JPH11217428A - ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 - Google Patents
ポリエステル系樹脂およびブロー成形品Info
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- JPH11217428A JPH11217428A JP1956298A JP1956298A JPH11217428A JP H11217428 A JPH11217428 A JP H11217428A JP 1956298 A JP1956298 A JP 1956298A JP 1956298 A JP1956298 A JP 1956298A JP H11217428 A JPH11217428 A JP H11217428A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンチモン触媒を使用して得たポリエステル
を使用して、ブロー成形で、透明性が良く、見栄えの良
いポリエステル成形品を歩留り良く製造する。 【解決手段】 少なくともテレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール
成分とをアンチモン系触媒を用いて重合することによっ
て得られる、２９０℃で１時間加熱した後液体窒素で急
冷する処理を行った後の結晶化温度が、該処理前の結晶
化温度より６℃以上高いポリエステル系樹脂、およびそ
れをブロー成形して得られる成形品。
を使用して、ブロー成形で、透明性が良く、見栄えの良
いポリエステル成形品を歩留り良く製造する。 【解決手段】 少なくともテレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール
成分とをアンチモン系触媒を用いて重合することによっ
て得られる、２９０℃で１時間加熱した後液体窒素で急
冷する処理を行った後の結晶化温度が、該処理前の結晶
化温度より６℃以上高いポリエステル系樹脂、およびそ
れをブロー成形して得られる成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトル製造の際の
プリフォームの加熱時やブロー延伸時などに結晶化して
曇ったり、白化したりして不良品になることが殆どない
ポリエステル系樹脂、およびこのようなポリエステル樹
脂を用いたブロー成形品、とくに清涼飲料、果汁飲料お
よびお茶などを充填するのに適したポリエステルボトル
に関するものである。
プリフォームの加熱時やブロー延伸時などに結晶化して
曇ったり、白化したりして不良品になることが殆どない
ポリエステル系樹脂、およびこのようなポリエステル樹
脂を用いたブロー成形品、とくに清涼飲料、果汁飲料お
よびお茶などを充填するのに適したポリエステルボトル
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、飲
料用ボトルに使用されるポリエステル樹脂としては、二
酸化ゲルマニウムを触媒として重合したポリエチレンテ
レフタレートが使用されてきた。二酸化ゲルマニウム触
媒を使用したポリエチレンテレフタレートは結晶化温度
が高く、ボトル製造過程において樹脂が高温に曝される
ことがあっても、結晶化して白化するようなことはなか
った。しかし最近原料樹脂のコストダウンが強く要求さ
れるようになってきた。このため、ボトル用樹脂として
使用されるポリエステル系樹脂の重合に使用される触媒
を、高価な二酸化ゲルマニウムから、繊維やフィルム用
のポリエステル樹脂の重合で通常使用されている安価な
三酸化アンチモンに代えることが検討されている。とこ
ろが、この三酸化アンチモン触媒を使用して重合したポ
リエステル系樹脂は、結晶化温度が１３８〜１４４℃と
低い。このような樹脂をブロー成形してボトルを得よう
とすると、１０１〜１４５℃にもなるプリフォームの加
熱時やブロー延伸時に樹脂が結晶化して、得られるボト
ルは白化していたり、曇っていたりする。すなわち、三
酸化アンチモンを重合触媒として得たポリエステル系樹
脂は、ブロー成形時の歩留りが悪くなる問題があった。
料用ボトルに使用されるポリエステル樹脂としては、二
酸化ゲルマニウムを触媒として重合したポリエチレンテ
レフタレートが使用されてきた。二酸化ゲルマニウム触
媒を使用したポリエチレンテレフタレートは結晶化温度
が高く、ボトル製造過程において樹脂が高温に曝される
ことがあっても、結晶化して白化するようなことはなか
った。しかし最近原料樹脂のコストダウンが強く要求さ
れるようになってきた。このため、ボトル用樹脂として
使用されるポリエステル系樹脂の重合に使用される触媒
を、高価な二酸化ゲルマニウムから、繊維やフィルム用
のポリエステル樹脂の重合で通常使用されている安価な
三酸化アンチモンに代えることが検討されている。とこ
ろが、この三酸化アンチモン触媒を使用して重合したポ
リエステル系樹脂は、結晶化温度が１３８〜１４４℃と
低い。このような樹脂をブロー成形してボトルを得よう
とすると、１０１〜１４５℃にもなるプリフォームの加
熱時やブロー延伸時に樹脂が結晶化して、得られるボト
ルは白化していたり、曇っていたりする。すなわち、三
酸化アンチモンを重合触媒として得たポリエステル系樹
脂は、ブロー成形時の歩留りが悪くなる問題があった。
【０００３】本発明の目的は、アンチモン系触媒を使用
して重合したポリエステル系樹脂でありながら、ブロー
成形の際、例えばプリフォームの加熱時やブロー延伸時
に樹脂が結晶化して、曇ったり、白化したりすることが
ない、透明な成形品が得られるポリエステル系樹脂を提
供することである。本発明の他の目的は、アンチモン系
触媒を使用して重合したポリエステル系樹脂を原料とし
て用いた、透明なブロー成形品を提供することである。
して重合したポリエステル系樹脂でありながら、ブロー
成形の際、例えばプリフォームの加熱時やブロー延伸時
に樹脂が結晶化して、曇ったり、白化したりすることが
ない、透明な成形品が得られるポリエステル系樹脂を提
供することである。本発明の他の目的は、アンチモン系
触媒を使用して重合したポリエステル系樹脂を原料とし
て用いた、透明なブロー成形品を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意検討した結果、本発明者らは、アンチモン系重合触
媒を使用して得られたポリエステル樹脂であっても、２
９０℃で１時間加熱した後液体窒素で急冷する処理をし
た後の結晶化温度が、未処理樹脂の結晶化温度より６℃
以上高いものであれば、ブロー成形によって曇ったり、
白化したりしなくなることを発見し、本発明を完成させ
た。
鋭意検討した結果、本発明者らは、アンチモン系重合触
媒を使用して得られたポリエステル樹脂であっても、２
９０℃で１時間加熱した後液体窒素で急冷する処理をし
た後の結晶化温度が、未処理樹脂の結晶化温度より６℃
以上高いものであれば、ブロー成形によって曇ったり、
白化したりしなくなることを発見し、本発明を完成させ
た。
【０００５】すなわち本発明は、（１）少なくともテレ
フタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコ
ールを主とするジオール成分とをアンチモン系触媒を用
いて重合することによって得られる、２９０℃で１時間
加熱した後液体窒素で急冷する処理を行った後の結晶化
温度が、該処理前の結晶化温度より６℃以上高いポリエ
ステル系樹脂、（２）重合が溶融重合した後固相重合す
ることを含む上記（１）記載のポリエステル系樹脂、
（３）ポリエステル樹脂の酸価が１８ｅｑ／ｔ以上であ
る上記（１）記載のポリエステル系樹脂、（４）少なく
ともテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレ
ングリコールを主とするジオール成分とをアンチモン系
触媒を用いて重合することによって得られる、２９０℃
で１時間加熱した後液体窒素で急冷する処理を行った後
の結晶化温度が、該処理前の結晶化温度より６℃以上高
いポリエステル系樹脂をブロー成形して得られる成形
品、および（５）ボトルである上記（４）記載の成形品
に関する。
フタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコ
ールを主とするジオール成分とをアンチモン系触媒を用
いて重合することによって得られる、２９０℃で１時間
加熱した後液体窒素で急冷する処理を行った後の結晶化
温度が、該処理前の結晶化温度より６℃以上高いポリエ
ステル系樹脂、（２）重合が溶融重合した後固相重合す
ることを含む上記（１）記載のポリエステル系樹脂、
（３）ポリエステル樹脂の酸価が１８ｅｑ／ｔ以上であ
る上記（１）記載のポリエステル系樹脂、（４）少なく
ともテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレ
ングリコールを主とするジオール成分とをアンチモン系
触媒を用いて重合することによって得られる、２９０℃
で１時間加熱した後液体窒素で急冷する処理を行った後
の結晶化温度が、該処理前の結晶化温度より６℃以上高
いポリエステル系樹脂をブロー成形して得られる成形
品、および（５）ボトルである上記（４）記載の成形品
に関する。
【０００６】本発明のポリエステル系樹脂を使用する
と、ブロー成形により曇った成形品になったり、白化し
た成形品になったりすることがなく、二酸化ゲルマニウ
ムを重合触媒として得たポリエステル系樹脂を使用する
場合と同様に、透明なブロー成形品が歩留り良く得られ
る。
と、ブロー成形により曇った成形品になったり、白化し
た成形品になったりすることがなく、二酸化ゲルマニウ
ムを重合触媒として得たポリエステル系樹脂を使用する
場合と同様に、透明なブロー成形品が歩留り良く得られ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル系樹脂は、２９０℃で１時
間加熱した後液体窒素で急冷するという処理を行った後
の結晶化温度が、該処理を行う前の結晶化温度と比べて
６℃以上高いことが必須である。該温度差が６℃未満で
あれば、この樹脂を使用してブロー成形して得られる成
形品は、曇ったり、白化したりして不都合である。好ま
しくは１０〜３２℃高いのがよい。
する。本発明のポリエステル系樹脂は、２９０℃で１時
間加熱した後液体窒素で急冷するという処理を行った後
の結晶化温度が、該処理を行う前の結晶化温度と比べて
６℃以上高いことが必須である。該温度差が６℃未満で
あれば、この樹脂を使用してブロー成形して得られる成
形品は、曇ったり、白化したりして不都合である。好ま
しくは１０〜３２℃高いのがよい。
【０００８】上記処理を詳しく説明すると、減圧乾燥し
たポリエステル系樹脂５ｇをガラス製アンプルに入れ、
３回窒素置換した後、約１００トール減圧下で該ガラス
製アンプルを密封し、２９０℃の硝酸カリウム・硝酸カ
ルシウムからなる塩バスに１時間浸漬し、アンプルを取
り出し、液体窒素で冷却した後、アンプルから樹脂を取
り出す。樹脂の結晶化温度はＤＳＣによって測定する。
たポリエステル系樹脂５ｇをガラス製アンプルに入れ、
３回窒素置換した後、約１００トール減圧下で該ガラス
製アンプルを密封し、２９０℃の硝酸カリウム・硝酸カ
ルシウムからなる塩バスに１時間浸漬し、アンプルを取
り出し、液体窒素で冷却した後、アンプルから樹脂を取
り出す。樹脂の結晶化温度はＤＳＣによって測定する。
【０００９】本発明の樹脂は、例えば、ポリエステル樹
脂の酸価を１８ｅｑ／ｔ以上に調整することなどによっ
て得られる。
脂の酸価を１８ｅｑ／ｔ以上に調整することなどによっ
て得られる。
【００１０】ポリエステル樹脂の酸価を１８ｅｑ／ｔ以
上にするには、例えば、エステル化終了後の反応混合物
の酸価を、通常は３５０ｅｑ／ｔ程度に調整するところ
を、約４５０〜５４０ｅｑ／ｔ、好ましくは５００ｅｑ
／ｔ前後に調整する。エステル化反応混合物の酸価をこ
のように調整する方法としては、例えば、バッチ重合に
おいては、エステル化反応物の反応時間を通常より短く
する。連続重合においては、通常の生産量で初期エステ
ル化槽（出口のオリゴマー酸価：１０００〜３０００ｅ
ｑ／ｔ）の温度を１℃下げると初期エステル化槽出口の
オリゴマー酸価が１５０〜２５０ｅｑ／ｔ高くなる。こ
のようにしてエステル化終了時の酸価を所望の値に調整
する。
上にするには、例えば、エステル化終了後の反応混合物
の酸価を、通常は３５０ｅｑ／ｔ程度に調整するところ
を、約４５０〜５４０ｅｑ／ｔ、好ましくは５００ｅｑ
／ｔ前後に調整する。エステル化反応混合物の酸価をこ
のように調整する方法としては、例えば、バッチ重合に
おいては、エステル化反応物の反応時間を通常より短く
する。連続重合においては、通常の生産量で初期エステ
ル化槽（出口のオリゴマー酸価：１０００〜３０００ｅ
ｑ／ｔ）の温度を１℃下げると初期エステル化槽出口の
オリゴマー酸価が１５０〜２５０ｅｑ／ｔ高くなる。こ
のようにしてエステル化終了時の酸価を所望の値に調整
する。
【００１１】また、ポリエステル樹脂の酸価と重合速
度、とくに固相重合速度とは相関があり、酸価が３８ｅ
ｑ／ｔのとき重合速度は最大となり、それより酸価が大
きいと徐々に遅くなる。従って、ポリエステル系樹脂の
好ましい酸価は２１〜５３ｅｑ／ｔであり、さらに好ま
しくは３３〜４３ｅｑ／ｔである。
度、とくに固相重合速度とは相関があり、酸価が３８ｅ
ｑ／ｔのとき重合速度は最大となり、それより酸価が大
きいと徐々に遅くなる。従って、ポリエステル系樹脂の
好ましい酸価は２１〜５３ｅｑ／ｔであり、さらに好ま
しくは３３〜４３ｅｑ／ｔである。
【００１２】本発明のポリエステル系樹脂の二塩基酸の
主成分はテレフタル酸である。二塩基酸中のテレフタル
酸の量は特に制限されないが、９０重量％以上が好まし
い。テレフタル酸以外に使用できる酸として、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸
などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、ｐ
−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸などのオキシ酸お
よびその機能的誘導体などが挙げられる。
主成分はテレフタル酸である。二塩基酸中のテレフタル
酸の量は特に制限されないが、９０重量％以上が好まし
い。テレフタル酸以外に使用できる酸として、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸
などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、ｐ
−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸などのオキシ酸お
よびその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１３】本発明のポリエステル系樹脂のジオールの
主成分はエチレングリコールである。ジオール成分中の
エチレングリコールの量は特に制限されないが、６５重
量％以上が好ましい。エチレングリコール以外に使用で
きる成分として、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物な
どの芳香族グリコールなどが挙げられる。
主成分はエチレングリコールである。ジオール成分中の
エチレングリコールの量は特に制限されないが、６５重
量％以上が好ましい。エチレングリコール以外に使用で
きる成分として、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物な
どの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１４】ポリエステル系樹脂の重合触媒であるアン
チモン化合物として、特公昭３９−６３９７号公報、特
公昭４３−１５９９９号公報、特公昭４６−３９９８号
公報などに記載されている化合物を使用することができ
る。例えば、三酸化アンチモン、トリ酢酸アンチモン、
トリエトキシアンチモン、トリリノール酸アンチモン、
トリオレイン酸アンチモン、トリメチルアンチモンオキ
シド、五酸化アンチモンなどを挙げることができる。な
かでも、三酸化アンチモンは取り扱いが容易でコストも
低く最も優れている。アンチモン化合物の添加量は、樹
脂に対し１４０〜４１０ｐｐｍが好ましい。該添加量が
少ないと樹脂の重合に要する時間が長くなり、添加量が
多すぎると樹脂が黒ずんでくる。
チモン化合物として、特公昭３９−６３９７号公報、特
公昭４３−１５９９９号公報、特公昭４６−３９９８号
公報などに記載されている化合物を使用することができ
る。例えば、三酸化アンチモン、トリ酢酸アンチモン、
トリエトキシアンチモン、トリリノール酸アンチモン、
トリオレイン酸アンチモン、トリメチルアンチモンオキ
シド、五酸化アンチモンなどを挙げることができる。な
かでも、三酸化アンチモンは取り扱いが容易でコストも
低く最も優れている。アンチモン化合物の添加量は、樹
脂に対し１４０〜４１０ｐｐｍが好ましい。該添加量が
少ないと樹脂の重合に要する時間が長くなり、添加量が
多すぎると樹脂が黒ずんでくる。
【００１５】本発明のポリエステル系樹脂は、テレフタ
ル酸とエチレングリコールおよび／または第三成分を直
接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重
縮合を行う直接エステル化法、またはジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールおよび／または第三成分を
反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させ
た後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法などにより
製造される。特に、溶融重合後固相重合する、前記した
ように、エステル反応終了後、熟成時間を短くするなど
してエステル化反応混合物の酸価を通常より高くするな
どが好ましい。
ル酸とエチレングリコールおよび／または第三成分を直
接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重
縮合を行う直接エステル化法、またはジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールおよび／または第三成分を
反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させ
た後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法などにより
製造される。特に、溶融重合後固相重合する、前記した
ように、エステル反応終了後、熟成時間を短くするなど
してエステル化反応混合物の酸価を通常より高くするな
どが好ましい。
【００１６】本発明のポリエステル系樹脂の極限粘度
は、０．７〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．７５〜
０．８５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
は、０．７〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．７５〜
０．８５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１７】また、本発明のポリエステル系樹脂の結晶
化温度は１３５〜１６９℃が好ましく、１４０〜１６２
℃がさらに好ましい。
化温度は１３５〜１６９℃が好ましく、１４０〜１６２
℃がさらに好ましい。
【００１８】このようにして得られたポリエステル系樹
脂からブロー成形によってボトルなどの成形品を得る場
合、熱安定剤、（熱）酸化安定剤、帯電防止剤、耐候性
安定剤、滑剤、顔料、染料、顔料分散剤などを、本発明
の目的を損なわない範囲で適宜添加することができる。
脂からブロー成形によってボトルなどの成形品を得る場
合、熱安定剤、（熱）酸化安定剤、帯電防止剤、耐候性
安定剤、滑剤、顔料、染料、顔料分散剤などを、本発明
の目的を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００１９】ブロー成形品は、公知の射出成形機などに
より成形されたパリソンを、延伸ブロー成形機を使用し
て延伸ブロー成形する２段階方式（コールドパリソン
法）の延伸ブロー成形法、パリソンの成形と延伸ブロー
成形を同一機械で行う１段階方式（ホットパリソン法）
の延伸ブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、押出し
ブロー成形法などにより成形することができる。またボ
トルなどの成形品のアセトアルデヒド含量を低下させる
ためには、ベント式射出成形機を用いたブロー成形が好
ましい。
より成形されたパリソンを、延伸ブロー成形機を使用し
て延伸ブロー成形する２段階方式（コールドパリソン
法）の延伸ブロー成形法、パリソンの成形と延伸ブロー
成形を同一機械で行う１段階方式（ホットパリソン法）
の延伸ブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、押出し
ブロー成形法などにより成形することができる。またボ
トルなどの成形品のアセトアルデヒド含量を低下させる
ためには、ベント式射出成形機を用いたブロー成形が好
ましい。
【００２０】たとえば、ポリエステルボトルは、飲料の
充填温度が８５〜９３℃と高温に耐えるようにするた
め、ボトルのブロー成形時のブロー金型の温度を１２０
〜１４０℃と高くしてヒートセットする。このブロー成
形に本発明のポリエステル系樹脂を使用すると、樹脂の
結晶化温度が充分高いために、プリフォームの加熱時や
ブロー延伸時に樹脂が結晶化して曇ったり、白化して不
良品になることがなく、良好なボトルを製造できる。
充填温度が８５〜９３℃と高温に耐えるようにするた
め、ボトルのブロー成形時のブロー金型の温度を１２０
〜１４０℃と高くしてヒートセットする。このブロー成
形に本発明のポリエステル系樹脂を使用すると、樹脂の
結晶化温度が充分高いために、プリフォームの加熱時や
ブロー延伸時に樹脂が結晶化して曇ったり、白化して不
良品になることがなく、良好なボトルを製造できる。
【００２１】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例で測定した特性値の測定法を以下に説明す
る。 （１）ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）（ｄｌ／
ｇ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／クロロフェノー
ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から
求めた。 （２）ＤＳＣによる結晶化温度の測定 セイコー電子工業（株）のＤＳＣタイプＲＤＣ２２０を
使用して、各々の試料を１０ｍｇ秤量し、１０℃／分の
昇温速度で測定した。結晶化温度の解析は、ＪＩＳ Ｋ
７１２２に従って行い、結晶化ピークの頂点の温度を
結晶化温度とした。 （３）酸価（ＡＶ）（ｅｑ／ｔ） 試料をベンジルアルコールに加熱、溶解し、冷却後クロ
ロホルムを添加する。次に１／５０Ｎ−ＫＯＨで滴定し
て、計出した。 （４）ヘイズ １．５Ｌボトルの肩部、胴部の上、中、下、４カ所を切
り取り、東洋精機（株）ヘイズメーターにて測定し、４
つの平均値を表示した。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例で測定した特性値の測定法を以下に説明す
る。 （１）ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）（ｄｌ／
ｇ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／クロロフェノー
ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から
求めた。 （２）ＤＳＣによる結晶化温度の測定 セイコー電子工業（株）のＤＳＣタイプＲＤＣ２２０を
使用して、各々の試料を１０ｍｇ秤量し、１０℃／分の
昇温速度で測定した。結晶化温度の解析は、ＪＩＳ Ｋ
７１２２に従って行い、結晶化ピークの頂点の温度を
結晶化温度とした。 （３）酸価（ＡＶ）（ｅｑ／ｔ） 試料をベンジルアルコールに加熱、溶解し、冷却後クロ
ロホルムを添加する。次に１／５０Ｎ−ＫＯＨで滴定し
て、計出した。 （４）ヘイズ １．５Ｌボトルの肩部、胴部の上、中、下、４カ所を切
り取り、東洋精機（株）ヘイズメーターにて測定し、４
つの平均値を表示した。
【００２２】実施例１〜７および比較例１〜４ テレフタル酸とエチレングリコールを使用して、２４０
℃でエステル化し、重合触媒として各々三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、二酸化ゲルマニウムを使用して、
２８０℃で重合し、キャスティングしてチップを製造し
た。得られたチップのＩＶ、ＡＶおよび結晶化温度（Ｔ
cl、℃）を表１に示す。
℃でエステル化し、重合触媒として各々三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、二酸化ゲルマニウムを使用して、
２８０℃で重合し、キャスティングしてチップを製造し
た。得られたチップのＩＶ、ＡＶおよび結晶化温度（Ｔ
cl、℃）を表１に示す。
【００２３】これらのチップを各々５ｇガラス製アンプ
ルに秤量して入れ、１０５℃で２４時間減圧乾燥したア
ンプルを３回窒素置換し、封緘した。このアンプルを２
９０℃のオイルバスに１時間浸漬し、次にアンプルを液
体窒素中に入れ急冷した。このように処理した樹脂の結
晶化温度を測定した。結果を表１に示す。
ルに秤量して入れ、１０５℃で２４時間減圧乾燥したア
ンプルを３回窒素置換し、封緘した。このアンプルを２
９０℃のオイルバスに１時間浸漬し、次にアンプルを液
体窒素中に入れ急冷した。このように処理した樹脂の結
晶化温度を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】特に２９０℃加熱滞留処理によって樹脂の
結晶化温度は、ＡＶが１８ｅｑ／ｔ以上のものでは、加
熱処理前に比較して樹脂の酸価が高い程大きく上昇して
いる。このような樹脂は、上記した２９０℃１時間の加
熱処理をした後のΔＴｃｌが６℃以上となり、熱によっ
てヘイズ値が大きくなることはなかった。一方、ΔＴｃ
ｌが６℃未満の樹脂は、熱によってヘイズ値が１０以上
となり、成形品の外観が曇った。
結晶化温度は、ＡＶが１８ｅｑ／ｔ以上のものでは、加
熱処理前に比較して樹脂の酸価が高い程大きく上昇して
いる。このような樹脂は、上記した２９０℃１時間の加
熱処理をした後のΔＴｃｌが６℃以上となり、熱によっ
てヘイズ値が大きくなることはなかった。一方、ΔＴｃ
ｌが６℃未満の樹脂は、熱によってヘイズ値が１０以上
となり、成形品の外観が曇った。
【００２６】実施例８〜１０および比較例５〜７ 実施例１〜７と同様に重合触媒が三酸化アンチモン、酢
酸アンチモン、二酸化ゲルマニウムである樹脂を重合し
た。この樹脂を１６０℃で４時間結晶化し、続いて２０
５℃で、表２に示すＩＶになるまで固相重合した。得ら
れた樹脂のＡＶおよびＩＶを表２に示す。これらの樹脂
を使用して１．５Ｌ耐熱ボトル用金型にて２９０℃でプ
リフォームを（株）名機製作所製ダイノメルタ−Ｍ−１
００にて射出成形した。次にＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＬ
ＡＳＴ製ＬＢ０１−Ｅを使用してパリソンの表面温度を
１０２℃でブロー成形して１．５Ｌの耐熱ボトルを作製
した。該耐熱ボトルの口栓部を切り取り、ＤＳＣ測定に
よって結晶化温度を測定した。その結果も表２に示す。
ブロー金型の温度を１４０℃にしてボトルをヒートセッ
ト（Ｈ．Ｓ）した場合と、金型の温度を７０℃にしてヒ
ートセットしない場合のヘイズを測定した。その結果を
表２に示す。
酸アンチモン、二酸化ゲルマニウムである樹脂を重合し
た。この樹脂を１６０℃で４時間結晶化し、続いて２０
５℃で、表２に示すＩＶになるまで固相重合した。得ら
れた樹脂のＡＶおよびＩＶを表２に示す。これらの樹脂
を使用して１．５Ｌ耐熱ボトル用金型にて２９０℃でプ
リフォームを（株）名機製作所製ダイノメルタ−Ｍ−１
００にて射出成形した。次にＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＬ
ＡＳＴ製ＬＢ０１−Ｅを使用してパリソンの表面温度を
１０２℃でブロー成形して１．５Ｌの耐熱ボトルを作製
した。該耐熱ボトルの口栓部を切り取り、ＤＳＣ測定に
よって結晶化温度を測定した。その結果も表２に示す。
ブロー金型の温度を１４０℃にしてボトルをヒートセッ
ト（Ｈ．Ｓ）した場合と、金型の温度を７０℃にしてヒ
ートセットしない場合のヘイズを測定した。その結果を
表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２からわかるように、特に樹脂のＡＶが
１８ｅｑ／ｔ以上のものは、ΔＴｃｌが６℃以上とな
り、口栓部の結晶化温度が上昇しており、ボトル胴部の
ヘイズが小さく良好であった。樹脂のΔＴｃｌが６℃未
満のものは、口栓部の結晶化温度が上昇せず、ボトル胴
部のヘイズが大きく不良品であった。
１８ｅｑ／ｔ以上のものは、ΔＴｃｌが６℃以上とな
り、口栓部の結晶化温度が上昇しており、ボトル胴部の
ヘイズが小さく良好であった。樹脂のΔＴｃｌが６℃未
満のものは、口栓部の結晶化温度が上昇せず、ボトル胴
部のヘイズが大きく不良品であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂を使用して
ボトルをブロー成形すると、ボトルが白化したり、曇っ
たりすることがなく、透明で見栄えの良いボトルを製造
できる。
ボトルをブロー成形すると、ボトルが白化したり、曇っ
たりすることがなく、透明で見栄えの良いボトルを製造
できる。
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともテレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール
成分とをアンチモン系触媒を用いて重合することによっ
て得られる、２９０℃で１時間加熱した後液体窒素で急
冷する処理を行った後の結晶化温度が、該処理前の結晶
化温度より６℃以上高いポリエステル系樹脂。 - 【請求項２】 重合が溶融重合した後固相重合すること
を含む請求項１記載のポリエステル系樹脂。 - 【請求項３】 ポリエステル樹脂の酸価が１８ｅｑ／ｔ
以上である請求項１記載のポリエステル系樹脂。 - 【請求項４】 少なくともテレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール
成分とをアンチモン系触媒を用いて重合することによっ
て得られる、２９０℃で１時間加熱した後液体窒素で急
冷する処理を行った後の結晶化温度が、該処理前の結晶
化温度より６℃以上高いポリエステル系樹脂をブロー成
形して得られる成形品。 - 【請求項５】 ボトルである請求項４記載の成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1956298A JPH11217428A (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1956298A JPH11217428A (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217428A true JPH11217428A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=12002751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1956298A Pending JPH11217428A (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11217428A (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283545A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびフイルム |
| JPH08319347A (ja) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Kanebo Ltd | 熱可塑性ポリエステル樹脂およびこれから成形される成形品 |
| JPH09157372A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPH09235359A (ja) * | 1996-02-27 | 1997-09-09 | Nippon Ester Co Ltd | 粉体塗料用ポリエステル樹脂の連続製造法 |
| JPH10251391A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-09-22 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの連続製造方法 |
| JPH1121337A (ja) * | 1997-05-08 | 1999-01-26 | Teijin Ltd | 結晶化抑制型ポリエステル |
| JPH11222519A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-08-17 | Mitsubishi Chemical Corp | ポリエステルの製造方法 |
-
1998
- 1998-01-30 JP JP1956298A patent/JPH11217428A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283545A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびフイルム |
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| JPH10251391A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-09-22 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの連続製造方法 |
| JPH1121337A (ja) * | 1997-05-08 | 1999-01-26 | Teijin Ltd | 結晶化抑制型ポリエステル |
| JPH11222519A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-08-17 | Mitsubishi Chemical Corp | ポリエステルの製造方法 |
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