KR20080062468A - 저 밀도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체 - Google Patents

저 밀도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융이 용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법에 관한 것으로, A)테레프탈릭 액시드와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계;
B) 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 40 ℃ 이상의 온도에서 냉각하여 절단하고, 상기 절단된 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 6시간 내로 승온하고 진공상태에서 8시간 내지 20시간 동안 고상중합을 행하여 고유점도가 0.7 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 수득하는 단계;
C)상기 고상 중합체를 방사 압출기 온도를 312 ℃이하로 저온 방사한 후, 연신하는 단계를 포함한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 예비 결정화, 축중합, 고상중합, 융점, 건조, 방사성

Description

저 밀도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체{A polyethylene terephthalate solid-polymerized having low density}
본 발명은 용융이 용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하기로는 고상중합 시간이 단축된 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 프리폴리머 칩을 절단시 고온의 냉각수를 사용하여 표면 결정화를 유도하여 스티킹을 최소화할 수 있다. 스티킹이 발생하지 않기 때문에 고상중합시 별도 결정화 단계가 필요 없으므로 저 밀도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같이 고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩은 밀도가 낮아 저온에서 방사성이 우수하여 기존의 고온방사에 따른 열분해를 최소화 할 수 있어 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 1953년 미국에서 최초로 섬유용으로 상업화가 시작되면서 전 세계적으로 급속하게 성장하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 물성, 내열성, 화학적 안정성 등이 양호하여 많은 분야에서 사용되고 있으며, 특히 섬유, 이축연신 필름, 시트, 음료용 용기 등의 분야에서 매우 큰 수요를 차지하고 있다.
특히 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상중합 공정을 통해 고분자화 할 경우 열적 및 역학적 물성이 우수해져 고성능 산업용 섬유, Bottle 또는 Film 용 수지 등에 사용될 수 있다. 고상중합 공정은 용융중합 공정에 비해 긴 시간이 소요되며 따라서 공정비용 절감을 위해 빠른 속도의 고상중합이 요구된다.
이와 유사한 종래의 연구로는 대한민국 공개특허 95-0026902에 기술된 바와 같이 열처리시의 결정화 속도를 빠르게 하기 위하여 통상의 칩에 분자량이 매우 높은 분말형 고분자를 섞는 방법이 있으며 미합중국 특허 4755587에 기술된 바와 같이 다공성 필(Pill) 형태의 초기중합체를 이용하는 방법이 있다. 한편 폴리에스테르계 고분자의 고상중합에 대한 기본원리를 잘 기술하고 있는 특허로는 대한민국 특허 10-0181939가 있다.
본 발명은 프리폴리머의 점도를 최대한 높여 배출하고 이를 절단시 고온에서 절단하여 표면 결정화를 형성하게 유도하여 고상중합시 별도의 결정화 단계를 거치지 않아도 스티킹 발생이 없어 고상중합 시간이 단축되어 저 밀도의 칩을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 테레프탈릭 액시드와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 IV 0.45 ～ 0.80수준으로 용융중합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음, 이를 배출시 냉각수 온도를 최소 30 ℃이상으로 유지하고 절단한다. 이렇게 만들어진 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 6시간 내로 승온하고 진공상태에서 8시간 내지 20시간 동안 고상중합하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다.
i) 테레프탈릭 액시드와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45～ 0.80 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계;
ii) 상기 수득된 프리폴리머 칩을 일정온도 이상에서 절단하여 표면 결정화를 시키는 단계; 및
iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 6시간 내로 승온하고 진공상태에서 8시간 내지 20시간 동안 고상중합을 행하여 고유점도가 0.7 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 수득하는 단계.
본 발명에서는 고온에서 절단하여 표면 결정화를 유발시켜 고상중합시 별도 결정화 단계를 생략하는 건조, 고상중합 2단계만 실시하기 때문에 기존에 건조, 예비 결정화, 고상중합 3단계로 실시하는 것보다 고상중합 시간을 충분히 단축시킬 수 있어 고상중합된 칩의 융점이 260℃ 이하로 낮아지고 밀도 역시 낮아지게 된다.
본 발명에서는 테레프탈릭 액시드와 디올의 에스테르화 반응 생성물의 축중합시 촉매로는 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al, Ca 등을 함유하는 금속화합물 중 하나를 사용하며, 촉매의 사용량이 너무 적으면 중축합 반응이 늦어지기 때문에 효과가 없고, 적정량 이상으로 과다하게 사용하면 반응속도는 빨라질 수 있으나, 폴리머의 색조가 나빠지고 내열성이 나빠지므로 보틀이나 쉬트 성형단계의 용융공정에서 가수분해 및 열분해로 인한 분자량 감소로 최종제품의 물성저하가 수반되어지므로 촉매종류 및 사용량 선정에 각별한 주의를 요하며, 에틸렌글리콜과 같은 용매에 완전히 용해시켜 투입시켜야 한다.
본 발명에서는 축중합 촉매를 상기 에스테르화 반응에 사용된 테레프탈릭 액시드 무게에 대하여 금속 함량비로 50 ～ 250 ppm이 투입되며 240 ～ 300℃에서 1 ～ 4 시간 동안 수행되며, 그로부터 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머의 고유점도는 0.45 ～ 0.80 dl/g의 범위에 들도록 조절된다. 고유점도가 0.2 미만이면 용융물의 배출시 커팅(cutting)이 불가능하고, 0.80을 초과하면 고점도이기 때문에 배출이 어려워 배출시간이 길어지고 열화발생이 증가한다.
이와 같이 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머는 최소한 85 몰%의 테레프탈릭 액시드 단위를 함유하며, 바람직하게는 테레프탈릭 액시드 단위만으로 구성된다.
선택적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머는 에틸렌글리콜 및 테레프탈릭 액시드 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과 나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.
또한 본 발명에서는 IV 0.45 ～ 0.80 수준의 고점도 프리폴리머를 30 ℃ 이상 고온의 냉각수에서 절단하고 절단된 프리폴리머 칩을 70 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 6시간 내로 승온하고 진공상태에서 8시간 내지 20시간 동안 고상중합을 진행한다. 100 ℃ 이하에서 건조시 많은 시간이 필요하며 160℃ 이상에서 건조할 경우 비정형 영역에서 Sticking이 발생하며 고상중합 온도까지 6시간 이상으로 승온하면 승온중에 결정 형성이 과도하게 형성되어 고밀도의 칩이 만들어진다. 또한, 고상중합 온도 230 ℃이하에서는 고상중합이 진행되지 않으며 260 ℃이상에서 진행할 경우 Sticking이 발생하기 시작한다.
고점도의 프리폴리머는 최종 고상중합시 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 고온의 냉각수에서 절단하여 표면 결정화를 유발시켜 고상중합시 별도 결정화 단계를 생략하는 건조, 고상중합 2단계만 실시하기 때문에 기존에 건조, 예비 결정화, 고상중합 3단계로 실시하는 것보다 고상중합 시간을 충분히 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 프리폴리머 칩 및 연신사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 고유점도(I.V.)
클로로파라페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 3:1의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
Figure 112006098377644-PAT00001
Figure 112006098377644-PAT00002
상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.
(2) 인장강도
인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따 라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강도를 측정하였다.
(3) 융점
고상중합 칩을 일정모양으로 자른 2mg의 시료를 팬(pan)에 담아 밀봉한 후, 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 질소 하에서 상온에서 300℃까지 분당 20℃씩 승온하면서 용융흡열 피크가 최대가 되는 온도를 융점으로 하였다.
<실시예1>
테레프탈릭 액시드와 에틸렌글리콜을 혼합한 후, 에스테르화 반응을 시작하였다. 250℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후축중합 촉매로서 Sb 촉매를 테레프탈릭 액시드 무게에 대하여 180ppm 첨가한 다음, 290℃에서 200분 동안 용융중합을 실시하여 IV 0.62의 프리폴리머를 수득하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 85℃에서 냉각 후 절단한다. 그리고 나서 건조를 140 ℃에서 저진공하에서 5시간 행한 다음, 이어서, 결정화를 생략하고 250℃까지 4시간 동안 승온하고 11시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머 칩을 수득하였다.
제조된 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 310℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.
<비교예1>
테레프탈릭 액시드와 에틸렌글리콜을 혼합한 후, 에스테르화 반응을 시작하였다. 250℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후축중합 촉매로서 Sb 촉매를 테레프탈릭 액시드 무게에 대하여 180ppm 첨가한 다음, 290℃에서 200분 동안 용융중합을 실시하여 IV 0.44의 프리폴리머를 수득하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 20℃에서 냉각 후 절단하고 건조를 2 Torr 이하의 진공 조건하에서 120℃에서 6시간 동안 행한 다음, 200 ℃까지 3시간동안 승온하고 결정화를 4시간 동안, 250℃까지 3시간 동안 승온하고 17시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머 칩을 수득하였다.
제조된 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 316℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.
[표 1]
실시예1 비교예1
프리폴리머 고유점도(dl/g) 0.62 0.44
최종 폴리머 고유점도(dl/g) 0.90 0.90
냉각수 온도(℃) 85 20
고상중합 총시간(Hour) 20 33
고상중합칩용융온도(℃) 269 277
고상중합칩 밀도 1.367 1.375
방사온도(℃) 310 316
인장강도(g/d) 9.8 9.2
연신사 고유점도 0.80 0.76
방사시 사절되는 회수 0.5(회/日) 3.5(회/日)
실시예 1에서와 같이 본 발명에서는 고점도의 프리폴리머를 고온에서 절단하여 표면 결정화를 형성하므로 고상중합시 결정화 단계를 생략하고 본 발명의 고상중합 방법을 진행함으로써 칩들의 융착를 피할 수 있으며 최종적으로는 고상중합 총시간을 단축할 수 있다. 이와 같은 방법으로 고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩은 상대적으로 저점도인 프리폴리머의 칩을 사용하고 고상중합시 융착을 최소화하기 위해 온도를 서서히 승온하고 결정화 단계를 수행한 비교예 1의 경우보다 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하고, 이로 인한 효과로 방사시 분자량 저하가 감소하고, 인장강도가 우수하며 사절된 횟수가 줄어 방사성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 고점도의 프리폴리머를 사용하여 최종 고상중합시 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 고온의 냉각수에서 절단하여 표면 결정화를 형성시켜 고상중합시 결정화 단계를 생략하는 건조, 고상중합 2단계만 실시하기 때문에 기존에 건조, 예 비 결정화, 고상중합 3단계로 실시하는 것보다 고상중합 시간을 충분히 단축시켜 균일한 물성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머를 얻을 수 있다.
또한 이와 같이 고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온에도 용융이 용이하여 저온용융방사가 가능하고, 방사성이 우수하여 기존의 고온방사에 따른 열분해를 최소화 할 수 있어 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.

Claims (7)

  1. A)테레프탈릭 액시드와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계;
    B) 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 40 ℃ 이상의 온도에서 냉각하여 절단하고, 상기 절단된 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 6시간 내로 승온하고 진공상태에서 8시간 내지 20시간 동안 고상중합을 행하여 고유점도가 0.7 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 수득하는 단계;
    C)상기 고상 중합체를 방사 압출기 온도를 312 ℃이하로 저온 방사한 후, 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법.
  2. A)테레프탈릭 액시드와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 얻은 단계;
    B) 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 40 ℃ 이상의 온도에서 냉각하여 절단하고, 상기 절단된 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 6시간 내로 승온하고 진공상태에서 8시간 내지 20시간 동안 고상중합을 행하여 고유점도가 0.7 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 수득하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머가 0.45 ～ 0.80 dl/g의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점이 262℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 밀도가 1.367 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 기재의 방법으로 제조되며, 섬유의 고유점도가 0.79 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101103803B1 (ko) * 2009-06-16 2012-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 에어백용 폴리에스테르 원사 및 그의 제조방법
KR101879109B1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-17 주식회사 효성 내마모성 폴리에스테르 섬유의 제조방법
WO2018135714A3 (ko) * 2017-01-20 2018-09-27 (주)효성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 카매트의 제조방법

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