JP6822397B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents
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Description
しかしながらその用途および需要の拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性及び生産性もそれぞれの用途分野においてますます厳しくなっている。
(1)
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の総元素重量に対して、マンガン元素の含有量が30〜60ppm、カリウム元素の含有量が2〜10ppm、アンチモン元素の含有量が70〜150ppmで、かつ金属元素とリン元素量のモル比(M/P=(M1+M2/2)/P)が下記式を満たし、ゲル化率が5重量%以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(M1:Mg,Mn,Caから選ばれる2価の金属元素含有量(mol/t)、
M2:Li,Na,Kから選ばれる1価の金属元素含有量(mol/t)、
P:リン元素含有量(mol/t))
(2)
金属元素であるMg,Ca,Liの含有量の合計が0.1ppm未満であることを特徴とする(1)記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(3)
290℃、20分間溶融時の線状オリゴマー発生量が210μg/g以下であることを特徴とする(1)または(2)記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(4)
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が0.3μm以下であり、溶液ヘイズが1.0%以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(5)
リン元素の含有量が15〜45ppmであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(6)
COOH末端基が25〜40eq/tであり、湿熱処理前後のCOOH末端基の増加量が80eq/t以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(7)
固有粘度が0.60〜0.70、COOH末端基量が5〜20eq/t、環状3量体オリゴマーが0.40重量%以下であることを特徴とする(1)に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(8)
(1)〜(7)に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
また、溶融時のオリゴマー発生量も少ないことから、製膜加工時の工程汚れやフィルム欠点の少ないフィルムを提供できるものである。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのアルキレングリコール成分が挙げられる。
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の20モル%以下であれば、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸の1種または2種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の20モル%以下であれば、エチレングリコールまたはアルキレングリコール成分以外のグリコール成分を1種または2種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
0.6≦(M1+M2/2)/P≦1.3
より好ましくは(M1+M2/2)/Pが0.7以上1.2以下、さらに好ましくは0.8以上1.1以下である。(M1+M2/2)/Pが0.6未満であると静電印加キャストの観点から製膜性の低下がおこり、1.3を超えるとゲル化率の上昇および色調b値の上昇につながる。
ポリエステル組成物の製造方式としては回分式と連続式が周知の方法として知られているが、低いゲル化率を達成するためには熱履歴が少ない連続重合が好ましい。
さらに、回分式および連続式で製造する反応方法として、テレフタル酸を原料とした直重法とテレフタル酸ジメチルを原料としたDMT法があり、コスト面、反応効率の観点から直重法が好ましい。
本発明において使用するリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率を低減できることからリン酸を使用することが好ましい。
リン化合物の添加方法については特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。
0.40≦(Mn/Sb)≦1.25
(Mn:マンガン元素含有量、Sb:アンチモン元素含有量、式中において、Mn、Sbはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物106gあたりの総モル数を示す)
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は口金よりストランド状に吐出し、冷却したのちカッターによりペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、260〜300℃で溶解し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度10〜60℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。
本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、フィルム欠点の元となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減できるため、工業材料用途、特に離型用途のフィルムに好適である。ここでいうゲルとして考えられる組成の一つに、PET分子が架橋したものであることが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機(Sprex CertiPerp社製)にて粉砕し、ステンレスビーカーに0.5g秤量した。真空乾燥機を用いて、50℃で2時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度1%とし、試料含有容器に酸素濃度1%の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を300℃のオイルバスに浸し、酸素/窒素濃度1%流通下(流量0.5L/分)6時間加熱処理を行った。これを、20mlのオルトクロロフェノール(以下OCP)で、160℃で1時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター(柴田科学社製、3GP40)を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを130℃で2時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したOCP不溶物(ゲル)の重量を算出し、OCP不溶物のポリエステル重量(0.5g)に対する重量分率を求め、ゲル化率(重量%)とした。得られたポリエステルのゲル化率は、5.0重量%以下を良、3.0重量%以下を最良とした。5.0重量%を超える場合はフィルム欠点および製膜工程の生産性の点から不合格とした。
液相重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたMauliceの方法により測定した。
M. J.Maulice, F. Huizinga “Anal. Chim. Acta”Vol. 22, p−363(1960)。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、COOH末端基量を測定し、eq/ポリエステル1tonの値で表した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物2gをo−クレゾールに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、COOH末端基量を測定し、eq/ポリエステル1tonの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、COOH末端基量を求めた。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物0.5gを、フェノール/四塩化エタン(6/4重量比)の混合溶媒20mlに100℃で60分撹拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を20mmのガラスセルに入れ、スガ試験機製ヘイズコンピューター(HGM−2DP)で測定した。
粒子の最大粒径は粒径分析装置(HORIBA製LA−950)で測定した。0.01μm−3000μmの範囲で円相当径として内部粒子の直径およびその頻度(%)を測定し、その粒度分布における最大の粒径の値とした。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のチップを155℃、水蒸気中で4時間処理した。
測定装置:PRESSURE COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製)
COOH末端基増加量を(2)に従い測定した。COOH末端基増加量(ΔCOOH)は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能と考えられるΔCOOHが90eq/t以下を合格とした。
LiおよびKの含有量については原子吸光法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80.フレーム:アセチレン空気)にて定量を行った。
P、Mn、Mg、CaおよびSbの含有量についてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機(株)製蛍光X線分析装置(型番:3270)を用いて測定した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物0.1gを凍結粉砕し、160℃、6時間真空乾燥を行った後、N2雰囲気下のアンプルに封入した。その後290℃にて20分間加熱を行いLC20A(島津製作所製)で線状オリゴマーとしてテレフタル酸、モノ−2−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス−2−ヒドロキシエチルテレフタレートの量を測定し、その合計量を線状オリゴマー発生量とした。
液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該組成物0.1gをo−クロロフェノール10mlに100℃、30分で溶解し、25℃での溶液粘度を測定した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該組成物0.1gをo−クロロフェノール10mlに160℃、15分で溶解し、25℃での溶液粘度を測定した。
エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーの全COOH末端基量Aと未反応COOH末端基量Bとを求めて、次式で計算した。
エステル化反応率(%)=[(A−B)/A]×100
全COOH末端基量Aについては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解させたのち、0.5規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。また、未反応COOH末端基量Bについては、ポリエステルオリゴマーをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、0.1規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。
銅板2枚を電極として、間にテフロン(登録商標)のスペーサーを挟んで銅板22cm2、銅板間隔9mmの電極を作成する。この電極を290℃で溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に沈め、電極間に5,000Vの電圧を加えた時の電流量から抵抗値を算出した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを円柱状の紛体測定用セルに充填し、色差計(スガ試験機(株)社製、SMカラーメーターSM−T)を用いて反射法にて測定した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットまたはフィルムをo−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフ(島津製作所社製、SYSTEM CONTROLLER 型番:SCL−10A VP、LIQUID CHROMATOGRAPH 型番:LC−10AD VP、UV−VIS DETECTOR 型番:SPD−10A VP、COLUMN OVEN 型番:CTO−10A VPLC−2010A)を用いて定量した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを175℃で7.5時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下300℃で30分間加熱溶解し、次いで常温まで戻し固化させて試料を採取する。加熱溶解処理前の試料の環状3量体オリゴマー含有量(A)および加熱溶解処理後の試料の環状3量体オリゴマー含有量(B)を定量し、次式から環状3量体オリゴマーの再生速度(C)を算出した。
C(wt%/分)=(B−A)/30
(15)長期押し出し時のフィルム欠点(フィルム欠点とも言う。)
ポリエチレンテレフタレートチップを160℃で5時間乾燥後、Tダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、300℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。10時間経過後から11時間経過後の1時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に10時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば否、観察されなければ可とした。
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に6kVの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度(m/min)を判定し、次の基準に従って判定した。2級以上を合格とした。50m/min以上が1級、40m/min以上50m/min以下が2級、30m/min以上40m/min以下が3級、30m/min未満を4級とした。
(17)環状3量体オリゴマーの析出性
フィルムを5cm×5cmの大きさに切り出し、150℃で60分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で1,000倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体オリゴマーの析出物個数をカウントした。環状三量体オリゴマーの析出性は、5個未満のものを良好(A)、5個以上10個未満のものを合格(B)、10個以上のものを不合格(C)とし、上記の基準で判断した。
第1エステル化反応槽、および第2エステル化反応槽からなるエステル化反応槽、それに続く第1重縮合反応槽、第2重縮合反応槽、第3重縮合反応槽の全5槽を有する連続重合装置を用いた。第1エステル化反応槽については反応温度240〜255℃でエステル化反応率90〜95%、第2エステル化槽については反応温度255℃でエステル化反応率を97%まで反応させ、第1重縮合反応槽は温度260℃、第2重縮合反応槽は温度275℃、第3エステル化反応槽については温度280℃でそれぞれ重縮合反応を行い、目的の固有粘度となるように反応を進めた。以下、詳細を説明する。
また、第2エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.014重量%(1.428mol/t相当)となるように連続的に添加した。
第2エステル化反応槽では、255℃で水を留出させながら、エステル化反応率97%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。
第2重縮合反応槽では、温度275℃、真空度2.2kPa、第3重縮合反応槽では、温度280℃、真空度0.2kPaで重縮合反応を行い、固有粘度0.65相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調、透明性も良好でゲル化率は0.9重量%と低く、ΔCOOHも低いことから良好であった。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を150℃で3時間乾燥し、押し出し機に供給し、285℃で溶融押し出しを行い、静電印加された20℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを90℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に3.1倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって120℃で幅方向に3.7倍延伸し、その後230℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有する金属量が表2となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.014重量%(0.570mol/t相当)、0.028重量%(1.14mol/t相当)となるように変更した以外は実施例1と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量を変更したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加したが、問題ないレベルであった。実施例3についてはマンガン元素量が増えることで溶液ヘイズの上昇が起こったが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
含有する金属量が表2となるようにポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して酢酸マグネシウムを0.0046重量%(0.214mol/t相当)、酢酸カルシウムを0.00045重量%(0.059mol/t相当)、酢酸リチウムを0.0075重量%(0.735mol/t相当)それぞれ第3重縮合反応槽へ添加した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例4、5、6では活性の高い金属触媒を加えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、線状オリゴマーの発生量も増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
含有するカリウム元素量が表2となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0002重量%(0.036mol/t相当)、0.0010重量%(0.18mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。
水酸化カリウムの添加場所を第1エステル化反応槽、第2エステル化反応槽、第1重縮合反応槽の3か所とした以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。添加場所を3か所とすることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが0.8%および内粒の最大粒径が0.3μmとなったが、問題ないレベルであった。
含有するアンチモン元素量が表2となるように添加する三酸化二アンチモンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してそれぞれ0.0081重量%(0.269mol/t)、0.0173重量%(0.575mol/t相当)、実施例10については酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.014重量%(0.570mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモン量を減らした実施例10では活性が低くなってしまい、反応温度を1℃上昇させ反応を行い、その結果ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のb値およびCOOH末端基量が上昇したが、問題ないレベルであった。また、実施例11についてはアンチモン元素量を増やすことで溶液ヘイズが上昇したが、問題ないレベルであった。
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表2となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.014重量%(0.570mol/t相当)、リン酸の添加量を0.007重量%(0.714mol/t相当)変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。M/Pが増加したことによりポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
含有するリン元素量が表2となるように添加するリン酸の量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.021重量%(2.14mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン元素量を増加させたことでM/Pが低下し、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が上昇したが、製膜工程上問題ないレベルであった。
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表2となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.028重量%(1.14mol/t相当)、リン酸の量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.023重量%(2.38mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガンの金属元素量が増加したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
添加するリン化合物をリン酸からそれぞれトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェートへ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン化合物の変更により、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率の増加、溶液ヘイズの増加がみられたが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
COOH末端基を上昇させるため、第3重縮合反応槽温度を2℃上昇させた以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。反応温度を上げることで、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のb値が5.5、ΔCOOHが90eq/tと増加したが、問題ないレベルであった。
水酸化カリウムの添加場所を第1エステル化反応槽のみとした以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加場所を一か所とすることで分解反応が促進され、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズ及びゲル化率が上昇したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
第1エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比が1.05〜1.30)を8.0〜8.7t/hrの一定流量で連続的に添加し、245〜255℃で水を留出させながらエステル化反応率90〜95%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液(0.216重量%)をポリエステル樹脂に対して0.0005重量%(0.09mol/t相当)となるように第1エステル化反応槽および第2エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
固相重合条件を表5−1となるように変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。熱履歴が増えたことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のb値、ゲル化率の増加が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表2となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモンおよびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.014重量%(0.570mol/t相当)、0.0081質量%(0.269mol/t)、0.007重量%(0.714mol/t相当)へ、さらに固重条件を表5−1となるように変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。露点温度が高く、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のCOOH末端基量の増加が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表2となるように添加する酢酸マンガンおよびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.028重量%(1.140mol/t相当)、0.013重量%(1.332mol/t)へ、さらに固重条件を表5−1となるように変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表2となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.016重量%(0.665mol/t)、0.026重量%(1.045mol/t)、0.019重量%(0.760mol/t)、0.023重量%(0.950mol/t)へ変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するカリウム元素量が表2となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0002質量%(0.036mol/t相当)、0.0010質量%(0.18mol/t相当)へ変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加量を変更することでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗に差が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表2となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、実施例30については0.019重量%(0.760mol/t)、0.0173質量%(0.575mol/t相当)、実施例31については0.019重量%(0.760mol/t)、0.104重量%(0.345mol/t)、実施例32については0.016重量%(0.328mol/t)、0.150重量%(0.498mol/t)へ変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモンの添加量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状3量体オリゴマー再生速度が増加したが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するアンチモン元素量が表2となるように添加する三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.115重量%(0.383mol/t)、0.138重量%(0.460mol/t)へ変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモンの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するカリウム元素量が表2となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0003重量%(0.054mol/t)、0.0008重量%(0.144mol/t)、0.0004重量%(0.072mol/t)、0.0006重量%(0.108mol/t)へ変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するリン元素量が表2となるように添加するリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.021重量%(2.142mol/t)、0.019重量%(1.904mol/t)、0.012重量%(1.190mol/t)、0.016重量%(1.666mol/t)へ変更した以外は、実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン酸の添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
含有するマンガン元素量が表8となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.009重量%(0.380mol/t相当)、0.033重量%(1.33mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例1についてはマンガン元素量が少なくポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率は5.6重量%となり、不十分な結果となった。比較例2についてはマンガン元素量が多くなってしまい、ゲル化率は7.2重量%と悪化し、不十分な結果となった。
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量が表8となるように添加する酢酸マグネシウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0046重量%(0.214mol/t相当)、0.0368重量%(1.712mol/t相当)へ変更した以外については実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を使用せず、酢酸マグネシウムを使用したことにより、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し、不十分な結果となった。b値、線状オリゴマー発生量についても悪化する結果となった。
酢酸マンガンの代わりに含有するカルシウム元素量が表8となるように添加する酢酸カルシウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.00023重量%(0.030mol/t相当)、0.0018重量%(0.236mol/t相当)へ変更した以外については実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を添加せずに酢酸カルシウムを添加することで、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し、不十分な結果となった。
酢酸マンガンの代わりに含有するリチウム元素量が表8となるように添加する酢酸リチウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0075重量%(0.735mol/t相当)、0.06重量%(5.88mol/t相当)へ変更した以外については実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を添加せず、酢酸リチウムを加えることでΔCOOHの悪化がみられ、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率も上昇し、不十分な結果となった。
含有するカリウム元素量が表8となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0001重量%(0.018mol/t相当)、0.0015重量%(0.27mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例9については水酸化カリウムの含有量が少ないためにポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が悪化し、製膜性に劣る結果となった。また、比較例10ではカリウム元素量の含有量が多いためにポリエチレンタレフタレート樹脂組成物ゲル化率が高く不十分な結果となった。
回分式の重合設備を用いて、反応開始モル比1.15のテレフタル酸、エチレングリコールを140〜260℃で水を留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化二アンチモンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0127重量%(0.422mol/t相当)、酢酸マンガンを0.021重量%(0.855mol/t相当)、リン酸を0.014重量%(1.428mol/t相当)、水酸化カリウムを0.0005重量%(0.09mol/t相当)それぞれ添加し、続いて反応系を常圧から100Paまで徐々に下げ、290℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物およびフィルムを得た。回分式を採用したことで、反応効率低下に伴い熱履歴が増え、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し不十分な結果となった。
含有するアンチモン元素量が表8となるように添加する三酸化二アンチモンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してそれぞれ0.0069重量%(0.231mol/t)、0.0207重量%(0.693mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例13については重合活性が低下し、反応温度を2℃上昇させたことにより熱履歴が増え、ゲル化率の上昇、b値の悪化などがみられ、不十分な結果となった。逆にアンチモン量を増加させた比較例14では活性があがることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の線状オリゴマー発生量が増加し、溶液ヘイズも上昇してしまい、不十分な結果となった。
含有するリン元素量が表8となるように添加するリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.005重量%(0.476mol/t相当)、0.0275重量%(2.618mol/t相当)へ変更した以外は実施例1と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例15についてはM/Pが上昇することでゲル化率が悪化し、比較例16ではリン元素量が増えることにより、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が上昇、溶液ヘイズも上昇してしまい、ともに不十分な結果となった。
含有するマンガン元素量およびカリウム元素量が表8となるように添加する酢酸マンガンおよび水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0015質量%(0.646mol/t相当)、0.0010質量%(0.18mol/t相当)へ、またカリウム元素の分割添加をせず、さらに固重条件を表11−1となるように変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量、リチウム元素量およびカリウム元素量が表8となるように添加する酢酸マグネシウム、酢酸リチウムおよび水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.041質量%(1.93mol/t相当)、0.006質量%(0.588mol/t相当)、0.0008質量%(0.144mol/t相当)、またカリウム元素の分割添加をせず、さらに固相重合は実施しなかった以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率、環状3量体オリゴマーが高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量が表8となるように添加する酢酸マグネシウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.061質量%(2.87mol/t相当)へ、また酢酸カリウムを添加せず、さらに固重条件を表11−1となるように変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表8となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.033質量%(1.33mol/t相当)、0.023質量%(0.767mol/t)、さらに固相重合は実施しなかった以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率、環状3量体オリゴマーが高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
含有するマンガン元素量が表8となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.007質量%(0.285mol/t相当)へ変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。M/Pが低いために、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が高く、静電印加キャスト性が悪かった。
含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表8となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモン元素の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.037質量%(1.52mol/t相当)、0.0052質量%(0.173mol/t)、さらに固相重合温度が222℃となるように変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。固相重合温度が高く、装置内でポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が融着し、フィルムにすることができなかった。
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量、リチウム元素量およびアンチモン元素量が表8となるように添加する酢酸マグネシウム、酢酸リチウムおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.051質量%(2.35mol/t相当)、0.011質量%(1.029mol/t相当)、0.0087質量%(0.288mol/t相当)へ変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
含有するカリウム元素量が表8となるように添加する水酸化カリウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.0020質量%(0.36mol/t相当)へ変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが高かった。得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
固相重合条件の露点を25℃に変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の色調が悪く、またゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
酢酸マンガンの代わりに含有するカルシウム元素量が表8となるように添加する酢酸カルシウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.010質量%(1.36mol/t相当)へ変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表8となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモン、およびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.033質量%(1.33mol/t相当)、0.014質量%(0.460mol/t相当)、0.0476質量%(4.90mol/t相当)へ、また酢酸カリウムを添加しないように変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状3量体オリゴマー量が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。また、静電印加キャスト性は悪かった。
含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表8となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモン、およびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して0.033質量%(1.33mol/t相当)、0.069質量%(0.230mol/t相当)、0.0476質量%(4.90mol/t相当)へ、また酢酸カリウムを添加しないように変更した以外は実施例19と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状3量体オリゴマー量が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。また、静電印加キャスト性は悪かった。
Claims (8)
- ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の総元素重量に対して、マンガン元素の含有量が30〜60ppm、カリウム元素の含有量が2〜10ppm、アンチモン元素の含有量が70〜150ppmで、かつ金属元素とリン元素量のモル比(M/P=(M1+M2/2)/P)が下記式を満たし、ゲル化率が5重量%以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
0.6 ≦(M1+M2/2)/P≦ 1.3
(M1:Mg,Mn,Caから選ばれる2価の金属元素含有量(mol/t)の合計、
M2:Li,Na,Kから選ばれる1価の金属元素含有量(mol/t)の合計、
P:リン元素含有量(mol/t)) - 金属元素であるMg,Ca,Liの含有量の合計が0.1ppm未満であることを特徴とする請求項1記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 290℃、20分間溶融時の線状オリゴマー発生量が210μg/g以下であることを特徴とする請求項1または2記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が0.3μm以下であり、溶液ヘイズが1.0%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- リン元素の含有量が15〜45ppmであることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- COOH末端基が25〜40eq/tであり、155℃、水蒸気中で4時間処理した湿熱処理前後のCOOH末端基の増加量が80eq/t以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 固有粘度が0.60〜0.70、COOH末端基量が5〜20eq/t、環状3量体オリゴマーが0.40重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
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