JPH02302432A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性の優れたポリマーの製造法に関する。詳
しくは、エステル交換法によって製造されたポリエステ
ルが、高速紡糸や射出成形等の溶融成形時において高剪
断作用を受ける場合に、ポリエステルに生じ易い流動結
晶化を抑制し、その製糸性や成形性の良好なポリマーを
得る製造技術に関する。

（従来の技術及び問題点） ポリエステルは、その出発原料により、酸とグリコール
とから直接エステル化した後重縮合せしめる直重法と、
酸のエステルとグリコールとのエステル交換反応を経由
して重縮合するＥＩ法とがある。前者のエステル化反応
は、無触媒で充分進行するが、後者のニスデル交換反応
はエステル交換触媒（以下ＥＩ触媒と略す〉がないと経
済的時間内に反応を進ませることが困難である。

ＥＩ触媒としては、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、コバルト、チタン等種々の化合物が用いられ
る。従来は高品質のポリマーを得るため副反応の少ない
もの、着色の少ないもの等の観点から触媒が選ばれてき
た。しかしポリマーの製造技術が進歩するに及び品質と
共に生産性が重要視される傾向にあった。そこで、ポリ
マーは高速度の条件で製糸され或いは成形されるに到っ
て、今まで殆んど必要の無かった配向結晶化や流動結晶
化の抑制されたポリマーが要求されるようになっている
。

前述のＥＩ触媒は、その金属残渣がポリマーの異物とな
り、成形性を低下させる傾向を有する。

そして、ポリマーに対する溶解性の良いこと、添加量が
僅かでも活性を呈すること等の要件からＥＩ触媒として
チタン化合物は好適となる。

ところが、ｚｎ、　Ｍｇ、　Ｃａ等の触媒が三官能であ
るのに対して、チタン化合物は四官能であり、これに起
因してポリマーの溶融流動特性が若干劣る性質がある。

近年製糸・成形速度が高速化するに及んで、チタン化合
物の不利な点は無視し得ないものになってきている。

これらの事項とは別にＥＩ触媒は、重縮合反応では逆反
応を促進するために、ＥＩ反応後、安定剤を重合系に添
加して触媒活性を失活させておく必要がある。安定材（
ＥＩ触媒不活性剤）としてはリン化合物が一般的であり
、添加量が多過ぎると系が酸性になってポリマーの安定
性が逆に低下するので、通常ＥＩ触媒に対して等モル程
度の工が用いられてきている。もつとも、チタン化合物
をＥＩ触媒に用いると、チタンは活性が強すぎ、リン化
合物を数モル倍添加しても完全に失活させることは困難
である。チタン化合物はポリマーに可溶性であるので不
溶性の異物とはならないが、完全には失活していないな
め、ポリマーの流動性に影響を与え、高速成形性が劣る
という問題が顕在化することがある。

例えば、高速紡糸をするときには製糸過程で配向結晶化
が相当に進んでしまい、紡糸速度（紡速）を充分に高め
られないうえに、紡糸に続く延伸工程においてその延伸
性も劣るという問題がある。

また、例えば、ポリエステルは最近ボトル等の包装材料
にも用いられているが、ポリマーを射出成形した場合に
、プリホームが流動結晶化を起こし、これを配向ブロー
すると透明殿優れたボトルとなり難く、またブロ一工程
で透明なボトルを得ようとすると、その成形条件の許容
範囲が狭いなどの製造上の問題点がある。

本発明者は、偶然にも、チタン化合物をＥＩ触媒として
用いた際にこの触媒活性を抑制する目的でペンタエリス
リトールジホスファイトを添加したところ、重縮合を経
たポリエチレンテレフタレートに硫動結晶化や配向結晶
化が起き難いこと、しかして高速度で紡糸や射出成形が
可能であることを見出し、本発明に到ったものである。

ここに、リン化合物として、ペンタエリスリトールジホ
スファイトは優れた安定剤として公知であるものの、ポ
リエステルの成形加工性、殊に結晶化に帰因する高速成
形性に影響を及ぼすことは全く知られていない驚くべき
効果である。

このリン化合物が知られている例として、特開昭５８−
９１７６１　＜ボルグワーナー社）には、ポリアルキレ
ンテレフタレートに少量のペンタエリスリトールジホス
ファイトエステルを配合したポリマー組成物が開示され
ている。ポリアルキレンテレフタレートとしては特にポ
リエチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）が記載され、またペンタエリ
スリトールジホスファイトエステルとしては、ビス（ア
ルキルフェニル）エステル、特にビス（ジアルキルフェ
ニル）エステル、ジアルキルエステルが好ましいとして
示されている。作用効果としては熱的に暗低下され、色
相の変化、粘度（分子ｉ＞の低下、アルデヒドの生成等
が抑制される。そしてこれらの効果が発現されるホスフ
ァイトの配合量は０．０５〜１０重１％、特に０．１〜
０．５重量％が好ましいことが開示されている。しかし
、ポリマーの流動性や成形性に与える影響は、（分子量
の低下抑制を除いて）−切記されていない。

更にプラスチックスエンジニアリング （Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）誌１９
８６年２月号３７頁には、ＰＥＴ中にペンタエリスリト
ールジホスファイトニスデルとして、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）エステルを配合し、熱安定化効
果の指標として、黄色度、トルクメーターの回転トルク
、固有粘度、カルボキシル末端基等を例示している。配
合量としては０．１重１％のものが示されている。

一方。ＧＥプラスチックスのテクニカルブレタン１８Ａ
　（Ｓｔａｂｉｌｉｘａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｃｙｃｌ
ｅｄ　ＰＥＴ　ｗｉｔｈＶｌｔｒａｎｏｘ　６２６）に
は、ＰＥＴの生成と分解機構について述べ、熱分解を抑
えるためには、ウルトラノックス６２６［ペンタエリス
リトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフィル）ホスフ
ァイトのボルグワーナー社の商品名］が有効であり、そ
の配合量が０，１〜０．５重１％程度、安定化の効果と
して、黄色度、アセトアルデヒドについて記載がある。

このＰＥＴ生成反応の部分では、エステル交換反応によ
る場合の触媒としてはＺｎ、　Ｍｎ、　Ｌｉ、　Ｔｉ、
　ｃ。

等の例示されているものの、チタン触媒はＰＥＴに対し
黄色に着色させるので、ｚｎ、　Ｍｎが好ましいとして
いる。そして引続いての重縮合工程ではその触媒に酸化
アンチモンが一般に使われる旨記載がある。

他方、特開昭６３−２６５９４９では、ポリエステルと
ポリカーボネートとのポリマーブレンド物に対して、特
定構造のペンタエリスリトールジホスファイトを配合し
、ブレンド物の結晶性、熱安定性、耐衝撃性を改善する
ことが提案されている。ポリエステルとしては、易結晶
性のＰＢＴをその主な対象としている。ホスファイトの
配合量はブレンド物に対してｏ、ｏｏｉ’〜１０重量％
、好ましくは０．０１〜３重１％と開示されている。

これら先行技術は、いずれもポリマーの熱安定化につい
て述べてはいるが、溶融成形性、高速成形性については
全く何も述べていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはチタン化合物をＥＩ触媒として用いたポリ
エステルにおいて、その成形性の改善を図るための新た
なポリエステルの製造技術を提供するものである。

しかして、本発明は、有機チタン化合物をエステル交換
触媒として用いてエステル交換法によりポリエステルを
製造するに際し、ペンタエリスリトールジホスファイト
をチタン触媒量に対して２〜１０モル倍使用することを
特徴とするポリエステルの製造法である。

本発明においてポリニスデルとは、主たる酸成分がテレ
フタル酸であり、主たるグリコール成分がエチレングリ
コールであるポリエステ・ルである。

ここで「主たる」とは、８５モル％以上、好ましくは９
５モル％以上の量をいう。従って、１５モル％未満、好
ましくは５モル％未満の範囲においてテレフタル酸、エ
チレングリコール以外の他のエステル単位を含むことが
できる。がかる共重合成分としては、テレフタル酸、エ
チレングリコール以外のジカルボン酸及びジオール又は
オキシ酸がある。具体的には、芳香族ジカルボン酸、例
えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカ
ルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモ
テレフタル酸など；脂環族ジカルボン酸、例えばデカリ
ンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など；脂肪
族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン
酸などが例示でき；グリコール成分として、脂肪族ジオ
ール、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレング
リコールなど；芳香族ジオール、例えばヒドロキノン、
カテコーｌし、ナフタレンジオ−１し、レゾルシン、４
．４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフ
ェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒド
ロキシエトキシビスフェノールＡなど；脂環族ジオール
、例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タツールなど；脂肪族オキシカルボン酸、例えばグリコ
ール酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシプロピオン酸な
と一指環族オキシカルボン酸、例えばアジアチン酸、キ
ノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例えばサリチル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデ
ル酸、アトロラクチン酸などを挙げることができる。

さらにポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価
以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリン酸、没
食子酸などを共重合してもよく、要すれば単官能化合物
、例えばＯ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加
してもよい。

本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとグリコールとのエステル交換反応によって
モノマー或いは低重合体混合物を経由して製造される。

エステル交換触媒としては有機チタン化合物が用いられ
る。有機チタン化合物としてはチタン酸テトラブチル、
チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラメチル、酢酸
チタン、トリメリット酸チタン、シュウ酸チタンカリ等
が例示できる。この有機チタン化合物の添加量は、ポリ
エステルを構成する全酸成分に対して、１〜１０ミリモ
ル％であって、２〜５ミリモル％が好ましい。

本発明のポリエステルは、有機チタン化合物によって実
質的にエステル交換反応が終了した時点（ＥＩ率が９９
％以上の時点）で、ペンタエリスリトールジホスファイ
トを添加してチタン化合物の活性を抑える。ペンタエリ
スリトールジホスファイトとしては、ビスアルキルフェ
ニルエステル、例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）エステル、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）エステル、とスノニルフェニルエス
テル、ジステアリルエステル、ジトリデシルエステル、
ジデシルエステル等が例示される。後者のジアルキルエ
ステルは色相は良好であるが、若干安定性に欠ける点が
あり、前者のビス（アルキルフェニル）エステルは安定
性は良好であるが、若干ポリマーの色相を悪くする。こ
れらのリン化合物の種類は、ポリマーの使用目的によっ
て使い分ける必要がある。

リン化合物の添加量はエステル交換触媒として用いられ
る有機チタン化合物に対して１．５・〜１０モル倍であ
る。一般にＥＩ触媒を失活させるには、リン化合物を等
モル程度（析出粒子として存在させるためにはＥＩ触媒
の数分の１モル）使用するが、本発明の場合にはこの程
度では不足であり、上記１．５〜１０モル倍、好ましく
は２〜６モル倍使用する。この量を添加することによっ
て、始めてポリマーの流動結晶化、配向結晶化を抑える
ことができる。このことは今までの触媒−安定剤の概念
、作用、機能等の技術上の知見からは全く推測できない
新しい事実である。

本発明において、重合触媒は通常ポリニスデルの製造に
用いられるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が
その目的に従って使用できる。必要に応じて、他の添加
剤、例えば整色剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤又は難燃剤等を使用することができる。

（発明の効果） 本発明の製造法によるポリエステルは、高速紡糸や高速
射出、ブロー成形に適したものである。

従って、ポリエステルの広範囲の成形材料、即ち、繊維
、フィルム、ボトル等の材料として極めて有効である。

（実施例 以下実施例により、本発明を補説する。なお、実施例中
［部Ｊは、重量部を意味する。また、実施例中で用いた
特性の測定法を以下に示す。

・固有粘度：「η］ フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）
混合溶媒を用い３５℃で測定した溶液粘度から算出した
。

・限界紡速能 乾燥したポリマーを２９０℃で直径９．３ｍｍの紡糸ノ
ズルを２４孔有する紡糸口金から吐出Ｊ１３１ｇ／分に
て吐出し、紡糸速度を５０００　ｍ７分から５分毎に逐
次上昇させ、５分間断糸なしで捲くことのできた最高可
動速度をもって「限界紡速能」と定義する。

・ボトル曇り性 乾燥ポリマーをシリンダ一温度２８５℃の射出成形機を
用い、重量５０ｇの円筒状有底パリソンを形成し、次い
で該パリソンを１０５〜１１０℃に再加熱し、２軸延伸
ブローを施して、内容積１ρのボトルを得るとき、その
ボトルが白化しないでブローできる予熱時間をもって曇
り性の尺度とした。射出成形時に生じたく流動）結晶が
核となり、再加熱の際に結晶化を起こしてボトル曇りに
なると推測されている。予熱可能時間は長くなる程曇り
が生じ難く透明性が良好であることを意味する。

実施例・１〜６及び比較例１〜６ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１６００部、エチレン
グリコール１０２０部、及びトリメリット酸チタンのエ
チレングリコール溶液（チタンとして１．０重量％）１
部８部（ＤＭＴに対して３．５ミリモル％）をエステル
交換反応缶に仕込み、１５０℃から徐々に昇温し、留出
するメタノールを分離してエステル交換反応させた。反
応完結時の液温は２３０℃であった。次いで、第１表に
掲げるリン化合物を所定量添加し、反応生成物を重縮合
臼に移し、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールス
ラリー（二酸化ゲルマニウムとして１．１５重量％Ｈ８
，７部＜ＤＭＴに対して２５ミリモル％）を添加した後
、約１０分間常圧下反応させ、反応系を徐々に減圧し、
３０分後に５０ｍｍｔ１ｇ、９０分後に２０ｍｍＨｇ、
１２０分後に０．５ｍｍ）Ｉｇとし、一方内温は２３０
℃から徐々に昇温せしめて１２０分後に２８０℃とし、
以降この温度で更に１時間重縮合反応させた後、重縮合
臼から常法により流水中に抜き出してチップにした。こ
のチップの固有粘度は０．５２であった。このチップを
１６０°Ｃで２時間予備乾燥した後、３０分間で２２０
℃まで昇温し、窒素雰囲気下でＱ、　５Ｔｏｒｒの減圧
下６時間固相重合させて、固有粘度０．７５のポリマー
を得た。本ポリマーのボトル曇りの生じない予熱可能時
間を第１表に示した。

実施例７及び比較例７ テレフタルさんジメチル（ＤＭＴ）１６００部、エチレ
ングリコール１０２０部、酢酸チタンのエチレングリコ
ール溶液（チタンとして１．０重量％）１．７７部（Ｄ
ＭＴに対して４．５ミリモル％）をエステル交換反応缶
に仕込み、１５０〜２３０℃でエステル交換反応させた
。実質的にエステル交換反応が完結した時点で第２表に
掲げるリン化合物を所定量添加し、反応生成物を重縮合
臼に移し、三酸化アンチモン０．６５部＜ＤＭＴに対し
て２７ミリモル％）を添加した。内湯を２９０°Ｃに昇
温し、高真空反応１９０分実施した。得られたポリマー
の固有粘度は０．６４であった。

このポリマーの高速製糸性（限界紡速能）は次表の通り
であった。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機チタン化合物をエステル交換触媒として用いて
   エステル交換法によりポリエステルを製造するに際し、
   ペンタエリスリトールジホスファイトをチタン化合物に
   対して１．５〜１０モル倍使用することを特徴とするポ
   リエステルの製造法。 ２）ペンタエリスリトールジホスファイトをエステル交
   換反応が実質的に終了した時点において添加することか
   らなる請求項１に記載のポリエステルの製造法。 ３）ペンタエリスリトールジホスファイトがビス（アル
   キルフェニル）エステルまたはビスアルキルエステルで
   ある請求項１に記載のポリエステルの製造法。 ４）アルキルフェニルが（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
   −メチルフェニル）である請求項３に記載のポリエステ
   ルの製造法。 ５）アルキルフェニルが（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
   ニル）である請求項３に記載のポリエステルの製造法。 ６）アルキルが炭素原子数１０〜２０の範囲のものであ
   る請求項３に記載のポリエステルの製造法。 ７）ジステアリル系ホスファイトを用いる請求項３に記
   載のポリエステルの製造法。 ８）有機チタン化合物の量がポリエステルの全酸成分に
   対して１〜１０ミリモル％使用することからなるポリエ
   ステルの製造法。