JP4828163B2

JP4828163B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

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Publication number: JP4828163B2
Application number: JP2005160835A
Authority: JP
Inventors: 展正向; 章二平岡; 勝典千葉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: JP2006335839A

Description

本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで重縮合触媒の存在下で重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートに関し、さらに詳しくは、成形後の透明性が良好なボトル成形を可能とするポリエチレンテレフタレートに関する。

ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。

このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。

このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性の点でゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。

アンチモン化合物はリン化合物と反応し、透明性を阻害する析出物を生成する。これを抑制する為に特許文献１ではアンチモン化合物とリン化合物をできるだけ接触させないようにしたり、リン化合物をＥＧで希釈したりする方法が提案されている。

特許文献２および３には、ポリエステルを不活性ガス雰囲気または減圧下で、180℃から融点までの温度範囲で加熱する方法が提案されており、不活性ガスにグリコール成分を含有させることも記載されている。しかしながら同技術では、結晶化速度の変動を抑制するために加熱前後での極限粘度変化が±０．０５（ｄｌ／ｇ）内に抑えられており、分子量の低い（すなわち極限粘度の低い）重合体を固相重合により高分子量化するプロセスには適用できない。

特許文献４には、グリコール成分を５００ｐｐｍ以上含有する不活性ガス流通下で、ポリエステルを180℃から融点までの温度範囲で加熱する方法が提案されている。しかしながら同技術は色相(b値)の改善を目的としており、加圧操作を必須とするため設備負担が大きかった。また特許文献４の方法では、加熱処理により粘度が低下するか粘度上昇が小さいため、固相重合により高分子量化するプロセスには適用できない。
米国特許５９６２６２５号特開2003-160657号公報特開2002-173528号公報特許3470304号公報

本発明は、Ｓｂを含むポリエチレンテレフタレートであって成形後の高い透明性を特徴とする、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供することを課題としている。さらには、重合時の高い生産性と成形後の高い透明性を両立したポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、重縮合触媒ないし添加剤としてアンチモン化合物を用いて製造したポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールを含む雰囲気中で固相重合する方法を見出して本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、
［１］Ｓｂ原子を１００〜３００ｐｐｍの範囲で含有するポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールを含む気体中において固相重合し、極限粘度を０．１０[ｄｌ／ｇ]以上増大させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法、である。

さらに、気体とエチレングリコールのモル比が特定の範囲にあると、重合活性とポリエチレンテレフタレートの透明性のバランスが良好となるため好ましい。また、雰囲気気体は不活性ガスであることが好ましく、その中でもコストやハンドリングの面から窒素がより好ましい。
［２］前記エチレングリコールを含む気体が、モル比で０．２×１０^−３〜２．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲でエチレングリコールを含むことを特徴とする［１］に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
［３］前記エチレングリコールを含む気体が窒素であることを特徴とする［１］に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
は本発明の好ましい態様である。

なお、モル比はエチレングリコール／気体分子で表す。分子量はエチレングリコール＝６２、窒素＝２８であり、その比は（６２／２８）＝約２．２であるから、エチレングリコール／窒素を用いる場合、０．２×１０^−３〜２．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌは重量比で０．４×１０^−３〜５．５×１０^−３ｗｔ／ｗｔとなる。

［４］固相重合の温度を１９０〜２４０℃の範囲において行う［１］記載の方法、および同方法で製造したポリエチレンテレフタレート。
により透明性の優れたポリエチレンテレフタレートが高い生産性で得られる。
固相重合の温度は１９０〜２４０℃の範囲で実施すると、重合活性と得られるポリエチレンテレフタレートの透明性のバランスが良好となるため好ましい。
なお、以下エチレングリコールをＥＧと略記することがある。

本発明の方法により得られるポリエチレンテレフタレートは、生産性が高く、かつ透明性が良好なボトル成形が可能となる。

（ポリエチレンテレフタレートの製造方法）
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、上記アンチモン系触媒を含むポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。

（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。使用する量はテレフタル酸に対して１０ｍｏｌ％以下が望ましい。

また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。

（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰaG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。

上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。
この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

アンチモン触媒としては三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコラートなどの少なくとも１種のアンチモン系触媒を用いて重縮合することができる。これを低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、Ｓｂ金属原子換算で、０．０２３〜０．０５０モル％、使用することが望ましい。得られるポリエチレンテレフタレートに含有されるＳｂ原子量は１００〜３００ｐｐｍの範囲とする。Ｓｂ原子量が１００ｐｐｍを下回ると、十分な重合活性が得られないことがあり、３００ｐｐｍを上回ると充分な透明性が得られないことがある。

安定剤としてリン化合物を用いても良く、具体的には
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステル；
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。

このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００３〜０．０３０モル％、好ましくは０．００６〜０．０１５モル％の量であることが望ましい。

必要に応じてコバルト化合物および染料、顔料を添加しても良い。これは重縮合反応時に存在していればよい。このため添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。

以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。

また、このときの末端ＣＯＯＨ濃度は２０〜７０ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは３０〜６０ｅｑ／ｔｏｎであることが望ましい。
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）量は０．８〜２．５ｗｔ％、好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％であることが望ましい。

この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
（固相重縮合工程）
本発明の方法はこのような液重工程が完了して時点で得られた粒状ポリエチレンテレフタレートをＥＧ／窒素混合気体中で固相重合することにより行われる。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。

予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、ＥＧと気体、好ましくはＥＧと窒素との混合気体雰囲気下で行われる。温度が２００〜２３５℃であると、ＥＧの蒸気圧が本発明の範囲として適当となるため好ましい。

固相重縮合の雰囲気ガスはモル比でＥＧ／気体分子＝０．２×１０^−３〜２．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲でエチレングリコールを含むことが好ましい。雰囲気ガスに窒素を用いる場合ＥＧ／窒素は重量比で０．４×１０^−３〜５．５×１０^−３ｗｔ／ｗｔとなる。
ＥＧは固重工程に供給する前の窒素中もしくは固重工程に直接供給しても良い。また、固相重縮合に供給する窒素流量を調整して固重塔内で生成するＥＧと窒素の重量比を調節してＥＧ／窒素重量比を調節しても良い。連続固相重合の場合は固相重合反応器内のＥＧ／窒素重量比の平均値が上記の範囲に入っていれば良い。

以上のような固相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。固相重縮合工程によるポリエチレンテレフタレートの極限粘度増加量は、通常０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。

本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。

本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、
上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、
上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。

（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各分析と成形方法を以下に示す。
（ＩＶの測定）
０．０９〜０．０９５ｇの試料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１／１重量比の混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度になるように調整する。この溶液に試料を入れて１３５℃、４０分かけて溶解した後、冷却して25℃で測定した溶液粘度ηｓｐから算出した。
（Ｓｂ、Ｐ、Ｃｏの分析）
フィリップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製の蛍光Ｘ線分析装置（PW−２４００）を使用して溶融成形したプレスシートの元素特有の蛍光X線の強度を測定し濃度を求めた。

（段付角板の成形）
真空乾燥機を用いて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを１４０℃、１６時間以上、１ｍｍＨｇで乾燥した。これを射出成形機（名機製作所Ｍ−７０Ｂ）にて、２７５℃で成形し、段付角板を得た。段付角板状成形体は、図１に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは約６ｍｍ、Ｂ部の厚さは約４ｍｍ、Ｃ部の厚さは約２ｍｍ、Ｄ部の厚さは約７ｍｍ、Ｅ部の厚さは約５ｍｍ、Ｆ部の厚さは３ｍｍである。
（ヘイズの測定）
上記の段付角板の厚さ５ｍｍと６ｍｍの部分をスガ試験器のヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰを使用して測定した。
（末端ＣＯＯＨ基の定量）
試料をｏ−クレゾールで加熱溶解し、クロロホルムを加え、電位差滴定装置を使用して１／５０ＮのＮａＯＨ標準溶液で滴定し、末端ＣＯＯＨ基（ｅｑ／ｔｏｎ）を定量した。

（製造例）
テレフタル酸とイソフタル酸の比率が９８／２ｍｏｌ％であってＩＶが０．５９ｄｌ／ｇ、Ｓｂが２３０ｐｐｍ、Ｐが１２ｐｐｍ、Ｃｏが８ｐｐｍ、末端ＣＯＯＨ基が５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエチレンテレフタレートを１７０℃の窒素気流下で２ｈ結晶化した。
その後、２１５℃に加熱したＥＧと窒素の混合気体中で、９〜１２ｈ固相重合した。このときの窒素の流速は静置したペレットに対して３１５ｍｍ／ｓｅｃになるようにした。

製造例のＥＧ／窒素重量比を０．００１１に調整し得られたポリエチレンテレフタレートのヘイズ結果を表１に記した。

製造例のＥＧ／窒素重量比を０．００２３に調整し得られたポリエチレンテレフタレートのヘイズ結果を表１に記した。

製造例のＥＧ／窒素重量比を０．００３６に調整し得られたポリエチレンテレフタレートのヘイズ結果を表１に記した。

製造例のＥＧ／窒素重量比を０．００５０に調整し得られたポリエチレンテレフタレートのヘイズ結果を表１に記した。
（比較例１）

製造例のＥＧ／窒素重量比を０に調整し得られたポリエチレンテレフタレートのヘイズ結果を表１に記した。
（比較例２）

製造例のＥＧ／窒素重量比を０．０００２に調整し得られたポリエチレンテレフタレートのヘイズ結果を表１に記した。
（比較例３）

製造例のＥＧ／窒素重量比を０．００７２に調整し固相重合したが、固相重合速度が大きく低下し、固相重合後のＩＶが低く、良好なヘイズが得られなかった。

ヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体の斜視図である。

Claims

Ｓｂ原子を１００〜３００ｐｐｍの範囲で含有するポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールをモル比で０．２×１０ ^-3 〜２．５×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲で含む気体中において固相重合し、極限粘度を０．１０[ｄｌ／ｇ]以上増大させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記エチレングリコールを含む気体が窒素であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
固相重合の温度が１９０〜２４０℃の範囲である請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。