酸化することを特徴とする下記一般式（２）

（これら式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は各々一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^１２に対応する置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）で示されるインドール誘導体三量体酸化体の製造方法。The following general formula (1)

(In the above formula, R ^{1 to} R ¹² are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group and an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group and an alkali metal salt thereof, Ammonium salts and substituted ammonium salts, linear or branched sulfonic acid ester groups having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group, dicyanovinyl group, A chain or branched alkyl group) independently selected from the group consisting of oxycarbonylcyanovinyl, nitrophenylcyanovinyl and halogen groups And a substituent. In addition, X ^a- is at least one anion, a is represents the ionic valence of X, m is doping ratio, its value is 0 to 3.0. Wherein the trimer of indole derivative (A) is oxidized in a solvent.

(In these formulas, each of R ^{1 to} R ¹² is a substituent corresponding to each of R ^{1 to} R ¹² in the general formula (1). Further, X ^a− is at least one type of anion, and a is X represents the ionic valence, m represents the doping ratio, and the value is from 0 to 3.0.) A method for producing an oxidized trimer of an indole derivative represented by the following formula: インドール誘導体三量体酸化体が、積層構造を有することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体酸化体の製造方法。The method for producing an oxidized trimer of an indole derivative according to claim 1, wherein the oxidized trimer of an indole derivative has a laminated structure. 下記一般式（３）

（これら式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ジシアノビニル基、アルキル（炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）オキシカルボニルシアノビニル基、ニトロフェニルシアノビニル基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ−は、少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率であり、その値は０〜３．０である。）で示されるインドール誘導体三量体酸化体。The following general formula (3)

(In these formulas, R ^{1 to} R ¹² are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group and an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group and an alkali metal salt thereof, Ammonium salts and substituted ammonium salts, linear or branched sulfonic acid ester groups having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group, dicyanovinyl group, Chain or branched alkyl group) independently selected from the group consisting of oxycarbonylcyanovinyl, nitrophenylcyanovinyl and halogen groups The substituted group. Further, X ^a- is at least one anion, a is represents the ionic valence of X, m is doping ratio, its value is 0 to 3.0 ) An indole derivative trimer oxidized product represented by the formula: インドール誘導体三量体酸化体が、積層構造をもつことを特徴とする請求項３記載のインドール誘導体三量体酸化体。The oxidized trimer of an indole derivative according to claim 3, wherein the oxidized trimer of an indole derivative has a laminated structure.

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