JPH1121337A - 結晶化抑制型ポリエステル - Google Patents
結晶化抑制型ポリエステルInfo
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- JPH1121337A JPH1121337A JP17969697A JP17969697A JPH1121337A JP H1121337 A JPH1121337 A JP H1121337A JP 17969697 A JP17969697 A JP 17969697A JP 17969697 A JP17969697 A JP 17969697A JP H1121337 A JPH1121337 A JP H1121337A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒として安価なＳｂ系触媒を用いながらも
結晶化の抑制されたＰＥＴを得ること。 【解決手段】 テレフタール酸を全酸成分に対して９５
モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコー
ル成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とする
ポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ
元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８
０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について
下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限
粘度数について下記式（３）を満足することを特徴とす
る結晶化抑制型ポリエステル。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
から算出する値である。］
結晶化の抑制されたＰＥＴを得ること。 【解決手段】 テレフタール酸を全酸成分に対して９５
モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコー
ル成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とする
ポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ
元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８
０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について
下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限
粘度数について下記式（３）を満足することを特徴とす
る結晶化抑制型ポリエステル。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
から算出する値である。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は成形品の白化や曇り
を抑制したり、紡糸性を良くすることが可能な、結晶性
をコントロールされたポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略することがある）に関し、さらに詳しく
は、イソフタル酸（以下、ＩＡと略することがある）、
シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略する
ことがある）等の共重合成分を実質的に含まないポリエ
ステルであり、安価なＳｂ系化合物を触媒に用いて得ら
れるＰＥＴであって、既存のホモＰＥＴ生産設備で生産
可能なＰＥＴに関する。
を抑制したり、紡糸性を良くすることが可能な、結晶性
をコントロールされたポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略することがある）に関し、さらに詳しく
は、イソフタル酸（以下、ＩＡと略することがある）、
シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略する
ことがある）等の共重合成分を実質的に含まないポリエ
ステルであり、安価なＳｂ系化合物を触媒に用いて得ら
れるＰＥＴであって、既存のホモＰＥＴ生産設備で生産
可能なＰＥＴに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶
縁性、耐薬品性に優れ、繊維、ボトル、フィルムその他
の成形品として広く使用されている。
るポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶
縁性、耐薬品性に優れ、繊維、ボトル、フィルムその他
の成形品として広く使用されている。
【０００３】かかるポリエステルはその用途によって要
求される特性が異なる。繊維、フィルム用途においては
配向結晶化が抑制され、高強度で、製糸性、製膜性に優
れたポリエステルが求められている。
求される特性が異なる。繊維、フィルム用途においては
配向結晶化が抑制され、高強度で、製糸性、製膜性に優
れたポリエステルが求められている。
【０００４】包装用フィルム、ボトル用途においては曇
りがなく透明性に優れたポリエステルが強く求められて
いる。
りがなく透明性に優れたポリエステルが強く求められて
いる。
【０００５】樹脂から成形された成形品は一般に強度の
向上が課題とされている。強度の向上を困難にしている
原因の一つは、延伸成形時に充分な分子配向が起こる前
に、樹脂が結晶化してしまうことにある。
向上が課題とされている。強度の向上を困難にしている
原因の一つは、延伸成形時に充分な分子配向が起こる前
に、樹脂が結晶化してしまうことにある。
【０００６】フィルムやボトルに曇りを発生させる原因
の一つは、成形時にポリエステルが結晶化するためであ
り、結晶化を抑制するようにポリマーをコントロールす
ることが重要である。
の一つは、成形時にポリエステルが結晶化するためであ
り、結晶化を抑制するようにポリマーをコントロールす
ることが重要である。
【０００７】例えば、ボトル用ポリエステルについては
ポリエステル中で結晶核になり難く透明性良好なＧｅＯ
2触媒を使用することが日本国内では一般的である。
ポリエステル中で結晶核になり難く透明性良好なＧｅＯ
2触媒を使用することが日本国内では一般的である。
【０００８】しかし、最近の市場では高品質でありなが
らより安価な素材が求められる傾向がいっそう強くなっ
ており、高価なＧｅＯ2の使用はポリマーの国際競争力
を低下させる原因となっており、安価な金属化合物を重
合触媒として使いこなす方法が求められている。
らより安価な素材が求められる傾向がいっそう強くなっ
ており、高価なＧｅＯ2の使用はポリマーの国際競争力
を低下させる原因となっており、安価な金属化合物を重
合触媒として使いこなす方法が求められている。
【０００９】Ｇｅ系触媒の他、ポリエステルの重合活性
を持つ金属として例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｓｎ系触媒が知ら
れている。
を持つ金属として例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｓｎ系触媒が知ら
れている。
【００１０】Ｓｂ2Ｏ3は重合触媒としてよく使用されて
いるが、重合中に還元されてＳｂ金属を生成し、これが
ポリエステルに黒っぽい着色を与える他、樹脂を結晶化
し易くし、強度の低下、曇りの発生をもたらす。
いるが、重合中に還元されてＳｂ金属を生成し、これが
ポリエステルに黒っぽい着色を与える他、樹脂を結晶化
し易くし、強度の低下、曇りの発生をもたらす。
【００１１】Ｔｉ、Ｓｎ系の触媒は一般に重合活性が高
いが、反面、副反応生成物の発生割合が高くポリマーの
着色が発生する。このため、透明性や色相が良好である
ことが特に求められる用途に使用することは困難であ
る。
いが、反面、副反応生成物の発生割合が高くポリマーの
着色が発生する。このため、透明性や色相が良好である
ことが特に求められる用途に使用することは困難であ
る。
【００１２】特開昭６１−７８８２８号公報、特開平４
−５７６９２号公報にはＳｂ化合物を重合触媒として用
い、Ｍｇ又はＭｎ化合物とアルカリ化合物を所定量添加
して得た曇りのないボトル用のポリエステルが開示され
ている。しかし、発明者等の検討ではこのポリエステル
には低曇り性の付与や結晶化抑制の効果はほとんど認め
られない。
−５７６９２号公報にはＳｂ化合物を重合触媒として用
い、Ｍｇ又はＭｎ化合物とアルカリ化合物を所定量添加
して得た曇りのないボトル用のポリエステルが開示され
ている。しかし、発明者等の検討ではこのポリエステル
には低曇り性の付与や結晶化抑制の効果はほとんど認め
られない。
【００１３】Ｓｂ系触媒を用いながらポリエステルに低
曇り性を付与し、結晶化を抑制する方法の一つとしてイ
ソフタル酸（ＩＡ）、シクロヘキサンジメタノール（Ｃ
ＨＤＭ）、アルキルジカルボン酸や過剰のジエチレング
リコール（以下、ＤＥＧと略することがある）を共重合
する方法が知られている。この方法によれば、確かに低
曇り性の付与、結晶化抑制の効果がある。しかし、共重
合成分の存在により分子配向に乱れが生じ強度が低くな
ってしまう点で、強度を必要とする用途では問題が認め
られる。
曇り性を付与し、結晶化を抑制する方法の一つとしてイ
ソフタル酸（ＩＡ）、シクロヘキサンジメタノール（Ｃ
ＨＤＭ）、アルキルジカルボン酸や過剰のジエチレング
リコール（以下、ＤＥＧと略することがある）を共重合
する方法が知られている。この方法によれば、確かに低
曇り性の付与、結晶化抑制の効果がある。しかし、共重
合成分の存在により分子配向に乱れが生じ強度が低くな
ってしまう点で、強度を必要とする用途では問題が認め
られる。
【００１４】また、このような共重合ＰＥＴを使用する
と、充填物によっては匂いやフレーバー性が大きく変わ
ってしまう場合があり、ボトルや食品包装用フィルム用
途においては問題がある。
と、充填物によっては匂いやフレーバー性が大きく変わ
ってしまう場合があり、ボトルや食品包装用フィルム用
途においては問題がある。
【００１５】
【発明の解決するべき課題】本発明の課題は上述の問題
を解決することであり、触媒として安価なＳｂ系触媒を
用いながらも結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ること
を課題とするものである。更に詳しくは、ＤＥＧ以外の
共重合成分を実質的に含有すること無く、曇り、白化の
少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることを課
題とする。ここで結晶化特性の抑制とは結晶化速度を低
く抑制することである。本発明の他の課題はボトル用プ
リフォームとしたときに白化が少なく、ボトルとしたと
きに曇りが少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得
ることである。
を解決することであり、触媒として安価なＳｂ系触媒を
用いながらも結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ること
を課題とするものである。更に詳しくは、ＤＥＧ以外の
共重合成分を実質的に含有すること無く、曇り、白化の
少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得ることを課
題とする。ここで結晶化特性の抑制とは結晶化速度を低
く抑制することである。本発明の他の課題はボトル用プ
リフォームとしたときに白化が少なく、ボトルとしたと
きに曇りが少ない、結晶化特性の抑制されたＰＥＴを得
ることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、包装用材料、例えばボトル用材料として、好まし
い低曇り性、低白化性を備えた結晶化特性の抑制された
ＰＥＴは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略するこ
とがある）による測定においてポリマーの非晶状態から
の昇温時に検出される発熱ピーク（以下、Ｔｃｉと称す
る場合がある）と溶融状態からの降温時に検出される発
熱ピーク（以下、ｔｃｄと称する場合がある）の値が特
定の条件を満たすＰＥＴであることを見出した。
結果、包装用材料、例えばボトル用材料として、好まし
い低曇り性、低白化性を備えた結晶化特性の抑制された
ＰＥＴは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略するこ
とがある）による測定においてポリマーの非晶状態から
の昇温時に検出される発熱ピーク（以下、Ｔｃｉと称す
る場合がある）と溶融状態からの降温時に検出される発
熱ピーク（以下、ｔｃｄと称する場合がある）の値が特
定の条件を満たすＰＥＴであることを見出した。
【００１７】本発明者等の知見によれば本発明のポリエ
ステルは特定の調製法によりＳｂ2Ｏ3から調製された重
縮合触媒化合物を所定量用いてＰＥＴを重合することに
より得ることができる。
ステルは特定の調製法によりＳｂ2Ｏ3から調製された重
縮合触媒化合物を所定量用いてＰＥＴを重合することに
より得ることができる。
【００１８】本発明は、テレフタール酸を全酸成分に対
して９５モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全
グリコール成分に対して９５モル％以上のグリコール成
分とするポリエステルであり、該ポリエステル中に存在
するＳｂ元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐ
ｍ〜３８０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性
について下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステ
ルは極限粘度数について下記式（３）を満足することを
特徴とする結晶化抑制型ポリエステルである。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
から算出する値である。］ 以下に本発明について詳細に説明する。
して９５モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全
グリコール成分に対して９５モル％以上のグリコール成
分とするポリエステルであり、該ポリエステル中に存在
するＳｂ元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐ
ｍ〜３８０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性
について下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステ
ルは極限粘度数について下記式（３）を満足することを
特徴とする結晶化抑制型ポリエステルである。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
から算出する値である。］ 以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】［ポリエステル］本発明のポリエステルは
テレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上、好
ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％
以上、特に好ましくは９９．５モル％以上の酸成分と
し、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９
５モル％以上、好ましくは９６モル％以上のグリコール
成分とするＰＥＴである。
テレフタール酸を全酸成分に対して９５モル％以上、好
ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％
以上、特に好ましくは９９．５モル％以上の酸成分と
し、エチレングリコールを全グリコール成分に対して９
５モル％以上、好ましくは９６モル％以上のグリコール
成分とするＰＥＴである。
【００２０】第三成分として、テレフタール酸、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール以外の成分を３モ
ル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは
０．５モル％以下の範囲で含有することができるが、含
有量は本発明の目的を損なわない範囲であることを要す
る。ジエチレングリコール以外の第三成分は共重合され
ないことが特に好ましい。
ングリコール、ジエチレングリコール以外の成分を３モ
ル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは
０．５モル％以下の範囲で含有することができるが、含
有量は本発明の目的を損なわない範囲であることを要す
る。ジエチレングリコール以外の第三成分は共重合され
ないことが特に好ましい。
【００２１】ジエチレングリコール以外の第三成分とし
て、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカ
ルボン酸；トリエチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビ
スフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ
―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、
マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オ
キシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシ
カルボン酸を例示することができる。
て、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカ
ルボン酸；トリエチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビ
スフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ
―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、
マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オ
キシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシ
カルボン酸を例示することができる。
【００２２】なお、ポリエステルが実質的に線状である
範囲内で３価以上の多官能基化合物、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸、没食子酸などの成分が共重合されていて
もよく、要すれば単官能基化合物、たとえばｏ―ベンゾ
イル安息香酸、ナフトエ酸が少量割合、例えば１モル％
以下の割合で共重合成分として含有されていてもよい。
範囲内で３価以上の多官能基化合物、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸、没食子酸などの成分が共重合されていて
もよく、要すれば単官能基化合物、たとえばｏ―ベンゾ
イル安息香酸、ナフトエ酸が少量割合、例えば１モル％
以下の割合で共重合成分として含有されていてもよい。
【００２３】［Ｓｂ元素量］本発明においては、ポリエ
ステル重合触媒としてＳｂ系触媒、好ましくはＳｂ2Ｏ3
が用いられる。
ステル重合触媒としてＳｂ系触媒、好ましくはＳｂ2Ｏ3
が用いられる。
【００２４】本発明のポリエステル中に存在するＳｂ元
素の量はポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０
ｐｐｍ、好ましくは９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
Ｓｂ元素の量が６０ｐｐｍ未満だと重合活性が小さく、
溶融重合時間がかかりすぎ、現実的な生産性が得られな
い。Ｓｂ元素の量が３８０ｐｐｍを超えるとポリマーの
色相が悪化するばかりか、本発明に開示した方法で用意
したＳｂ系重合触媒を用いても、ＴｃｉやＴｃｄをコン
トロールできなくなり、結晶化の速いポリマーしか得ら
れなくなる。
素の量はポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０
ｐｐｍ、好ましくは９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
Ｓｂ元素の量が６０ｐｐｍ未満だと重合活性が小さく、
溶融重合時間がかかりすぎ、現実的な生産性が得られな
い。Ｓｂ元素の量が３８０ｐｐｍを超えるとポリマーの
色相が悪化するばかりか、本発明に開示した方法で用意
したＳｂ系重合触媒を用いても、ＴｃｉやＴｃｄをコン
トロールできなくなり、結晶化の速いポリマーしか得ら
れなくなる。
【００２５】［Ｔｃｄ、Ｔｃｉ］本発明のポリエステル
はその熱特性について下記式（１）及び（２）を満足す
る。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） 但し、TcdはＤＳＣによる測定において降温時の結晶化
発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる測定
において昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。
はその熱特性について下記式（１）及び（２）を満足す
る。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） 但し、TcdはＤＳＣによる測定において降温時の結晶化
発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳＣによる測定
において昇温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）である。
【００２６】Tcdが本発明の範囲より高いＰＥＴは、溶融
状態のＰＥＴが冷却される段階で結晶化し易く成形時に
急激な結晶化が起こり、配向結晶化を抑制し曇りを抑制
することが困難となる。曇りの抑制は、特にボトル、フ
ィルム用途において重要である。
状態のＰＥＴが冷却される段階で結晶化し易く成形時に
急激な結晶化が起こり、配向結晶化を抑制し曇りを抑制
することが困難となる。曇りの抑制は、特にボトル、フ
ィルム用途において重要である。
【００２７】Tcdが本発明の範囲より低いＰＥＴは非晶
性が強すぎ、過度に柔軟なＰＥＴとなり、ボトル、フィ
ルム、工業用繊維用途には適さない。
性が強すぎ、過度に柔軟なＰＥＴとなり、ボトル、フィ
ルム、工業用繊維用途には適さない。
【００２８】Tciが本発明の範囲より高いＰＥＴは延伸
される段階で結晶化し難い。成形品に適度な結晶状態を
付与するためには、その結晶化温度にあわせて高めの温
度雰囲気下で延伸が行われることが必要とされるが、延
伸工程は一般に空気存在下で行われることから、高温で
の延伸はＰＥＴの劣化の原因となる。
される段階で結晶化し難い。成形品に適度な結晶状態を
付与するためには、その結晶化温度にあわせて高めの温
度雰囲気下で延伸が行われることが必要とされるが、延
伸工程は一般に空気存在下で行われることから、高温で
の延伸はＰＥＴの劣化の原因となる。
【００２９】Tciが本発明の範囲より低いＰＥＴは、延
伸工程で結晶化が起こり、結晶化抑制や曇りのコントロ
ールが難しく、曇りの少ないＰＥＴが得られない。
伸工程で結晶化が起こり、結晶化抑制や曇りのコントロ
ールが難しく、曇りの少ないＰＥＴが得られない。
【００３０】本発明のＰＥＴはＳｂ系触媒を使いなが
ら、このTcd、Tciで表現される結晶性を備えたＰＥＴであ
る。従来のＰＥＴであってもポリマー全量に対して２．
５重量％を超えるジエチレングリコール（ＤＥＧ）を共
重合することにより、Tci、Tcdについて、本発明と同様
の数値を達成することもできるが、ＤＥＧをポリマー全
量に対して２．５重量％を超えて共重合したＰＥＴでは
強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。
ら、このTcd、Tciで表現される結晶性を備えたＰＥＴであ
る。従来のＰＥＴであってもポリマー全量に対して２．
５重量％を超えるジエチレングリコール（ＤＥＧ）を共
重合することにより、Tci、Tcdについて、本発明と同様
の数値を達成することもできるが、ＤＥＧをポリマー全
量に対して２．５重量％を超えて共重合したＰＥＴでは
強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。
【００３１】［極限粘度数］極限粘度数に関しては各用
途によってそれぞれ最適な範囲があるが、極限粘度が0.
5以下のポリマーではフィルム、フィラメント用途でも
成形品の強度が不足し製品としてユーザーに受け入れら
れない。極限粘度数が1.10以上であると成形工程での粘
度が高くなり、設備に負荷がかかるばかりか、剪断発熱
が大きくなりポリマーの劣化が目立ち品質上問題が生ず
る。
途によってそれぞれ最適な範囲があるが、極限粘度が0.
5以下のポリマーではフィルム、フィラメント用途でも
成形品の強度が不足し製品としてユーザーに受け入れら
れない。極限粘度数が1.10以上であると成形工程での粘
度が高くなり、設備に負荷がかかるばかりか、剪断発熱
が大きくなりポリマーの劣化が目立ち品質上問題が生ず
る。
【００３２】本発明のポリエステルは衣料用フィラメン
トとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限
粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれ
より低いと強度が不足し、高いと衣料としたときの着心
地が悪くなる。
トとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限
粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれ
より低いと強度が不足し、高いと衣料としたときの着心
地が悪くなる。
【００３３】本発明のポリエステルはタイヤコード用工
業繊維として好ましく用いられるが、この場合好ましい
極限粘度数は０．９０〜１．１０である。極限粘度数が
これより低いと強度が不足し、高いと安定して紡糸する
ことが困難になる。
業繊維として好ましく用いられるが、この場合好ましい
極限粘度数は０．９０〜１．１０である。極限粘度数が
これより低いと強度が不足し、高いと安定して紡糸する
ことが困難になる。
【００３４】本発明のポリエステルは飲料用ボトルとし
て好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数
は０．６５〜０．９０である。極限粘度数がこれより低
いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。
て好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数
は０．６５〜０．９０である。極限粘度数がこれより低
いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。
【００３５】本発明のポリエステルはフィルムとして好
ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は
０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低い
と強度が不足し、高いと成形性が低下する。
ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は
０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低い
と強度が不足し、高いと成形性が低下する。
【００３６】［ＤＥＧ］本発明において、ポリエステル
中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の存在量はポ
リマー全量に対して２．５重量％以下である。ＤＥＧ成
分の存在量が２．５重量％を超える場合ポリエステル成
形物の強伸度、収縮性等の物性の変化が激しく、強伸
度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。特に包
装用途では充填物の匂いやフレーバー性が変わってしま
ったり、ガスバリア性が低下したりと悪影響が懸念され
る。
中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の存在量はポ
リマー全量に対して２．５重量％以下である。ＤＥＧ成
分の存在量が２．５重量％を超える場合ポリエステル成
形物の強伸度、収縮性等の物性の変化が激しく、強伸
度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。特に包
装用途では充填物の匂いやフレーバー性が変わってしま
ったり、ガスバリア性が低下したりと悪影響が懸念され
る。
【００３７】［触媒］本発明においては、ポリエステル
中に２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が
存在し、その存在量は、好ましくはポリエステル中のＳ
ｂ元素に対するモル比として下記式（５）の条件を満た
す。 0.05≦M/Sb≦5.0 （５） ［Mは２価の金属及び／又はアルカリ土類金属を表わ
す。］
中に２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が
存在し、その存在量は、好ましくはポリエステル中のＳ
ｂ元素に対するモル比として下記式（５）の条件を満た
す。 0.05≦M/Sb≦5.0 （５） ［Mは２価の金属及び／又はアルカリ土類金属を表わ
す。］
【００３８】このモル比が０．０５未満では本発明の範
囲のＴｃｉやＴｃｄをもつポリマーは得られない。この
モル比が５．０を超えると耐熱性が低下すると同時にポ
リマー中の異物が多くなり、過剰の添加はＰＥＴとして
の物性を損なう結果となる。
囲のＴｃｉやＴｃｄをもつポリマーは得られない。この
モル比が５．０を超えると耐熱性が低下すると同時にポ
リマー中の異物が多くなり、過剰の添加はＰＥＴとして
の物性を損なう結果となる。
【００３９】本発明のポリエステル中には２価の金属元
素及び／又はアルカリ土類金属元素、好ましくはアルカ
リ土類金属元素が上記の条件を満たして存在する。
素及び／又はアルカリ土類金属元素、好ましくはアルカ
リ土類金属元素が上記の条件を満たして存在する。
【００４０】アルカリ土類金属はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｒａである。アルカリ土類金属の中では特に
Ｍｇが好ましい。
ｒ，Ｂａ，Ｒａである。アルカリ土類金属の中では特に
Ｍｇが好ましい。
【００４１】２価の金属の中では、周期律表で第３周期
又は第４周期の２Ａ族から１Ｂ族に属する金属が好まし
く、すなわち、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましく、特にＭｎが好まし
い。
又は第４周期の２Ａ族から１Ｂ族に属する金属が好まし
く、すなわち、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましく、特にＭｎが好まし
い。
【００４２】２価の金属元素及び／又はアルカリ土類金
属元素は触媒に由来し、触媒は有機酸塩であることが好
ましい。触媒の有機酸塩として酢酸塩が特に好ましい。
属元素は触媒に由来し、触媒は有機酸塩であることが好
ましい。触媒の有機酸塩として酢酸塩が特に好ましい。
【００４３】［製造方法］本発明のポリエステルはテレ
フタール酸とエチレングリコールとを直接エステル化し
た後、Ｓｂ系重縮合触媒と２価の金属の塩及び／又はア
ルカリ土類金属塩とを調製して得た触媒溶液を添加し、
続いて溶融重縮合することにより得ることができる。
フタール酸とエチレングリコールとを直接エステル化し
た後、Ｓｂ系重縮合触媒と２価の金属の塩及び／又はア
ルカリ土類金属塩とを調製して得た触媒溶液を添加し、
続いて溶融重縮合することにより得ることができる。
【００４４】本願発明においてはこの触媒溶液の調製が
肝要であり、触媒溶液の調製は以下のように行なう。
肝要であり、触媒溶液の調製は以下のように行なう。
【００４５】Ｓｂ系重合触媒を予めエチレングリコール
に均一に溶解し、２価の金属の塩及び／又はアルカリ土
類金属塩を粉体または均一なエチレングリコール溶液と
して添加し、これらの混合物を６０℃〜１４０℃、好ま
しくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１０
０℃で、２０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１
２時間、特に好ましくは、１時間〜６時間加熱撹袢して
触媒溶液を得る。加熱撹袢の温度が６０℃未満では得ら
れるＰＥＴのＴｃｄを本発明の範囲内にまで下げること
ができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。
加熱撹袢の温度が１４０℃以上では反応系の底に析出化
合物が生じたり溶液面に浮遊物が生じたりと触媒溶液の
安定性が低くなり、調製工程に備え付けられるフィルタ
ー寿命を低下させるおそれがある。
に均一に溶解し、２価の金属の塩及び／又はアルカリ土
類金属塩を粉体または均一なエチレングリコール溶液と
して添加し、これらの混合物を６０℃〜１４０℃、好ま
しくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１０
０℃で、２０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１
２時間、特に好ましくは、１時間〜６時間加熱撹袢して
触媒溶液を得る。加熱撹袢の温度が６０℃未満では得ら
れるＰＥＴのＴｃｄを本発明の範囲内にまで下げること
ができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。
加熱撹袢の温度が１４０℃以上では反応系の底に析出化
合物が生じたり溶液面に浮遊物が生じたりと触媒溶液の
安定性が低くなり、調製工程に備え付けられるフィルタ
ー寿命を低下させるおそれがある。
【００４６】Ｓｂ系重合触媒と２価の金属の塩及び／又
はアルカリ土類金属塩は上述のように一緒に調製され同
時に反応系に添加される。一緒に調製され同時に添加さ
れないとＴｃｄを本発明の範囲にまで下げることができ
ず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。
はアルカリ土類金属塩は上述のように一緒に調製され同
時に反応系に添加される。一緒に調製され同時に添加さ
れないとＴｃｄを本発明の範囲にまで下げることができ
ず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。
【００４７】［添加剤等］溶融重縮合の際には安定剤と
してリン化合物を添加することが好ましい。具体的な添
加量は反応装置により異なるため、適宜調製されるべき
である。
してリン化合物を添加することが好ましい。具体的な添
加量は反応装置により異なるため、適宜調製されるべき
である。
【００４８】必要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、
着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
等を添加してもよい。
着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
等を添加してもよい。
【００４９】溶融重縮合終了後は、例えば溶融押し出し
し、適当な冷媒、例えば水中で冷却して適当な大きさに
切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリンダ
ー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。
し、適当な冷媒、例えば水中で冷却して適当な大きさに
切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリンダ
ー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。
【００５０】本発明のＰＥＴは溶融重縮合の後、固相重
合を施し、所望の極限粘度数のＰＥＴとするこもでき
る。
合を施し、所望の極限粘度数のＰＥＴとするこもでき
る。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳説する。な
お、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。
お、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。
【００５２】１）極限粘度数［η］：フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用
い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用
い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００５３】２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重
合割合：ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジ
ン１水和物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条
件で完全にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマ
トグラフィーで分析してその検出濃度からポリマー中に
共重合しているジエチレングリコールの割合を求めた。
ガスクロマトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２
６３型を用いた。
合割合：ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジ
ン１水和物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条
件で完全にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマ
トグラフィーで分析してその検出濃度からポリマー中に
共重合しているジエチレングリコールの割合を求めた。
ガスクロマトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２
６３型を用いた。
【００５４】３）熱特性：ＤＳＣ（示差走査熱量計）分
析 ＴＡインスツルメンツ社製サーマルアナリシス２２００
型示差走査熱量計を用いて測定を行った。ポリマーチッ
プサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０
℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱し、３０
０℃に達してから２分間保持した後、素速く、氷浴につ
け込まれた試験管の中で、直接水に接触しないようにク
エンチした。その後再び２０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶
化温度Ｔｃｉ、融点Ｔｍを求め、３００℃に達した時点
で２分間そのまま保持し、その後１０℃／ｍｉｎで降温
した。その際降温時の結晶化ピークをＴｃｄとした。Ｔ
ｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの最大点を読みと
った。
析 ＴＡインスツルメンツ社製サーマルアナリシス２２００
型示差走査熱量計を用いて測定を行った。ポリマーチッ
プサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０
℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱し、３０
０℃に達してから２分間保持した後、素速く、氷浴につ
け込まれた試験管の中で、直接水に接触しないようにク
エンチした。その後再び２０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶
化温度Ｔｃｉ、融点Ｔｍを求め、３００℃に達した時点
で２分間そのまま保持し、その後１０℃／ｍｉｎで降温
した。その際降温時の結晶化ピークをＴｃｄとした。Ｔ
ｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの最大点を読みと
った。
【００５５】４)色相：ポリマーを140℃で60分間乾燥機
中で熱処理して乾燥させたポリマーをカラーマシン社製
ＣＭー７５００型カラーマシンで測定した。
中で熱処理して乾燥させたポリマーをカラーマシン社製
ＣＭー７５００型カラーマシンで測定した。
【００５６】５)金属量測定：蛍光X線(理学電気工業株
式会社製蛍光X線3270型)によって所定の方法にてポリマ
ー中の金属量(単位ppm)を測定した。
式会社製蛍光X線3270型)によって所定の方法にてポリマ
ー中の金属量(単位ppm)を測定した。
【００５７】６）フィルムの成形及び品質評価:ポリマ
ーを160℃で乾燥し、280℃で溶融押し出し、40℃に保持し
たキャスティンク゛ト゛ラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを
得た。この未延伸フィルムを縦延伸倍率3.5倍、横延伸倍
率4.0倍の条件で逐次2軸延伸を施し、更に熱処理温度215
℃の条件で厚さ25μmの2軸配向フィルムを得た。
ーを160℃で乾燥し、280℃で溶融押し出し、40℃に保持し
たキャスティンク゛ト゛ラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを
得た。この未延伸フィルムを縦延伸倍率3.5倍、横延伸倍
率4.0倍の条件で逐次2軸延伸を施し、更に熱処理温度215
℃の条件で厚さ25μmの2軸配向フィルムを得た。
【００５８】７）ボトルの成形及び品質評価：ポリマー
を１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成
形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー
温度２８５℃で５０ｇのプリフォームを成形し、これを
ブロー延伸して、軸方向延伸倍率 約３倍、内容積１．５
リットル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。
を１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成
形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー
温度２８５℃で５０ｇのプリフォームを成形し、これを
ブロー延伸して、軸方向延伸倍率 約３倍、内容積１．５
リットル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。
【００５９】ブロー成形機はシンシナティー社製ミラク
ロンを使用し、その加熱条件は1から9ある加熱ヒーター
の目盛りを1 : 50%、 2〜4 : 45%、 5〜8 : 48%、 9 : 70%
にダイヤルを合わせ、ヘーズが最低になるような加熱時
間を選んでブロー成形を行った。
ロンを使用し、その加熱条件は1から9ある加熱ヒーター
の目盛りを1 : 50%、 2〜4 : 45%、 5〜8 : 48%、 9 : 70%
にダイヤルを合わせ、ヘーズが最低になるような加熱時
間を選んでブロー成形を行った。
【００６０】透明性の評価は、この直胴部を切取り、ヘ
ーズメーターによってボトル胴部のヘーズを測定し、ボ
トルのヘーズとした。ヘーズメーターには日本電色工業
社製カラーアンドカラーディフェレンスメタルモデル１
００１ＤＰ型を用いた。
ーズメーターによってボトル胴部のヘーズを測定し、ボ
トルのヘーズとした。ヘーズメーターには日本電色工業
社製カラーアンドカラーディフェレンスメタルモデル１
００１ＤＰ型を用いた。
【００６１】耐圧強度はボトルに水を水圧ポンプを利用
して送り込み、１０kg/分で昇圧し、ボトルが破裂した時
の圧力値を示す。
して送り込み、１０kg/分で昇圧し、ボトルが破裂した時
の圧力値を示す。
【００６２】座屈強度はオートグラフ(島津製作所社製
AGー100B型)プロスヘッドにボトルを直立に挟み込み500m
m/分の速度でプロスヘッドの幅を狭めてボトルに荷重を
加えた。その時、ボトルが大きく変形するまでの間に計測
された最大荷重の値を示す。
AGー100B型)プロスヘッドにボトルを直立に挟み込み500m
m/分の速度でプロスヘッドの幅を狭めてボトルに荷重を
加えた。その時、ボトルが大きく変形するまでの間に計測
された最大荷重の値を示す。
【００６３】成形幅とは、上記の加熱条件にダイヤルを
合わせボトルをブロー成形したとき、成形されたボトル
胴部のヘーズが1％以下になる最長の加熱時間と最短の
加熱時間の差(単位：秒)である。成形幅の時間が大きい
ほど白化が抑制されたボトル用ポリマーと言える。
合わせボトルをブロー成形したとき、成形されたボトル
胴部のヘーズが1％以下になる最長の加熱時間と最短の
加熱時間の差(単位：秒)である。成形幅の時間が大きい
ほど白化が抑制されたボトル用ポリマーと言える。
【００６４】８）紡糸及び品質評価：ポリマーを１６０
℃、５時間乾燥した後、紡糸温度３００℃、冷却風線速度
１５m/分(２６℃、相対湿度７０％)引取速度３０００m/
分で７５デニール、３６フィラメントの糸を紡糸した。こ
のときのポリマー1Ｔあたりの断糸数を観測した。この断
糸数は結晶化抑制による曳糸性向上の効果を反映する。
この紡糸条件のまま引取速度のみを２００m/分の割合で
加速していき完全に糸が断糸したときの引取速度を全破
断巻取速度として記録した。
℃、５時間乾燥した後、紡糸温度３００℃、冷却風線速度
１５m/分(２６℃、相対湿度７０％)引取速度３０００m/
分で７５デニール、３６フィラメントの糸を紡糸した。こ
のときのポリマー1Ｔあたりの断糸数を観測した。この断
糸数は結晶化抑制による曳糸性向上の効果を反映する。
この紡糸条件のまま引取速度のみを２００m/分の割合で
加速していき完全に糸が断糸したときの引取速度を全破
断巻取速度として記録した。
【００６５】９)製糸性：製糸性は直径0.3mmの紡糸孔３
０個を有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min、吐出温
度２８５℃、巻取り速度１２００m/minで７日間溶融紡糸
した時の紡糸孔外周辺のSb金属を含んだ異物の高さ、及
び、その間のヘ゜ンテ゛ィンク゛の発生状態を観察して、ポリマー
の製糸性を評価した。口金面異物の高さが低いほど製糸
性が良好であり、ペンディングの発生が少ないほど製糸
性が良好である。
０個を有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min、吐出温
度２８５℃、巻取り速度１２００m/minで７日間溶融紡糸
した時の紡糸孔外周辺のSb金属を含んだ異物の高さ、及
び、その間のヘ゜ンテ゛ィンク゛の発生状態を観察して、ポリマー
の製糸性を評価した。口金面異物の高さが低いほど製糸
性が良好であり、ペンディングの発生が少ないほど製糸
性が良好である。
【００６６】［実施例１］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルとをエチレ
ングリコール３２６ｇ中に存在させ、８０℃で２時間加
熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルとをエチレ
ングリコール３２６ｇ中に存在させ、８０℃で２時間加
熱混合して透明な触媒溶液を調製した。
【００６７】次に、テレフタル酸３６００部とエチレン
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部を添加して、その１0分後に予め調製しておいた透
明な触媒溶液を添加した。
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部を添加して、その１0分後に予め調製しておいた透
明な触媒溶液を添加した。
【００６８】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数０．
６４１のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
マーの品質は表１に示す通り、熱特性(ＤＳＣによる測
定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物性は
表３に示すとおりであった。
圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数０．
６４１のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
マーの品質は表１に示す通り、熱特性(ＤＳＣによる測
定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物性は
表３に示すとおりであった。
【００６９】［比較例１]三酸化アンチモン０．０１モ
ルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃、
２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。この触
媒溶液を実施例１の三酸化アンチモンと酢酸マグネシウ
ム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施
例1と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリマーの品質は表１の通り、熱特性(ＤＳＣによ
る測定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物
性は表３に示すとおりであった。
ルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃、
２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。この触
媒溶液を実施例１の三酸化アンチモンと酢酸マグネシウ
ム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実施
例1と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリマーの品質は表１の通り、熱特性(ＤＳＣによ
る測定)や色相は表２に示す通りで、フィルムとしての物
性は表３に示すとおりであった。
【００７０】［実施例２］実施例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部とエチ
レングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹
拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧
下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となっ
た時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。
更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を
０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加
して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触
媒溶液を添加した。
溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部とエチ
レングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹
拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧
下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となっ
た時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。
更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を
０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加
して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触
媒溶液を添加した。
【００７１】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数
約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１
０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６
まで高めた。
圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数
約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１
０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６
まで高めた。
【００７２】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示
す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示
す。
【００７３】［実施例３]三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モル（モル比
１：0.5）とをエチレングリコール２７４ｇ中に存在せ
しめて、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を
調製した。
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．００５モル（モル比
１：0.5）とをエチレングリコール２７４ｇ中に存在せ
しめて、８０℃で２時間加熱混合して透明な触媒溶液を
調製した。
【００７４】この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マ
グネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解
かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例２と同
様にして、極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。こ
の固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性
(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマー
を用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
グネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解
かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例２と同
様にして、極限粘度を約０．８６のポリマーを得た。こ
の固相重合後のポリマーの品質を表１に示す。熱特性
(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマー
を用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７５】［実施例４］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸カルシウム・水和物０．０１モルとをエチレン
グリコール３０７ｇ中に存在せしめ、８０℃で２時間加
熱混合し透明な触媒溶液を調製した。この触媒溶液を三
酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量を
エチレングリコールに溶解した触媒溶液の代わりに使用
する以外は実施例２と同様に極限粘度を約０．８６のポ
リマーを得た。このポリマーの物性を表１に示す。熱特
性(ＤＳＣによる測定)と色相は表２に示す。このポリマ
ーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
ルと酢酸カルシウム・水和物０．０１モルとをエチレン
グリコール３０７ｇ中に存在せしめ、８０℃で２時間加
熱混合し透明な触媒溶液を調製した。この触媒溶液を三
酸化アンチモンと酢酸マグネシウム・4水和物の等モル量を
エチレングリコールに溶解した触媒溶液の代わりに使用
する以外は実施例２と同様に極限粘度を約０．８６のポ
リマーを得た。このポリマーの物性を表１に示す。熱特
性(ＤＳＣによる測定)と色相は表２に示す。このポリマ
ーを用いて成形したボトルの品質を表４に示す。
【００７６】［比較例２］比較例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢
酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用す
る以外は実施例２と同様にして、ポリエチレンテレフタ
レートを得た。このポリマーの物性を表１に示す。この
ポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示
す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４
に示す。
溶液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢
酸マグネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用す
る以外は実施例２と同様にして、ポリエチレンテレフタ
レートを得た。このポリマーの物性を表１に示す。この
ポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示
す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４
に示す。
【００７７】［比較例３］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．１０モルを１：10の
モル比量でエチレングリコール１２７２ｇ中に存在せし
め、８０℃、２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製
した。この触媒溶液を用いる以外は実施例２と同様にポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性
を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測
定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形し
たボトルの品質を表４に示す。
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．１０モルを１：10の
モル比量でエチレングリコール１２７２ｇ中に存在せし
め、８０℃、２時間加熱混合して透明な触媒溶液を調製
した。この触媒溶液を用いる以外は実施例２と同様にポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性
を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測
定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形し
たボトルの品質を表４に示す。
【００７８】［比較例４］実施例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。実施例２の触媒溶液に代えてこの触媒
溶液を用いる他は実施例２と同様にしてポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示
す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を
表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品
質を表４に示す。
溶液を調製した。実施例２の触媒溶液に代えてこの触媒
溶液を用いる他は実施例２と同様にしてポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリマーの物性を表1に示
す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を
表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの品
質を表４に示す。
【００７９】［比較例５]実施例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。この触媒溶液を添加する直前に、酢酸
カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液
として反応系に添加する以外は実施例２と同様にしてポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性
を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測
定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形し
たボトルの品質を表４に示す。
溶液を調製した。この触媒溶液を添加する直前に、酢酸
カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液
として反応系に添加する以外は実施例２と同様にしてポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性
を表1に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測
定)と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形し
たボトルの品質を表４に示す。
【００８０】［比較例６]三酸化アンチモン０．０１モ
ルをエチレングリコール２２１ｇに溶解し、１５５℃、
２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。酢酸マグネシ
ウム・4水和物０．０１モルをエチレングリコール１０７
ｇに溶解し、３５℃、２時間加熱混合して触媒溶液を調
製した。
ルをエチレングリコール２２１ｇに溶解し、１５５℃、
２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。酢酸マグネシ
ウム・4水和物０．０１モルをエチレングリコール１０７
ｇに溶解し、３５℃、２時間加熱混合して触媒溶液を調
製した。
【００８１】次に、テレフタル酸３６００部とエチレン
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込む際、酢酸マグネシウムのエチ
レングリコール溶液を添加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、
その１0分後に更に予め調製しておいて三酸化アンチモ
ンのエチレングリコールである触媒溶液を添加した。こ
の添加は添加するマグネシウム及びアンチモンの量が表
１に示す量になるように行った。
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込む際、酢酸マグネシウムのエチ
レングリコール溶液を添加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、
その１0分後に更に予め調製しておいて三酸化アンチモ
ンのエチレングリコールである触媒溶液を添加した。こ
の添加は添加するマグネシウム及びアンチモンの量が表
１に示す量になるように行った。
【００８２】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を１．８時間実施して極限粘度数約
０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０
℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６ま
で高めた。
圧下で重縮合反応を１．８時間実施して極限粘度数約
０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１０
℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６ま
で高めた。
【００８３】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示
す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示
す。
【００８４】［実施例５]実施例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部とエチ
レングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹
拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧
下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となっ
た時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。
更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を
０．２１部とＤＥＧを表１に示す量になるように添加し
て、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触媒
溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇ
の減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度
数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、
２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．
９９まで高めた。
溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部とエチ
レングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹
拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧
下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となっ
た時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。
更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を
０．２１部とＤＥＧを表１に示す量になるように添加し
て、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な触媒
溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇ
の減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度
数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、
２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．
９９まで高めた。
【００８５】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
５に示す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
５に示す。
【００８６】［実施例６]実施例４と同様に透明な触媒
溶液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢
酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコール
に解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例５
と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
溶液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢
酸マグネシウム・4水和物の等モル量をエチレングリコール
に解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例５
と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
【００８７】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
５に示す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
５に示す。
【００８８】［比較例７]比較例１と同様に触媒溶液を
調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグ
ネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外
は実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを
得た。このポリマーの物性を表1に示す。
調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マグ
ネシウム・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外
は実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを
得た。このポリマーの物性を表1に示す。
【００８９】この固相重合後のポリマーの物性を表１に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
５に示す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
５に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】［実施例７］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸マンガン・4水和物０．０１モルを３１１ｇのエ
チレングリコールに存在せしめて８０℃で２時間加熱混
合して紫色透明な触媒溶液を調製した。
ルと酢酸マンガン・4水和物０．０１モルを３１１ｇのエ
チレングリコールに存在せしめて８０℃で２時間加熱混
合して紫色透明な触媒溶液を調製した。
【００９６】次に、テレフタル酸３６００部とエチレン
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部を添加して、その１0分後に表６に示すアンチモン
量とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な
触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍ
Ｈｇの減圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘
度数０．６４５のポリエチレンテレフタレートを得た。
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部を添加して、その１0分後に表６に示すアンチモン
量とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な
触媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍ
Ｈｇの減圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘
度数０．６４５のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００９７】このポリマーの品質を表６に、熱特性(Ｄ
ＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとして
の物性を表８に示す。
ＳＣによる測定)と色相を表７に示す。フィルムとして
の物性を表８に示す。
【００９８】［実施例８］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルを３２６ｇ
のエチレングリコール中に存在せしめて、８０℃で２時
間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。この透明な
触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物
の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代
わりに使用する以外は実施例７と同様にして極限粘度数
０．６４1のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーの品質を表６に、熱特性(ＤＳＣによる測定)と
色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示
す。
ルと酢酸マグネシウム・4水和物０．０１モルを３２６ｇ
のエチレングリコール中に存在せしめて、８０℃で２時
間加熱混合して透明な触媒溶液を調製した。この透明な
触媒溶液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物
の等モル量をエチレングリコールに解かした触媒溶液の代
わりに使用する以外は実施例７と同様にして極限粘度数
０．６４1のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーの品質を表６に、熱特性(ＤＳＣによる測定)と
色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示
す。
【００９９】［実施例９］三酸化アンチモン０．０１モ
ル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マグ
ネシウム・4水和物０．００５モルを３１８ｇのエチレン
グリコール中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合
して薄い紫色透明な触媒溶液を調製した。
ル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マグ
ネシウム・4水和物０．００５モルを３１８ｇのエチレン
グリコール中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱混合
して薄い紫色透明な触媒溶液を調製した。
【０１００】この透明な触媒溶液を、三酸化アンチモン
と酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコール
に解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例７
と同様にして極限粘度数０．６４０のポリエチレンテレ
フタレートを得た。
と酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコール
に解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例７
と同様にして極限粘度数０．６４０のポリエチレンテレ
フタレートを得た。
【０１０１】このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)
と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示
す。
と色相を表７に示す。フィルムとしての物性を表８に示
す。
【０１０２】［比較例８]三酸化アンチモン０．０１モ
ルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃で
２時間加熱混合して透明な溶液を調製した。
ルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃で
２時間加熱混合して透明な溶液を調製した。
【０１０３】この触媒溶液を、実施例７の三酸化アンチ
モンと酢酸マンガン・4水和物の混合処理溶液に代えて使
用する以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマーの物性を表６に示す。このポ
リマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示
す。フィルムとしての物性を表８に示す。
モンと酢酸マンガン・4水和物の混合処理溶液に代えて使
用する以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマーの物性を表６に示す。このポ
リマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示
す。フィルムとしての物性を表８に示す。
【０１０４】［実施例１０］実施例７と同様に紫色透明
な触媒溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部
とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化
し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2
の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部
となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応さ
せた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐
酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示した量になるように
添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量
とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な触
媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘
度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下
で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約
０．８６まで高めた。
な触媒溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部
とエチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化
し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2
の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部
となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応さ
せた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐
酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示した量になるように
添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量
とマンガン量になるように先に調製しておいた透明な触
媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘
度数 約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下
で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約
０．８６まで高めた。
【０１０５】この固相重合後のポリマーの品質を表６に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示
す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示
す。
【０１０６】［実施例１１］実施例８と同様に透明な触
媒溶液を調製した。この透明な触媒溶液を三酸化アンチ
モンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコ
ールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施
例１０と同様の実験をして極限粘度を約０．８６のポリ
マーを得た。
媒溶液を調製した。この透明な触媒溶液を三酸化アンチ
モンと酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコ
ールに解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施
例１０と同様の実験をして極限粘度を約０．８６のポリ
マーを得た。
【０１０７】このポリマーの品質を表６に示す。熱特性
(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマー
を用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマー
を用いて成形したボトルの品質を表９に示す。
【０１０８】［実施例１２]三酸化アンチモン０．０１
モルと酢酸マンガン・4水和物０．００５モルをエチレン
グリコール２６６ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間
加熱混合して薄い紫色の透明な触媒溶液を調整した。
モルと酢酸マンガン・4水和物０．００５モルをエチレン
グリコール２６６ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間
加熱混合して薄い紫色の透明な触媒溶液を調整した。
【０１０９】この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マ
ンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解か
した触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同
様にして極限粘度数を約０．８６のポリマーを得た。
ンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解か
した触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同
様にして極限粘度数を約０．８６のポリマーを得た。
【０１１０】このポリマーの品質は表６に、熱特性(ＤＳ
Ｃ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成
形したボトルの品質を表９に示す。
Ｃ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成
形したボトルの品質を表９に示す。
【０１１１】［実施例１３]三酸化アンチモン０．０１
モル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マ
グネシウム・4水和物０．００５モルをエチレングリコー
ル３１８ｇ中に存在せしめ、８０℃、２時間加熱混合し
て、薄い紫色透明な触媒溶液を調整した。
モル、酢酸マンガン・4水和物０．００５モル及び酢酸マ
グネシウム・4水和物０．００５モルをエチレングリコー
ル３１８ｇ中に存在せしめ、８０℃、２時間加熱混合し
て、薄い紫色透明な触媒溶液を調整した。
【０１１２】この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マ
ンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解か
した触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同
様にして極限粘度数約０．８６のポリマーを得た。
ンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに解か
した触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１０と同
様にして極限粘度数約０．８６のポリマーを得た。
【０１１３】このポリマーの品質は表６に、熱特性(ＤＳ
Ｃ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成
形したボトルの品質を表９に示す。
Ｃ)や色相は表７に示す通りで、このポリマーを用いて成
形したボトルの品質を表９に示す。
【０１１４】［比較例９］比較例８と同様に触媒溶液を
調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マン
ガン・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実
施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得
た。品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣ
による測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用い
て成形したボトルの品質は表９に示す。
調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸マン
ガン・4水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実
施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得
た。品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣ
による測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用い
て成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１５】［比較例１０］三酸化アンチモン０．０１
モルと酢酸マンガン・4水和物０．１０モルをエチレング
リコール１１２２ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間
加熱混合して濃紫色不透明な触媒溶液を得た。
モルと酢酸マンガン・4水和物０．１０モルをエチレング
リコール１１２２ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間
加熱混合して濃紫色不透明な触媒溶液を得た。
【０１１６】触媒溶液としてこの溶液を用いる以外は実
施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得
た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特
性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマ
ーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得
た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特
性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。このポリマ
ーを用いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１７】［比較例１１］実施例７と同様に紫色透明
な触媒溶液を調製した。触媒溶液としてこの溶液を用い
る以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタ
レートを得た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリ
マーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示
す。
な触媒溶液を調製した。触媒溶液としてこの溶液を用い
る以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタ
レートを得た。ポリマーの品質を表６に示す。このポリ
マーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質は表９に示
す。
【０１１８】［比較例１２]三酸化アンチモンと酢酸マ
ンガン・4水和物から得た触媒溶液を添加する直前に酢酸
カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液
として反応系に添加する以外は実施例１０と同様にして
ポリエチレンテレフタレート得た。このポリマーのポリ
マーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳ
Ｃによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用
いて成形したボトルの品質は表９に示す。
ンガン・4水和物から得た触媒溶液を添加する直前に酢酸
カリウム０．２０１部を５%のエチレングリコール溶液
として反応系に添加する以外は実施例１０と同様にして
ポリエチレンテレフタレート得た。このポリマーのポリ
マーの品質を表６に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳ
Ｃによる測定)と色相を表７に示す。このポリマーを用
いて成形したボトルの品質は表９に示す。
【０１１９】［比較例１３]三酸化アンチモン０．０１
モルをエチレングリコール２２１ｇに添加して１５５℃
で２時間加熱混合して調製した触媒溶液と、酢酸マンガ
ン・4水和物０．０１モルをエチレングリコール９０ｇに
添加して８０℃で２時間加熱混合して触媒溶液を別々に
調製した。
モルをエチレングリコール２２１ｇに添加して１５５℃
で２時間加熱混合して調製した触媒溶液と、酢酸マンガ
ン・4水和物０．０１モルをエチレングリコール９０ｇに
添加して８０℃で２時間加熱混合して触媒溶液を別々に
調製した。
【０１２０】次に、テレフタル酸３６００部とエチレン
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込む際、予め調製しておいた酢酸
マンガンのエチレングリコール溶液である触媒溶液を添
加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。
留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧に
て２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上
となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示
した量になるように添加して、その１0分後に更に予め
調製しておいた三酸化アンチモンのエチレングリコール
溶液を重縮合触媒として添加した。添加するマンガン及
びアンチモンの量は表６に示す量になるように添加し
た。
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込む際、予め調製しておいた酢酸
マンガンのエチレングリコール溶液である触媒溶液を添
加し、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下２７０℃にて反応させた。
留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧に
て２７０℃で反応させた。更に留出水量が７４０部以上
となった時点で正燐酸を０．２１部とＤＥＧを表６に示
した量になるように添加して、その１0分後に更に予め
調製しておいた三酸化アンチモンのエチレングリコール
溶液を重縮合触媒として添加した。添加するマンガン及
びアンチモンの量は表６に示す量になるように添加し
た。
【０１２１】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数
約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１
０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６
まで高めた。
圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数
約０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下で、２１
０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６
まで高めた。
【０１２２】この固相重合後のポリマーの品質を表６に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示
す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表９に示
す。
【０１２３】［実施例１４]実施例７と同様に紫色透明
な触媒溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部と
エチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化
し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2
の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部
となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応さ
せた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐
酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように
添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量
とマンガン量になるように予め調製しておいた透明な触
媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘
度数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下
で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約
０．９９まで高めた。
な触媒溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部と
エチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化
し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2
の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部
となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応さ
せた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐
酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように
添加して、その１0分後に更に表６に示すアンチモン量
とマンガン量になるように予め調製しておいた透明な触
媒溶液を添加した。引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘
度数 約０．６４のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ2雰囲気下
で、２１０℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約
０．９９まで高めた。
【０１２４】この固相重合後のポリマーの品質を表６に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
１０に示す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
１０に示す。
【０１２５】［実施例１５]実施例８と同様に透明な触
媒溶液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと
酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに
解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１４
と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
媒溶液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと
酢酸マンガン・4水和物の等モル量をエチレングリコールに
解かした触媒溶液の代わりに使用する以外は実施例１４
と同様にして極限粘度を約０．９９のポリマーを得た。
【０１２６】この固相重合後のポリマーの品質を表６に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
１０に示す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
１０に示す。
【０１２７】［比較例１４]三酸化アンチモン０．０１
モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃
で２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。この触媒溶
液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合
溶液に代えて使用する以外は実施例１４と同様にして極
限粘度数約０．９９のポリエチレンテレフタレートを得
た。
モルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃
で２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。この触媒溶
液を、三酸化アンチモンと酢酸マンガン・4水和物の混合
溶液に代えて使用する以外は実施例１４と同様にして極
限粘度数約０．９９のポリエチレンテレフタレートを得
た。
【０１２８】この固相重合後のポリマーの品質を表６に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
１４に示す。
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表７に示す。
このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性を表
１４に示す。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
【発明の効果】本発明によれば、触媒として安価なＳｂ
系触媒を用いながらも結晶化の抑制されたＰＥＴを得る
ことができ、共重合成分を実質的に含有すること無く、
曇り、白化の少ない結晶化の抑制されたＰＥＴを得るこ
とができる。
系触媒を用いながらも結晶化の抑制されたＰＥＴを得る
ことができ、共重合成分を実質的に含有すること無く、
曇り、白化の少ない結晶化の抑制されたＰＥＴを得るこ
とができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 テレフタール酸を全酸成分に対して９５
モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコー
ル成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とする
ポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ
元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８
０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について
下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限
粘度数について下記式（３）を満足することを特徴とす
る結晶化抑制型ポリエステル。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
から算出する値である。］ - 【請求項２】 ポリエステルの構成成分としてのジエチ
レングリコール成分について下記式（４）を満足する請
求項１に記載のポリエステル。 DEG≦2.50wt% （４） ［但し、DEGはジエチレングリコール成分を表わし、数
値はポリマー全量を基準とする。］ - 【請求項３】 Ｓｂ元素がポリエステル重合触媒として
用いられたＳｂ化合物に由来する請求項１に記載のポリ
エステル。 - 【請求項４】 ポリエステル中に２価の金属元素及び／
又はアルカリ土類金属元素が存在し、その存在量がポリ
エステル中に存在するＳｂ元素に対するモル比として下
記式（５）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に
記載のポリエステル。 0.05≦M/Sb≦5.0 （５） ［Mは２価の金属及び／又はアルカリ土類金属を表わ
す。］ - 【請求項５】 ２価の金属及び／又はアルカリ土類金属
がアルカリ土類金属である請求項４に記載のポリエステ
ル。 - 【請求項６】 ２価の金属が周期律表で第３周期又は第
４周期の２Ａ族から１Ｂ族に属する金属である請求項４
に記載のポリエステル。 - 【請求項７】 ２価の金属がＭｎである請求項６に記載
のポリエステル。 - 【請求項８】 ポリエステルを構成するジオール成分が
エチレングリコール及びジエチレングリコールであり、
エチレングリコール及びジエチレングリコールがポリエ
ステルを構成する全ジオール成分に対して９９．５モル
％以上である請求項２に記載のポリエステル。 - 【請求項９】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.55
〜0.68である請求項１に記載のポリエステルからなる衣
料用フィラメント。 - 【請求項１０】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.
90〜1.10である請求項１に記載のポリエステルからなる
タイヤコード用工業繊維。 - 【請求項１１】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.
65〜0.90である請求項１に記載のポリエステルからなる
ボトル。 - 【請求項１２】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.
55〜0.68である請求項１に記載のポリエステルからなる
フィルム。 - 【請求項１３】 溶融重合後さらに固相重合を行って得
られた請求項１に記載のポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17969697A JP3727144B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-07-04 | 結晶化抑制型ポリエステル |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-118079 | 1997-05-08 | ||
| JP11807997 | 1997-05-08 | ||
| JP17969697A JP3727144B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-07-04 | 結晶化抑制型ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121337A true JPH1121337A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3727144B2 JP3727144B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=26456083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17969697A Expired - Fee Related JP3727144B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-07-04 | 結晶化抑制型ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3727144B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11217428A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
| JP2000026587A (ja) * | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
| JP2002220443A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 改質ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP2004067924A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Teijin Ltd | ポリエステル、その製造方法及び繊維 |
| JP2006083401A (ja) * | 1998-05-06 | 2006-03-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
| WO2006067978A1 (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | 光学用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2006335839A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2007034676A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | ポリエステル樹脂及び耐熱圧性プラスチックボトル |
| JP2007291170A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Teijin Fibers Ltd | 製糸性に優れたポリエステルおよびそれよりなる繊維 |
| JP2016132733A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法 |
| WO2017073385A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム |
| JP2018533677A (ja) * | 2015-12-29 | 2018-11-15 | 江蘇恒力化繊股▲ふん▼有限公司 | 超低収縮ポリエステル工業糸及びその製造方法 |
| US10174454B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-01-08 | Parkdale Incorporated | Polyester composition with improved dyeing properties |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP17969697A patent/JP3727144B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11217428A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
| JP2000026587A (ja) * | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
| JP2006083401A (ja) * | 1998-05-06 | 2006-03-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
| JP2002220443A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 改質ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP2004067924A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Teijin Ltd | ポリエステル、その製造方法及び繊維 |
| WO2006067978A1 (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | 光学用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2006335839A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| EP1939236A1 (en) * | 2005-09-21 | 2008-07-02 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Polyester resin and plastic bottle with resistance to heat and pressure |
| KR101313349B1 (ko) * | 2005-09-21 | 2013-10-01 | 가부시키가이샤 요시노 고교쇼 | 폴리에스테르 수지 및 내열압성 플라스틱 병 |
| JP2007084654A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | ポリエステル樹脂及び耐熱圧性プラスチックボトル |
| WO2007034676A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | ポリエステル樹脂及び耐熱圧性プラスチックボトル |
| EP1939236A4 (en) * | 2005-09-21 | 2009-10-14 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | POLYESTER RESIN AND HEAT- AND PRESSURE-RESISTANT PLASTIC BOTTLE |
| US7959997B2 (en) | 2005-09-21 | 2011-06-14 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Polyester resin and heat and pressure resistant plastic bottle |
| AU2006293303B2 (en) * | 2005-09-21 | 2011-12-01 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Polyester resin and heat and pressure resistant plastic bottle |
| JP2007291170A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Teijin Fibers Ltd | 製糸性に優れたポリエステルおよびそれよりなる繊維 |
| JP2016132733A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法 |
| US10174454B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-01-08 | Parkdale Incorporated | Polyester composition with improved dyeing properties |
| US10351995B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-07-16 | Parkdale Incorporated | Polyester composition with improved dyeing properties |
| WO2017073385A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム |
| KR20180075475A (ko) | 2015-10-29 | 2018-07-04 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름 |
| JPWO2017073385A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2018-08-16 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム |
| US10774178B2 (en) | 2015-10-29 | 2020-09-15 | Toray Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate resin composition and film formed from same |
| JP2018533677A (ja) * | 2015-12-29 | 2018-11-15 | 江蘇恒力化繊股▲ふん▼有限公司 | 超低収縮ポリエステル工業糸及びその製造方法 |
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