JP4828163B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4828163B2 JP4828163B2 JP2005160835A JP2005160835A JP4828163B2 JP 4828163 B2 JP4828163 B2 JP 4828163B2 JP 2005160835 A JP2005160835 A JP 2005160835A JP 2005160835 A JP2005160835 A JP 2005160835A JP 4828163 B2 JP4828163 B2 JP 4828163B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- polycondensation
- ethylene glycol
- nitrogen
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性の点でゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
すなわち本発明の要旨は、
[1]Sb原子を100〜300ppmの範囲で含有するポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールを含む気体中において固相重合し、極限粘度を0.10[dl/g]以上増大させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法、である。
[2]前記エチレングリコールを含む気体が、モル比で0.2×10−3〜2.5×10−3 mol/molの範囲でエチレングリコールを含むことを特徴とする[1]に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[3]前記エチレングリコールを含む気体が窒素であることを特徴とする[1]に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
は本発明の好ましい態様である。
により透明性の優れたポリエチレンテレフタレートが高い生産性で得られる。
固相重合の温度は190〜240℃の範囲で実施すると、重合活性と得られるポリエチレンテレフタレートの透明性のバランスが良好となるため好ましい。
なお、以下エチレングリコールをEGと略記することがある。
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、上記アンチモン系触媒を含むポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。使用する量はテレフタル酸に対して10mol%以下が望ましい。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
例えば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜0.2MPaG(0〜2kg/cm2 G)、好ましくは0.02〜0.15MPaG(0.2〜1.5kg/cm2 G)であればよい。
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。
この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステル;
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
DEG(ジエチレングリコール)量は0.8〜2.5wt%、好ましくは1.0〜2.0wt%であることが望ましい。
(固相重縮合工程)
本発明の方法はこのような液重工程が完了して時点で得られた粒状ポリエチレンテレフタレートをEG/窒素混合気体中で固相重合することにより行われる。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
EGは固重工程に供給する前の窒素中もしくは固重工程に直接供給しても良い。また、固相重縮合に供給する窒素流量を調整して固重塔内で生成するEGと窒素の重量比を調節してEG/窒素重量比を調節しても良い。連続固相重合の場合は固相重合反応器内のEG/窒素重量比の平均値が上記の範囲に入っていれば良い。
このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
例えば、ボトルを成形する場合には、
上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、
上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各分析と成形方法を以下に示す。
(IVの測定)
0.09〜0.095gの試料をフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=1/1重量比の混合溶媒に0.5g/dlの濃度になるように調整する。この溶液に試料を入れて135℃、40分かけて溶解した後、冷却して25℃で測定した溶液粘度ηspから算出した。
(Sb、P、Coの分析)
フィリップス(PHILIPS)社製の蛍光X線分析装置(PW−2400)を使用して溶融成形したプレスシートの元素特有の蛍光X線の強度を測定し濃度を求めた。
真空乾燥機を用いて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを140℃、16時間以上、1mmHgで乾燥した。これを射出成形機(名機製作所 M−70B)にて、275℃で成形し、段付角板を得た。段付角板状成形体は、図1に示すような形状をして有しており、A部の厚さは約6mm、B部の厚さは約4mm、C部の厚さは約2mm、D部の厚さは約7mm、E部の厚さは約5mm、F部の厚さは3mmである。
(ヘイズの測定)
上記の段付角板の厚さ5mmと6mmの部分をスガ試験器のヘイズメーターHGM−2DPを使用して測定した。
(末端COOH基の定量)
試料をo−クレゾールで加熱溶解し、クロロホルムを加え、電位差滴定装置を使用して1/50NのNaOH標準溶液で滴定し、末端COOH基(eq/ton)を定量した。
テレフタル酸とイソフタル酸の比率が98/2mol%であってIVが0.59dl/g、Sbが230ppm、Pが12ppm、Coが8ppm、末端COOH基が50eq/tonのポリエチレンテレフタレートを170℃の窒素気流下で2h結晶化した。
その後、215℃に加熱したEGと窒素の混合気体中で、9〜12h固相重合した。このときの窒素の流速は静置したペレットに対して315mm/secになるようにした。
(比較例1)
(比較例2)
(比較例3)
Claims (3)
- Sb原子を100〜300ppmの範囲で含有するポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールをモル比で0.2×10 -3 〜2.5×10 -3 mol/molの範囲で含む気体中において固相重合し、極限粘度を0.10[dl/g]以上増大させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記エチレングリコールを含む気体が窒素であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 固相重合の温度が190〜240℃の範囲である請求項1または2に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005160835A JP4828163B2 (ja) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005160835A JP4828163B2 (ja) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006335839A JP2006335839A (ja) | 2006-12-14 |
JP4828163B2 true JP4828163B2 (ja) | 2011-11-30 |
Family
ID=37556679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005160835A Active JP4828163B2 (ja) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4828163B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4983427B2 (ja) * | 2007-06-19 | 2012-07-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 |
TWI565728B (zh) * | 2012-03-02 | 2017-01-11 | Mitsui Chemicals Inc | Polyethylene terephthalate and its manufacturing method |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56112925A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-05 | Hitachi Ltd | Production of polyester |
JP3470304B2 (ja) * | 1994-10-20 | 2003-11-25 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
IT1283083B1 (it) * | 1996-05-30 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
JP3727144B2 (ja) * | 1997-05-08 | 2005-12-14 | 帝人株式会社 | 結晶化抑制型ポリエステル |
JP2003160657A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-06-03 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
JP4167159B2 (ja) * | 2002-10-02 | 2008-10-15 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
-
2005
- 2005-06-01 JP JP2005160835A patent/JP4828163B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006335839A (ja) | 2006-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0661326B1 (en) | Process for preparing polyester | |
KR101796764B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
US20080009574A1 (en) | Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same | |
JPH08283394A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JPWO2007117028A1 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP2004224858A (ja) | ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル | |
JP2004143442A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
WO2006079044A2 (en) | Improved polyamide-polyester polymer blends and methods of making the same | |
WO2004013203A1 (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JP4828163B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP3099473B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る成形体 | |
JP3685300B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JPH09221540A (ja) | ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム | |
JP3357489B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP5062960B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
JP6180164B2 (ja) | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法ならびにポリエステル樹脂を用いた成形品 | |
JP2008063486A (ja) | チタン化合物触媒による低ホルムアルデヒド含有量ポリエチレンテレフタレート樹脂 | |
JP3357488B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP4781701B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法および成型体 | |
JP2854834B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP4086983B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP3864004B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP3459431B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれにより成る中空容器および延伸フィルム | |
KR101327235B1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 | |
JP6503009B2 (ja) | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法ならびにポリエステル樹脂を用いた成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080523 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080523 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090818 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110415 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110906 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110914 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4828163 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |