JP3146142B2 - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
難燃性、引張強度などの機械的強度、滞留熱安定性に優
れ、耐湿熱性と流動性とをバランス良く兼ね備えた、難
燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械的
特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊維、フ
ィルム、成形用材料などとして広く用いられている。特
にガラス繊維をはじめとする繊維強化材を配合すること
により機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こ
うして得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材
として好適である。

【０００３】近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野
で、火災に対する安全性の要求が高まり、この要求を満
たさんとして樹脂の難燃化が行われ、例えば有機ハロゲ
ン化合物あるいは高分子ハロゲン化合物などが添加され
ている。さらに、このような難燃材料が利用される、電
気あるいは電子部品の一部には直接あるいは間接的に水
あるいは水蒸気と接する部材もあり、このような分野で
は、高温高湿度下にさらされても機械的強度などの急激
な低下のない高い耐湿熱性も、難燃性に加え要求されて
いる。

【０００４】熱可塑性ポリエステルの難燃化について
は、例えば特開昭５０−３５２５７、特開昭６２−１５
２５６にはハロゲン化エポキシ化合物を添加する方法、
特開昭５９−１４９９５４には高分子量のハロゲン化ビ
スフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加する方法、特開
昭５０−９２３４６にはハロゲン化ポリスチレン樹脂を
添加する方法などが提案されている。

【０００５】更に、ポリエチレンテレフタレートの耐湿
熱性改善にはカルボジイミド化合物を添加する方法が古
くから知られており、難燃性付与と共に耐湿熱性を改善
する方法には、例えば、特開昭５９−１２９２５３には
高分子ハロゲン化ビスフェノールＡ型共重合フェノキシ
樹脂と共にエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化
合物を添加する方法が提案されている。

【０００６】一方、このような難燃性材料が利用され
る、電気あるいは電子部品は通常、比較的薄肉の部分か
ら厚肉の部分が混在しているので、良好な成形品を得る
ためには、薄肉部でも良好な成形流動性を有し、さらに
厚肉部でも良好な離型性を持つ材料が必要であり、生産
性向上のための成形ハイサイクル化の要求に対しても良
好な離型性が求められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃剤
としてハロゲン化エポキシ化合物を用いた場合、該難燃
剤はポリエチレンテレフタレート系樹脂との反応性を有
するため、高温での成形時に反応により樹脂の流動性が
悪化するといった問題がある。

【０００８】かかる問題を解決せんとして本発明者ら
は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に、ゲルマニウ
ム触媒を用いて重合されたものを用い、かつ難燃剤とし
て特定骨格を有するエポキシ当量１５００〜２５００の
ハロゲン化エポキシ化合物を用いることにより、流動性
と耐湿熱性の両方を改善できることを見い出し先に特許
出願した（特願平７−１８０６６６）。しかしながら、
このような樹脂組成物を用いた場合、高温で長時間滞留
させるような特殊な成形条件で成形を行うと、配合剤の
一部が分解し、フラッシュなどの成形不良が発生する傾
向が見られることが判明した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、さらに鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系化合物を触媒として用い製造した特定のポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹脂を
用い、これに特定骨格を有するエポキシ当量２６００〜
６０００のハロゲン化エポキシ化合物、酸化アンチモン
を併用添加することにより、難燃性、機械的強度、滞留
熱安定性に優れ、耐湿熱性と流動性とをバランスよく兼
ね備えた樹脂組成物が得られることを見い出した。さら
には、珪酸塩化合物、珪酸から選ばれる無機化合物を用
いることにより、射出成形などで成形する際、離型性が
良好で成形のハイサイクル化が可能な難燃性ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物が得られることを見い出
し、本発明に到った。

【００１０】即ち本発明の第１は、（Ａ）ゲルマニウム
系化合物を触媒として用いて製造された、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
し、（Ｂ）下記一般式(III)

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ1 〜Ｃ10のアルキレン基、Ｃ2 〜Ｃ10のアル
キリデン基、Ｃ3 〜Ｃ10のシクロアルカン基、カルボニ
ル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、または直接結合
を、ｎは数平均重合度で６〜２０を示す）で示される骨
格を有し、ハロゲン化率が１０重量％以上で、かつエポ
キシ当量が２６００〜６０００であるハロゲン化エポキ
シ化合物１０〜６０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン化合
物０．１〜２０重量部、及び（Ｄ）強化充填剤０〜１５
０重量部を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物を内容とするものである。

【００１３】さらに本発明の第２は、（Ａ）ゲルマニウ
ム系化合物を触媒として用いて製造された、エチレンテ
レフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し、（Ｂ）下記一般式（IV）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ1 〜Ｃ10のアルキレン基、Ｃ2 〜Ｃ10のアル
キリデン基、Ｃ3 〜Ｃ10のシクロアルカン基、カルボニ
ル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、または直接結合
を、ｎは数平均重合度で６〜２０を示す）で示される骨
格を有し、ハロゲン化率が１０重量％以上で、かつエポ
キシ当量が２６００〜６０００であるハロゲン化エポキ
シ化合物１０〜６０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン０．
１〜２０重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部、
及び（Ｅ）珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の無機化合物０．１〜６０重量部を配
合してなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物をそれぞれ内容とするものである。

【００１６】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、ゲルマニウム
系化合物を触媒として、酸成分としてテレフタル酸また
はそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコー
ル成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形
成能を有する誘導体を用いて得られるエチレンテレフタ
レート単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂で
ある。

【００１７】触媒として用いられるゲルマニウム系化合
物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化
物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水
酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウ
ムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。かかるゲルマニウム系化合物の中では、反
応性や取り扱いの容易さなどの点からゲルマニウム酸化
物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。

【００１８】かかるゲルマニウム化合物の添加量は、得
られる（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポ
リエステルに対して０．００５〜０．１重量％が好まし
く、より好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であ
る。０．００５重量％未満では、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の重合が進行しにくく、また０．１重量％
を越えると、得られた樹脂に多くのゲルマニウム系触媒
が残存するため好ましくない副反応が生じる場合があ
る。また、添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよ
い。

【００１９】また、このポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルには、難燃性や流動性、離型性、
機械的特性等を損なわない範囲で、共重合可能な公知の
成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上
の脂肪族カルボン酸、更には炭素数８〜１５の２価以上
の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、
炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香
族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化
合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２０】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘
導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような
環状エステル等も使用可能である。更に、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／
又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールのエチレンオキシド付加重合体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキシド付加重合体、ビス
フェノールＡのテトラヒドロフラン付加重合体等のポリ
アルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合さ
せたものを用いることもできる。これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。上記成分の共重合量とし
ては概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％
以下、更に好ましくは１０重量％以下である。共重合量
が２０重量％を越えると、ポリエチレンテレフタレート
系熱可塑性ポリエステルの優れた特性が失われる傾向が
ある。

【００２１】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルの固有粘度〔フェノール：１，１，２，２
−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）混合溶媒を用
い、２５℃で測定した〕は０．３５以上であり、好まし
くは０．４〜１．２０、更に好ましくは０．５０〜０．
９５である。０．３５未満では機械的強度が不充分であ
り、また１．２０を越えると成形性の低下が見られるの
で好ましくない。該ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルは単独、又は共重合成分及び／又は固
有粘度の異なるものを２種以上混合して用いられる。

【００２２】ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポ
リエステルの製造方法は、用いる触媒以外は特に限定さ
れず、公知の重合方法を用いることができる。例えば、
まず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒又
は触媒の存在下に直接エステル化させる方法、テレフタ
ル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下に
エステル交換させる方法などによって低重合度の重合体
を合成し、次いでこの低重合度の重合体とゲルマニウム
系化合物とを、例えば約２５０〜３００℃程度の温度、
例えば１Ｔｏｒｒ以下の真空下に保ち、溶融重縮合ある
いは固相重縮合によって縮合重合を行い、ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルを製造する方法
を挙げることができる。

【００２３】低重合度の重合体を縮合重合させる際に、
ゲルマニウム系化合物以外の化合物、例えばアンチモン
系触媒などを用いて重合されたポリエチレンテレフタレ
ート系熱可塑性ポリエステルを用いた場合、高温高湿度
下に保持されたときの機械的強度などの低下が大きく耐
湿熱性が充分でない上、流動性も大巾に低下するため好
ましくない。

【００２４】なお、ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルを製造する際には、着色、熱劣化、酸
化劣化などを抑制するなどの目的でフェノール系酸化防
止剤、燐系化合物または酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤
などの酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤などを反応
前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。さ
らに、燐系化合物などの触媒失活剤を反応途中あるいは
反応終了後に添加してもよい。

【００２５】本発明には難燃性を付与する目的で特定の
（Ｂ）ハロゲン化エポキシ化合物が用いられる。該ハロ
ゲン化エポキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ1 〜Ｃ10のアルキレン基、Ｃ2 〜Ｃ10のアル
キリデン基、Ｃ3 〜Ｃ10のシクロアルカン基、カルボニ
ル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、または直接結合
を、ｎは数平均重合度で６〜２０を示す）で表される。
該ハロゲン化エポキシ化合物のハロゲン化率は１０重量
％以上であり、かつエポキシ当量は２６００〜６０００
である。該ハロゲン化率は好ましくは２０重量％以上、
更に好ましくは２５重量％以上である。ハロゲン化率が
１０重量％未満の場合は、難燃性が不十分である。該エ
ポキシ当量は好ましくは２６２０〜５８５０、さらに好
ましくは２６５０〜５６００である。エポキシ当量が６
０００を越えると、難燃性樹脂組成物の耐湿熱性が低下
し、一方、エポキシ当量が２６００未満では、高温で長
時間滞留させるような特殊な成形条件で成形を行った際
に、配合剤の一部が分解し、フラッシュなどの成形不良
が発生する。一般式（Ｉ）中、ｎは６〜２０である。ｎ
が２０を越えると、耐湿熱性が低下し、ｎが６未満では
滞留成形時に外観が悪化する。一般式（Ｉ）中、Ｘは水
素原子または臭素原子であることが、難燃性の点から好
ましい。さらに好ましくはＸは臭素原子である。一般式
（Ｉ）中、Ｙは−Ｃ（ＣＨ３）₂ −であることが、機械
強度の点から好ましい。

【００２８】該ハロゲン化エポキシ化合物の使用量は、
そのハロゲン化率、エポキシ当量等によって異なるが、
上記（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ま
しくは１１〜５５重量部、更に好ましくは１２〜５０重
量部である。１０重量部未満では難燃性が不充分であ
り、６０重量部を越えると難燃性樹脂組成物の流動性の
低下や、得られた成形体の外観が悪化する。

【００２９】本発明の組成物には（Ｃ）酸化アンチモン
化合物を添加することにより難燃効果が著しく高められ
る。酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、四酸
化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられ、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられるが、中で
も耐湿熱性、流動性、機械的強度等の点から、三酸化ア
ンチモンが好ましい。

【００３０】該酸化アンチモン化合物の使用量は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テル１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満では難
燃性が不充分であり、２０重量部を越えると該難燃性ポ
リエステル系樹脂組成物の機械的強度が低下する。

【００３１】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、更に（Ｄ）強
化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物も包含するものであ
り、公知の強化充填剤がそのまま使用できる。強化充填
剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。該強化充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維
等の繊維状強化剤が好ましく、作業性の面から、集束剤
にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用い
るのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤との密着性
を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で
処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであ
ってもよい。

【００３２】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらのカップリング剤、バイン
ダーはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３３】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が充分でなく、逆
に、長すぎると押出加工性、成形加工性が悪くなる傾向
がある。

【００３４】該強化充填剤の使用量は、（Ａ）ポリエチ
レンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量
部に対して１５０重量部までであり、好ましくは２〜１
２０重量部までであり、更に好ましくは５〜１００重量
部である。強化充填剤の使用量が１５０重量部を越える
と押出加工性、成形加工性が低下するので好ましくな
い。

【００３５】更に本発明では、（Ｅ）珪酸塩化合物及び
珪酸からなる群から選ばれる１種以上の無機化合物を用
いることにより、離型性を向上させることができ、成形
ハイサイクル化の要求に対して充分満足できる組成物を
得ることができる。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物
とは化学組成にしてＳｉＯ₂ 単位を含む粉体状、粒状、
針状、板状などの形状を持つ化合物であって、例えば、
珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、カオリン、ハイドロタルサイト、
珪藻土、ベントナイト、モンモリロナイト、クレーなど
が挙げられる。なかでもタルク、マイカ、カオリンが好
ましい。

【００３６】該無機化合物の使用量は、ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
して、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜４５重量
部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。使用量が
０．１重量部未満の場合、離型性に対して効果が小さく
なり、６０重量部を越えた場合、難燃性樹脂組成物の機
械的強度が低下する。該無機化合物は上記ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルを製造する際、
反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい
し、本発明の組成物を製造する際に難燃剤、酸化アンチ
モンと共に添加しても良い。

【００３７】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、（Ｆ）結晶化促進剤を添加するこ
とにより、更に離型性を向上させると共に、成形体表面
の光沢を向上させることができ、特に低温金型での離型
性及び表面光沢を向上させることができる。該結晶化促
進剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレン
オキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポ
リテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレ
ンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒド
ロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールある
いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化
合物といったポリアルキレングリコール類、ポリ−ε−
カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート等のポリエステル系単位と、下記一般式（I
I)

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数で、ｋ個のＲ¹はそれぞれ異なっ
てもよい）および／又は一般式（III)

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｚは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎは
それぞれ１以上の整数で且つｍ＋ｎは３以上の整数を表
し、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞれ異なってもよい）で表
される分子量４００以上のポリエーテル単位とからな
る、ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステ
ルよりもガラス転移温度の低いポリエステル−ポリエー
テル共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリ−ε
−カプロラクトン共重合体、ポリテトラメチレングリコ
ール−ポリ−ε−カプロラクトン共重合体などのポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルよりもガ
ラス転移温度の低いポリエステル−脂肪族ポリエステル
共重合体、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニルホスフェート、ブタ
ン−１，３−ジオールアジペートオリゴマー、ブタン−
１，４−ジオールアジペートオリゴマー、ヘキサン−
１，６−ジオールアジベートオリゴマー、ジブチルセバ
ケート、ジオクチルセバケートといった可塑剤等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。結晶化促進剤として有機あるいは高分子化合物のカ
ルボン酸金属塩を用いた場合は、耐湿熱性及び流動性が
低下するので好ましくない。

【００４２】上記結晶化促進剤のなかで、機械的強度、
耐熱性やブルーミング性等の点からポリエステル−ポリ
エーテル共重合体が好ましい。該共重合体のポリエステ
ル単位としては、エチレンテレフタレート単位及び／又
はテトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分
とするポリアルキレンテレフタレートが機械的強度、流
動性や離型性などの点から好ましい。

【００４３】また、ポリエーテル単位としては、一般式
（II) および／または一般式 (III)で表される単位であ
って、一般式（II) 中のＲ¹ の具体例としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレ
ン基等が挙げられ、一般式 (III)中のＲ² の具体例とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、
テトラメチレン等が挙げられ、更にＸの具体例として
は、例えば、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｓ
−、−ＳＯ₃ −、−ＣＯ−等の２価の結合基、あるいは
直接結合が挙げられる。更に、ポリエーテル単位におい
ては、一般式（II) 中のｋは５以上の整数、一般式 (II
I)中のｍ及びｎは１以上の正数であってかつｍ＋ｎは３
以上である整数を表し、いずれも分子量が４００以上の
単位である。ポリエーテル単位の分子量としては、より
好ましくは６００〜６０００、更に好ましくは８００〜
３０００である。分子量が４００未満では、難燃性樹脂
組成物の離型性や成形体の表面光沢改善の効果が小さ
く、６０００を越えると均質な共重合体が得られ難くな
り、難燃性樹脂組成物に添加した場合、機械的強度の低
下などを招くので好ましくない。

【００４４】該ポリエーテル単位の具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド
・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキ
シド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重
合体、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＳなど
のビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド
付加重合体などの残基が挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上混合して用いられるが、特に、一般式
(III)で表されるポリエーテル単位の１種以上からなる
場合、熱安定性及び得られる難燃性樹脂組成物を低温金
型で成形した場合の離型性及び成形体の表面性などの点
から好ましい。これらの中では、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒ
ドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド・プロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノー
ルＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳ
のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳの
テトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳのエ
チレンオキシド・プロピレンオキシド付加重合体などが
好ましく用いられる。

【００４５】該共重合体におけるポリエーテル単位の共
重合量は、得られた共重合体１００重量％において、３
〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、更に好ま
しくは２５〜５０重量％である。３重量％未満では、低
温金型で成形した際の離型性や表面光沢が不充分であ
り、６０重量％を越えると成形体の機械的強度や耐湿熱
性等が低下する傾向がある。

【００４６】該共重合体の固有粘度は０．３５以上であ
り、好ましくは０．４０〜２．００、さらに好ましくは
０．５０〜１．５０である。固有粘度が０．３５未満で
は得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性の低下が見られ、
２．００を越えると分散性が低下して、得られる難燃性
樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。

【００４７】該結晶化促進剤の添加量は結晶化促進剤の
種類及び分子量によっても異なるが、概ね、（Ａ）ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して０．０５〜５０重量部であり、例えば、
ポリアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類、
可塑剤などの低分子量の結晶化促進剤の場合は、０．０
５〜３０重量部、上記ポリエステル−ポリエーテル共重
合体あるいはポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合
体などの場合は０．５〜５０重量部である。更に、ポリ
エステル−ポリエーテル共重合体の添加量において、好
ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは２〜３５重量
部である。添加量が上記の下限量未満では、低温金型で
の離型性や表面光沢が不充分であり、また、上記の上限
量を越えると、難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性
や耐湿熱性等が低下するので好ましくない。

【００４８】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には更に必要に応じて、酸化防止剤など
の熱安定剤を使用することができる。該安定剤として
は、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オ
クタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの燐
系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオプロピオネート）などのチオエーテル系
酸化防止剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００４９】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤、光安定剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、核剤、結晶化促進剤、顔料、染
料、帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加
剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。更に、他の難燃剤、難燃助剤、無機化合物を併用し
てもよい。

【００５０】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、難燃性、機械的特性、成形性など
の特性を損なわない範囲で、更に他の任意の熱可塑性あ
るいは熱硬化性の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂以外の飽和あるいは不飽和のポリエステル系
樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステル
エラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマ
ー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホ
ン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフッ素化エチレ
ン系樹脂等を単独あるいは２種以上組み合わせて添加し
てもよい。

【００５１】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではな
い。例えば上記に挙げられた成分を予め均一に混合した
後、単軸あるいは多軸の押出機に供給し、２４０〜３４
０℃で溶融混合され、続いて冷却してペレットとして製
造される。

【００５２】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものでは
なく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成
形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャスト
法によるフィルム成形、紡糸等の各種成形方法が適用で
きる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の記載において、特に断らない限り、「部」
は重量部を、「％」は重量％を意味する。尚、樹脂組成
物の評価は下記の方法で行った。

【００５４】評価方法 得られた樹脂組成物を１４０℃にて４時間以上乾燥した
後、５０ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２７０
℃、金型温度１２０℃にて射出成形を行い、厚み１／１
６インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）バー、ＡＳＴＭ１
号ダンベル試験片を得て、以下の評価を行った。 難燃性：１／１６インチバーを用いて、ＵＬ９４に記載
された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。 引張強度：ダンベルをＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張
試験を行い、最大強度を求めた。 耐湿熱性：ダンベルを１２１℃飽和加圧水蒸気下にて３
０時間保持して湿熱処理を行った。湿熱処理前後のダン
ベルをＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張試験を行い、最
大強度を求めた。なお、引張強度保持率は以下の式に従
って求めた。 流動性：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、設定温度２８０
℃で予熱時間１０分にてＢ法フローを測定し評価した。

【００５５】滞留熱安定性：得られた樹脂組成物を１４
０℃にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用
いてシリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃にて厚
み１／４インチ（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）のバー
を、１ショットの成形サイクルが１０分となるように設
定して射出成形し、得られた成形体のフラッシュ発生状
態などの外観を目視により観察し、次の基準にて判定評
価した。 〇：外観良好、△：若干外観悪い、×：外観悪い。

【００５６】離型性：得られた樹脂組成物を１４０℃に
て４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシ
リンダー温度３００℃、金型温度１４０℃にて厚み１／
４インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）のバーを射出成形
したとき、突き出しピンによる窪み、変形などがなく良
好な成形体が得られる最短の冷却時間「限界冷却時間」
を調べ、離型性を評価した。

【００５７】表面光沢：得られた樹脂組成物を１４０℃
にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いて
シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて平板（厚
み２mm、縦横１２０mm）を成形し、表面の光沢を目視に
て観察して、次の基準により判定評価した。 ○：良好、△：若干光沢悪い、×：光沢悪い。

【００５８】実施例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたポリ
エチレンテレフタレート（１）（固有粘度０．７５）１
００重量部に対して、臭素化率約５０％、エポキシ当量
約３５００のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
化合物であるハロゲン化エポキシ化合物（１）を１５
部、五酸化アンチモン（サナフレームＡＭ：讃岐化学株
式会社製商品名）を１部、三酸化アンチモン（酸化アン
チモンＣ：住友金属鉱山株式会社製商品名）を４部、フ
ェノール系抗酸化剤（アデカスタブＡＯ−６０：旭電化
株式会社製商品名）０．３５部を予めドライブレンドし
た後、シリンダー温度を２６０℃に設定したベント付き
２軸押出機（ＴＥＸ４４：日本製鋼所株式会社製商品
名）ホッパーに供給すると共に、ガラス繊維（Ｔ−１９
５Ｈ／ＰＳ：日本電気硝子株式会社製商品名）を５０部
を途中添加して溶融押出することにより、樹脂組成物を
得た。該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００５９】実施例２ ハロゲン化エポキシ化合物（１）１５部を、臭素化率約
５０％、エポキシ当量約５２００であるテトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ハロゲン化エポ
キシ化合物（２）２２部に、酸化アンチモンを三酸化ア
ンチモン（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株式会社商
品名）５部に、ガラス繊維５０部を６０部にそれぞれ変
更し、更に、チオエーテル系酸化防止剤（アデカスタブ
ＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会社製商品名）を０．１５
部追加添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物を得た。評価結果を表１に示す。

【００６０】実施例３〜５ 各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、ポリエチレン
テレフタレート（２）は二酸化ゲルマニウムを触媒とし
て用い、製造された固有粘度が０．６０のものを用い
た。またＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン樹脂
（ポリフロンＦ１０４：ダイキン工業株式会社製商品
名）を用いた。該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００６１】実施例６〜１０ 各配合剤を表２に示した量に変更し、さらに無機化合物
を添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。ただし、無機化合物としてタルク（ミクロエース
Ｋ−１：日本タルク株式会社製商品名）、マイカ（Ａ−
２１Ｓ：山口雲母株式会社製商品名）、カオリン（ＳＡ
ＴＩＮＴＩＯＮ Ｎｏ．５：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製商
品名）を用いた。尚、参考までに、無機化合物を含まな
い実施例５の樹脂組成物の評価結果を併せて掲記した。

【００６２】比較例１〜１１ 表３及び表４に示した、ポリエチレンテレフタレート及
び配合剤を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。ただし、ポリエチレンテレフタレート（３）はアン
チモン化合物を触媒として用い、製造された固有粘度
０．７５のもの、ハロゲン化エポキシ化合物（３）は臭
素化率約４８％、エポキシ当量１８２０であるテトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフ
ェノールＡ型フェノキシ樹脂（４）は、臭素化率が約５
０％、末端のエポキシ基を封鎖してエポキシ基を含まな
いものである。また、多官能エポキシ化合物は、油化シ
ェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８を用いた。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例である表１〜２と比較例である表３
〜４を比較して明らかであるように、本発明の組成物は
いずれも難燃性、機械的強度、耐湿熱性、流動性に優
れ、更に、特定の無機化合物を併用することにより、離
型性にも優れていることがわかる。尚、比較例７、１１
は多官能エポキシを使用しているため、流動性が大巾に
低下している。

【００６８】参考例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として製造されたポリエチレ
ンテレフタレートオリゴマー（平均エチレンテレフタレ
ート単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量約１０
００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体
を１５００ｇ、および、アデカスタブＡＯ−６０を２５
ｇを１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐圧ガラ
ス製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２９０℃
まで昇温した後、１Torr以下まで減圧した。１Torr以下
に達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧までもどし
重合を終了し、ポリエステル−ポリエーテル共重合体
（１）を得た。得られた共重合体の固有粘度は０．７で
あった。

【００６９】参考例２ ポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度０．９）
を３５００ｇ、平均分子量約１０００のビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加重合体を１５００ｇ、及び、
アデカスタブＡＯ−６０を２５ｇを１０リットル容積の
オートクレーブ（日本耐圧ガラス製）に投入して、窒素
気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した後、１Torr
以下まで減圧した。１Torr以下に達してから３時間攪拌
した後、窒素で常圧までもどし重合を終了し、ポリエス
テル−ポリエーテル共重合体（２）を得た。得られた共
重合体の固有粘度は０．８であった。

【００７０】実施例１１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたポリ
エチレンテレフタレート（１）１００重量部に対して、
ハロゲン化エポキシ化合物（２）を２２部、三酸化アン
チモン（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株式会社製商
品名）を５部、参考例１で得たポリエステル−ポリエー
テル共重合体（１）を９部、フェノール系抗酸化剤を
０．３５部、チオエーテル系酸化防止剤を０．１５部、
ガラス繊維を６０部からなる樹脂組成物を実施例１と同
様にして得た。表面光沢の評価結果を表５に示す。

【００７１】実施例１２〜１３ 各配合剤を表５に示した量に変更した以外は実施例１１
と同様にして樹脂組成物を得た。表面光沢の評価結果を
表５に示す。尚、参考までに、ポリエステル−ポリエー
テル共重合体を含まない実施例２、７の樹脂組成物につ
いても同様に評価し、その評価結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】表５より、ポリエステル−ポリエーテル共
重合体（１）または（２）を添加することにより、低温
金型で成形した場合でも、表面光沢が良好であることが
わかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、機械的強度、
耐湿熱性と流動性とのバランスに優れ、高温で長時間滞
留させても粘度変化が生じにくく、また特定の無機化合
物を併用することで離型性にも優れ、さらに特定の結晶
化促進剤を配合することにより低温金型で成形した場合
でも表面光沢が良好な、難燃性ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゲルマニウム系化合物を触媒とし
   て用いて製造された、エチレンテレフタレート単位を主
   たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
   塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般
   式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ＹはＣ1 〜
   Ｃ10のアルキレン基、Ｃ2 〜Ｃ10のアルキリデン基、Ｃ
   3 〜Ｃ10のシクロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、または直接結合を、ｎは数平均重
   合度で６〜２０を示す）で示される骨格を有し、ハロゲ
   ン化率が１０重量％以上で、かつエポキシ当量が２６０
   ０〜６０００であるハロゲン化エポキシ化合物１０〜６
   ０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン化合物０．１〜２０重
   量部、及び（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部を配合し
   てなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）強化充填剤が２〜１５０重量部で
   ある請求項１記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート
   系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ゲルマニウム系化合物を触媒とし
   て用いて製造された、エチレンテレフタレート単位を主
   たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
   塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般
   式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ＹはＣ1 〜
   Ｃ10のアルキレン基、Ｃ2 〜Ｃ10のアルキリデン基、Ｃ
   3 〜Ｃ10のシクロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、または直接結合を、ｎは数平均重
   合度で６〜２０を示す）で示される骨格を有し、ハロゲ
   ン化率が１０重量％以上で、かつエポキシ当量が２６０
   ０〜６０００であるハロゲン化エポキシ化合物１０〜６
   ０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン０．１〜２０重量部、
   （Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｅ）珪酸塩
   化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の無機化合物０．１〜６０重量部を配合してなる難燃性
   ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）強化充填剤が２〜１５０重量部で
   ある請求項３記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート
   系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）におけるＸが臭素原子であ
   る請求項１又は３記載の難燃性ポリエチレンテレフタレ
   ート系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）酸化アンチモンが、三酸化アンチ
   モンである請求項１〜５の各項記載の難燃性ポリエチレ
   ンテレフタレート系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｅ）無機化合物が、タルク、マイカ及
   びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の珪
   酸塩化合物である請求項３〜６の各項記載の難燃性ポリ
   エチレンテレフタレート系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 更に、（Ｆ）結晶化促進剤を０．５〜５
   ０重量部配合してなる、請求項１〜７の各項記載の難燃
   性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｆ）結晶化促進剤が、ポリエステル−
   ポリエーテル共重合体である請求項８記載の難燃性ポリ
   エチレンテレフタレート系樹脂組成物。