JP3727144B2 - 結晶化抑制型ポリエステル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品の白化や曇りを抑制したり、紡糸性を良くすることが可能な、結晶性をコントロールされたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）に関し、さらに詳しくは、イソフタル酸（以下、ＩＡと略することがある）、シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略することがある）等の共重合成分を実質的に含まないポリエステルであり、安価なＳｂ系化合物を触媒に用いて得られるＰＥＴであって、既存のホモＰＥＴ生産設備で生産可能なＰＥＴに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性、耐薬品性に優れ、繊維、ボトル、フィルムその他の成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかるポリエステルはその用途によって要求される特性が異なる。
繊維、フィルム用途においては配向結晶化が抑制され、高強度で、製糸性、製膜性に優れたポリエステルが求められている。
【０００４】
包装用フィルム、ボトル用途においては曇りがなく透明性に優れたポリエステルが強く求められている。
【０００５】
樹脂から成形された成形品は一般に強度の向上が課題とされている。強度の向上を困難にしている原因の一つは、延伸成形時に充分な分子配向が起こる前に、樹脂が結晶化してしまうことにある。
【０００６】
フィルムやボトルに曇りを発生させる原因の一つは、成形時にポリエステルが結晶化するためであり、結晶化を抑制するようにポリマーをコントロールすることが重要である。
【０００７】
例えば、ボトル用ポリエステルについてはポリエステル中で結晶核になり難く透明性良好なＧｅＯ2触媒を使用することが日本国内では一般的である。
【０００８】
しかし、最近の市場では高品質でありながらより安価な素材が求められる傾向がいっそう強くなっており、高価なＧｅＯ2の使用はポリマーの国際競争力を低下させる原因となっており、安価な金属化合物を重合触媒として使いこなす方法が求められている。
【０００９】
Ｇｅ系触媒の他、ポリエステルの重合活性を持つ金属として例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｓｎ系触媒が知られている。
【００１０】
Ｓｂ2Ｏ3は重合触媒としてよく使用されているが、重合中に還元されてＳｂ金属を生成し、これがポリエステルに黒っぽい着色を与える他、樹脂を結晶化し易くし、強度の低下、曇りの発生をもたらす。
【００１１】
Ｔｉ、Ｓｎ系の触媒は一般に重合活性が高いが、反面、副反応生成物の発生割合が高くポリマーの着色が発生する。このため、透明性や色相が良好であることが特に求められる用途に使用することは困難である。
【００１２】
特開昭６１−７８８２８号公報、特開平４−５７６９２号公報にはＳｂ化合物を重合触媒として用い、Ｍｇ又はＭｎ化合物とアルカリ化合物を所定量添加して得た曇りのないボトル用のポリエステルが開示されている。しかし、発明者等の検討ではこのポリエステルには低曇り性の付与や結晶化抑制の効果はほとんど認められない。
【００１３】
Ｓｂ系触媒を用いながらポリエステルに低曇り性を付与し、結晶化を抑制する方法の一つとしてイソフタル酸（ＩＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、アルキルジカルボン酸や過剰のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略することがある）を共重合する方法が知られている。この方法によれば、確かに低曇り性の付与、結晶化抑制の効果がある。しかし、共重合成分の存在により分子配向に乱れが生じ強度が低くなってしまう点で、強度を必要とする用途では問題が認められる。
【００１４】
また、このような共重合ＰＥＴを使用すると、充填物によっては匂いやフレーバー性が大きく変わってしまう場合があり、ボトルや食品包装用フィルム用途においては問題がある。
【００１５】
【発明の解決するべき課題】
本発明の課題は上述の問題を解決することであり、触媒として安価なＳｂ系触媒を用いながらも結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることを課題とするものである。更に詳しくは、ＤＥＧ以外の共重合成分を実質的に含有すること無く、曇り、白化の少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることを課題とする。ここで結晶化特性の抑制とは結晶化速度を低く抑制することである。
本発明の他の課題はボトル用プリフォームとしたときに白化が少なく、ボトルとしたときに曇りが少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、包装用材料、例えばボトル用材料として、好ましい低曇り性、低白化性を備えた結晶化特性の抑制されたＰＥＴは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略することがある）による測定においてポリマーの非晶状態からの昇温時に検出される発熱ピーク（以下、Ｔｃｉと称する場合がある）と溶融状態からの降温時に検出される発熱ピーク（以下、ｔｃｄと称する場合がある）の値が特定の条件を満たすＰＥＴであることを見出した。
【００１７】
本発明者等の知見によれば本発明のポリエステルは特定の調製法によりＳｂ2Ｏ3から調製された重縮合触媒化合物を所定量用いてＰＥＴを重合することにより得ることができる。
【００１８】
本発明は、テレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とするポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限粘度数について下記式（３）を満足することを特徴とする結晶化抑制型ポリエステルである。
24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１）
34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２）
［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。］
0.50≦[η]≦1.10 （３）
［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度から算出する値である。］
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルはテレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上の酸成分とし、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上のグリコール成分とするＰＥＴである。
【００２０】
第三成分として、テレフタール酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の成分を３モル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下の範囲で含有することができるが、含有量は本発明の目的を損なわない範囲であることを要する。ジエチレングリコール以外の第三成分は共重合されないことが特に好ましい。
【００２１】
ジエチレングリコール以外の第三成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸を例示することができる。
【００２２】
なお、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能基化合物、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などの成分が共重合されていてもよく、要すれば単官能基化合物、たとえばｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸が少量割合、例えば１モル％以下の割合で共重合成分として含有されていてもよい。
【００２３】
［Ｓｂ元素量］
本発明においては、ポリエステル重合触媒としてＳｂ系触媒、好ましくはＳｂ2Ｏ3が用いられる。
【００２４】
本発明のポリエステル中に存在するＳｂ元素の量はポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０ｐｐｍ、好ましくは９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。Ｓｂ元素の量が６０ｐｐｍ未満だと重合活性が小さく、溶融重合時間がかかりすぎ、現実的な生産性が得られない。Ｓｂ元素の量が３８０ｐｐｍを超えるとポリマーの色相が悪化するばかりか、本発明に開示した方法で用意したＳｂ系重合触媒を用いても、ＴｃｉやＴｃｄをコントロールできなくなり、結晶化の速いポリマーしか得られなくなる。
【００２５】
［Ｔｃｄ、Ｔｃｉ］
本発明のポリエステルはその熱特性について下記式（１）及び（２）を満足する。
24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１）
34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２）
但し、TcdはＤＳＣによる測定において降温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる測定において昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。
【００２６】
Tcdが本発明の範囲より高いＰＥＴは、溶融状態のＰＥＴが冷却される段階で結晶化し易く成形時に急激な結晶化が起こり、配向結晶化を抑制し曇りを抑制することが困難となる。曇りの抑制は、特にボトル、フィルム用途において重要である。
【００２７】
Tcdが本発明の範囲より低いＰＥＴは非晶性が強すぎ、過度に柔軟なＰＥＴとなり、ボトル、フィルム、工業用繊維用途には適さない。
【００２８】
Tciが本発明の範囲より高いＰＥＴは延伸される段階で結晶化し難い。成形品に適度な結晶状態を付与するためには、その結晶化温度にあわせて高めの温度雰囲気下で延伸が行われることが必要とされるが、延伸工程は一般に空気存在下で行われることから、高温での延伸はＰＥＴの劣化の原因となる。
【００２９】
Tciが本発明の範囲より低いＰＥＴは、延伸工程で結晶化が起こり、結晶化抑制や曇りのコントロールが難しく、曇りの少ないＰＥＴが得られない。
【００３０】
本発明のＰＥＴはＳｂ系触媒を使いながら、このTcd、Tciで表現される結晶性を備えたＰＥＴである。従来のＰＥＴであってもポリマー全量に対して２．５重量％を超えるジエチレングリコール（ＤＥＧ）を共重合することにより、Tci、Tcdについて、本発明と同様の数値を達成することもできるが、ＤＥＧをポリマー全量に対して２．５重量％を超えて共重合したＰＥＴでは強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。
【００３１】
［極限粘度数］
極限粘度数に関しては各用途によってそれぞれ最適な範囲があるが、極限粘度が0.5以下のポリマーではフィルム、フィラメント用途でも成形品の強度が不足し製品としてユーザーに受け入れられない。極限粘度数が1.10以上であると成形工程での粘度が高くなり、設備に負荷がかかるばかりか、剪断発熱が大きくなりポリマーの劣化が目立ち品質上問題が生ずる。
【００３２】
本発明のポリエステルは衣料用フィラメントとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと衣料としたときの着心地が悪くなる。
【００３３】
本発明のポリエステルはタイヤコード用工業繊維として好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．９０〜１．１０である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと安定して紡糸することが困難になる。
【００３４】
本発明のポリエステルは飲料用ボトルとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．６５〜０．９０である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。
【００３５】
本発明のポリエステルはフィルムとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。
【００３６】
［ＤＥＧ］
本発明において、ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の存在量はポリマー全量に対して２．５重量％以下である。ＤＥＧ成分の存在量が２．５重量％を超える場合ポリエステル成形物の強伸度、収縮性等の物性の変化が激しく、強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。特に包装用途では充填物の匂いやフレーバー性が変わってしまったり、ガスバリア性が低下したりと悪影響が懸念される。
【００３７】
［触媒］
本発明においては、ポリエステル中に２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が存在し、その存在量は、好ましくはポリエステル中のＳｂ元素に対するモル比として下記式（５）の条件を満たす。
0.05≦M/Sb≦5.0 （５）
［Mは２価の金属及び／又はアルカリ土類金属を表わす。］
【００３８】
このモル比が０．０５未満では本発明の範囲のＴｃｉやＴｃｄをもつポリマーは得られない。このモル比が５．０を超えると耐熱性が低下すると同時にポリマー中の異物が多くなり、過剰の添加はＰＥＴとしての物性を損なう結果となる。
【００３９】
本発明のポリエステル中には２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、好ましくはアルカリ土類金属元素が上記の条件を満たして存在する。
【００４０】
アルカリ土類金属はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａである。アルカリ土類金属の中では特にＭｇが好ましい。
【００４１】
２価の金属の中では、周期律表で第３周期又は第４周期の２Ａ族から１Ｂ族に属する金属が好ましく、すなわち、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましく、特にＭｎが好ましい。
【００４２】
２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素は触媒に由来し、触媒は有機酸塩であることが好ましい。触媒の有機酸塩として酢酸塩が特に好ましい。
【００４３】
［製造方法］
本発明のポリエステルはテレフタール酸とエチレングリコールとを直接エステル化した後、Ｓｂ系重縮合触媒と２価の金属の塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを調製して得た触媒溶液を添加し、続いて溶融重縮合することにより得ることができる。
【００４４】
本願発明においてはこの触媒溶液の調製が肝要であり、触媒溶液の調製は以下のように行なう。
【００４５】
Ｓｂ系重合触媒を予めエチレングリコールに均一に溶解し、２価の金属の塩及び／又はアルカリ土類金属塩を粉体または均一なエチレングリコール溶液として添加し、これらの混合物を６０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃で、２０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１２時間、特に好ましくは、１時間〜６時間加熱撹袢して触媒溶液を得る。加熱撹袢の温度が６０℃未満では得られるＰＥＴのＴｃｄを本発明の範囲内にまで下げることができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。加熱撹袢の温度が１４０℃以上では反応系の底に析出化合物が生じたり溶液面に浮遊物が生じたりと触媒溶液の安定性が低くなり、調製工程に備え付けられるフィルター寿命を低下させるおそれがある。
【００４６】
Ｓｂ系重合触媒と２価の金属の塩及び／又はアルカリ土類金属塩は上述のように一緒に調製され同時に反応系に添加される。一緒に調製され同時に添加されないとＴｃｄを本発明の範囲にまで下げることができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。
【００４７】
［添加剤等］
溶融重縮合の際には安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。具体的な添加量は反応装置により異なるため、適宜調製されるべきである。
【００４８】
必要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００４９】
溶融重縮合終了後は、例えば溶融押し出しし、適当な冷媒、例えば水中で冷却して適当な大きさに切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリンダー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。
【００５０】
本発明のＰＥＴは溶融重縮合の後、固相重合を施し、所望の極限粘度数のＰＥＴとするこもできる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳説する。
なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例中で用いた特性の測定法を以下に示す。
【００５２】
１）極限粘度数［η］：
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００５３】
２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合割合：
ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条件で完全にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマトグラフィーで分析してその検出濃度からポリマー中に共重合しているジエチレングリコールの割合を求めた。ガスクロマトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２６３型を用いた。
【００５４】
３）熱特性：ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析
ＴＡインスツルメンツ社製サーマルアナリシス２２００型示差走査熱量計を用いて測定を行った。ポリマーチップサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱し、３００℃に達してから２分間保持した後、素速く、氷浴につけ込まれた試験管の中で、直接水に接触しないようにクエンチした。その後再び２０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶化温度Ｔｃｉ、融点Ｔｍを求め、３００℃に達した時点で２分間そのまま保持し、その後１０℃／ｍｉｎで降温した。その際降温時の結晶化ピークをＴｃｄとした。Ｔｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの最大点を読みとった。
【００５５】
４)色相：
ポリマーを140℃で60分間乾燥機中で熱処理して乾燥させたポリマーをカラーマシン社製ＣＭー７５００型カラーマシンで測定した。
【００５６】
５)金属量測定：
蛍光X線(理学電気工業株式会社製蛍光X線3270型)によって所定の方法にてポリマー中の金属量(単位ppm)を測定した。
【００５７】
６）フィルムの成形及び品質評価:
ポリマーを160℃で乾燥し、280℃で溶融押し出し、40℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを縦延伸倍率3.5倍、横延伸倍率4.0倍の条件で逐次2軸延伸を施し、更に熱処理温度215℃の条件で厚さ25μmの2軸配向フィルムを得た。
【００５８】
７）ボトルの成形及び品質評価：
ポリマーを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度２８５℃で５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、軸方向延伸倍率 約３倍、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。
【００５９】
ブロー成形機はシンシナティー社製ミラクロンを使用し、その加熱条件は1から9ある加熱ヒーターの目盛りを1 : 50%、 2〜4 : 45%、 5〜8 : 48%、 9 : 70%にダイヤルを合わせ、ヘーズが最低になるような加熱時間を選んでブロー成形を行った。
【００６０】
透明性の評価は、この直胴部を切取り、ヘーズメーターによってボトル胴部のヘーズを測定し、ボトルのヘーズとした。ヘーズメーターには日本電色工業社製カラーアンドカラーディフェレンスメタルモデル１００１ＤＰ型を用いた。
【００６１】
耐圧強度はボトルに水を水圧ポンプを利用して送り込み、１０kg/分で昇圧し、ボトルが破裂した時の圧力値を示す。
【００６２】
座屈強度はオートグラフ(島津製作所社製 AGー100B型)プロスヘッドにボトルを直立に挟み込み500mm/分の速度でプロスヘッドの幅を狭めてボトルに荷重を加えた。その時、ボトルが大きく変形するまでの間に計測された最大荷重の値を示す。
【００６３】
成形幅とは、上記の加熱条件にダイヤルを合わせボトルをブロー成形したとき、成形されたボトル胴部のヘーズが1％以下になる最長の加熱時間と最短の加熱時間の差(単位：秒)である。成形幅の時間が大きいほど白化が抑制されたボトル用ポリマーと言える。
【００６４】
８）紡糸及び品質評価：
ポリマーを１６０℃、５時間乾燥した後、紡糸温度３００℃、冷却風線速度１５m/分(２６℃、相対湿度７０％)引取速度３０００m/分で７５デニール、３６フィラメントの糸を紡糸した。このときのポリマー1Ｔあたりの断糸数を観測した。この断糸数は結晶化抑制による曳糸性向上の効果を反映する。この紡糸条件のまま引取速度のみを２００m/分の割合で加速していき完全に糸が断糸したときの引取速度を全破断巻取速度として記録した。
【００６５】
９)製糸性：
製糸性は直径0.3mmの紡糸孔３０個を有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min、吐出温度２８５℃、巻取り速度１２００m/minで７日間溶融紡糸した時の紡糸孔外周辺のSb金属を含んだ異物の高さ、及び、その間のペンディングの発生状態を観察して、ポリマーの製糸性を評価した。
口金面異物の高さが低いほど製糸性が良好であり、ペンディングの発生が少ないほど製糸性が良好である。
【００６６】
［実施例１］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルとをエチレングリコール３２６ｇ中に存在させ、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
【００６７】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部を添加して、その１0分後に予め調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。
【００６８】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数０．６４１のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質は表１に示す通り、熱特性(ＤＳＣによる測定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物性は表３に示すとおりであった。
【００６９】
［比較例１]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃、２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を実施例１の三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質は表１の通り、熱特性(ＤＳＣによる測定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物性は表３に示すとおりであった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。
【００７１】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【００７２】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７３】
［実施例３]
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モル（モル比１：0.5）とをエチレングリコール２７４ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
【００７４】
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例２と同様にして、極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７５】
［実施例４］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸カルシウム・水和物０．０１モルとをエチレングリコール３０７ｇ中に存在せしめ、８０℃で２時間加熱混合し透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに溶解した触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例２と同様に極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。このポリマーの物性を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相は表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７６】
［比較例２］
比較例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例２と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表１に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７７】
［比較例３］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．１０モルを１：10のモル比量でエチレングリコール１２７２ｇ中に存在せしめ、８０℃、２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を用いる以外は実施例２と同様にポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７８】
［比較例４］
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
実施例２の触媒溶液に代えてこの触媒溶液を用いる他は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７９】
［比較例５]
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を添加する直前に、酢酸カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液として反応系に添加する以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００８０】
［比較例６]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに溶解し、１５５℃、２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。
酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルをエチレングリコール１０７ｇに溶解し、３５℃、２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。
【００８１】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込む際、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を添加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、その１0分後に更に予め調製しておいて三酸化アンチモンのエチレングリコールである触媒溶液を添加した。この添加は添加するマグネシウム及びアンチモンの量が表１に示す量になるように行った。
【００８２】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を１．８時間実施して極限粘度数約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【００８３】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００８４】
［実施例５]
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示す量になるように添加して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．９９まで高めた。
【００８５】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表５に示す。
【００８６】
［実施例６]
実施例４と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例５と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
【００８７】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表５に示す。
【００８８】
［比較例７]
比較例１と同様に触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。
【００８９】
この固相重合後のポリマーの物性を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表５に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
［実施例７］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マンガン・4水和物０．０１モルを３１１ｇのエチレングリコールに存在せしめて８０℃で２時間加熱混合して紫色透明な触媒溶液を調製した。
【００９６】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部を添加して、その１0分後に表６に示すアンチモン量とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数０．６４５のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００９７】
このポリマーの品質を表６に、熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【００９８】
［実施例８］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルを３２６ｇのエチレングリコール中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
この透明な触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例７と同様にして極限粘度数０．６４1のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質を表６に、熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【００９９】
［実施例９］
三酸化アンチモン０．０１モル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モルを３１８ｇのエチレングリコール中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して薄い紫色透明な触媒溶液を調製した。
【０１００】
この透明な触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例７と同様にして極限粘度数０．６４０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１０１】
このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【０１０２】
［比較例８]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃で２時間加熱混合して透明な溶液を調製した。
【０１０３】
この触媒溶液を、実施例７の三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合処理溶液に代えて使用する以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの物性を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【０１０４】
［実施例１０］
実施例７と同様に紫色透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示した量になるように添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【０１０５】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１０６】
［実施例１１］
実施例８と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この透明な触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同様の実験をして極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。
【０１０７】
このポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１０８】
［実施例１２]
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マンガン・4水和物０．００５モルをエチレングリコール２６６ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して薄い紫色の透明な触媒溶液を調整した。
【０１０９】
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同様にして極限粘度数を約０．８６のポリマーを得た。
【０１１０】
このポリマーの品質は表６に、熱特性(ＤＳＣ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１１１】
［実施例１３]
三酸化アンチモン０．０１モル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モルをエチレングリコール３１８ｇ中に存在せしめ、８０℃、２時間加熱混合して、薄い紫色透明な触媒溶液を調整した。
【０１１２】
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同様にして極限粘度数約０．８６のポリマーを得た。
【０１１３】
このポリマーの品質は表６に、熱特性(ＤＳＣ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１１４】
［比較例９］
比較例８と同様に触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１５】
［比較例１０］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マンガン・4水和物０．１０モルをエチレングリコール１１２２ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して濃紫色不透明な触媒溶液を得た。
【０１１６】
触媒溶液としてこの溶液を用いる以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１７】
［比較例１１］
実施例７と同様に紫色透明な触媒溶液を調製した。
触媒溶液としてこの溶液を用いる以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１８】
［比較例１２]
三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物から得た触媒溶液を添加する直前に酢酸カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液として反応系に添加する以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレート得た。このポリマーのポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１９】
［比較例１３]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加して１５５℃で２時間加熱混合して調製した触媒溶液と、酢酸マンガン・4水和物０．０１モルをエチレングリコール９０ｇに添加して８０℃で２時間加熱混合して触媒溶液を別々に調製した。
【０１２０】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込む際、予め調製しておいた酢酸マンガンのエチレングリコール溶液である触媒溶液を添加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示した量になるように添加して、その１0分後に更に予め調製しておいた三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を重縮合触媒として添加した。添加するマンガン及びアンチモンの量は表６に示す量になるように添加した。
【０１２１】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【０１２２】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１２３】
［実施例１４]
実施例７と同様に紫色透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量とマンガン量になるように予め調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．９９まで高めた。
【０１２４】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表１０に示す。
【０１２５】
［実施例１５]
実施例８と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１４と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
【０１２６】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表１０に示す。
【０１２７】
［比較例１４]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃で２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合溶液に代えて使用する以外は実施例１４と同様にして極限粘度数約０．９９のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１２８】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表１４に示す。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として安価なＳｂ系触媒を用いながらも結晶化の抑制されたＰＥＴを得ることができ、共重合成分を実質的に含有すること無く、曇り、白化の少ない結晶化の抑制されたＰＥＴを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品の白化や曇りを抑制したり、紡糸性を良くすることが可能な、結晶性をコントロールされたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）に関し、さらに詳しくは、イソフタル酸（以下、ＩＡと略することがある）、シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略することがある）等の共重合成分を実質的に含まないポリエステルであり、安価なＳｂ系化合物を触媒に用いて得られるＰＥＴであって、既存のホモＰＥＴ生産設備で生産可能なＰＥＴに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性、耐薬品性に優れ、繊維、ボトル、フィルムその他の成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかるポリエステルはその用途によって要求される特性が異なる。
繊維、フィルム用途においては配向結晶化が抑制され、高強度で、製糸性、製膜性に優れたポリエステルが求められている。
【０００４】
包装用フィルム、ボトル用途においては曇りがなく透明性に優れたポリエステルが強く求められている。
【０００５】
樹脂から成形された成形品は一般に強度の向上が課題とされている。強度の向上を困難にしている原因の一つは、延伸成形時に充分な分子配向が起こる前に、樹脂が結晶化してしまうことにある。
【０００６】
フィルムやボトルに曇りを発生させる原因の一つは、成形時にポリエステルが結晶化するためであり、結晶化を抑制するようにポリマーをコントロールすることが重要である。
【０００７】
例えば、ボトル用ポリエステルについてはポリエステル中で結晶核になり難く透明性良好なＧｅＯ2触媒を使用することが日本国内では一般的である。
【０００８】
しかし、最近の市場では高品質でありながらより安価な素材が求められる傾向がいっそう強くなっており、高価なＧｅＯ2の使用はポリマーの国際競争力を低下させる原因となっており、安価な金属化合物を重合触媒として使いこなす方法が求められている。
【０００９】
Ｇｅ系触媒の他、ポリエステルの重合活性を持つ金属として例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｓｎ系触媒が知られている。
【００１０】
Ｓｂ2Ｏ3は重合触媒としてよく使用されているが、重合中に還元されてＳｂ金属を生成し、これがポリエステルに黒っぽい着色を与える他、樹脂を結晶化し易くし、強度の低下、曇りの発生をもたらす。
【００１１】
Ｔｉ、Ｓｎ系の触媒は一般に重合活性が高いが、反面、副反応生成物の発生割合が高くポリマーの着色が発生する。このため、透明性や色相が良好であることが特に求められる用途に使用することは困難である。
【００１２】
特開昭６１−７８８２８号公報、特開平４−５７６９２号公報にはＳｂ化合物を重合触媒として用い、Ｍｇ又はＭｎ化合物とアルカリ化合物を所定量添加して得た曇りのないボトル用のポリエステルが開示されている。しかし、発明者等の検討ではこのポリエステルには低曇り性の付与や結晶化抑制の効果はほとんど認められない。
【００１３】
Ｓｂ系触媒を用いながらポリエステルに低曇り性を付与し、結晶化を抑制する方法の一つとしてイソフタル酸（ＩＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、アルキルジカルボン酸や過剰のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略することがある）を共重合する方法が知られている。この方法によれば、確かに低曇り性の付与、結晶化抑制の効果がある。しかし、共重合成分の存在により分子配向に乱れが生じ強度が低くなってしまう点で、強度を必要とする用途では問題が認められる。
【００１４】
また、このような共重合ＰＥＴを使用すると、充填物によっては匂いやフレーバー性が大きく変わってしまう場合があり、ボトルや食品包装用フィルム用途においては問題がある。
【００１５】
【発明の解決するべき課題】
本発明の課題は上述の問題を解決することであり、触媒として安価なＳｂ系触媒を用いながらも結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることを課題とするものである。更に詳しくは、ＤＥＧ以外の共重合成分を実質的に含有すること無く、曇り、白化の少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることを課題とする。ここで結晶化特性の抑制とは結晶化速度を低く抑制することである。
本発明の他の課題はボトル用プリフォームとしたときに白化が少なく、ボトルとしたときに曇りが少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、包装用材料、例えばボトル用材料として、好ましい低曇り性、低白化性を備えた結晶化特性の抑制されたＰＥＴは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略することがある）による測定においてポリマーの非晶状態からの昇温時に検出される発熱ピーク（以下、Ｔｃｉと称する場合がある）と溶融状態からの降温時に検出される発熱ピーク（以下、ｔｃｄと称する場合がある）の値が特定の条件を満たすＰＥＴであることを見出した。
【００１７】
本発明者等の知見によれば本発明のポリエステルは特定の調製法によりＳｂ2Ｏ3から調製された重縮合触媒化合物を所定量用いてＰＥＴを重合することにより得ることができる。
【００１８】
本発明は、テレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とするポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限粘度数について下記式（３）を満足することを特徴とする結晶化抑制型ポリエステルである。
24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１）
34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２）
［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。］
0.50≦[η]≦1.10 （３）
［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度から算出する値である。］
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルはテレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上の酸成分とし、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上のグリコール成分とするＰＥＴである。
【００２０】
第三成分として、テレフタール酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の成分を３モル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下の範囲で含有することができるが、含有量は本発明の目的を損なわない範囲であることを要する。ジエチレングリコール以外の第三成分は共重合されないことが特に好ましい。
【００２１】
ジエチレングリコール以外の第三成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸を例示することができる。
【００２２】
なお、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能基化合物、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などの成分が共重合されていてもよく、要すれば単官能基化合物、たとえばｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸が少量割合、例えば１モル％以下の割合で共重合成分として含有されていてもよい。
【００２３】
［Ｓｂ元素量］
本発明においては、ポリエステル重合触媒としてＳｂ系触媒、好ましくはＳｂ2Ｏ3が用いられる。
【００２４】
本発明のポリエステル中に存在するＳｂ元素の量はポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０ｐｐｍ、好ましくは９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。Ｓｂ元素の量が６０ｐｐｍ未満だと重合活性が小さく、溶融重合時間がかかりすぎ、現実的な生産性が得られない。Ｓｂ元素の量が３８０ｐｐｍを超えるとポリマーの色相が悪化するばかりか、本発明に開示した方法で用意したＳｂ系重合触媒を用いても、ＴｃｉやＴｃｄをコントロールできなくなり、結晶化の速いポリマーしか得られなくなる。
【００２５】
［Ｔｃｄ、Ｔｃｉ］
本発明のポリエステルはその熱特性について下記式（１）及び（２）を満足する。
24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１）
34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２）
但し、TcdはＤＳＣによる測定において降温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる測定において昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。
【００２６】
Tcdが本発明の範囲より高いＰＥＴは、溶融状態のＰＥＴが冷却される段階で結晶化し易く成形時に急激な結晶化が起こり、配向結晶化を抑制し曇りを抑制することが困難となる。曇りの抑制は、特にボトル、フィルム用途において重要である。
【００２７】
Tcdが本発明の範囲より低いＰＥＴは非晶性が強すぎ、過度に柔軟なＰＥＴとなり、ボトル、フィルム、工業用繊維用途には適さない。
【００２８】
Tciが本発明の範囲より高いＰＥＴは延伸される段階で結晶化し難い。成形品に適度な結晶状態を付与するためには、その結晶化温度にあわせて高めの温度雰囲気下で延伸が行われることが必要とされるが、延伸工程は一般に空気存在下で行われることから、高温での延伸はＰＥＴの劣化の原因となる。
【００２９】
Tciが本発明の範囲より低いＰＥＴは、延伸工程で結晶化が起こり、結晶化抑制や曇りのコントロールが難しく、曇りの少ないＰＥＴが得られない。
【００３０】
本発明のＰＥＴはＳｂ系触媒を使いながら、このTcd、Tciで表現される結晶性を備えたＰＥＴである。従来のＰＥＴであってもポリマー全量に対して２．５重量％を超えるジエチレングリコール（ＤＥＧ）を共重合することにより、Tci、Tcdについて、本発明と同様の数値を達成することもできるが、ＤＥＧをポリマー全量に対して２．５重量％を超えて共重合したＰＥＴでは強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。
【００３１】
［極限粘度数］
極限粘度数に関しては各用途によってそれぞれ最適な範囲があるが、極限粘度が0.5以下のポリマーではフィルム、フィラメント用途でも成形品の強度が不足し製品としてユーザーに受け入れられない。極限粘度数が1.10以上であると成形工程での粘度が高くなり、設備に負荷がかかるばかりか、剪断発熱が大きくなりポリマーの劣化が目立ち品質上問題が生ずる。
【００３２】
本発明のポリエステルは衣料用フィラメントとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと衣料としたときの着心地が悪くなる。
【００３３】
本発明のポリエステルはタイヤコード用工業繊維として好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．９０〜１．１０である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと安定して紡糸することが困難になる。
【００３４】
本発明のポリエステルは飲料用ボトルとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．６５〜０．９０である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。
【００３５】
本発明のポリエステルはフィルムとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。
【００３６】
［ＤＥＧ］
本発明において、ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の存在量はポリマー全量に対して２．５重量％以下である。ＤＥＧ成分の存在量が２．５重量％を超える場合ポリエステル成形物の強伸度、収縮性等の物性の変化が激しく、強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。特に包装用途では充填物の匂いやフレーバー性が変わってしまったり、ガスバリア性が低下したりと悪影響が懸念される。
【００３７】
［触媒］
本発明においては、ポリエステル中に２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が存在し、その存在量は、好ましくはポリエステル中のＳｂ元素に対するモル比として下記式（５）の条件を満たす。
0.05≦M/Sb≦5.0 （５）
［Mは２価の金属及び／又はアルカリ土類金属を表わす。］
【００３８】
このモル比が０．０５未満では本発明の範囲のＴｃｉやＴｃｄをもつポリマーは得られない。このモル比が５．０を超えると耐熱性が低下すると同時にポリマー中の異物が多くなり、過剰の添加はＰＥＴとしての物性を損なう結果となる。
【００３９】
本発明のポリエステル中には２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、好ましくはアルカリ土類金属元素が上記の条件を満たして存在する。
【００４０】
アルカリ土類金属はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａである。アルカリ土類金属の中では特にＭｇが好ましい。
【００４１】
２価の金属の中では、周期律表で第３周期又は第４周期の２Ａ族から１Ｂ族に属する金属が好ましく、すなわち、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましく、特にＭｎが好ましい。
【００４２】
２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素は触媒に由来し、触媒は有機酸塩であることが好ましい。触媒の有機酸塩として酢酸塩が特に好ましい。
【００４３】
［製造方法］
本発明のポリエステルはテレフタール酸とエチレングリコールとを直接エステル化した後、Ｓｂ系重縮合触媒と２価の金属の塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを調製して得た触媒溶液を添加し、続いて溶融重縮合することにより得ることができる。
【００４４】
本願発明においてはこの触媒溶液の調製が肝要であり、触媒溶液の調製は以下のように行なう。
【００４５】
Ｓｂ系重合触媒を予めエチレングリコールに均一に溶解し、２価の金属の塩及び／又はアルカリ土類金属塩を粉体または均一なエチレングリコール溶液として添加し、これらの混合物を６０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃で、２０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１２時間、特に好ましくは、１時間〜６時間加熱撹袢して触媒溶液を得る。加熱撹袢の温度が６０℃未満では得られるＰＥＴのＴｃｄを本発明の範囲内にまで下げることができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。加熱撹袢の温度が１４０℃以上では反応系の底に析出化合物が生じたり溶液面に浮遊物が生じたりと触媒溶液の安定性が低くなり、調製工程に備え付けられるフィルター寿命を低下させるおそれがある。
【００４６】
Ｓｂ系重合触媒と２価の金属の塩及び／又はアルカリ土類金属塩は上述のように一緒に調製され同時に反応系に添加される。一緒に調製され同時に添加されないとＴｃｄを本発明の範囲にまで下げることができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。
【００４７】
［添加剤等］
溶融重縮合の際には安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。具体的な添加量は反応装置により異なるため、適宜調製されるべきである。
【００４８】
必要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００４９】
溶融重縮合終了後は、例えば溶融押し出しし、適当な冷媒、例えば水中で冷却して適当な大きさに切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリンダー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。
【００５０】
本発明のＰＥＴは溶融重縮合の後、固相重合を施し、所望の極限粘度数のＰＥＴとするこもできる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳説する。
なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例中で用いた特性の測定法を以下に示す。
【００５２】
１）極限粘度数［η］：
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００５３】
２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合割合：
ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条件で完全にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマトグラフィーで分析してその検出濃度からポリマー中に共重合しているジエチレングリコールの割合を求めた。ガスクロマトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２６３型を用いた。
【００５４】
３）熱特性：ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析
ＴＡインスツルメンツ社製サーマルアナリシス２２００型示差走査熱量計を用いて測定を行った。ポリマーチップサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱し、３００℃に達してから２分間保持した後、素速く、氷浴につけ込まれた試験管の中で、直接水に接触しないようにクエンチした。その後再び２０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶化温度Ｔｃｉ、融点Ｔｍを求め、３００℃に達した時点で２分間そのまま保持し、その後１０℃／ｍｉｎで降温した。その際降温時の結晶化ピークをＴｃｄとした。Ｔｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの最大点を読みとった。
【００５５】
４)色相：
ポリマーを140℃で60分間乾燥機中で熱処理して乾燥させたポリマーをカラーマシン社製ＣＭー７５００型カラーマシンで測定した。
【００５６】
５)金属量測定：
蛍光X線(理学電気工業株式会社製蛍光X線3270型)によって所定の方法にてポリマー中の金属量(単位ppm)を測定した。
【００５７】
６）フィルムの成形及び品質評価:
ポリマーを160℃で乾燥し、280℃で溶融押し出し、40℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを縦延伸倍率3.5倍、横延伸倍率4.0倍の条件で逐次2軸延伸を施し、更に熱処理温度215℃の条件で厚さ25μmの2軸配向フィルムを得た。
【００５８】
７）ボトルの成形及び品質評価：
ポリマーを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度２８５℃で５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、軸方向延伸倍率 約３倍、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。
【００５９】
ブロー成形機はシンシナティー社製ミラクロンを使用し、その加熱条件は1から9ある加熱ヒーターの目盛りを1 : 50%、 2〜4 : 45%、 5〜8 : 48%、 9 : 70%にダイヤルを合わせ、ヘーズが最低になるような加熱時間を選んでブロー成形を行った。
【００６０】
透明性の評価は、この直胴部を切取り、ヘーズメーターによってボトル胴部のヘーズを測定し、ボトルのヘーズとした。ヘーズメーターには日本電色工業社製カラーアンドカラーディフェレンスメタルモデル１００１ＤＰ型を用いた。
【００６１】
耐圧強度はボトルに水を水圧ポンプを利用して送り込み、１０kg/分で昇圧し、ボトルが破裂した時の圧力値を示す。
【００６２】
座屈強度はオートグラフ(島津製作所社製 AGー100B型)プロスヘッドにボトルを直立に挟み込み500mm/分の速度でプロスヘッドの幅を狭めてボトルに荷重を加えた。その時、ボトルが大きく変形するまでの間に計測された最大荷重の値を示す。
【００６３】
成形幅とは、上記の加熱条件にダイヤルを合わせボトルをブロー成形したとき、成形されたボトル胴部のヘーズが1％以下になる最長の加熱時間と最短の加熱時間の差(単位：秒)である。成形幅の時間が大きいほど白化が抑制されたボトル用ポリマーと言える。
【００６４】
８）紡糸及び品質評価：
ポリマーを１６０℃、５時間乾燥した後、紡糸温度３００℃、冷却風線速度１５m/分(２６℃、相対湿度７０％)引取速度３０００m/分で７５デニール、３６フィラメントの糸を紡糸した。このときのポリマー1Ｔあたりの断糸数を観測した。この断糸数は結晶化抑制による曳糸性向上の効果を反映する。この紡糸条件のまま引取速度のみを２００m/分の割合で加速していき完全に糸が断糸したときの引取速度を全破断巻取速度として記録した。
【００６５】
９)製糸性：
製糸性は直径0.3mmの紡糸孔３０個を有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min、吐出温度２８５℃、巻取り速度１２００m/minで７日間溶融紡糸した時の紡糸孔外周辺のSb金属を含んだ異物の高さ、及び、その間のペンディングの発生状態を観察して、ポリマーの製糸性を評価した。
口金面異物の高さが低いほど製糸性が良好であり、ペンディングの発生が少ないほど製糸性が良好である。
【００６６】
［実施例１］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルとをエチレングリコール３２６ｇ中に存在させ、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
【００６７】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部を添加して、その１0分後に予め調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。
【００６８】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数０．６４１のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質は表１に示す通り、熱特性(ＤＳＣによる測定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物性は表３に示すとおりであった。
【００６９】
［比較例１]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃、２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を実施例１の三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質は表１の通り、熱特性(ＤＳＣによる測定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物性は表３に示すとおりであった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。
【００７１】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【００７２】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７３】
［実施例３]
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モル（モル比１：0.5）とをエチレングリコール２７４ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
【００７４】
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例２と同様にして、極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７５】
［実施例４］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸カルシウム・水和物０．０１モルとをエチレングリコール３０７ｇ中に存在せしめ、８０℃で２時間加熱混合し透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに溶解した触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例２と同様に極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。このポリマーの物性を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相は表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７６】
［比較例２］
比較例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例２と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表１に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７７】
［比較例３］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．１０モルを１：10のモル比量でエチレングリコール１２７２ｇ中に存在せしめ、８０℃、２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を用いる以外は実施例２と同様にポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７８】
［比較例４］
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
実施例２の触媒溶液に代えてこの触媒溶液を用いる他は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７９】
［比較例５]
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を添加する直前に、酢酸カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液として反応系に添加する以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００８０】
［比較例６]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに溶解し、１５５℃、２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。
酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルをエチレングリコール１０７ｇに溶解し、３５℃、２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。
【００８１】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込む際、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を添加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、その１0分後に更に予め調製しておいて三酸化アンチモンのエチレングリコールである触媒溶液を添加した。この添加は添加するマグネシウム及びアンチモンの量が表１に示す量になるように行った。
【００８２】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を１．８時間実施して極限粘度数約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【００８３】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００８４】
［実施例５]
実施例１と同様に透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示す量になるように添加して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．９９まで高めた。
【００８５】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表５に示す。
【００８６】
［実施例６]
実施例４と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例５と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
【００８７】
この固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表５に示す。
【００８８】
［比較例７]
比較例１と同様に触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示す。
【００８９】
この固相重合後のポリマーの物性を表１に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表５に示す。
【００９０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
［実施例７］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マンガン・4水和物０．０１モルを３１１ｇのエチレングリコールに存在せしめて８０℃で２時間加熱混合して紫色透明な触媒溶液を調製した。
【００９６】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部を添加して、その１0分後に表６に示すアンチモン量とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数０．６４５のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００９７】
このポリマーの品質を表６に、熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【００９８】
［実施例８］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルを３２６ｇのエチレングリコール中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
この透明な触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例７と同様にして極限粘度数０．６４1のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質を表６に、熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【００９９】
［実施例９］
三酸化アンチモン０．０１モル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モルを３１８ｇのエチレングリコール中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して薄い紫色透明な触媒溶液を調製した。
【０１００】
この透明な触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例７と同様にして極限粘度数０．６４０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１０１】
このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【０１０２】
［比較例８]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃で２時間加熱混合して透明な溶液を調製した。
【０１０３】
この触媒溶液を、実施例７の三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合処理溶液に代えて使用する以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの物性を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【０１０４】
［実施例１０］
実施例７と同様に紫色透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示した量になるように添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【０１０５】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１０６】
［実施例１１］
実施例８と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この透明な触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同様の実験をして極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。
【０１０７】
このポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１０８】
［実施例１２]
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マンガン・4水和物０．００５モルをエチレングリコール２６６ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して薄い紫色の透明な触媒溶液を調整した。
【０１０９】
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同様にして極限粘度数を約０．８６のポリマーを得た。
【０１１０】
このポリマーの品質は表６に、熱特性(ＤＳＣ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１１１】
［実施例１３]
三酸化アンチモン０．０１モル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モルをエチレングリコール３１８ｇ中に存在せしめ、８０℃、２時間加熱混合して、薄い紫色透明な触媒溶液を調整した。
【０１１２】
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同様にして極限粘度数約０．８６のポリマーを得た。
【０１１３】
このポリマーの品質は表６に、熱特性(ＤＳＣ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１１４】
［比較例９］
比較例８と同様に触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１５】
［比較例１０］
三酸化アンチモン０．０１モルと酢酸マンガン・4水和物０．１０モルをエチレングリコール１１２２ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合して濃紫色不透明な触媒溶液を得た。
【０１１６】
触媒溶液としてこの溶液を用いる以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１７】
［比較例１１］
実施例７と同様に紫色透明な触媒溶液を調製した。
触媒溶液としてこの溶液を用いる以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１８】
［比較例１２]
三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物から得た触媒溶液を添加する直前に酢酸カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液として反応系に添加する以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレート得た。このポリマーのポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１９】
［比較例１３]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加して１５５℃で２時間加熱混合して調製した触媒溶液と、酢酸マンガン・4水和物０．０１モルをエチレングリコール９０ｇに添加して８０℃で２時間加熱混合して触媒溶液を別々に調製した。
【０１２０】
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込む際、予め調製しておいた酢酸マンガンのエチレングリコール溶液である触媒溶液を添加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示した量になるように添加して、その１0分後に更に予め調製しておいた三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を重縮合触媒として添加した。添加するマンガン及びアンチモンの量は表６に示す量になるように添加した。
【０１２１】
引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６まで高めた。
【０１２２】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１２３】
［実施例１４]
実施例７と同様に紫色透明な触媒溶液を調製した。
次に、テレフタル酸３６００部とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量とマンガン量になるように予め調製しておいた透明な触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．９９まで高めた。
【０１２４】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表１０に示す。
【０１２５】
［実施例１５]
実施例８と同様に透明な触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１４と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
【０１２６】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表１０に示す。
【０１２７】
［比較例１４]
三酸化アンチモン０．０１モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃で２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合溶液に代えて使用する以外は実施例１４と同様にして極限粘度数約０．９９のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１２８】
この固相重合後のポリマーの品質を表６に示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表１４に示す。
【０１２９】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として安価なＳｂ系触媒を用いながらも結晶化の抑制されたＰＥＴを得ることができ、共重合成分を実質的に含有すること無く、曇り、白化の少ない結晶化の抑制されたＰＥＴを得ることができる。
Claims (13)
- テレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とするポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限粘度数について下記式（３）を満足することを特徴とする結晶化抑制型ポリエステル。
24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１）
34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２）
［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。］
0.50≦[η]≦1.10 （３）
［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度から算出する値である。］ - ポリエステルの構成成分としてのジエチレングリコール成分について下記式（４）を満足する請求項１に記載のポリエステル。
DEG≦2.50wt% （４）
［但し、DEGはジエチレングリコール成分を表わし、数値はポリマー全量を基準とする。］ - Ｓｂ元素がポリエステル重合触媒として用いられたＳｂ化合物に由来する請求項１に記載のポリエステル。
- ポリエステル中に２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が存在し、その存在量がポリエステル中に存在するＳｂ元素に対するモル比として下記式（５）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
0.05≦M/Sb≦5.0 （５）
［Mは２価の金属及び／又はアルカリ土類金属を表わす。］ - ２価の金属及び／又はアルカリ土類金属がアルカリ土類金属である請求項４に記載のポリエステル。
- ２価の金属が周期律表で第３周期又は第４周期の２Ａ族から１Ｂ族に属する金属である請求項４に記載のポリエステル。
- ２価の金属がＭｎである請求項６に記載のポリエステル。
- ポリエステルを構成するジオール成分がエチレングリコール及びジエチレングリコールであり、エチレングリコール及びジエチレングリコールがポリエステルを構成する全ジオール成分に対して９９．５モル％以上である請求項２に記載のポリエステル。
- ポリエステルの極限粘度数［η］が0.55〜0.68である請求項１に記載のポリエステルからなる衣料用フィラメント。
- ポリエステルの極限粘度数［η］が0.90〜1.10である請求項１に記載のポリエステルからなるタイヤコード用工業繊維。
- ポリエステルの極限粘度数［η］が0.65〜0.90である請求項１に記載のポリエステルからなるボトル。
- ポリエステルの極限粘度数［η］が0.55〜0.68である請求項１に記載のポリエステルからなるフィルム。
- 溶融重合後さらに固相重合を行って得られた請求項１に記載のポリエステル。
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